JP5839126B2 - 銅合金 - Google Patents

Description

本発明は、電気・電子機器に広く用いられる銅合金及びその製造方法に関する。

電子部品に用いられるばね材は、電子部品の小型化につれて薄板化されるため、強度と曲げ加工性を一層向上させる必要がある。高強度と曲げ加工性を兼ね備えた電子部品用の銅合金材料として、Ｃ１７２０に代表されるベリリウム銅が知られている。しかし、最近の環境問題への配慮から、Ｂｅを含有する合金材料の使用が避けられるようになってきた。

そこで、ベリリウム銅に代わる銅合金としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が注目されている。このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金は、時効処理によって変調構造が形成される結果、高強度が得られる合金であることがわかっている。これまでに、組成、加工、熱処理、添加元素、組織に関して検討され、強度及び曲げ加工性をより一層向上させ得ることが報告されている。

従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金として、曲げ加工性を改良するために、３〜１２質量％のＮｉと３〜９質量％のＳｎと残部のＣｕとを主成分とし、（１）合金の最終仕上げ前に７３０〜７７０℃で１〜３分間の熱処理、（２）急冷処理、（３）５５〜７０％の冷間加工、（４）４００〜５００℃で１〜３分未満の熱処理を施すことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金として、５〜２０質量％のＮｉと５〜１０質量％のＳｎと残部のＣｕとを主成分とし、結晶粒の板厚方向の平均直径ｘと圧延方向に平行な平均直径ｙの比（ｙ／ｘ）を１．２〜１２、かつ０＜ｘ≦１５とし、断面検鏡によって観察される長径０．１μｍ以上の第２相粒子の個数を１．０×１０^５／ｍｍ^２以下とすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−２６６０５８号公報 特開２００９−２４２８９５号公報

特許文献１では、銅合金の組成が検討されているが、銅合金の結晶配向は検討されていない。従って、銅合金が適切な組織構造を有しておらず、強度及び曲げ加工性の何れかが十分でないという問題があった。

また、特許文献２では、結晶粒と微細な第２相粒子の個数が検討され、時効処理前の９０°Ｗ曲げによる曲げ加工性が開示されている。しかし、時効処理後に強度が高くなった段階での曲げ加工性は検討されていない。さらに、Ｃｕと９．１質量％のＮｉと６．１質量％のＳｎの合金や、その組成に単独で０．３９質量％のＭｎや０．３５質量％のＳｉを添加した合金において、溶体化処理後の結晶粒は６〜２２μｍであることが開示されている。しかし、６μｍ未満の結晶粒が得られていない。従って、時効処理後の曲げ加工性が十分でないという問題があった。

本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は高い強度と優れた曲げ加工性を同時に得ることができる銅合金及びその製造方法を得るものである。

本発明に係る銅合金は、板状に圧延された銅合金であって、８．５〜９．５質量％のＮｉと５．５〜６．５質量％のＳｎを含有し、残部がＣｕと不可避の不純物であり、圧延方向に対して垂直な断面における平均結晶粒径が６μｍ未満であり、結晶粒の板幅方向の平均長さｘと板厚方向の平均長さｙとの比ｘ／ｙが１≦ｘ／ｙ≦２．５を満たし、前記銅合金の圧延方向に対して平行な板面におけるＸ線回折強度比は、（２２０）面のＸ線回折強度を１として規格化したときに、（２００）面の強度比が０．３０以下、（１１１）面の強度比が０．４５以下、（３１１）面の強度比が０．６０以下であり、前記（１１１）面の強度比は、前記（２００）面の強度比より大きく、前記（３１１）面の強度比より小さいことを特徴とする。

本発明により、高い強度と優れた曲げ加工性を同時に得ることができる。

本発明の実施の形態に係る銅合金の製造方法のフローチャートである。

本発明の実施の形態に係る銅合金は、８．５〜９．５質量％のＮｉと５．５〜６．５質量％のＳｎを含有し、残部がＣｕと不可避の不純物である。ここで、Ｎｉの含有量が８．５質量％未満であるか又はＳｎの含有量が５．５質量％未満であると高い強度が得られない。また、Ｎｉの含有量が９．５質量％を超えるか又はＳｎの含有量が６．５質量％を超えると、高い強度と優れた曲げ加工性を同時に得ることができない。また、不可避の不純物とは、通常の地金中に含まれる不純物又は銅合金の製造中に混入する不純物を意味し、例えば、Ａｓ，Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓ、Ｏ_２、及びＨ_２等である。

