WO2005118896A1 - 電気電子機器用銅合金 - Google Patents

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WO2005118896A1
WO2005118896A1 PCT/JP2005/010536 JP2005010536W WO2005118896A1 WO 2005118896 A1 WO2005118896 A1 WO 2005118896A1 JP 2005010536 W JP2005010536 W JP 2005010536W WO 2005118896 A1 WO2005118896 A1 WO 2005118896A1
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WO
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intermetallic compound
mass
copper alloy
less
conductivity
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Application number
PCT/JP2005/010536
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French (fr)
Inventor
Hiroshi Kaneko
Kuniteru Mihara
Tatsuhiko Eguchi
Original Assignee
The Furukawa Electric Co., Ltd.
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Priority claimed from JP2005161475A external-priority patent/JP4728704B2/ja
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Priority to US11/607,103 priority patent/US20070131321A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
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    • H01H1/025—Composite material having copper as the basic material
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    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
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    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/22—Contacts for co-operating by abutting
    • H01R13/24—Contacts for co-operating by abutting resilient; resiliently-mounted

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy for electric and electronic ⁇ having improved characteristics.
  • Some types of connectors are connected to ⁇ , which generates heat, as in CPUs (Integrated Computing Units) such as personal computers. Since the connector material is heated, stress relaxation is promoted and the fitting (joining) force is rapidly reduced, so that the connector material needs to have a function of quickly dissipating heat.
  • the wisteria characteristics are due to the conductivity of the material, and there is a need for a material with higher conductivity.
  • the demand for conductive materials is expected from the exchange of information using high frequencies in the future.
  • miniaturization of the electro-electric ⁇ requires good bending workability for the material.
  • One direction of miniaturization is to reduce ⁇ .
  • the height of connectors has been reduced due to the reduction in thickness. Therefore, materials with better workability are required for connectors.
  • neoplastics that have high strength, maintain excellent conductivity, and have excellent stress relaxation resistance and bending workability are required.
  • the strength is 600 MPa or more
  • the conductivity is preferably 50% IACS or more
  • the stress relaxation rate is 150% CX and the relaxation rate after 1000 hours is 20% or less
  • the RZt force S of the bending workability needle is preferably Materials with the following performances are required.
  • a material with a strength of 650MPa or more and a conductivity of 55% IACS or more is required.
  • the work strengthening method of introducing work strain into the material, the solid solution strengthening method in which other elements are dissolved, and the precipitation strengthening method of strengthening by precipitating the second phase are performed in ⁇ .
  • C17200 uses a strengthening mechanism to precipitate Be in the Cu matrix, has a strength of lOOOMPa or more, a stress relaxation rate of 20% or less, and has good bending workability, but has a conductivity of about 25% IACS.
  • beryllium (Be) may be of concern due to its environmental concerns.
  • C70250 has a strength of 600MPa or more, a stress relaxation rate of 20% or less, and good bending workability by precipitating an intermetallic compound composed of Ni-Si in a Cu matrix. do not become.
  • C19400 uses a strengthening mechanism that precipitates iron (Fe) in the Cu matrix, and has a strength of 600MPa or more and an electrical conductivity of about 65% IACS. I am not satisfied.
  • C18040 has an electrical conductivity of about 80% IACS and a strength of about 600 MPa, but the stress relaxation rate and bending workability do not satisfy the required properties as in C19400.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a test method for stress relaxation characteristics.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view of the test method for solder adhesion I raw. Disclosure of the invention
  • Ni l ⁇ 3mass%, Ti 0.2 ⁇ 1.2mass%, either or both of Mg and Zr contain 0.02 ⁇ 0.2mass% and Zn O.l ⁇ lmass%, the rest A copper alloy consisting of Cu and unavoidable impurities, an intermetallic compound consisting of Ni, Ti, and Mg; an intermetallic compound consisting of Ni, Ti, and Zr; or a metal consisting of M, Ti, Mg, and Zr A copper alloy for electronic equipment, characterized by containing at least one intermetallic compound and having a stress relaxation rate of 20% or less when inverted at 150 ° C for 1000 hours.
  • the inter-pot compound consisting of M Ti and Mg, the inter-compound consisting of Ni Ti and Zr, or the inter-metallic compound consisting of Ni Ti Mg and Zr has an average particle size of 5100 nm and a distribution density of 1 ⁇ 10 1 Q 10 13 Z 2 , and the crystal grain size of the mother phase is 10 or less,
  • M l 3mass% Ti 0.2 1 2mass% Either or both of Sn and Si contain 0.020.2 mass% and ZnO.l lmass%, and the remainder is Cu and unavoidable impurities.
  • a copper alloy comprising at least one intermetallic compound consisting of Ni Ti and Sn, an intermetallic compound consisting of M Ti and Si, or an intermetallic compound consisting of Ni Ti Sn and Si; Copper alloy for ⁇ for electric and electronic devices, wherein the stress relaxation rate after 1000 hours at C is 20% or less,
  • the average particle size of the intermetallic compound consisting of M Ti and Sn, the intermetallic compound consisting of Ni Ti and Si, or the intermetallic compound consisting of M Ti Sn and Si is 5 100 nm and the distribution density is 1 ⁇ 10 10 10 13 a ZMM 2, the crystal grain size of the matrix phase is not more than 10 m (3) above, wherein the electrical and electronic mark copper alloy,
  • Ni--3 mass% and TiO.2-1.4 mass% the ratio of mass percentage of Ni and Ti (Ni / Ti) is 2.2-4.7, and one or both of Mg and Zr Copper alloy containing 0.02 ⁇ 0.3mass%, Zti 0.1 ⁇ 5mass%, Sn is more than 0 and below 0.5mass% 3 ⁇ 4, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • Ni--3 mass% and Ti O.2--1.4 mass% wherein the mass percentage ratio (Ni / Ti) of Ti and Ti is 2.2-4.7, and Mg is 0.02-0.3 mass%. And 0.1 to 5 mass% of Zn, at least one of Zr, Hf, In, and Ag is more than 0 and less than 1.0 mass% in total, and the balance '' is from Cu and unavoidable impurities.
  • one contains the distribution density of the intermetallic compound is .1 X 10 9 ⁇ 1 X 10 13 cells / mm 2, a tensile strength of 650MPa or more and a conductivity of 1000 hours at 55% IACS or more and 0.99 ° C Copper alloy for electric and electronic ⁇ with a frame of stress relaxation rate of 20% or less
  • Ni l ⁇ 3mass% e.g. TiO. 2 ⁇ 1.4mass%, the ratio of the mass percentage of Ni and Ti (NiZTi) force S, 2.2 ⁇ 4.7, Mg 0.02 ⁇ 0.3 mass% 3 ⁇ 4 ⁇ Zn 0.1 to 5 mass%, Sn is more than 0 and 0.5 mass% or less, and the total of one or more of &, Hf, In, and Ag.
  • a copper alloy consisting of Cu and unavoidable impurities an intermetallic compound consisting of M, Ti, and Mg, and an intermetallic compound consisting of M, Ti, and Zr or M, Ti, Mg, and an intermetallic compound consisting of Zr containing at least one
  • the distribution density of tlifS intermetallic compound is 1 X 10 9 ⁇ 1 X 10 13 cells ZMM 2, a tensile strength of more than 650MPa
  • the electrical conductivity is 55% IACS or more and the stress relaxation rate when held at 150 ° C for 1000 hours is 20% or less
  • the copper alloy for electrical and electronic equipment according to the above (7) to (10) and the copper alloy for electrical and electronic concealment according to the above (11) are collectively referred to as a second method J. .
  • the present inventors have studied the strengthening by an intermetallic compound consisting of nickel (Ni) and titanium (Ti) in a precipitation strengthening method that precipitates and strengthens the second phase.
  • an intermetallic compound consisting of nickel (Ni) and titanium (Ti)
  • Zirconium (Zr), tin (Sn), silicon (Si), etc. convert the intermetallic compound into a compound that provides strength, conductivity, bending workability, stress relaxation resistance, and hang adhesion. It has been found that a material that can substantially satisfy the required characteristics can be obtained.
  • the electric / electronic ⁇ includes a vehicle-mounted device.
  • the intermetallic compound of Ni, Ti, and Mg (hereinafter referred to as ⁇ -Ti-Mgj), which precipitates in a Cu matrix, is formed from Ni, Ti, and Zr.
  • Alloys hereinafter referred to as ⁇ -Ti-ZrJ
  • intermetallic compounds composed of Ni, Ti, Mg and Zr (hereinafter referred to as ⁇ -Ti-Mg-Zrj) Dramatically improve characteristics. This is completely different from the case where Ni-Ti precipitates are formed in other alloys, and these intermetallic compounds exhibit extremely high strength, electrical conductivity and stress relaxation characteristics.
  • Ni—Ti—Mg, M—Ti—Zr, or Ni—Ti—Mg—Zr were individually or compositely finely dispersed in the Cu matrix to precipitate M—Ti: ⁇ It shows a very large enhancement in comparison. With this effect, it is possible to obtain a material having good strength and conductivity. Even if the Ni—Ti compound is dispersed at the same time, the effect appears. The higher the dispersion density of Ni—Ti—Mg, Ni—Ti—Zr or M—Ti—Mg—Zr, the greater the amount of reinforcement. .
  • the age and the dispersion density of Ni—Ti—Mg, Ni—Ti—Zr or Ni—Ti—Mg—Zr are desirably equal to or greater than that of Ni—Ti.
  • an intermetallic compound composed of M, Ti, and Sn (hereinafter, ⁇ -Ti-SnJ), an intermetallic compound composed of M, Ti, and Si (hereinafter, ⁇ -Ti-SiJ), or Ni
  • ⁇ -Ti-Sn-SiJ an intermetallic compound composed of M, Ti, and Si
  • Ni—Ti—Mg, Ni—Ti—Zr or Ni—Ti—Mg—Zr is different from that of the Ni—Ti compound. It is considered that the fine dispersion of the intermetallic compound having a different crystal structure in the Cu matrix significantly improves the stress relaxation resistance.
  • Stress relaxation is a phenomenon in which dislocations in a metal move and strain is released, and the force that fixes the dislocations is — Ti—Mg, Ni—Ti—Zr or Ni—Ti—Mg—Zr. A phenomenon that was larger than the M-Ti compound and was not easily relaxed was found.
  • the Ni content is limited to l to 3 mass% because, if the Ni force S is too small, the amount of strengthening due to precipitation is too small to obtain sufficient strength, and the stress relaxation resistance cannot be improved. On the other hand, if the content is too large, it will cause a decrease in conductivity due to solid solution in the »J matrix S even after aging treatment. In addition, the solution treatment temperature becomes the temperature near the Hi point, which makes it difficult to achieve an industrially stable process. In addition, a solution treatment at a high temperature for a long time is required, which causes a problem that crystal grains become coarse and bending workability is deteriorated.
  • the content of Ni is preferably 1.4 to 2.6 mass%, and more preferably 1.8 to 2.3 mass%.
