JP6324431B2 - 銅合金板材および銅合金板材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金板材および銅合金板材の製造方法に関し、特に電気電子部品、例えばコネクタ、スイッチ、ソケット、時計用部品などに適用される銅合金板材の改良に関する。

例えばコネクタ、スイッチ、ソケット、時計用部品などの電気電子部品に使用される銅合金材料としては、りん青銅や黄銅等の固溶強化型合金が使用されていた。しかし、近年、電子部品の著しい軽薄・短小化に伴って、これらの材料では必要とされる強度を満足できない場合が多い。そのため、特に信頼性が要求される部品には、強度の高いベリリウム銅、チタン銅等の高強度型銅合金の需要が増えているが、ベリリウム銅は、ベリリウム化合物が毒性を有することや、コストが高いといった問題点があり、チタン銅は、耐食性が低く、塩水噴霧試験で容易に腐食するといった問題があり、例えば近年登場したスマートウォッチや眼鏡型端末といったウェアラブル機器などの、人体と接触し野外での使用が想定される製品の部品としては不適当である。従って毒性が無く、強度や耐食性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金があらためて注目されている。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系の銅合金は、時効処理による第２相の析出によって強度を向上させる時効硬化型合金として知られている（例えば特許文献１〜５等）。

特許文献１には、仕上げ加工前の組織調整を目的として、単相域となる８００℃以上の温度での熱処理と、室温で２相の出現が可能となる６００〜７７０℃の温度範囲での熱処理の２段熱処理で行うとともに、疲労特性をさらに向上させるために、加工率０〜６０％の範囲で行なう仕上げ加工後に、３５０〜５００℃の温度範囲で時効熱処理を行い、常温状態でマトリックス（第１相）中に第２相を均一に分散させた組織を得ることで、機械的特性および導電性を実用レベルに保ちながら、安価に成形性が良好で疲れ特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金の製造方法が記載されている。

特許文献２には、最終仕上げ加工前に、７３０〜７７０℃の熱処理と、急冷処理と、５５〜７０％の冷間加工と、４００〜５００℃の熱処理とを順次施し、２相領域となる温度で熱処理を行うことで、引張強度、０．２％耐力、硬度および疲労強度のいずれの特性とも改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が記載されている。

特許文献３には、最終冷間圧延前の溶体化処理において、結晶粒径を微細化しつつ、第２相粒子の析出を抑えることにより、高強度で、良好な曲げ加工性を有するＮｉ−Ｓｎ系銅合金が記載されている。

特許文献４には、圧延材を７８０〜９００℃で加熱して急冷する溶体化処理を行う工程と、加工率６〜１２％で圧延加工する工程と、２７０〜４００℃で加熱する時効処理を行う工程とを備え、溶体化処理後の所定の断面における圧延材の平均結晶粒径を６μｍ未満とすることにより、高い強度と優れた曲げ加工性を同時に得ることができる銅合金が記載されている。

特許文献５には、溶体化処理材を、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行った後に、加工率が６０％を超え９９％以下の冷間加工を行ない、その後、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で時効処理を行うことで、高密度の転位を固定化させ、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が記載されている。

特開平２−８８７５０号公報 特開２００２−２６６０５８号公報 特開２００９−２４２８９５号公報 国際公開第２０１４／０１６９３４号パンフレット 国際公開第２０１４／１９６５６３Ａ１号パンフレット

ところで、近年は、腕時計の方式で手首に装着できるウェアラブルデバイス（いわゆるスマートウォッチ）や、モバイル機器の小型化・高機能化に伴って、使用部品についても小型化するとともに使用個数も増加する傾向にあり、従来から、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金が用いられている部品にも、省スペース化のため薄板化が求められるようになり、より高強度で曲げ加工性に優れた材料を開発することが必要になってきた。従来技術によれば、熱処理過程において、粒径微細化および第２相粒子の個数を規定することで、高強度化や曲げ加工性の向上を図っているが、強化機構の主体であるスピノーダル変調構造、すなわち固溶元素濃度が母相内で周期的に変動する変調構造の制御に関しては考慮が払われていなかったため、特許文献１〜４に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金では、適正な変調構造を有していなかった。より詳細に述べると、変調構造の適正化を図るには、溶体化工程でＳｎおよびＮｉを十分に固溶する必要があるが、従来技術では十分な固溶をさせるほど高温にすると、粒径が粗大化して曲げ加工性が低下するという問題があった。