銅合金の平均結晶粒径が６μｍ以上であると高い強度と優れた曲げ加工性を同時に得ることができない。そこで、本実施の形態の銅合金は、圧延方向に対して垂直な断面における平均結晶粒径が６μｍ未満である。

結晶粒の板幅方向の平均長さｘと板厚方向の平均長さｙとの比ｘ／ｙが１未満であると、曲げによるクラックが板厚方向に進展しやすくなる。ｘ／ｙが２．５を超えると異方性が高くなり曲げ加工性が低下する。そこで、本実施の形態の銅合金は１≦ｘ／ｙ≦２．５を満たす。

本実施の形態の銅合金の圧延方向に対して平行な板面におけるＸ線回折強度比は、（２２０）面のＸ線回折強度を１として規格化したときに、（２００）面の強度比が０．３０以下、（１１１）面の強度比が０．４５以下、（３１１）面の強度比が０．６０以下である。また、（１１１）面の強度比は、（２００）面の強度比より大きく、（３１１）面の強度比より小さい。この条件は高い強度と優れた曲げ加工性を同時に得るために必要である。即ち、（１１１）面の強度比が０．４５を越えるか、（２００）面の強度比が０．３０を越えるか、又は（３１１）面の強度比が０．６０越えると、高い強度と優れた曲げ加工性を同時に得ることができない。具体的には、（１１１）面の強度比が０．３７〜０．４２、（２００）面の強度比が０．２２〜０．２８、（３１１）面の強度比が０．４５〜０．５７、であることが好ましい。また、（２２２）面の強度比が０．０４未満（０を含む）であることが好ましい。

本実施の形態の銅合金の圧延方向に対して垂直方向の表面粗さの最大高さＲｚは０．６μｍ以下である。この条件は安定した曲げ加工性を得るために必要である。即ち、表面粗さの最大高さＲｚが０．６μｍを越えると安定した曲げ加工性を得ることができない。

銅合金中の結晶粒界に介在物が析出している。ここで、介在物とは、銅合金の製造中に生じる微細な析出粒子であり、具体的には大気との反応による酸化物やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相による粒子である。また、介在物の大きさは、球形であればその直径の寸法であり、楕円形又は矩形であれば長直径又は長辺の寸法である。

従来の合金では結晶粒界及び結晶粒内に粒径１μｍ以下の介在物が点在し、特に圧延方向に対して垂直な面の断面組織において、結晶粒界に存在する粒径０．５〜１μｍの介在物が５×１０^４個／ｍｍ^２を越えると、結晶粒界が破壊起点となって高い強度が得られないと共に、曲げ加工性が低下してしまう。そこで、本実施の形態では、圧延方向に対して垂直な面の断面組織において、結晶粒界に存在する粒径０．５〜１μｍの介在物の個数を５×１０^４／ｍｍ^２以下としている。

また、本実施の形態の銅合金に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる２つ以上の元素を総量で０．１〜１．０質量％含有させてもよい。これにより、結晶粒の微細化による曲げ加工性が向上し、母相への固溶によって強度が向上し、耐食性も向上する。しかし、総量が０．１質量％未満の場合は特性向上に寄与せず、１．０質量％を越える場合は強度が高くなるが、曲げ加工性と導電率が低下する。

続いて、図１は、本発明の実施の形態に係る銅合金の製造方法のフローチャートである。このフローチャートに沿って本実施の形態の銅合金の製造方法を説明する。

まず、８．５〜９．５質量％のＮｉと５．５〜６．５質量％のＳｎを含有し、残部がＣｕと不可避の不純物である銅合金原料を高周波溶解炉で溶解した後、幅６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状の鋳塊を鋳造する（ステップＳ１）。なお、銅合金原料を溶解する方法は特に制限されることはなく、高周波溶解炉等の公知の装置を用いて銅合金原料を融点以上の温度に加熱すればよい。