  • the reason for limiting the Ti content to 0.2 to 1.2 mass% is that if the Ti content is too small, the amount of strengthening due to precipitation is small and sufficient strength cannot be obtained, and the stress relaxation resistance cannot be improved. is there. On the other hand, if the Ti force S is too high, the conductivity is reduced because the Ti solution S forms a solid solution with the »J Ti force S matrix even after the aging treatment. In addition, a solution treatment at a high temperature for a long time is required, which causes a problem that crystal grains become coarse and bending workability is deteriorated.
  • the content of Ti is preferably 0.5 to 1.0 lmass%, more preferably 0.7 to 1.0 mass%.
  • Mg forms intermetallic compounds (hereinafter also referred to as “precipitates”) with Ni, Ti, Zr, etc.
  • Precipitates intermetallic compounds
  • the reason for limiting the Mg content to 0.02-0.2 mass ⁇ ; is that if the Mg content is too small, the amount of precipitates composed of Ni, Ti, and Mg is small, and the stress relaxation rate is poor.
  • the amount of Mg is too large, a solution treatment at a high temperature for a long time is required, and the crystal grains become :: the bending workability is poor.
  • excess Mg remains in a solid solution, resulting in poor conductivity.
  • the stress relaxation rate is inferior. This seems to be due to the fact that the constituent ratios of the elements of the precipitates are different.
  • the content of Mg is preferably 0.05 to 0.15 mass%, more preferably 0.08 to 0.12 mass%.
  • the reason for limiting the Zr content to 0.02-0.2 mass% is the same as for Mg.
  • the content of Zr is preferably 0.05 to 0.15 mass%, more preferably 0.08 to 0.12 mass%.
  • Sn forms precipitates with M, Ti, and Si, and improves strength, electrical conductivity, bending workability, stress resistance, and the like.
  • the reason for limiting the Sn content to 0.02 to 0.2 mass% is that if the Sn content is too small, the amount of precipitates composed of Ni, Ti, Sn and the like is small, and the stress reduction rate is inferior. On the other hand, if the amount of Sn is too large, the Sn will remain in a solid solution and the conductivity and the bending property will be poor. Also, the stress relaxation rate is poor. This is thought to be due to the difference in the composition ratio of the elements in the precipitate.
  • the Sn content is preferably 0.05 to 0.15 mass%, more preferably 0.08 to 0.12 mass%.
  • the reason for limiting the Si content to 0.02 to 0.2 mass% is that if the Si power is too low, the amount of precipitates composed of Ni, Ti, and Si is small, resulting in poor strength and low stress resistance. In addition, the conductivity is poor due to the solid solution of ⁇ 3 ⁇ 4Ni. On the other hand, if the amount of Si is too large, when desired precipitates are formed, excess Si will form a solid solution with the copper matrix and the conductivity will decrease.
  • the content of Si is preferably 0.05 to 0.15 mass%, more preferably 0.08 to 0.12 mass%.
  • the intermetallic compound generally has an average particle size of 1 to 100 nm, preferably 5 to 100 nm as an equivalent volume sphere equivalent diameter, and has a distribution density of 1 ⁇ 10 1 Q to 10 13 particles / mm. A value of 2 is preferred because of excellent strength and bendability. If the average particle size of the intermetallic compound is too small, the effect of improving the boat by precipitation is increased. If the average particle size is too large, there is a problem that the precipitation does not contribute to the improvement in strength.
  • the average particle size is more preferably between 10 and 60 nm, more preferably between 20 and 50 nm.
  • the average particle size of the intermetallic compound is controlled by moderate heating and heating time. '? The higher the S and the longer the time, the larger the average particle size. Conversely, the lower the temperature and the shorter the time, the smaller the average particle size.
  • the distribution density of the intermetallic compound is more preferably 3 ⁇ 10 1 Q to 5 ⁇ 10 12 Zmm 2 , and more preferably 1 ⁇ .10 ⁇ to 3 ⁇ 10 12 / mm 2 .
  • the distribution density of the intermetallic compound is controlled by combining the conditions of aging precipitation heat treatment, cold working, solution treatment, and hot rolling performed before the aging precipitation heat treatment.
  • the distribution density of precipitates is determined by measuring the number of precipitates by observation with a transmission electron microscope and calculating the number per unit area (pieces Zmm 2 ).
  • the crystal grain size of the mother phase is preferably 10 m or less. If the crystal grain size of the parent phase is too large, the bending karoe property decreases. It is preferably as follows.
  • the lower limit of the crystal grain size of the parent phase is not particularly limited, but is usually 3.
  • the crystal grain size refers to the major axis.
  • the crystal grain size of the parent phase is controlled by the heating temperature and heating time in the solution treatment. The longer the temperature is raised, the larger the crystal grain size. Conversely, the shorter the temperature is lowered, the smaller the crystal grain size becomes.
  • Zn has the effect of improving the adhesiveness of the solder and preventing peeling of the plating.
  • the preferred application of the present invention is the electron ⁇ , which is joined by many of its component parts. For this reason, improving the solder adhesion leads to improvement in the reliability of parts, which is an indispensable required characteristic for electronic and ⁇ applications.
  • Zn for example, Journal of Copper and Brass Technology Vol. 026 (1987) p51-p56). Among them, it is said that when Zn is added as PT, the heat-peeling resistance is good.
  • Zn suppresses the formation of voids and suppresses the concentration of Ni and Si at the interface between the base material and the diffusion layer, thereby improving heat-peelability.
  • This example is a Cu—M—Si alloy of the same precipitation type alloy, but the same effect was confirmed in the first embodiment of the present invention.
  • the reason why the content of Zn is limited to 0.1 to lmass% is that if the content of Zn is too small, the effect of the heat-peeling property is not obtained, and if the content of Zn is too large, the conductivity is lowered.
  • the content of Zn is preferably from 0.2 to 0.8 mass%, more preferably from 0.35 to 0.65 mass%.
  • the stress relaxation rate of the copper alloy for electric and electronic ⁇ of the first aspect of the present invention, particularly when held at 150 ° C. for 1000 hours is not more than 20%. It is preferably at most 18%, more preferably at most 16%, and the lower limit is not particularly limited, but is 10%.
  • the copper alloy according to the present invention includes, for example, a process of hot ffiM, cold working, solution treatment, aging treatment, and, if necessary, further finishing cold thigh and strain relief. Manufactured in Japan.
  • the intermetallic compound can be included in the scope of the present invention.
  • the hot efficiency is, for example, 850 to 1000 ° C.
  • the subsequent cold work can be performed, for example, at a caro work rate of 90% or more.
  • the present invention in particular an 3 ⁇ 41U like the manufacturing method of the first aspect of the present invention performs a solution treatment within 35 seconds at 850 ° C or higher, cooled from the temperature of the solution treatment above 50 Se c Cooling is performed at a speed of 300 ° C, then cold rolling is performed at a rolling reduction ratio of more than 0% to 50% or less, and aging treatment is performed at 450 to 600 ° C for 5 hours or less.
  • the solution treatment is performed at 850 ° C. or more for 35 seconds or less, and the solution treatment is performed at 50 ° C. Zsec or more. It is cooled to 300 at a cooling rate of 300 ° C and then aged at 450 to 600 ° C for 5 hours or less.
  • the calorific power of the subsequent finishing cold ⁇ is preferably 30% or less.
  • the solution treatment is preferably performed at 850 ° C. or higher and within 35 seconds. If the solution temperature is too low, recrystallization does not take place, causing a large decrease (deterioration) in bending workability. In addition, even when recrystallization is performed, it is in a non-solution state, and there are crystallized precipitates, and the maximum amount of precipitation strengthening cannot be obtained by subsequent aging. In addition, there is a concern that bending workability may be reduced due to the remaining of these. 50 ° CZ seconds after solution treatment It is preferable to raise the temperature to 300 ° C with the above cooling wand. If the speed is too low, the element once dissolved will cause precipitation. Its: The precipitate of ⁇ is large and does not contribute to strengthening.
  • the upper limit of the solution temperature is preferably 1000 ° C. or less from the viewpoint of cost of fuel and the like. If the solution time is too long, bending workability deteriorates due to the formation of crystal grains. More preferably, it is within 25 seconds.
  • the cold working ratio is preferably 50% or less. If the cold working ratio is too high, the bending workability will deteriorate. More preferably, it is 30% or less.
  • the aging treatment is preferably performed at 450 to 600 ° C within 5 hours. If the aging temperature is too low, the strength is insufficient due to insufficient precipitation power S. If the aging treatment temperature is too high, the precipitates become «: no longer contribute to the strength. Preferably it is 480 ° C to 560 ° C.
  • the final plastic working direction is the rolling direction if the final plastic working is EM processing, and the drawing direction if the final plastic working is drawing (wire drawing).
  • the plastic deformation is EM processing or drawing processing and does not include processing for the purpose of straightening mm such as a tension leveler.
  • the second embodiment of the present invention is composed of an intermetallic compound (hereinafter referred to as ⁇ -Ti-MgJ) having M, Ti, and Mg forces precipitated in a Cu matrix, Ni, Ti, and Zr.
  • Intermetallic compound hereinafter ⁇ -Ti-ZrJ
  • ⁇ -Ti-Mg-ZrJ intermetallic compound consisting of Ni, Ti, Mg and Zr
  • ⁇ -Ti-Mg-ZrJ Force S Dramatically improve characteristics. This is completely different from the case where Ni-Ti precipitates are formed in a fine alloy, and these intermetallic compounds exhibit extremely high strength, conductivity and ⁇ stress relaxation characteristics.
  • Ni—Ti—Mg, Ni—Ti—Zr, Ni—Ti—Mg—Zr, or Ni—Ti—Mn was extracted by finely dispersing them individually or in a complex matrix. ! It shows a very large enhancement compared to ⁇ . By this effect, a material having good strength and electric conductivity can be obtained. Even if the Ni—Ti compound is dispersed at the same time, the effect appears, and the higher the dispersion density of Ni—Ti—Mg, Ni—Ti—Zr, or Ni—Ti—Mg_Zr, the greater the amount of sublimation. .
  • the dispersion density of Ni-Ti-Mg, Ni-Ti-Zr or Ni-Ti-Mg-Zr is desirably equal to or more than that of Ni-Ti.
  • M-Ti ternary or multi-element compounds also contribute to the improvement of stress relaxation resistance.
  • M g by a suitable amount solid solution Sn, kill it forces to improve the strength and stress relaxation properties without reducing the conductivity.
  • the reason for limiting the Ni content to 1 to 3 mass% is that if the force S is too small, the strengthening amount due to precipitation is too small to obtain sufficient strength, and the stress relaxation resistance cannot be improved. On the other hand, if the Ni force S is too large, it will form a solid solution with the strong Ni force S matrix even after the aging treatment, resulting in a decrease in conductivity. In addition, the solution treatment temperature becomes a temperature near the point, and it becomes difficult to carry out an industrially stable process. In addition, a solution treatment at a high temperature for a long time is required, which causes a problem that crystal grains become coarse and bending workability is deteriorated.