特許文献１および２は、曲げ加工性に関する開示や示唆がなく、また、特許文献３は、溶体化工程でＳｎおよびＮｉの析出を抑制することで、時効前の曲げ加工性の改善を図っているが、時効後の曲げ加工性に関する記載はない。また、特許文献４では、溶体化工程でＳｎおよびＮｉを十分固溶させていないため、時効後に適正な変調構造になっていない可能性が高く、結果として、十分な強度が得られておらず、加えて、伸びに関する記載がないため、強度と伸びの双方のバランス特性、特に十分な伸び（特に１０％以上）を具備しているかについては開示がない。さらに、特許文献５では、スピノーダル変調構造に関する検討を行っているが、周期性の制御は行っていないため、適正な変調構造が得られているとは考えにくく、また、２回の時効処理と高加工率の冷間加工を行っているため、引張強さや０．２％耐力は高いものの、伸びが５〜６％と低く、曲げ加工性も低くなるという問題がある。さらに、特許文献１〜５に記載されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金材は、いずれも、高強度（例えば引張強度が９００ＭＰａ以上）と高伸び（例えば１０％以上）のバランス特性に関し、何ら考慮が払われていないため、強度が高くても伸びが小さければ、部品加工時の成形性が低下するという問題点もある。

本発明は、変調構造の周期性と結晶粒の適正化を図り、変調構造の特性を有効に発揮させることで、特に強度、曲げ加工性、伸びおよび導電率の特性をバランスよく向上させた銅合金板材およびコネクタならびに銅合金板材の製造方法を提供することを目的とする。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金は、スピノーダル分解によるＳｎの変調構造の形成にて強度を向上させる時効硬化型合金である。本発明者らが鋭意検討を行ったところ、中間熱処理、溶体化熱処理、時効熱処理、およびこれら熱処理の間で行う冷間圧延の各条件を適正に制御することによって、時効後に強固なスピノーダル変調構造を適正な構造に発達させることができるという知見を得た。また、発達させた変調構造は、特定方向に固溶した溶質原子であるＳｎの濃度が周期性を持っており、前記特定方向に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であることを見出した。さらに、時効温度が高くなるにつれて前記Ｓｎ濃度の周期も増大して強度が増加する傾向にあるが、前記Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長を１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲に限定するとともに、Ｓｎ濃度の最大値と最小値の差を４〜１８質量％の範囲に限定することによって、組織形態が適正に保たれ強度が高くなり、加えて、平均結晶粒径が０．１μｍ超え６μｍ以下とすることによって、特に曲げ加工性が向上し、その結果、強度、伸び、曲げ加工性および導電率をバランスよく向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有し、ならびに０〜０．２質量％Ｆｅ、０〜０．０５質量％Ｓｉ、０〜０．３質量％Ｍｇ、０〜０．５質量％Ｍｎ、０〜０．１質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜１．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、溶質原子Ｓｎの濃度が周期的に変動する微細な構造形態を持ち、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差が、４〜１８質量％の範囲であり、（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ平均結晶粒径が０．１μｍ超６μｍ以下であることを特徴とする銅合金板材。

（２）結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の標準偏差が１〜４質量％である、上記（１）に記載の銅合金板材。

（３）０．０２〜０．２０質量％Ｆｅ、０．０１〜０．０５質量％Ｓｉ、０．０１〜０．３０質量％Ｍｇ、０．０１〜０．５０質量％Ｍｎ、０．０１〜０．１０質量％Ｚｎ、０．０１〜０．１５質量％Ｚｒおよび０．０１〜０．１０質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で１．０質量％以下含有する、上記（１）または（２）に記載の銅合金板材。

（４）引張強度が９００ＭＰａ以上でかつ伸びが１０％以上である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材。

（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。

（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材を用いた時計用部品。

（７）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成からなる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、面削［工程４］、第１冷間加工［工程５］、中間熱処理［工程６］、第２冷間加工［工程７］、溶体化熱処理［工程８］、第３冷間加工［工程９］、時効処理［工程１０］をこの順に施し、前記中間熱処理は、加熱温度が３００℃〜８５０℃、該加熱温度での保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が１００℃/秒以上であり、前記第２冷間加工は、総加工率が５０〜９０％であり、前記溶体化熱処理は、溶体化温度が６５０〜８５０℃、該溶体化温度での保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が１００℃/秒以上であり、前記第３冷間加工は、総加工率が５〜７０％であり、および、前記時効処理は、時効処理温度が３００〜５００℃および該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間であることを特徴とする銅合金板材の製造方法。