次に、鋳塊表面の酸化膜等を除去するために面削を行って厚さ５ｍｍの鋳塊を得る（ステップＳ２）。次に、面削した鋳塊を室温で圧延し、合金内部の応力を除去する等の観点から８００℃かつ５分で加熱・水冷して焼鈍した後、更にもう一度、室温で圧延を行い、厚さ０．２２ｍｍの圧延材を得る（ステップＳ３）。

次に、厚さ０．２２ｍｍの圧延材を７８０〜９００℃（好ましくは８００〜８５０℃）で加熱した後に、水中で急冷して溶体化処理を行う（ステップＳ４）。また、溶体化処理により形成された表面の酸化膜を除去するため、酸処理とバフ研磨の併用による表面処理を行い、圧延材の厚さを０．２ｍｍにする。

加熱時間は、圧延材の寸法や炉の仕様により変わるが、結晶粒の粗大化を避けるため２０秒〜３００秒であることが好ましい。これにより、合金元素の良好な固溶化と結晶粒が達成される。この溶体化処理後の圧延方向に対して垂直な断面における圧延材の平均結晶粒径を６μｍ未満、さらに好ましくは４μｍ以下にする。これにより曲げ加工性を向上できる。６μｍ以上では１８０°曲げにおいて割れが発生しない曲げ半径の最小値Ｒと試験片厚さｔの比率Ｒ／ｔを１以下にすることができない。

次に、厚さ０．２ｍｍの圧延材に加工率６〜１２％の冷間圧延を行う（ステップＳ５）。加工率が６％未満であると曲げ加工性を得るには有効であるが、所望の引張強度が得られない。一方、加工率が１２％を超えると強度を得るには有効であるが曲げ加工性を得ることができない。なお、加工率ｒは、ｒ＝（ｔ_０−ｔ）／（ｔ_０）×１００（ｔ_０：圧延前板厚、ｔ：圧延後の板厚）で定義される。また、例えば最大高さＲｚを０．６μｍ未満の表面粗さを有する圧延ロールを用いて、材料表面の最大高さＲｚを０．６μｍ以下にする。

次に、時効処理として、薄板を２７０〜４００℃で２時間の熱処理を行う（ステップＳ６）。加熱時間は３０〜３６０分が好ましい。また、時効処理を２段階に分けて行ってもよい。

最後に、熱処理により表面に形成された酸化膜を除去する表面処理を行う（ステップＳ７）。その際に、最大高さが０．６μｍ以下の表面粗さとなるように仕上げる。

以上の工程により本実施の形態の銅合金が製造される。なお、上記の工程において、鋳造、面削、圧延、焼鈍、加熱、及び急冷の方法は特に制限されることはなく、公知の方法を用いればよい。また、表面処理の方法も特に制限されることはなく、公知の方法を用いればよい。例えば、酸処理、バフ研磨、又はそれらを併用する。