  • the content of M is preferably 1.2 to 2.4 mass%, more preferably 1.4 to 2.2 mass%.
  • the reason for limiting the Ti content to 0.2 to 1.4 mass% is that if the Ti content is too small, the amount of strengthening by precipitation M, sufficient strength cannot be obtained, and the stress relaxation resistance cannot be improved. It is. Also, if the amount of Ti is too large, it will form a solid solution with the Ti phase even after the treatment, thereby causing a decrease in conductivity. In addition, a solution treatment at a high temperature for a long time is required, which causes a problem that crystal grains are deteriorated and bending workability is deteriorated.
  • the content of Ti is preferably from 0.3 to 1.0 mass%, more preferably from 0.35 to 0.1 mass%.
  • Ni / Ti The reason for limiting the mass percentage ratio of M and Ti (Ni / Ti) to the range of 2.2 to 4.7 is as follows. Ni-Ti-based or Ni-Ti-Mg-based multicomponent compounds precipitate as compounds of chemical composition in Cu, so they must be blended in an appropriate ratio. An age other than this ratio is not preferable because the solute element does not contribute to the formation of the compound and forms a solid solution to lower the conductivity. Ni / Ti is preferably 2.6.3.8, and more preferably 2.83.6.
  • Mg forms an intermetallic compound (hereinafter also referred to as “precipitate”) with Ni Ti and Zr, and improves strength, conductivity, bending workability, stress relaxation resistance, and the like.
  • the reason for limiting the content of one or both of Mg and Zr to 0.02 0.3 mass ⁇ ; i is that if the content is too small, precipitates composed of M Ti and Mg, precipitates composed of Ni Ti and Zr ,, And Z or M Ti Mg and Zr are less in precipitates, so that the strength is inferior.
  • the content is too large, a solution treatment at a high temperature for a long time is required, and the crystal grains become coarse and the bending workability is poor. Also, even after aging treatment, Mg and Z or Zr remain in solid solution, resulting in poor conductivity.
  • the total content of one or both of Mg and Zr is preferably 0.05 0.18 mass%, more preferably 0.08 0.15 mass%.
  • the intermetallic compound preferably has a distribution density of 1 ⁇ 10 9 10 13 Z1 ⁇ 2n 2 because of excellent strength and bending workability.
  • the distribution density of the intermetallic compound is more preferably 3 ⁇ 10 1 Q 5 ⁇ 10 12 pieces Zmm 2 , and more preferably ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 12 pieces / 2 .
  • the distribution density of the intermetallic compound is controlled by a combination of the conditions of the aging precipitation heat treatment, the cold working, the solution treatment, and the hot treatment performed before the aging precipitation treatment.
  • the distribution density of the precipitates is determined by measuring the number of precipitates by observation with a scanning electron microscope, and calculating the number per unit area (pieces / mm 2 ).
  • Zn has the effect of improving the adhesion I ′ and preventing peeling of the plating.
  • the preferred method of the present invention is the electron ⁇ , and many of its components are solder-aged. Because of that, Increasing the adhesion leads to improvement of the parts' cageability, which is an essential property required for electron ⁇ applications. The effect of ⁇ there is recent debate (e.g., Copper and Brass Technical Journal vol. 026 (1987) P 51 -p56). Among them, the addition of Zn is considered to have good heat peelability. It is stated that the addition of Zn suppresses the generation of voids and suppresses the concentration of Ni and Si at the interface between the base material and the diffusion layer, thereby improving the heat-peelability.
  • This example is a Cu-Ni-Si alloy of the same precipitation type alloy, but the same effect was maintained in the second embodiment of the present invention.
  • the reason for limiting the Zn content to 0.1 to 5 mass% is that if the Zn force is too small, the effect S of the heat-peeling property does not appear, and if the Zn force is transferred too much, there is a problem that the conductivity is reduced. .
  • the content of Zn is preferably 0.2 to 3.0 mass%, more preferably 0.3 to lmass%.
  • Sn dissolves with Mg to improve stress relaxation resistance and the like. It also has the effect of suppressing coarse precipitation of M-Ti during cooling in hot rolling or solution heat treatment performed at 900 ° C or more, and promotes precipitation hardening to improve strength.
  • the ideal solution state in which almost all atoms form a solid solution is difficult to reach a high temperature of 900 ° C or more.
  • Sn achieves it better and improves the strength and stress relaxation resistance due to aging precipitation.
  • it prevents bending at grain boundaries and the like to improve bending workability.
  • the effect increases as the Sn content increases. However, if the content of Sn is too large, excess Sn remains in solid solution, resulting in poor conductivity.
  • the Sn content is more than 0 and less than 0.5 mass ° / o ⁇ , preferably 0.05 to 0.25 mass%.
  • Zr, Hf, In and Ag improve the strength, electrical conductivity, stress relaxation resistance, etc. by forming precipitates with Ni and Ti.
  • the effect increases as the content increases. However, if the content exceeds 1.0 mass%, a high-temperature and long-time solution treatment is required, and the crystal grains become coarse and the bending workability deteriorates. Further, even when the aging treatment is performed, fine atoms remain in a solid solution, resulting in poor conductivity.
  • the sum of the contents of Zr, Hf, In and Ag is more than 0 and 1.0 mass% or less, preferably 0.05 to 0.5 mass%, more preferably 0.07 to 0.3 fraction s%. is there.
  • the tensile strength of the present invention in particular, the copper alloy for electric and ⁇ of the second aspect of the present invention is 650 MPa or more. Preferably, it is 750 MPa or more, and the upper limit is 850 MPa, although there is no particular limitation.
  • the electrical conductivity of the copper alloy for testing electronic devices according to the present invention, particularly the second embodiment of the present invention is 55% IACS or more. Preferably, it is at least 60% IACS, and the upper limit is 70% IACS, although there is no particular limitation.
  • the stress relaxation rate of the present invention, particularly the copper alloy for electric and electronic use according to the second embodiment of the present invention, when subjected to 150 hours at 150 ° C. for 1000 hours is 20% or less. It is preferably at most 18%, more preferably at most 16%, and the lower limit is not particularly limited, but is 10%.
  • the copper alloy according to the present invention in particular, the copper alloy according to the second aspect of the present invention may be, for example, it, homogenizing treatment, hot rolling, cold rolling, solution treatment, aging treatment, and, if necessary, further finishing cold rolling, straining. This is done in a process called annealing.
  • the temperature at which the lump is conveyed before hot working is usually 800 to: L500 ° C, preferably 900 to: L0000t, and more preferably 960 to: L. Perform at 00 ° C.
  • the time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less in order to sufficiently form a solution and prevent oxidation.
  • the cooling rate is usually increased by cooling with a shower of cold water of 20 ° C or less. Preferably, it is performed at 50 to 300 ° CZ seconds, more preferably at 50 to 300 ° CZ seconds.
  • one or two aging precipitation heat treatments at a temperature of 450-650 ° C for a period of 5 hours or less are performed. Thereby, excellent strength, conductivity, stress relaxation resistance and bending workability can be obtained.
  • the aging treatment temperature is too low, the strength and conductivity are insufficient due to precipitation, and if it is too high, the precipitates become coarse and do not contribute to the strength.
  • it is 480 ° C to 62 ° C.
  • the aging precipitation treatment time is preferably within 4 hours, and the lower limit is 0.1 hour.
  • the strength and conductivity are further improved by performing the aging precipitation heat treatment step twice or more with the cold i i® interposed therebetween. This is because the fine compounds precipitated by the first aging can further increase the density of dislocations introduced in the next cold BE, and the dislocations at this time become precipitates in the second and subsequent aging precipitation heat treatment. It becomes a precipitation nucleus generation site during precipitation, and realizes higher strength by increasing the density of precipitates. Therefore, the first aging condition is preferably a force S that reverses the condition in which the density of precipitates is the highest.
  • the effect is remarkably increased by increasing the amount of solute atoms solute atoms as much as possible before the precipitation. That is, by forming a good solution state before the aging precipitation heat treatment and realizing a dense and fine precipitation state by the aging precipitation heat treatment, the properties of high strength, high conductivity, high stress relaxation resistance, Appear. In general, the degree of solution is measured based on the electrical conductivity. However, if the electrical conductivity before aging precipitation heat treatment is 35% IACS or less, the strength and the stress relaxation resistance are improved. In the case of conductivity exceeding 35% IACS, the amount of solute atoms to be deposited densely and finely in the effective precipitation heat treatment is small, and the strength and stress relaxation resistance are poor. More preferably, it is 30% IACS or less.
  • the final plastic working direction refers to the thigh direction when the final plastic working is performed, and the drawing direction when the drawing (drawing) is performed.
  • the plastic deformation is a rolling process or a drawing process, and does not include a process for the purpose of straightening m such as a tension leveler.
  • the copper alloy for electric / beta of the present invention is not limited thereto, but may be suitably used for, for example, connectors, terminals, relays, switches, lead frames, and the like.
  • the copper alloy of the present invention has a strength of 600 MPa or more, a stress relaxation rate of 20% or less after 150 ° C X 10001i, and a conductivity of 50% IACS or more.
  • R / t can have a performance of 1 or less, and these metal materials are alloy materials suitable for electric / electronic ⁇ and vehicle-mounted terminals / connectors or relays / switches.
  • the second real Sg-like copper alloy has a strength of 650 MPa or more, a stress relaxation rate of not more than 20% at 150 ° C. and 1000 h after 1000 hours, and a conductivity of 55% IACS or more.
  • These metal materials are alloy materials suitable for electric / electronic ⁇ terminals / connectors or relays / switches.
  • Ni, Ti, Mg, Zr, Zn, Sn, and Si are shown in Tables 1-4, and the alloy with the composition of Cu is melted in a high-frequency melting furnace and cooled at a rate of 10-30 seconds. A lump having a thickness of 30 mm, a width of 100 mm, and a length of 150 mm was obtained. After maintaining the lump at 1000 ° C x lh, a hot rolled sheet having a thickness of about 10 mm was finished using a hot rolling mill.
  • the hot-rolled material was chamfered on both sides by about 1.0 mm to remove the oxide film, then cold-rolled to a thickness of 0.29 mm, and then subjected to a solution treatment at 950 ° C for 15 seconds in an inert gas to form a solution. After the conversion, the speed was about 3 seconds to 300 ° C (about 300 ° C /). Furthermore, cold-worked to 0.23 mm], aging treatment was performed at 550 ° C for 2 hours, rolled to a thickness of 0.2 mm, and then subjected to low-temperature annealing at 350 ° C for 2 hours to obtain Examples 1 to 18 and 4 of the present invention. 0 to 57, and The plate materials of Comparative Examples 21 to 34, 60 to 67, and 70 to 73 were obtained and used as test materials.
  • a JIS-13B test piece cut out from the BE® ⁇ f direction was determined to be 3 * M according to JIS-Z2241, and the average value (MPa) was shown.