本発明によれば、３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有し、ならびに０〜０．２質量％Ｆｅ、０〜０．０５質量％Ｓｉ、０〜０．３質量％Ｍｇ、０〜０．５質量％Ｍｎ、０〜０．１質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜１．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、溶質原子Ｓｎの濃度が周期的に変動する微細な構造形態を持ち、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差が、４〜１８質量％の範囲であり、（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ平均結晶粒径が０．１μｍ超６μｍ以下であることによって、特に強度、曲げ加工性、伸びおよび導電率の特性をバランスよく向上させた銅合金板材を提供することが可能になった。この銅合金板材は、電気電子部品や、例えばコネクタ、スイッチ、ソケット、時計用部品などの部品に使用するのに適している。特にスマートウォッチなどの軽量かつ耐腐食性を求められる機器の部品に使用するのに適している。また、本発明に従う銅合金板材の製造方法によれば、上記銅合金板材を好適に製造することができる。

図１は、本発明の銅合金板材から採取した試験片の表面をバフ研磨して酸化膜を除去した後、硝酸２０％のメタノール溶液にて電解研磨することで観察用試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて結晶粒の（００１）面を観察したときのものであって、図１（ａ）が回折パターン、図１（ｂ）がＴＥＭ写真である。 図２は、（２００）面のＸ線回折チャートであって、サイドバンドのピークの主回折線からの角度の変位Δθ（Δθ_１、Δθ_２）を示す。

以下、本発明の銅合金板材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う銅合金板材は、３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有し、ならびに０〜０．２質量％Ｆｅ、０〜０．０５質量％Ｓｉ、０〜０．３質量％Ｍｇ、０〜０．５質量％Ｍｎ、０〜０．１質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜１．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、溶質原子Ｓｎの濃度が周期的に変動する微細な構造形態を持ち、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差が、４〜１８質量％の範囲であり、（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ平均結晶粒径が０．１μｍ超６μｍ以下である。

ここで、本発明でいう「銅合金板材」とは、（加工前であって所定の合金組成を有する）銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものであって、特定の厚みを有し形状的に安定しており面方向に広がりをもつものを指し、広義には条材を含む意味である。本発明において、板材の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｍである。

＜成分組成＞
本発明の銅合金板材の成分組成とその作用について示す。

（必須添加成分）
本発明の銅合金板材は、３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有している。

［３．０〜２５．０質量％Ｎｉ］
Ｎｉは、Ｓｎとともにスピノーダル分解を生じさせて強度を向上させるための作用を有する重要な元素である。かかる作用を発揮するには、Ｎｉ含有量は３．０質量％以上含有することが必要である。一方、Ｎｉ含有量が２５．０質量％よりも多いと、金属間化合物が生成しやすくなり、生成した金属間化合物が残存すると、それが起点となって冷間加工時に割れが生じ、冷間加工性が著しく劣化する。このため、Ｎｉ含有量は、３．０〜２５．０質量％の範囲とし、好ましくは９〜２０質量％とした。

［３．０〜９．０質量％Ｓｎ］
Ｓｎは、Ｎｉとともにスピノーダル分解を生じさせて強度を向上させるための作用を有する重要な元素である。かかる作用を発揮するには、Ｓｎ含有量は３．０質量％以上含有することが必要である。一方、Ｓｎ含有量が９．０質量％よりも多いと、金属間化合物が生成しやすくなり、生成した金属間化合物が残存すると、それが起点となって冷間加工時に割れが生じ、冷間加工性が著しく劣化する。このため、Ｓｎ含有量は、３．０〜９．０質量％の範囲とし、好ましくは５〜８質量％とした。

（任意添加成分）
本発明の銅合金板材は、ＮｉおよびＳｎの必須の添加成分に加えて、さらに、任意添加元素として、０.０２〜０．２０質量％Ｆｅ、０．０１〜０．０５質量％Ｓｉ、０．０１〜０．３０質量％Ｍｇ、０．０１〜０．５０質量％Ｍｎ、０．０１〜０．１０質量％Ｚｎ、０．０１〜０．１５質量％Ｚｒおよび０．０１〜０．１０質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で1．０質量％以下含有させることができる。

［０．０２〜０．２０質量％Ｆｅ］
Ｆｅは、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｆｅ含有量を０．０２％以上とすることが必要である。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．２０質量％を超えると、導電率の低下が大きく、効果も飽和する。このため、Ｆｅ含有量は、０．０２〜０．２０質量％とする。

［０．０１〜０．０５質量％Ｓｉ］
Ｓｉは、半田付け時の耐熱剥離性や耐マイグレーション性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｓｉ含有量を０．０１質量％以上とすることが必要である。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．０５質量％超えだと、効果が飽和する上、Ｎｉとの強度に寄与しない粗大な析出粒子を形成して強度が低下するおそれがある。このため、Ｓｉ含有量は、０．０１〜０．０５質量％とする。

［０．０１〜０．３０質量％Ｍｇ］
Ｍｇは、応力緩和特性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｍｇ含有量を０．０１質量％以上とすることが必要である。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．３０質量％を超えると、導電率が大きく低下するおそれがあるため好ましくない。このため、Ｍｇ含有量は、０．０１〜０．３０質量％とする。