続いて、本実施の形態の効果を比較例と比較して説明する。実施の形態及び比較例の銅合金の特性は以下のように評価した。
（１）引張強度は、引張試験片の長さの方向が圧延方向と平行となるように採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して評価した。
（２）曲げ加工性は、ＪＩＳ Ｚ ２２４８の１８０°曲げ試験に準拠した。また、曲げの試験片はＪＢＭＡ Ｔ３０７に準拠し圧延方向に直角な試験片を採取してＢａｄ ｗａｙ曲げの評価を行った。曲げ加工性として、曲げた先端部表面を光学顕微鏡で観察して割れが発生しない曲げ半径の最小値Ｒと試験片厚さｔの比率（Ｒ／ｔ）を求めた。
（３）平均結晶粒度は、ＪＩＳ Ｈ ０５５１の切断法に準拠して測定した。なお、平均結晶粒度を測定するための金属組織は、圧延方向に対して垂直な断面を研磨した後、エッチングを施して組織を出した。そして、光学顕微鏡を用いて、任意に選択した３箇所を写真撮影し、１０００倍の写真上から切断法で求めた。
（４）結晶面の結晶配向性として、（株）リガク製Ｘ線回折装置を使用したＸ線回折法により、（２２０）面、（１１１）面、（２００）面、（３１１）面、（２２２）面のＸ線回折によるピーク強度を測定した。そして、（２２０）面のＸ線回折強度を１として規格化し、（２２０）面に対する各面のＸ線回折強度を求めた。
（５）表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定し、圧延方向に対して垂直な方向の粗さ曲線から最大高さＲｚを求めた。
（６）単位ｍｍ^２当りの結晶粒界に存在する介在物の個数と介在物の寸法を以下の方法で求めた。まず、圧延方向に対して垂直な断面を研磨した後、エッチングを施して組織を出した。次に、任意に選択した１０箇所を５０００倍で電子顕微鏡により撮影し、写真上に縦１５μｍ、横２０μｍ（面積３００μｍ^２）の正方形の領域を任意の部分に合せ、３００μｍ^２当りの結晶粒界に点在する介在物の数と介在物の寸法を測定した。その個数を単位ｍｍ^２当りに換算して結晶粒界に存在する介在物の個数を求めた。介在物の寸法は、写真上から球形であればその直径の寸法、楕円形であれば長い直径の寸法を求め、測定した介在物の寸法の合計÷測定数から平均値を算出した。

表１は、実施の形態及び比較例の銅合金のデータをまとめた表である。この表においてＣｕの量を明示していないが、他の成分の量から見積もることができる。

実施の形態の番号１〜９は不純物を含有させない場合であり、番号１０〜１６はＭｎ、Ｓｉ、Ｐを総量で０．１〜１質量％含有させた場合である。何れの場合でも、時効処理後の曲げ加工性Ｒ／ｔが１で、引張強度が９３０Ｎ／ｍｍ^２以上である。また、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐを含有させると、結晶粒の微細化により高い強度を得ることができる。

比較例の番号１７，１８は組成が本実施の形態に該当しない場合である。比較例の番号１９〜２３はＸ線回折強度比が本実施の形態の範囲外か、又は結晶粒界の介在物の個数が請求範囲より多い場合である。これらの場合では、曲げ加工性と引張強度の何れかが目的とする特性を満足しない。

比較例の番号２４はＭｎ、Ｓｉ、Ｐを総量で０．１質量％未満含有させた場合であるが、実施の形態の番号１と同等の引張強度であり、添加量により強度を高める効果がない。比較例の番号２５はＭｎ、Ｓｉ、Ｐを総量で１質量％以上含有された場合であり、高い強度は得られるが曲げ加工性は満足しない。

以上説明したように、本実施の形態の銅合金では、最適な組織構造が得られ、９３０Ｎ／ｍｍ^２以上の引張強度及びＢａｄ ｗａｙでの１８０°曲げにおける曲げ加工性Ｒ／ｔが１以下を同時に満足することができる。

Claims (4)

1. 板状に圧延された銅合金であって、
   ８．５〜９．５質量％のＮｉと５．５〜６．５質量％のＳｎを含有し、残部がＣｕと不可避の不純物であり、
   圧延方向に対して垂直な断面における平均結晶粒径が６μｍ未満であり、
   結晶粒の板幅方向の平均長さｘと板厚方向の平均長さｙとの比ｘ／ｙが１≦ｘ／ｙ≦２．５を満たし、
   前記銅合金の圧延方向に対して平行な板面におけるＸ線回折強度比は、（２２０）面のＸ線回折強度を１として規格化したときに、（２００）面の強度比が０．３０以下、（１１１）面の強度比が０．４５以下、（３１１）面の強度比が０．６０以下であり、
   前記（１１１）面の強度比は、前記（２００）面の強度比より大きく、前記（３１１）面の強度比より小さいことを特徴とする銅合金。
2. 圧延方向に対して垂直方向の表面粗さの最大高さが０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅合金。
3. Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐから選ばれる２つ以上の元素が総量で０．１〜１．０質量％含有していること特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金。
4. 圧延方向に対して垂直な面の断面組織において、結晶粒界に存在する粒径０．５〜１μｍの介在物の個数が５×１０^４／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の銅合金。

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