  • the average value (% IACS) was shown by measuring 2 ⁇ in a thermostat controlled at (1 ° C on soil). The distance between terminals is 100mm.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a test method for stress relaxation characteristics.
  • Figure 1) shows the initial deflection ⁇ .
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing the measurement of FIG. 1 indicates a test piece, and 4 indicates a sample table. The cantilever method was used, and an initial stress of 80% of 0.2% proof stress was applied. This was followed by exposure at 150 ° C. to 100 hr.
  • the test piece is at the position shown in 2 in Fig. 1 (b). In FIG. 1 (b), 3 indicates the position of the ray test piece that does not cause deflection.
  • the amount of permanent deflection ⁇ t is the value of H t —.
  • Applied relaxation rate (%) is (5 represented by t Z (5.X 100.
  • t Z (5.X 100.
  • the crystal structure before final processing was observed with a scanning electron microscope (200 to 1000 times) and measured according to the cutting method of JIS-H0501.
  • the test material was punched to a diameter of 3 mm, thin-film polished using the thin-jet polishing method, and then photographed at a magnification of 50,000 to 50,000 with a transmission electron microscope with an acceleration voltage of 300 kV. Then, the particle size and density of the precipitate were measured on the photograph.
  • the solder adhesion was tested according to the explanatory diagram schematically shown in FIG.
  • the test material was cut into 20 ⁇ 20 mm, and the material surface was electrolyzed as a pretreatment to obtain a material 13 having a thickness of 6 mm.
  • a eutectic solder of Sn-Pb is laid on the surface of material 13 to form a solder part 12, and a qf 2mm hot spring 11 (approximately 100mm in length) coated with Fe wire and Cu is used as material 13
  • the ⁇ 11 was fixed so as to be at a right angle (FIG. 2 (a)).
  • the test piece provided with the wire 11 was heated in the air, and the solder connection strength between the material 11 and the material 13 which was not heated was measured.
  • the heating condition was 150 ° C x 500h in a constant temperature bath.After taking out from the constant temperature bath, the sample was sufficiently cooled slowly by air cooling, and a tensile test was performed in the direction of the arrow as shown in (b) to measure the load. .
  • the conditions of the tensile test were measured at room temperature with the load celery speed set to 10 mm / ⁇ . In the tensile test, the tensile strength of the test material 13 peeled off from the interface between the wire 11 of the test material and the solder portion 12 was determined. In the case where Kamaizumi 11 did not peel off from the interface and came off from the solder portion 12, it was judged that the adhesion between Izumi 11 and the solder was poor, and was not evaluated.
  • the tensile strength before the heat treatment was measured, and the strength of the test material 13 before the heat treatment and the strength after the treatment were measured.
  • the strength of the test material 13 was measured, and was evaluated as ⁇ when the amount of strength reduction was 50% or less, and as X when the amount of strength reduction was 50% or more. If the bonding strength does not decrease over time (the strength remaining ratio is high), the solderability is good and the leakage is poor.
  • the precipitates were identified by transmission electron microscopy observation, and 5 to 10 precipitates were analyzed by an EDX analyzer (energy arrestor) attached to the transmission electron microscope, and Ni, Ti, Mg, Analytical peaks for Zr and Sn and Si were confirmed.
  • the diffraction image was observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the diffraction image was different from the case where the Ni-Ti precipitate was formed. In other words, different diffraction images indicate that precipitates other than Ni—Ti are formed.
  • crystal grains with about 10 to 100 precipitates were selected and the identification was evaluated.
  • Examples 1 to 18 and 40-57 of the present invention also had excellent characteristics with a stress relaxation characteristic of 20% or less.
  • Comparative Example 21 was inferior in tensile strength because a sufficient amount of precipitation strengthening could not be obtained because the amount of Ni was small. Further, since the Mg and Zr forces were not added, the stress relaxation rate was inferior.
  • Comparative Example 22 had a large M and a low S, and therefore required a high-temperature and long-time solution treatment, and the crystal grains became coarse and the bending workability was poor. In addition, even after the aging treatment, the conductivity was inferior due to the solid solution in the distorted Ni and Ti phases. Furthermore, since Mg and Zr were not added, the stress relaxation rate was inferior. In Comparative Example 23, a high temperature and a long time solution treatment were required because of a large amount of Ni, and the crystal grains became ffi ⁇ and the bending workability was poor. In addition, since the M force was low, the density of Ni—Ti precipitates that contributed to the strength decreased, and the tensile strength was poor. Even after the aging treatment, the conductivity was inferior due to solid solution in the »Ni nickel matrix. Furthermore, since Mg and Zr were not added, the stress relaxation rate was inferior.
  • Comparative Example 24 since a large amount of Ti was required, a high-temperature and long-time solution treatment was required, and the crystal grains were reduced to deteriorate bending workability. Even after the aging treatment, the conductivity was inferior due to the solid solution in the employed Ti gas phase. Furthermore, since the Mg and Zr forces were not added, the stress relaxation rate was poor.
  • Comparative Example 26 had a large amount of Mg, so even after aging treatment, Mg remained in a solid solution, and both the electrical conductivity and the bending workability were poor. Also, the stress relaxation rate was inferior.
  • Comparative Example 28 since the Zr force S was large, a high-temperature and long-time solution treatment was required, and the crystal grains became coarse and the bending workability was poor. Even after the aging treatment, the conductivity was inferior due to the solid solution in the distorted Zr phase. Further, the stress relaxation rate was inferior.
  • Comparative Example 29 since both Mg and Zr were small, the amount of precipitates composed of Ni, Ti, Mg, and Zr was small, so that the stress relaxation rate was poor.
  • Comparative Example 30 since both Mg and Zr were large, high-temperature and long-time solution treatment was used, and the crystal grains became coarse and the bending workability was poor. Even after the aging treatment, the solid solution was formed in the distorted Mg and Zr phases, resulting in poor conductivity. Further, the stress relaxation rate was inferior.
  • the comparative examples 21 to 34 are comparative examples of the invention described in the above items (1) and (2).
  • Comparative Example 60 was inferior in tensile strength because a sufficient amount of precipitation strengthening could not be obtained because of a small amount of Ni. In addition, the density of Ni_Ti precipitates was not enough, and the stress relaxation rate was inferior because Sn and Si forces were not added.
  • Comparative Example 61 since a large amount of Ni and Ti was required, a high-temperature and long-time solution treatment was required, and the crystal grains became coarse and the bending workability was poor. In addition, even after aging treatment, the conductive ⁇ was inferior due to the dissolution of Ni and Ti in the matrix. Also, since the Sn and Si forces were not added, the stress ratio was inferior. In Comparative Example 62, a large amount of M required a high-temperature and long-time solution treatment, and the crystal grains were reduced in size to deteriorate bending workability. In addition, since the strength was 1 ⁇ , the density strength S of the M-Ti precipitate contributing to the strength was reduced, and the tensile strength was inferior. Even after the aging treatment, the conductivity was inferior due to the dissolution of Ni in the parent phase. Since Sn and Si were not added, the stress relaxation rate was poor.
  • Comparative Example 63 had many mouths, a high-temperature and long-time solution treatment was required, and the crystal grains became coarse, resulting in poor bending workability. Even after the aging treatment, the excess ⁇ was inferior because the excess Ti was dissolved in the matrix. Furthermore, since Sn and Si were not added, the stress relaxation rate was poor.
  • Comparative Example 64 had a small amount, the stress relaxation rate was inferior because there were few precipitates composed of M, Ti, and Sn.
  • Comparative Example 67 since it was Si-based, a high-temperature and long-time solution treatment was required, and the crystal grains became :: the bending workability was poor. In addition, conductivity was inferior due to the dissolution of Si in the mother phase. Furthermore, the stress relaxation rate was inferior.
  • Example 15 Using an alloy having the same composition as that of Inventive Example 15 of Example 1 described above, the solution treatment conditions, the subsequent cold working conditions, and then the aging conditions were changed. Other weaving conditions are the same as in Example 1. Furthermore, the measurement of Sesame eyes [1] to [7] was performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the solution conditions and cage results.
  • Comparative Example 96 was not recrystallized because it had not been subjected to a solution treatment, and had a cold working ratio of 90% or more after hot processing, and thus had a fiber-like shape, and the crystal grain size could not be measured.
  • the amount of precipitates that contributed to the precipitation was small, resulting in poor bending workability and stress relaxation rate.
  • Comparative Example 97 was inferior in bending workability since the cold working ratio after the solution treatment was high.
  • Comparative Example 99 The aging was low, and the strength was inferior due to the small size of the precipitate. In Comparative Example 100, since the aging time was long, the strength of the precipitate was inferior because the precipitate became I ⁇ .
  • Comparative Examples 91 to 100 are comparative examples of the invention described in the above (5) and (6).
  • the characteristics of the product of the present invention that it has high conductivity, and that it has excellent capping strength and stress relaxation resistance characteristics include Ni-Ti, M-Ti-Mg, Ni-Ti-Zr, and other M-Ti This is due to the fact that a multi-element intermetallic compound based on manganese precipitates in the Cu matrix at high density and finely during the heat treatment for aging precipitation annealing. For this purpose, it is necessary to increase the amount of solute atoms in the solid solution as much as possible before the aging precipitation step.At that time, the electrical conductivity, which is an index of the degree of solution, is 35% IACS or less, more preferably 30% IACS or less is good.
  • the ingot was homogenized and annealed at 800 ° C. Xlh and hot rolled to finish a hot rolled sheet having a thickness of about 10 mm. 3
  • the temperature was raised at a rate of ⁇ or more.
  • the control speed of the hot EE® was set at 10 300 C / sec.
  • the hot material was chamfered on both sides by about 1.0 mm to remove the oxide film and then cold worked to obtain a 0.12 mm thick plate.
  • the plate was subjected to the following steps:! To 45- 15- 46- 16- 4 and 7- 17-4, and processed and heat-treated to obtain each test material.
  • a solution treatment of 850 ⁇ in an inert gas at a temperature of L 000 ° C ⁇ 15 600 seconds is performed, then a cold working is performed, and a temperature of 450 650 ° C within 5 hours
  • Precipitation annealing was performed once, the final cold working was performed on the annealed material at a working ratio of more than 0 and 30% or less, and a strain relief annealing at 150 to 500 ° C was performed to obtain a test material.
  • a solution treatment is performed in an inert gas at a temperature of 850 ⁇ ; L 000 ° C il 5600 seconds, and then at least one cold working at a temperature of 450 ⁇ 650 ° C.
  • Aging precipitation within 5 hours Perform at least two times of anneal annealing to 3 ⁇ 4S, perform final cold working on the final aging annealing material at a working ratio of more than 0 and 30% or less, and perform strain relief annealing at 150 to 500 The test material was used.
  • steps 1, 2, 3, and 4 were performed at a temperature exceeding 650 ° C. These steps were referred to as steps 5-1 to 5-4, respectively.