［０．０１〜０．５０質量％Ｍｎ］
Ｍｎは、母相に固溶して圧延加工性を向上させると共に、粒界反応型析出を抑制する効果を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｍｎ含有量を０．０１質量％以上、好ましくは０．１０〜０．３０質量％とすることが好ましい。また、Ｍｎを０．５０質量％よりも多く含有させても、効果の向上が期待できないだけではなく、導電率を低下や曲げ加工性への悪影響を及ぼす傾向がある。このため、Ｍｎ含有量は、０．０１〜０．５０質量％とする。

［０．０１〜０．１０質量％Ｚｎ］
Ｚｎは、曲げ加工性を改善するとともに、Ｓｎめっきやはんだめっきの密着性やマイグレーション特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｚｎ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｚｎを０．１０質量％よりも多く含有させると、導電性を低下させる傾向がある。このため、Ｚｎ含有量は、０．０１〜０．１０質量％とする。

［０．０１〜０．１５質量％Ｚｒ］
Ｚｒは、主に結晶粒を微細化させて、銅合金板材の強度や曲げ加工性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｚｒ含有量を０．０１質量以上とすることが好ましい。また、Ｚｒを０．１５質量％よりも多く含有させると、化合物を形成し、導電率及び銅合金板の圧延などの加工性が著しく低下する傾向がある。このため、Ｚｒ含有量は、０．０１〜０．１５質量％とする。

［０．０１〜０．１０質量％Ｐ］
Ｐは、０．０１質量％以上の含有で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する作用を有する元素である。しかしながら、Ｐを０．１０質量％よりも多く含有させても、特性を改善する効果の向上が期待できないだけではなく、化合物を成形して、熱間加工性が低下する傾向がある。このため、Ｐ含有量は、０．０１〜０．１０質量％とする。

［Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で１．０質量％以下］
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１成分の含有量は、合計で１．０質量％以下であることが好ましい。
上記任意添加成分の少なくとも１成分の含有量が合計で１．０質量％以下であれば、加工性や導電率の低下が生じにくいことから、上記任意添加成分の含有量は、合計で１．０質量％以下とする。

＜銅合金板材中の溶質原子Ｓｎの存在状態（スピノーダル変調構造）＞
本発明の銅合金板材は、溶質原子Ｓｎの濃度が周期的に変動する微細な構造形態を持ち、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差が、４〜１８質量％の範囲であり、かつ（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ平均結晶粒径が０．１μｍ超６μｍ以下である。

本発明者らは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金に関し、強度、伸び、曲げ加工性および導電率をバランスよく向上させるため鋭意検討を行なったところ、（Ｉ）中間熱処理、溶体化熱処理、時効熱処理、およびこれら熱処理の間で行う冷間圧延の各条件を適正に制御することによって、平均結晶粒径が微細でかつ、時効後に強固なスピノーダル変調構造を適正な構造に発達させることができること、（ＩＩ）発達させた変調構造は、特定方向に固溶した溶質原子であるＳｎの濃度が周期性を持っており、前記特定方向に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であること、および（ＩＩＩ）時効温度が高くなるにつれて前記Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長も増大して強度が増加する傾向があること、については既に前述した。

そして、本発明者らがさらに検討を行なった結果、平均結晶粒径が０．１μｍ超６μｍ以下である金属組織において、（００１）［１００］方位に沿って測定したときの前記Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長を１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲に限定することによって、強度を有効に向上させることができ、また、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差を４〜１８質量％の範囲に限定することによって、組織形態が適正に保たれる結果、高強度および高伸びを具備するだけではなく、曲げ加工性および導電率もバランスよく向上させることができることを見出した。なお、ここでいう適正な組織形態とは、平均結晶粒径が０．１μｍ超６μｍ以下と微細であるため曲げ加工性に優れており、Ｓｎ濃度を測定した時の最大値と最小値の差が４〜１８質量％となる範囲で、結晶粒界を起点にＮｉ―Ｓｎ析出物が存在することで、導電率が向上している金属組織を示す。