  • steps 1, 2, 3, and 4 were performed at a temperature below 450 ° C. These steps were referred to as steps 6-1 to 6-4, respectively.
  • Steps 1, 2, 3, and 4 aging precipitation annealing was performed in a state where the conductivity before aging precipitation annealing exceeded 35% IACS. Step 7— :! 7 to 4.
  • TS Tensile strength
  • EC Conductivity
  • SR Stress relaxation characteristics
  • PPT The density of the precipitate
  • solder adhesion [6] were examined.
  • Tensile strength, [2] electrical conductivity, [3] stress relaxation characteristics, [5] density of precipitates, and [6] solder adhesion were performed in the same manner as in Example 1.
  • the measurement methods for other evaluation items are as follows.
  • Examples 201 to 2166 of the present invention all had excellent properties of a tensile strength of 650 MPa or more, a conductivity of 55% IACS, and a stress relaxation rate of 20% or less.
  • Comparative Example 217 since a large amount of M was required, a high-temperature and long-time solution treatment was required, and the crystal grains became small, resulting in poor bending workability. In addition, the conductivity was inferior because the amount of Ni dissolved in the solid solution increased.
  • Comparative Example 218 was inferior in tensile strength because a sufficient amount of precipitation strengthening could not be obtained because the amount of Ni was small.
  • Comparative Example 22 1 did not contain Zn, so the solder adhesion was poor.
  • Comparative Examples 2 2 2 and 2 23 are not combined or have an insufficient amount of Mg, so the amount of precipitates composed of Ni, Ti, and Mg is small, so the strength is insufficient and the amount of solid solution of Mg is small. The stress relaxation rate was poor.
  • the above comparative examples 21 to 22 and 226-1 are comparative examples of the invention described in Item (7).
  • Examples 22 to 24 of the present invention all had excellent properties with a tensile strength of 650 MPa or more, a conductivity of 55% IACS, and a stress relaxation rate of 20% or less.
  • Comparative Example 247 a large amount of Ni required high-temperature, long-time solution treatment, The crystal grains became ffi ⁇ and bending workability was poor. In addition, the conductivity S was inferior due to the increased amount of solid solution Ni.
  • Comparative Examples 25 2 and 25 3 were not combined with Mg, and were small in amount, so that the amount of precipitates composed of Ni, Ti, and Mg was small, resulting in insufficient strength. The mitigation rate was poor.
  • Comparative Examples 2557 and 2558 were inferior in conductivity due to the large amount of Sn.
  • Examples 25-26 of the present invention all had excellent properties of a tensile strength of 650 MPa or more, a conductivity of 55% IACS, and a stress relaxation rate of 20% or less.
  • the above comparative examples 26 3 to 26 6 are comparative examples of the invention described in the above item (9).
  • comparative examples 271-274 are comparative examples of the invention described in the above (10).
  • Examples 201, 228, 229 and 204 of the present invention all have a tensile strength of 650 MPa or more, a conductivity of 55% IACS, and a stress relaxation rate of 20% or less. It has excellent properties. On the other hand, in Comparative Examples 275 to 277, since the U-woven temperature was too high, the density of the precipitates was low, and the strength and the stress relaxation rate were inferior.
  • Comparative Example 28 1 to 283 had a conductivity of 35% IACS or more in the state before the aging precipitation heat treatment, and the aging precipitation heat treatment was performed. The stress relaxation rate was inferior.
  • the copper alloy of the present invention can be suitably applied to connectors for electronic devices 1, connectors such as terminal materials, terminal materials, and the like.

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Abstract

　Ni 1～3mass％、Ti 0．2～1．2mass％、MgとZrのいずれか一方または両方が0．02～0．2mass％及びZn 0．1～1mass％を含み、残部がCuと不回避的不純物からなる銅合金であって、Ni、Ti、およびMgからなる金属間化合物、Ni、Ti、およびZrからなる金属間化合物、またはNi、Ti、Mg、およびZrからなる金属間化合物を少なくとも１つ含有し、150℃で1000時間保持したときの応力緩和率が20％以下である電気電子機器用銅合金、並びに、前記電気電子機器用銅合金の製造方法。

Description

明 細 書 電気電子画用銅合金 技術分野
本発明は、 その特性が改良された電気電子 β用銅合金に関する。 mm
従来、 "^的に電気電子露用材料としては、 ステンレス系鋼のほか、 電気伝導性およ び熱伝導性に優れるリン葡同、 丹銅、 歸同等の銅 （Cu) 系材料も広く用いられている。 近年、 電気電子 βの小型化、 軽量化、 さらにこれに伴う高密度実 ¾ί匕に対する要求が 高まっている。 小型化が進めればコンタクト部分の接点面積が減少となり、 使用される板 厚も薄くなり、 従来と同等な信頼性を保っためにはより高強度な材料が必要となっている。 コネクタは"^的に材料が 「たわむ」 、 すなわち、 変形することにより、 所定の接圧を発 生させて互いに嵌合 （接合） する機構により通電ゃ情報信号のやり取りを行っている。 よって、 使用中にこの接圧が減少することにより嵌合 （接合） する力が低下して、 通電ゃ 情報信号のやり取り力^きなくなることは致命的な欠陥である。 この船' (接合） 力の低 下を応力緩和 （耐クリーフ 特性と称し、 応力緩和特性が劣化しない、 つまり、 耐応力緩 和特性が優れる銅合金がこれら電 に使用される材料に求められている。
また、 コネクタの種類によってはパソコンなどの CPU (集積演算装置） のように発熱 を伴う βに接続されている がある。 この 、 コネクタ材料は加熱されることで、 応力緩和が促進して速く嵌合 （接合） 力が低下するため、 熱を速く放散させる機能を有し ている必要がある。 藤特性は材料の導電性に起因しており、 より導 »の高レ材料が求 められている。 なお、 導電性力稿い材料の要求は今後の高い周波数を用いた情報のやり取 りからも要望されている。 さらに、 電子電気 βの小型化は良好な曲げ加工性も材料に要求される。 小型化の 1つ の方向に βの薄型化がある。 薄型化によりコネクタの低背化. (高さ力 S低い） が進む。 そ のため、 コネクタにはより加工性の良好な材料が求められている。
これらの理由で、 強度が高く、 優れた導電性を保ち、 かつ、 耐応力緩和特性と曲げ加工 性に優れたネオ料が まれている。 具体的には、 強度は 600MPa以上、 導電率は望ましくは 50%IACS以上、 応力緩和率は 150°C X 1000h後の緩和率が 20%以下で、 曲げ加工性の指 針の RZt力 S望ましくは 1 以下の性能を有する材料が求められている。 また、 強度 650MPa以上、 導電率 55%IACS以上の材料も求められている。
金属材料の強度を増加させる手法として材料に加工歪を導入する加工強化法や他の元素 を固溶させた固溶強化法、 第二相を析出させて強化する析出強化法が "^に行われている。 析出強化法を禾 IJ用した Cu— Be合金 (C17200) 、 Cu-Ni-Si合金 (C70250) 、 Cu-Fe 合金 (C19400) 、 Cu-Cr合金 (C18040) などがある。 しかしながら、 C17200は Beを Cu母相中に析出させる強化機構を使うことで、 強度が lOOOMPa以上で応力緩和率は 20%以下、 曲げ加工性も良好であるが、 導電率が約 25%IACSである。 さらに、 ベリリウ ム （Be) はその環境問題から使用について懸念があることも賴である。