なお、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差の測定方法は、以下の方法で行うことができる。すなわち、各試験片について、硝酸２０％のメタノール溶液にて電解研磨することで観察用試料を作製し、結晶粒の（００１）面を観察した。観察には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、検出（Ｓｎ濃度の分析）は、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用い、電子線のスポット径２０ｎｍで行った。観察は観察倍率を２００，０００倍で行い、（００１）［１００］方向、及び（００１）［０１０］方向に、それぞれ１００ｎｍ間隔で５点ずつ測定を行い、計２５点の測定箇所におけるＳｎ濃度を分析した。なお、析出物の影響による測定誤差を防ぐため、析出物が存在しない位置を測定箇所として選択した。そして、２５点の測定箇所で測定したＳｎ濃度のデータから、最小値および最大値を求め、その差を算出した。同様の分析を異なる観察視野で３回繰り返し、それらの平均を算出してＳｎ濃度の最大値と最小値の差の測定値とした。図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の銅合金板材から観察用試料を作製し、結晶粒の（００１）面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときのものであって、図１（ａ）が回折パターン、図２（ｂ）がＴＥＭ写真を示したものである。図１（ｂ）を見ると、（００１）［１００］方向に、スピノーダル変調構造特有の周期的な濃淡が存在しているのがわかる。本発明では、この濃淡の周期性を規定することで強度、伸び、曲げ加工性および導電率をバランスよく向上させた銅合金板材を得ることができる。

また、Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長の測定方法は、Ｘ線回折法や電子線回折法により求めることができる。一例として、Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長をＸ線回折法により測定する場合について以下で説明する。観察用試料としては、端子等の利用状態での特性を反映するために時効処理後の材料を用いて組織観察を実施した。板材から１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切り出し、軽くバフ研磨して表面の酸化層を取り除き、Ｘ線回折装置を用いて（２００）回折のサイドバンドを観察した。その回折線を模式的に示した回折チャートの一例を図２に示す。図２に示したように、主回折線（２００）とその両側のサイドバンドについて、主回折線の回折角θ、回折線のミラー指数ｈ、ｋ、ｌ、格子定数ａ、サイドバンドのピークの主回折線からの角度の変位をΔθとし、得られたＸ線サイドバンドに対して、下記（１）式に示すDaniel-Lipsonの式を用いて、変調構造の波長λ（すなわちＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長）を得た。なお、本発明では、Ｓｎの濃度が周期的に変動する微細な構造形態を取っており、これに起因してＸ線回折の主回折線（基本反射）に近接して両側に副極大を持つ回折強度が現れている。これを本発明の合金に現れるＸ線サイドバンドとした。

λ＝（ｈ・ａ・ｔａｎθ）／｛（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）・Δθ｝ ・・（１）

なお、図２に示したようにサイドバンドが非対称である場合は、高角度側のピークから求めたΔθ_２を上記（１）式に代入して算出したＳｎの周期的な濃度ゆらぎの波長λ２と、低角度側のピークから求めたΔθ_１を上記（１）式に代入して算出したＳｎの周期的な濃度ゆらぎの波長λ１とを平均したλをＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長とする。例えば、図２から求められるＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長λは、低角度側が７．１ｎｍ、高角度側が８．５ｎｍであった場合、７．８ｎｍとなる。

加えて、Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長を電子線回折法により測定する場合には、Ｘ線サイドバンドの場合と同様に、Daniel-Lipsonの式を用いて、電子線サテライトからＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長λを算出してもよい。

また、本発明では、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の標準偏差が１〜４質量％であることが好ましい。Ｓｎ濃度の標準偏差が１質量％未満だと、Ｓｎ濃度の変化が小さすぎるため、強度向上の効果が発揮されず、４質量％超えだと、Ｓｎ濃度の変化が大きくなりすぎ、粗大な第２相粒子が析出しやすくなるため、逆に強度や曲げ加工性が低下する恐れがある。なお、Ｓｎ濃度の標準偏差の算出方法は、上述した測定条件より得られた計２５点のＳｎ濃度のデータより算出することによって行なうことができる。

銅合金板材の平均結晶粒径は０．１μｍ超６μｍ以下であることが必要である。平均結晶粒径が０．１μｍ以下だと、再結晶組織が混粒(大きさの異なる結晶粒が混在した組織)と成り易く、曲げ加工性並びに応力緩和特性が低下する傾向があり、また、６μｍよりも大きいと、曲げ加工性が低下する傾向があるからである。なお、結晶粒径はＪＩＳ Ｈ０５０１−１９８６に規定されている結晶粒度の測定方法（切断法）に基づいて測定し、任意に選択した３箇所を写真撮影し、１０００倍の写真上から算出した結晶粒径の平均値である。

［銅合金板材の製造方法］
次に、本発明の銅合金板材の好ましい製造方法について説明する。
本発明の銅合金板材は、３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有させ、さらに必要に応じて、任意添加成分であるＦｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰについては適宜含有させ、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金組成を有する銅合金素材を用意し、この銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、面削［工程４］、第１冷間加工［工程５］、中間熱処理［工程６］、第２冷間加工［工程７］、溶体化熱処理［工程８］、第３冷間加工［工程９］、時効処理［工程１０］をこの順に施すことによって製造される。特に本発明の銅合金板材を製造するには、中間熱処理［工程６］、第２冷間加工［工程７］、溶体化熱処理［工程８］、第３冷間加工［工程９］および時効処理［工程１０］の各条件を厳しく管理することが好ましい。

Ｃｕ、ＮｉおよびＳｎの原料を、鋳造機内部（内壁）が好ましくは炭素製の、例えば黒鉛坩堝にて、溶解し鋳造する［工程１］。溶解するときの鋳造機内部の雰囲気は、酸化物の生成を防止するために真空もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。鋳造方法には特に制限はなく、例えば横型連続鋳造機やアップキャスト法などを用いることができる。そして、鋳塊時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化熱処理［工程２］でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、鋳造工程の後に、８００〜１０００℃に加熱して１〜２４時間均質化熱処理を行い、続いて熱間加工［工程３］を実施するのが好ましい。均質化熱処理後の熱間加工は省略可能であるが、例えば、処理温度８５０℃程度、加工度５０％以上で行ってもよい。面削工程は、銅合金板材の表皮の酸化皮膜や変質層を除去するために行う。これは通常公知の方法により行うことができる。なお、熱間加工については、圧延加工、もしくは押出加工のどちらでも特に制限は無い。

熱間加工後、表面を面削［工程４］し、第１冷間加工［工程５］を行う。この第１冷間加工の加工率は７０％以上であることが好ましい。なお、加工方法が圧延である場合、加工率Ｒ（％）は下記（２）式で定義される。
Ｒ＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀×１００ ・・（２）
なお、式中、ｔ₀は圧延前の板厚であり、ｔは圧延後の板厚である。

本発明の銅合金板材は、第１冷間加工と溶体化熱処理の間に、加熱温度が３００〜８５０℃、保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が１００℃／秒以上の中間熱処理［工程６］に続いて、総加工率が５０〜９０％の第２冷間加工［工程７］を行なう。中間熱処理は、溶体化熱処理温度より低い温度で熱処理を行うことにより、材料を完全に再結晶させず、部分的に再結晶させた亜焼鈍組織を得ることができる。第２冷間加工では、加工率９０％以下の圧延によって、微視的に不均一な歪みを材料に導入することができる。これら二つの工程を導入することによって、溶体化熱処理時にＳｎを十分に固溶させるとともに、再結晶粒成長を抑制することが可能になり、時効処理で微細な結晶粒を維持しつつ、十分に固溶したＳｎによる変調構造が形成される結果、高い強度を得ることができる。中間熱処理のより好ましい範囲は、加熱温度が６００〜７５０℃、保持時間が１５〜４５秒間である。第２冷間加工の総加工率のより好ましい範囲は５５〜８５％、更に好ましい範囲は６０〜８０％である。

従来、上記中間熱処理のような熱処理は、次工程の加工での荷重を低減するために材料を再結晶させて強度を落とすために行われていた。また、圧延は板厚を薄くすることが目的であり、通常の圧延機の能力であれば９０％を超える加工率を採用するのが一般的である。本発明における中間熱処理および第２冷間加工を行なう目的は、これら一般的な内容とは異なり、Ｓｎの濃度分布の有意な変調構造の周期性を持たせるためである。

次いで、第２冷間加工後に、溶体化温度が６５０〜８５０℃、該溶体化温度での保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が１００℃/秒以上である溶体化熱処理［工程８］を行う。溶体化熱処理では、ＮｉやＳｎの濃度によって必要な温度条件が変わるため、ＮｉおよびＳｎの濃度に応じて適切な温度条件を選択する必要がある。溶体化温度が６５０℃以上であると、時効処理工程において十分な強度が得られ、また、溶体化温度が８５０℃以下であれば、材料が必要以上に軟化せず形状制御が適正に行うことができる。

溶体化処理の後、５〜７０％の第３冷間加工［工程９］を行う。この第３冷間加工は、加工による転位の導入で強度を高くするとともに、時効後の強度も高くするために行い、この加工率の冷間加工を施すとSn濃度分布が本発明の範囲内となり好ましい。第３冷間加工は、加工硬化により強度の向上にも寄与する。５％未満だと時効後に所望の強度が得られず、加工率７０％を超えると更なる強度が望めない一方、曲げ加工性が劣化する問題点がある。

第３冷間加工後に、時効処理温度が３００〜５００℃および該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間である時効処理［工程１０］を行う。時効処理温度が３００℃以上であると、スピノーダル分解を促進されて十分な強度が得られ、また、時効処理温度が５００℃以下であると、析出物が粗大化せず、強度が維持される。本発明においては、従来の技術とは異なり、溶体化処理で結晶粒径が微細かつ、Ｓｎを十分に固溶させているため、時効によってスピノーダル分解を促進させて、得られる銅合金板材の強度を向上させることができる。