C70250は、 Ni-Siから成る金属間化合物を Cu母相中に析出させることで強度が 600MPa以上で応力緩和率が 20%以下、 曲げ加工性も良好である力^ 導電率が 50%IACS 以上にならない。
C19400 は、 鉄 （Fe) を Cu母相中に析出させる強化機構を使用しており、 強度が 600MPa以上で導電率も約 65%IACSであるが、 応力緩和率と曲げ加工性が要求特性を満 足できない。
C18040の導電率は約 80%IACSで強度は約 600MPaであるが、 C19400と同じく応力緩 和率と曲げ加工性が要求特性を満足できない。
このようにいずれの析出強化手法でも要求した特性を満足できる材料はなぐ 新しい材 料を開発することが強く求められている。 これに対し、 電子 β用銅合金において、 Ni-Ti金属間化合物を均一微細に Cuマト リックス中に析出させ、 強度及 導電性を向上させた例がある。
また、 Cu— M— Ti合金に、 アルミニウム （A1) 、 ゲイ素 （Si) 、 マンガン （Mn) 、 マ グネシゥム （Mg) を添加することにより、 リードフレームとレジンの密着性を向上させ た例がある。
しかしながら、 これらの銅合金であっても、 所望の強度と導電率と曲げ加工性、 さらに は耐応力緩和特性を同時に満足できないため、 近年の電子 βの性能向上に伴う銅合金へ の特性要求を満たせなくなつている。
また、 Ni-Ti金属間化合物を銅中に析出させることにより、 諸特性を向上させた例があ る。
本発明の上記及び他の樹敷及び j点は、 寸の図面とともに考慮することにより、 下記 の記載からより明らかになるであろう。 図面の簡単な説明
図 1は、 応力緩和特性の試験方法の模式的な説明図である。
図 2は、 ハンダ密着 I生の試験方法の模式的な説明図である。 発明の開示
本発明によれば、 以下の手段が提供される：
( 1 ) Ni l〜3mass%、 Ti 0. 2〜1. 2mass%、 Mgと Zrのいずれか一方または両方が 0. 02 〜0. 2mass%及び Zn O. l〜lmass%を含み、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅合金 であって、 Ni、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 Ni、 Ti、 および Zrからなる金属 間化合物、 または M、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 150°Cで 1000時間倒寺したときの応力緩和率が 20%以下であることを特徴とする電気電 子機器用銅合金、 (2) M Ti、 および Mgからなる鍋間化合物、 Ni Ti、 および Zrからなる 間化合 物、 または Ni Ti Mg、 および Zrからなる金属間化合物の平均粒径が 5 100nm、 分布 密度が 1X101Q 1013個 Z 2であり、 母相の結晶粒径が 10 以下である （1) 項記載 の電気電子騰用銅合金、
(3) M l 3mass% Ti 0. 2 1· 2mass% Snと Siのいずれか一方または両方が 0. 02 0. 2mass%及び ZnO. l lmass%を含み、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅合金 であって、 Ni Ti、 および Snからなる金属間化合物、 M Ti、 および Siからなる金属間 化合物、 または Ni Ti Sn、 および Siからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 150°Cで 1000時間 したときの応力緩和率が 20%以下であることを とする電気電 子 β用銅合金、
(4) M Ti、 および Sn力 なる金属間化合物、 Ni Ti、 および Siからなる金属間化合 物、 または M Ti Sn、 および Siからなる金属間化合物の平均粒径が 5 100nm、 分布 密度が 1X1010 1013個 Zmm2であり、 母相の結晶粒径が 10 m以下である （3) 項記載 の電気電子標用銅合金、
(5) (1) （4) 項のいずれか 1項に記載の電気電子 β用銅合金の 方法であつ て、 850°C以上で 35秒以下の溶体化処理を行い、 該溶体化処理の温度から 50°C/SeC以上 の冷却速度で 300°Cまで冷却し、 次いで EE®加工率が 0%を超え 50%以下で冷間圧延を行 レ 450 600°Cで 5時間以内の時効処理を行う各工程を含んでなることを糊敷とする電気 電子 β用銅合金の難方法、
(6) (1) （4) 項のいずれか 1項に記載の電気電子機器用銅合金の製造方法であつ て、 850°C以上で 35秒以下の溶体化処理を行い、 該溶体化処理の温度から 50°C/sec以上 の 速度で 300°Cまで冷却し、 次レ、で 450 600°Cで 5時間以内の時効処理を行う各工程 を含んでなることを ¾とする電気電子β用銅合金の製 法、
(7) Ml~3mass%及び TiO. 2 1· 4mass%を含み、 謂 SNi及び Tiの質量百分率の比率 (Ni/Ti) 力 2.2 4.7であり、 Mgと Zrの一方または両方を合計で 0. 02 0. 3mass% Zn 0. l〜5mass%を含み、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅合金であって、 Ni、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 Ni、 Ti、 および Zrからなる金属間化合物、 または Ni、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 編己金属間化合物の 分布密度が 1 X 109〜 1 X 1013個 Zmm2であり、 引張強度が 650MPa以上かつ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間倒寺したときの応力緩和率が 20%以下であることを ί敷とする電気電子 β用同合金、
( 8 ) Ni l〜3mass%及び TiO. 2〜1. 4mass%を含み、 前記 Ni及び Tiの質量百分率の比率 (Ni/Ti) 力 2.2〜4.7であり、 Mgと Zrの一方または両方を合計で 0. 02〜0. 3mass%、 Zti 0. l〜5mass%を含み、 Snが 0を超え 0.5mass%¾下であり、 残部が Cuと不回避的不 純物からなる銅合金であって、 M、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 Ni、 Ti、 およ ぴ Zrからなる金属間化合物、 または M、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少 なくとも 1つ含有し、 前記金属間化合物の分布密度が 1 X 109〜 1 X 1013個 Zmm2であり、 引張強度が 650MPa以上かつ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間保持したとき の応力緩和率が 20%以下であることを とする電気電子 β用銅合金、
( 9 ) Ni l〜3mass%及び Ti O. 2〜1· 4mass%を含み、 前記 及び Tiの質量百分率の比率 (Ni/Ti) が 2.2-4.7であり、 Mg 0. 02〜0. 3mass%及び Zn 0. l〜5mass%を含み、 Zr、 Hf、 In、 Agのいずれか 1つまたは 2つ以上が合計で 0を超え 1.0mass%以下であり、 残部 ' が Cuと不回避的不純物からなる銅合金であって、 Ni、 Ti、 および Mgからなる金属間化 合物、 M、 Ti、 および Zrからなる金属間化合物、 または Ni、 Ti、 Mg、 および Zrからな る金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 前記金属間化合物の分布密度が.1 X 109〜 1 X 1013個/ mm2であり、 引張強度が 650MPa以上かつ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間ィ¾#したときの応力緩和率が 20%以下であることを額敷とする電気電子 β用 銅合金、
( 1 0 ) Ni l〜3mass%;¾び TiO. 2〜1. 4mass%を含み、 前記 Ni及び Tiの質量百分率の比 率 （NiZTi) 力 S、2.2〜4.7であり、 Mg 0. 02〜0. 3mass%¾^ Zn 0. l〜5mass%を含み、 Snが 0を超え 0.5mass%以下であり、 &、 Hf、 In、 Agのいずれか 1つまたは 2つ以上力合 計で。を超え 1.0mass%¾下であり、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅合金であつ て、 M、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 M、 Ti、 および Zrからなる金属間化合 物、 または M、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 tlifS 金属間化合物の分布密度が 1 X 109〜 1 X 1013個 Zmm2であり、 引張強度が 650MPa以上 かつ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間保持したときの応力緩和率が 20%以 下であることを とする電気電子 β用銅合金、 および
( 1 1 ) ( 7 ) 〜 （1 0 ) 項のいずれか 1項に記載の電気電子機器用銅合金の製造方法で あって、 450〜650°Cの温 時間以内の時間の時効析出熱処理を 1回または 2回以上行 う工程を含んでなり、 その時効析出熱処理の前の状態において 35%IACS以下の導電性で あることを ¾とする とする電気電子 ii ^用同合金の M ^法。
以下、 前記 （1 ) 〜 （4 ) 項に記載の電気電子 β用銅合金、 及び嫌己 （5 ) 〜 （6 ) 項に記載の電気電子 β用銅合金の製 法を合わせて第 1の実施態様という。
前記 （7 ) 〜 （1 0 ) 項に記載の電気電子機器用銅合金、 及び前記 （1 1 ) 項に記載の 電気電子匿用銅合金の M 方法を合わせて第 2の実歸 J様という。
ここで、 特に断らない限り、 本発明とは前記第 1および第 2の実^!様のすべてを包含 する意味である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、 第二相を析出させて強化する析出強化法で、 ニッケル （Ni) とチタン (Ti) カゝら成る金属間化合物による強化の研究を進めていく中でマグネシウム （Mg) 、 ジ ルコニゥム (Zr) 、 スズ （Sn) 、 ケィ素 （Si) 等を加えることにより金属間化合物が 化 することで、 強度、 導電率、 曲げ加工性、 耐応力緩和特性、 さらにハング密着性について の要求特性をほぼ満たすことのできる材料を M し得ることを見出した。 なお、 本発明、 特に本発明の第 1の実施態様において、 電気電子 βには、 車載用の機 器が含まれるものである。
以下に、 本発明の第 1の実 JSIi様を述べる。
本発明、 特に本発明の第 1の態様において、 Cu母相中に析出する Ni、 Ti、 および Mg カ^なる金属間化合物 （以下 ΓΝί-Ti-Mgj とする） 、 Ni、 Ti、 および Zrからなる金属 間化合物 （以下、 Γ -Ti-ZrJ とする） あるいは Ni、 Ti、 Mgおよび Zrからなる金属 間化合物 （以下、 ΓΝί-Ti-Mg-Zrj とする） が形成されることにより合金の諸特性を 格段に向上させる。 これは、 «の合金において Ni-Ti析出物が形成した場合とは全く ことなり、 これらの金属間化合物が極めて高い強度、 導電率および 応力緩和特性を発現 する。
上述したように、 Ni— Tiが Cu母相中に微細に分散した場合、 析出強化漏により強度 が向上し、 同時に、 導電率が上昇する。 この時、 Ni— Ti— Mg、 M— Ti— Zrあるいは Ni— Ti一 Mg— Zrが個々に、 あるいは複合的に Cu母相中に微細分散することにより、 M— Ti が析出した:^と比較して非常に大きな強化量を示す。 この効果により、 良好な強度と導 電率を有する材料を得ること力 きる。 なお、 同時に Ni—Ti化合物が分散していても、 その効果は現れ、 Ni-Ti-Mg, Ni—Ti— Zrあるいは M— Ti一 Mg—Zrの分散密度が高く なればなるほど強化量は大きい。 その齢、 Ni—Ti—Mg、 Ni— Ti— Zrあるいは Ni—Ti— Mg—Zrの分散密度は、 Ni-Tiと比較して同量以上が望ましい。
また、 M、 Ti、 および Snからなる金属間化合物 （以下、 Γ -Ti-SnJ とする） 、 M、 Ti、 および Siからなる金属間化合物 （以下、 Γ -Ti-SiJ とする） 、 あるいは Ni、 Ti、 Snおよび Siからなる金属間化合物 （以下、 Γ -Ti-Sn-SiJ とする） カ淅出した場合 でも上記に示す同様の効果が見られた。
次に、. 応力緩和特性について述べる。 Ni—Tiが Cu母相中に微細に分散した；！^と比較 して、 Ni— Ti— Mg、 Ni-Ti-Zrあるいは Ni— Ti一 Mg— Zrが個々に、 あるいは複合的に Cu母相中に鶴田分散すると格段に耐応力緩和特性が向上する。 これに対し、 — Ti析出 物のみでは応力緩和率が 20%以下を達成できない。
これは、 Ni— Ti化合物と比べると Ni—Ti— Mg、 Ni-Ti-Zrあるいは Ni— Ti—Mg— Zr は結晶構造が異なる。 この結晶構造が異なる金属間化合物が Cu母相に微細分散すること により、 格段に耐応力緩和特性を改善できるためと考えられる。
応力緩和とは金属中の転位が移動して歪みが解放されていく現象であり、 転位を固着す る力が — Ti— Mg、 Ni-Ti-Zrあるいは Ni— Ti—Mg— Zrの方が M— Ti化合物より大 きく、 緩和されにくレ現象が見出された。
この現象は M— Ti一 Sn、 Ni—Ti— Siあるいは Ni— Ti_Sn— Siの金属間化合物でも同様 に確認され、 これらの析出物が形成されていることにより、 耐応力緩和特性に優れ、 かつ、 所望の特性を有する材料を創製することができる。
この所望の特性は下記に規定された 、の含有量により得ることができる。
Niの含有量を l〜3mass%に限定したのは、 Ni力 S少なすぎると析出による強化量が小さ く十分な強度を得ること力 ?きず、 また耐応力緩和特性も改善できないためである。 また、 が多すぎると時効処理後も »Jな 力 S母相に固溶するため導電率の低下を招くためで ある。 また、 溶体化処理温度が Hi点近傍温度となり、 工業的に安定なプロセスで難でき なくなる。 さらに、 高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗大化して曲げ加 ェ性が劣るという問題が発生する。 Niの含有量は、 好ましくは 1. 4〜2. 6mass%、 より 好ましくは 1. 8〜2. 3mass%である。
Tiの含有量を 0. 2〜1. 2mass%に限定した理由は、 Tiが少なすぎると析出による強化 量が小さく十分な強度を得ることができず、 また耐応力緩和特性も改善できないためであ る。 また、 Ti力 S多すぎると時効処理後も »Jな Ti力 S母相に固溶するため導電率の低下を 招くためである。 また高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗大化して曲げ 加工性が劣るという問題が発生する。 Tiの含有量は、 好ましくは 0. 5〜1. lmass%、 よ り好ましくは 0. 7〜1. 0mass%である。
Mgは Ni、 Ti、 および Zr等とともに金属間化合物 （以下、 「析出物」 とも言う） を形 成し、 弓娘、 導電率、 曲げ加工性、 耐応力緩和特性等を向上させる。 Mgの含有量を 0. 02-0. 2mass^;:限定した理由は、 Mgが少なすぎると、 Ni、 Ti、 および Mgから成る析 出物等が少ないため応力緩和率が劣るためである。 また、 Mgが多すぎると高温、 長時間 の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が«：化して曲げ加工性が劣るためである。 また 効 処理を行っても過剰な Mgが固溶したままとなり導電率が劣る。 また応力緩和率が劣る。 これは析出物の元素の構成比率が異なることが影響していると思われる。 Mgの含有量は、 好ましくは 0. 05〜0. 15mass%、 より好ましくは 0. 08〜0. 12mass%である。
Zrの含有量を 0. 02-0. 2mass%に限定した理由は Mgと同様である。 Zrの含有量は、 好ましくは 0. 05〜0. 15mass%、 より好ましくは 0. 08〜0. 12mass%である。
Snは M、 Ti、 Siとともに析出物を形成し、 強度、 導電率、 曲げ加工性、 耐応力籠ロ特 性等を向上させる。 Snの含有量を 0. 02〜0. 2mass%に限定した理由は、 Snが少なすぎ ると Ni、 Ti、 Snカゝら成る析出物等が少ないため応力禱 0率が劣るためである。 また、 Sn が多すぎると»』な Snが固溶したままとなり導電率、 曲げ加工性が劣るためである。 ま た応力緩和率が劣る。 これは析出物の元素の構成比率が異なることが影響していると思わ れる。 Snの含有量は、 好ましくは 0. 05〜0. 15mass%、 より好ましくは 0. 08〜0. 12mass%である。
Siの含有量を 0. 02〜0. 2mass%に限定した理由は、 Si力少なすぎると Ni、 Ti、 Siか ら成る析出物等が少ないために、 強度と耐応力籍ロ特性が劣る。 また^ ¾の Niが固溶す るために導電性が劣る。 また、 Siが多すぎると所望の析出物が形成された際に、 過剰な Siが銅母相に固溶して導電率が下がる。 Siの含有量は、 好ましくは 0. 05〜0. 15mass%、 より好ましくは 0. 08〜0. 12mass%である。
前記金属間化合物は、 大きさが等体積球相当径としての平均粒径で通常 l〜100nm、 好 ましくは 5〜100nmであり、 また、 分布密度が 1 X 101Q〜1013個/ mm2であると強度及び 曲げ加工性に優れ、 好ましい。 金属間化合物の平均粒径が小さすぎると析出による艘向上の効果カ坏足し、 大きすぎ ると析出による強度向上に寄与しないという問題が発生する。 平均粒径は、 さらに好まし くは 10〜60nm、 より好ましくは 20〜50nmである。 金属間化合物の平均粒径は、 程の加熱 及び加熱時間によって制御する。 '？ Sが高く、 時間が長いほど平均粒径が大 きくなる。 逆に温度が低く、 時間が短いほど平均粒径が小さくなる。
また、 金属間化合物の分布密度が小さすぎると析出による強度向上の効果が不足し、 大 きすぎると粒界に «な析出物が形成しやすくなり、 曲げ加工性を劣化させるという問題 が発生する。 分布密度は、 さらに好ましくは 3 X 101Q〜5X 1012個 Zmm2、 より好ましくは 1 Χ.10η〜3Χ 1012個/ mm2である。 なお、 金属間化合物の分布密度は、 時効析出熱処理、 時効析出熱処理の前に行う冷間加工、 溶体化処理、 熱間圧延の条件を ¾¾且み合わせるこ とにより制御する。 また、 析出物の分布密度は、 透過電子顕微黐観察により析出物の個数 を測定して、 その個数を単位面積あたり （個 Zmm2) に算出する。
一方、 母相の結晶粒径は 10 m以下が好ましい。 母相の結晶粒径が大きすぎると曲げ カロェ性が低下する。 好ましくは 以下である。 母相の結晶粒径の下限値は、 特に制限 はないが、 通常 3 である。 ここで、 結晶粒径は長径のことを指す。母相の結晶粒径は、 溶体化工程の加熱温度及び加熱時間によって制御する。 温度が高ぐ 時間が長いほど結晶 粒径が大きくなる。 逆に温度が低ぐ 時間が短いほど結晶粒径が小さくなる。
Znは八ンダ密着性を向上させ、 メツキの剥離を防止する効果がある。 本発明の好まし レ ^用途は電子 βであり、 その多くの部品 ンダで接合される。 そのため、 ハンダの密 着性が向上することは部品の信頼性向上につながり、 電子 ίβ用途には不可欠な要求特性 である。 Zn の効果には昨今の議論がある （たとえば、 伸銅技術研究会誌 vol. 026 (1987) p51-p56) 。 この中では Znを添力 PTると、 耐熱剥離性は良好とされている。 こ れは、 Znを添加することにより、 ポイドの生成が抑制され また Ni、 Siの母材と拡散層 の界面への濃縮が抑えられるために、 耐熱剥離性が向上するとされている。 この例は同じ 析出型合金の Cu— M— Si合金であるが、 同様の効果を本発明の第 1の態様でも確認した。 Znの含有量を 0. l〜lmass%に限定したのは、 Znが少なすぎると耐熱剥離特性の効果 が れず、 Znが多すぎると導電率の低下を招くという問題があるためである。 Znの含有 量は、 好ましくは 0. 2〜0. 8mass%、 より好ましくは 0. 35〜0. 65mass%である。
本発明、 特に本発明の第 1の態様の電気電子 β用銅合金を 150°Cで 1000時間保持した ときの応力緩和率 «20%以下である。 好ましくは 18%以下、 更に好ましくは 16%以下であ り、 下限値は特に制限はないが 10%である。
本発明、 特に本発明の第 1の態様に係る銅合金は、 例えは熱間 ffiM、 冷間麵、 溶体化 処理、 時効処理、 必要に応じて更に仕上げ冷間腿、 歪み取り嫌屯という工程で製造され る。 この s¾ n程において、 溶体化処理 Q とその後の における冷却 ¾gの条件 を制御することにより、 前記金属間化合物を本発明の範囲にすることが出来る。 熱間 ffi は、 例えば、 850〜1000°Cとし、 次いで行う冷間謹は、 例えば、 カロ工率 90%以上で 行うことができる。
また、 本発明、 特に本発明の第 1の態様の製造方法の一 ¾1U様では、 850°C以上で 35 秒以内の溶体化処理を行い、 その溶体化処理の温度から 50 Sec以上の冷却速度で 300°Cまで冷却し、 次いで圧延加工率が 0 %を超え 50 %以下で冷間圧延を行い、 450〜 600°Cで 5時間以内の時効処理を行うものである。 また、 本発明、 特に本発明の第 1の態 様の M 方法の別の実鮮様では、 850°C以上で 35秒以内の溶体化処理を行い、 その溶体 化処理の から 50°CZsec以上の冷却速度で 300でまで冷却し、 次いで 450〜600°Cで 5 時間以内の時効処理を行うものである。 その後の仕上げ冷間 βのカロ工率は 30%以下が 好ましい。
本発明、 特に本発明の第 1の態様において、 溶体化処理は 850°C以上で 35秒以内が好 ましい。 溶体化温度が低すぎると、 再結晶が行われず、 曲げ加工性の大きな低下 （劣化） を引き起こす。 また、 再結晶が行われた場合でも、 未溶体化状態となり、 晶出物ゃ«な 析出物が存在して、 後の時効で最高の析出強化量を得ることができない。 さらに、 これら が残存することによる曲げ加工性の低下も懸念される。 溶体化処理後の御は 50°CZ秒 以上の冷却藤で 300°Cまで するのが好ましい。 速度が小さすぎると、 一旦、 固 溶された元素が析出を起こすためである。 その:^の析出物〖 且大なために強化に寄与し ない。
溶体化温度の上限は、 1000°C以下とするのが燃料等のコストの点から好ましい。 溶体化 時間が長すぎると結晶粒の«：化により曲げ加工性が劣化する。 より好ましくは 25秒以 内である。
溶体化処理の次の冷間圧延は、 行わないか、 行う場合には冷間加工率は 5 0 %以下が好 ましい。 冷間加工率が高すぎると曲げ加工性が劣化する。 さらに好ましくは 30%以下で める。
時効処理は 450〜600°Cで 5時間以内が好ましい。 時効処理温度が低すぎると析出力 S不 足して強度が足りない。 時効処理温度カ搞すぎると析出物が«：化してしま 強度に寄与 しなくなる。 好ましくは 480°C〜560°Cである。
本発明、 特に本発明の第 1の態様において、 終塑性加工方向とは、 最終に施した塑性 加工が EM加工の場合は圧延方向、 引抜 （線引） の場合は引抜方向を i f。 なお、 塑生加 ェとは EM加工や引抜加工であり、 テンションレべラーなどの矯正 mm を目的とする 加工は含めない。
次に、 本発明の第 2の実施態様を述べる。
本発明、 特に本発明の第 2の態様において、 Cu母相中に析出する M、 Ti、 および Mg 力 なる金属間化合物 （以下 Γ -Ti-MgJ とする） 、 Ni、 Ti、 および Zrからなる金属 間化合物 （以下、 Γ -Ti-ZrJ とする） あるいは Ni、 Ti、 Mgおよび Zrからなる金属 間化合物 （以下、 ΓΝί-Ti-Mg-ZrJ とする） 力 S形成されることにより合金の諸特性を 格段に向上させる。 これは、 微の合金において Ni— Ti析出物が形成した場合とは全く 異なり、 これらの金属間化合物が極めて高い強度、 導電性および丽応力緩和特性を発現す る。