さらに、時効処理後に、必要に応じて、仕上げ冷間加工および低温焼鈍を行ってもよい。この場合、仕上げ冷間加工は、加工率を０〜２０％以下とするのが好ましく、低温焼鈍は、２００〜４００℃で５秒〜３時間とするのが好ましい。

＜銅合金板材の特性＞
本発明の銅合金板材は、例えばコネクタのような電気電子部品として使用する場合には、引張強度が９００ＭＰａ以上でかつ伸びが１０％以上であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１３および比較例１〜１７）
まず、ＤＣ（Direct Chill）法により、表１に示す合金組成を有する銅合金を溶解して、これを鋳造して、厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの鋳塊を得た。次にこれら鋳塊を９００℃に加熱し均質化処理を行い、この温度に１時間保持後、厚さ１４ｍｍに熱間圧延し、速やかに冷却した。次いで両面を各１ｍｍずつ面削して酸化被膜を除去した後、第１冷間加工として加工率９０〜９８％の冷間圧延を施した。この後、表２に示す条件で中間熱処理を行い、第２冷間加工として加工率８０％の冷間圧延を実施した。その後、表２に示す条件で溶体化熱処理を行った。次いで、第３冷間加工として表２に示す加工率で冷間圧延を施した。次に、不活性ガス雰囲気中で、表２に示す条件で時効処理を施して作製した銅合金板材を用いて、各種特性評価を行った。

このようにして製造した銅合金板に対して、各実施例および各比較例とも、時効処理後に銅合金板から切り出した試料を使用し、以下に示す試験及び評価を実施した。なお、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差、（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の標準偏差および平均結晶粒径の測定、ならびに銅合金板材の強度、伸び、曲げ特性および導電率に関する特性評価については、以下の方法で行なった。

１．結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差および標準偏差の算出方法
各試験片について、硝酸２０％のメタノール溶液にて電解研磨することで観察用試料を作製し、結晶粒の（００１）面を観察した。観察には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、検出（Ｓｎ濃度の分析）は、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用い、電子線のスポット径２０ｎｍで行った。観察は観察倍率を２００，０００倍で行い、（００１）［１００］方向、及び（００１）［０１０］方向に、それぞれ１００ｎｍ間隔で５点ずつ測定を行い、計２５点の測定箇所におけるＳｎ濃度を分析した。なお、析出物の影響による測定誤差を防ぐため、析出物が存在しない位置を測定箇所として選択した。そして、２５点の測定箇所で測定したＳｎ濃度のデータから、最小値および最大値を求め、その差を算出した。同様の分析を異なる観察視野で３回繰り返し、それらの平均を算出してＳｎ濃度の最大値と最小値の差の測定値とした。また、Ｓｎ濃度の標準偏差は、上述した測定条件より得られた７５点（３つの観察視野で各々２５点）のＳｎ濃度のデータより算出した。表１に、Ｓｎ濃度の最大値と最小値の差の測定値と標準偏差の算出値を表１に示す。

２．（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長の測定
Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長の測定方法は、Ｘ線回折法や電子線回折法により求めることができる。例えば、Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長をＸ線回折法により測定する場合について以下で説明する。観察用試料としては、端子等の利用状態での特性を反映するために時効処理後の材料を用いて組織観察を実施した。板材から１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切出し、軽くバフ研磨して表面の酸化層を取り除き、Ｘ線回折装置を用いて（２００）回折のサイドバンドを観察した。その回折線を模式的に示した回折チャートの一例を図２に示す。図２に示したように、主回折線（２００）とその両側のサイドバンドについて、主回折線の回折角θ、回折線のミラー指数ｈ、ｋ、ｌ、格子定数ａ、サイドバンドのピークの主回折線からの角度の変位をΔθとし、得られたＸ線サイドバンドに対して、下記（１）式に示すDaniel-Lipsonの式を用いて、変調構造の波長λ（すなわちＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長）を得た。Ｓｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長を表１に示す。
λ＝（ｈ・ａ・ｔａｎθ）／｛（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）・Δθ｝ ・・（１）

３．結晶粒径測定法
試験片の圧延方向に垂直な断面を湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒間、研磨面を腐食した後、ＳＥＭの二次電子像を用いて４００〜１０００倍の倍率で写真をとり、断面の平均結晶粒径（μｍ）をＪＩＳ Ｈ０５０１−１９８６の切断法に準じて測定した。断面は、圧延方向横断面で測定した。平均結晶粒径を表１に示す。

４．引張強度
供試材（試験片）の圧延平行方向から切り出したＪＩＳ Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１に準じて３本測定しその平均値を表３に示す。

５．伸び
ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準じて３本測定し、その平均値（％）を表３に示す。

６．曲げ加工性
試料のＢ．Ｗ．方向に幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊形試料を作製し、Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ Ｈ３１３０：２０１２）を曲げ半径Ｒ（ｍｍ）と板厚ｔ（ｍｍ）の比（Ｒ／ｔ）＝１となる条件で行い、曲げ凸面外観を日本伸銅協会標準ＪＢＭＡ Ｔ３０７：１９９９による評価基準と比較し、割れが生じない場合を良好であるとして「〇」、割れが生じた場合を不良であるとして「×」として表３に示す。

７．導電率
導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５−１９７５に基づく四端子法を用いて、２０℃（±１℃）に管理された恒温槽中で、各試験片の２本について導電率を測定し、その平均値（％ＩＡＣＳ）を表３に示す。このとき端子間距離は１００ｍｍとした。

表３に示す結果から、実施例１〜１３はいずれも、合金組成、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差、および（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が適正範囲内であるため、引張強度が１０３９〜１４２３ＭＰａと９００ＭＰａ以上であり、伸びが１０〜３０％の１０％以上であり、導電率が５．４〜１４．１％ＩＡＣＳであり、曲げ加工性も良好であることから、引張強度、伸び、導電率および曲げ加工性の全ての特性をバランスよく高いレベルで満足しているのが分かる。

これに対し、比較例１〜１７はいずれも、合金組成、結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差、および（００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長のうち、少なくとも一つが適正範囲外であるため、引張強度が４９０〜８８３ＭＰａと９００ＭＰａ未満と低く、また、比較例４〜９、１１、１３および１６はいずれも、伸びが１０％未満と低く、さらに、比較例１、２、５、６、８、９、１１、１４および１６はいずれも、曲げ加工性が劣っていることから、比較例１〜１７はいずれも、引張強度、伸び、導電率および曲げ加工性の全ての特性をバランスよく高いレベルで満足させることができないことがわかる。

本発明によれば、特に強度、曲げ加工性、伸びおよび導電率の特性をバランスよく向上させた銅合金板材を提供することが可能になった。特に、この銅合金板材は、電気電子部品や、例えばコネクタ、スイッチ、ソケット、時計用部品などの部品に使用するのに適している。特にスマートウォッチなどの軽量かつ耐腐食性を求められる機器の部品に使用するのに適している。また、本発明に従う銅合金板材の製造方法によれば、上記銅合金板材を好適に製造することができる。

Claims (7)

1. ３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有し、ならびに０〜０．２質量％Ｆｅ、０〜０．０５質量％Ｓｉ、０〜０．３質量％Ｍｇ、０〜０．５質量％Ｍｎ、０〜０．１質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０〜１．０質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
   溶質原子Ｓｎの濃度が周期的に変動する微細な構造形態を持ち、
   結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の最大値と最小値の差が、４〜１８質量％の範囲であり、
   （００１）［１００］方位に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ
   平均結晶粒径が０．１μｍ超６μｍ以下であることを特徴とする銅合金板材。
2. 結晶粒の（００１）面にて母相中のＳｎ濃度を面分析して測定したときのＳｎ濃度の標準偏差が１〜４質量％である、請求項１に記載の銅合金板材。
3. ０．０２〜０．２０質量％Ｆｅ、０．０１〜０．０５質量％Ｓｉ、０．０１〜０．３０質量％Ｍｇ、０．０１〜０．５０質量％Ｍｎ、０．０１〜０．１０質量％Ｚｎ、０．０１〜０．１５質量％Ｚｒおよび０．０１〜０．１０質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で１．０質量％以下含有する、請求項１または２に記載の銅合金板材。
4. 引張強度が９００ＭＰａ以上でかつ伸びが１０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材を用いた時計用部品。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、
   前記銅合金板材を与える合金成分組成からなる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、面削［工程４］、第１冷間加工［工程５］、中間熱処理［工程６］、第２冷間加工［工程７］、溶体化熱処理［工程８］、第３冷間加工［工程９］、時効処理［工程１０］をこの順に施し、
   前記中間熱処理は、加熱温度が３００℃〜８５０℃、該加熱温度での保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が１００℃/秒以上であり、
   前記第２冷間加工は、総加工率が５０〜９０％であり、
   前記溶体化熱処理は、溶体化温度が６５０〜８５０℃、該溶体化温度での保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が１００℃/秒以上であり、
   前記第３冷間加工は、総加工率が５〜７０％であり、および、
   前記時効処理は、時効処理温度が３００〜５００℃および該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間であることを特徴とする銅合金板材の製造方法。