上述したように、 M— Tiが Cu母相中に微細に分散した場合、 析出強化騰により強度 が向上し、 同時に、 導電率が上昇する。 この時、 Ni— Ti— Mg、 Ni— Ti— Zrあるいは Ni— Ti— Mg— Zrカ嗰々に、 あるいは複合的に Cu母相中に微細分散することにより、 Ni-Ti カ淅出した;！^と比較して非常に大きな強化量を示す。 この効果により、 良好な強度と導 電率を有する材料を得ること力できる。 なお、 同時に Ni—Ti化合物が分散していても、 その効果は現れ、 Ni— Ti一 Mg、 Ni— Ti— Zrあるいは Ni— Ti一 Mg_Zrの分散密度力搞く なればなるほど華化量は大きい。 その場合、 Ni-Ti-Mg, Ni-Ti-Zrあるいは Ni—Ti— Mg-Zrの分散密度は、 Ni-Tiと比較して同量以上が望ましい。 これら M-Ti系の 3元、 または多元化合物は耐応力緩和特性の向上にも寄与する。
また、 Mg、 Snを適量固溶させることにより、 導電性を落とすことなく強度と耐応力緩 和特性を向上させること力 きる。
この所望の特性は下記に規定された成分の含有量により得ることができる。
Niの含有量を l〜3mass%に限定したのは、 力 S少なすぎると析出による強化量が小さ く十分な強度を得ることができず、 また耐応力緩和特性も改善できないためである。 また、 Ni力 S多すぎると時効処理後も ϋ¾な Ni力 S母相に固溶するため導電率の低下を招くためで ある。 また、 溶体化処理温度が 点近傍温度となり、 工業的に安定なプロセスで難でき なくなる。 さらに、 高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗大化して曲げ加 ェ性が劣るという問題が発生する。 Mの含有量は、 好ましくは 1.2〜2.4mass%、 より好ま しくは 1.4〜2.2mass%である。
Tiの含有量を 0. 2〜1.4mass%に限定した理由は、 Tiが少なすぎると析出による強化量 力 M、さく十分な強度を得ることができず、 また耐応力緩和特性も改善できないためである。 また、 Tiが多すぎると ^処理後も»』な Ti力 相に固溶するため導電率の低下を招く ためである。 また高温、 長時間の溶体化処理が必 となり、 結晶粒が狀化して曲げ加工 性が劣るという問題が発生する。 Tiの含有量は、 好ましくは 0.3〜1.0mass%、 より好まし くは 0.35〜0. mass%である。
M及び Tiの質量百分率の比率 （Ni/Ti) 力 2 . 2〜4. 7の範囲に限定した理由は、 Ni-Ti系もしくは、 Ni-Ti-Mg系などの多元化合物が Cu中である化学 組成の化合物と して析出するため、 適切な比で配合する必要がある。 この比率でない齢は溶質元素が化 合物の生成に寄与せずに固溶して導電性を低下させるため、 好ましくない。 Ni/Tiは、 好ましくは 2. 6 3. 8、 さらに好ましくは 2. 8 3 . 6である。
Mgは Ni Ti、 および Zrとともに金属間化合物 （以下、 「析出物」 とも言う） を形成 し、 強度、 導電率、 曲げ加工性、 耐応力緩和特性等を向上させる。 Mg と Zrの一方また は両方の含有量を合計で 0. 02 0.3mass^;i限定した理由は、 少なすぎると M Ti、 お よび Mgから成る析出物、 Ni Ti、 および Zrから成る析出物、 及び Zまたは M Ti Mg および Zrから成る析出物が少ないため強度が劣るためである。 また、 多すぎると高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗大化して曲げ加工性が劣るためである。 ま た時効処理を行っても翻な Mg及び Zまたは Zrが固溶したままとなり導電率が劣る。 Mgと Zrの一方または両方の含有量の合計は、 好ましくは 0. 05 0.18mass%、 より好ま しくは 0. 08 0.15mass%である。
前記金属間化合物は、 分布密度が 1 X 109 1013個 Z½n2であると強度及び曲げ加工性に 優れ、 好ましい。
金属間化合物の分布密度が小さすぎると析出による強度向上の効果が不足し、 大きすぎ ると粒界に狱な析出物が形成しやすくなり、 曲げ加工性を劣化させるという問題が発生 する。 分布密度は、 さらに好ましくは 3 X 101Q 5X 1012個 Zmm2、 より好ましくは Ι Χ Ιί^ Χ ΙΟ12個/ 2である。 なお、 金属間化合物の分布密度は、 時効析出熱処理、 時効析出 f ^理の前に行う冷間加工、 溶体化処理、 熱間 の条件を «組み合わせるこ とにより制御する。
なお析出物の分布密度は、 邏電子顕微鏡観察により析出物の個数を測定して、 その個 数を単位面積あたり （個/ mm2) に算出する。
Znは八ンダ密着 I'生を向上させ、 メツキの剥離を防止する効果がある。 本発明の好まし レ^!途は電子 βであり、 その多くの部品はハンダで齡される。 そのため、 ノ\ンダの密 着性カ垧上することは部品の ί籠性向上につながり、 電子 β用途には不可欠な要求特性 である。 Ζηの効果には昨今の議論がある （たとえば、 伸銅技術研究会誌 vol. 026 (1987) P51-p56) 。 この中では Znを添加すると、 耐熱剥離性は良好とされている。 これは、 Znを添加することにより、 ポイドの生成が抑制され また Ni、 Siの母材と拡散 層の界面への濃縮が抑えられるために、 耐熱剥離性が向上するとされている。 この例は同 じ析出型合金の Cu-Ni-Si合金であるが、 同様の効果を本発明の第 2の態様でも廳忍し た。
Znの含有量を 0. l〜5mass%に限定したのは、 Zn力少なすぎると耐熱剥離特性の効果 力 S現れず、 Zn力移すぎると導電率の低下を招くという問題があるためである。 Znの含有 量は、 好ましくは 0. 2〜3.0mass%、 より好ましくは 0.3〜lmass%である。
Snは Mg とともに固溶して耐応力緩和特性等を向上させる。 また、 9 0 0 °C以上で行 われる熱間圧延や溶体化熱処理の冷却中において M-Tiの粗大な析出を抑制する効果があ り、 析出硬化量を促進させて強度を向上させる。 本合金系はほぼ全ての原子が固溶する理 想的な溶体化状態が 9 0 0 °C以上の高レ温 難するため、 原子拡 早い高温におけ る»：析出を防止することが、 良好な析出強化を得るために重要であるが、 Snの添加に よりそれがより良好に実現し、 時効析出による強度と耐応力緩和特性が向上する。 また、 粒界などへの粗大析出を防止して曲げ加工性を向上させる。 Snの含有量が増えれば増え るほど前記効果が高まるが、 Snが多すぎると過剰な Snが固溶したままとなり導電率が劣 る。 Snの含有量は 0を超え 0.5mass°/o¾下、 好ましくは 0. 0 5〜 0. 2 5 mass%である。
Zr、 Hf、 Inおよび Agは、 Ni、 Tiとともに析出物を形成するなどして、 強度、 導電率、 耐応力緩和特性等を向上させる。 含有量が増えれば増えるほど前記効果が高まるが、 1 . 0mass%を超えると高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗大化して曲げ加 ェ性が劣る。 また時効処理を行っても細な原子が固溶したままとなり導電率が劣る。 Zr と Hfと Inと Agの含有量の合計は 0を超え 1.0mass%以下、 好ましくは 0. 0 5〜 0 . . 5 mass%、 より好ましくは 0. 0 7〜0. 3画 s%である。 本発明、 特に本発明の第 2の態様の電気電子 β用銅合金の引張強度は 650MPa以上で ある。 好ましくは、 750MPa以上であり、 上限値は特に制限はないが 850MPaである。 本発明、 特に本発明の第 2の態様の驗電子 用銅合金の導電率は 55%IACS以上で ある。 好ましくは、 60%IACS以上であり、 上限値は特に制限はないが 70%IACSである。 本発明、 特に本発明の第 2の態様の電気電子 用銅合金を 150°Cで 1000時間礙し たときの応力緩和率は 20%以下である。 好ましくは 18%以下、 より好ましくは 16%以下 であり、 下限値は特に制限はないが 10%である。
本発明、 特に本発明の第 2の態様に係る銅合金は、 例えば it、 均質化処理、 熱間圧延、 冷間圧延、 溶体化処理、 時効処理、 必要に応じて更に仕上げ冷間圧延、 歪み取り焼鈍とい う工程で される。
鐵豊のとき、 最終凝固部などにおいて溶質元素の偏祈が起こることを防止するためには 速度を速めるの力 s好ましく、 また速すぎると铸塊内に空洞ができてしまい品質を低下 させたり铸塊内部応力を高めて内部欠陥の原因になるので、 1〜； L 0 0 °CZ秒の冷却速度 で行うことが好ましい。 より好ましくは 1 0〜 8 0 °CZ秒で行う。
均質化焼鈍において、 ¾ Ν^Π系化合物の析出を防止して固溶させるために、 合金 の溶質原子量に応じた溶体化温度以上の温度で行うこと力 子ましい。 また、 必要以上に高 い温^?行うことは、 Ti、 Mg、 &、 Hf などの元素の酸化を助長し製品のメツキ密着性な どの品質を低下させるので好ましくない。 よって、 熱間¾前に鍀塊を搬する温度は、 通常 8 0 0〜： L 0 5 0°C、 好ましくは 9 0 0〜： L 0 0 0 t、 更に好ましくは 9 6 0〜： L 0 0 0 °Cで行う。 麟時間は、 十分に溶体化させ、 かつ酸化を防止するために 1時間以上 1 0時間以内が好ましい。 保持温度までの昇温速度が遅い場合に粗大な析出物を発生させる ため、 3 °CZ分以上の速度で昇温するのが好ましい。
また、 熱間 K の開始から終了までの御中に溶質原子の析出を抑制するためには、 通 常 2 0°C以下の冷水のシャワーによる冷却などによって冷却速度を高める。 好ましくは 5 〜 3 0 0 °CZ秒、 より好ましくは 5 0〜 3 0 0 °CZ秒で行う。 この工程の中で、 冷間圧延によって板厚を減少させる工程の間に、 4 5 0〜6 5 0 °Cの 温度で 5時間以内の時間の時効析出熱処理を 1回または 2回を行うことにより、 優れた強 度と導電性と耐応力緩和特性と曲げ加工性が得られる。
時効析出醒理温度が低すぎると析出カ坏足して強度と導電性が不足し、 高すぎると析 出物が粗大化してしまい強度に寄与しなくなる。 好ましくは 4 8 0 °C〜6 2 0 °Cである。 時効析出讓理時間は、 好ましくは 4時間以内であり、 下限値は 0. 1時間である。 また、 この時効析出熱処理の工程を冷間 i£®をはさんで 2回以上行うことにより、 更に 強度と導電性が向上する。 これは、 1回目の時効によって析出した微細な化合物によって、 次の冷間 BE において導入される転位の密度をより高めることができ、 このときの転位が 2回目以降の時効析出熱処理において析出物が析出するときの析出核生成サイトとなり、 より析出物の密度を高めてより高強度が実現する。 よって、 1回目の時効条件は析出物の 密度が最も高い条件を翻するの力 S好ましい。
また、 この時効析出熱処理においてその効果を引き出すためには、 析出させる前の状態 において溶質原子の固溶量を極力増加させることによりその効果が格段に大きくなる。 す なわち、 時効析出熱処理の前に良好な溶体化状態をつくり、 時効析出熱処理によって高 密 '微細な析出状態を実現することにより、 高強度、 高導電、 高耐応力緩和特性、 の特性 が出現する。 溶体化度は一般的に電気伝導性を聽に用いるが、 時効析出熱処理の前の電 気伝導性が 3 5%IACS以下の場合に強度、 耐応力緩和特性が向上する。 3 5 %IACSを越 えた導電性の場合は 効析出熱処理において高密 ·微細に析出する溶質原子量が少なくな り、 強度と耐応力緩和特性が劣る。 さらに好ましくは 3 0 %IACS以下が良い。
本発明、 特に本発明の第2の態様において、 最終塑性加工方向とは、 最終に施した塑性 加工が «加工の場合は腿方向、 引抜 （線引） の場合は引 ¾ ^向を指す。 なお、 塑性加 ェとは圧延加工や引抜加工であり、 テンションレべラーなどの矯正 m を目的とする 加工は含めない。 . 本発明の電気電子 β用銅合金は、 それに限定されるものではなレゝが、 例えば、 コネク 夕、 端子、 リレー，スィッチ、 リードフレームなどに好適に用いることができる。
本発明によれば、 強度、 , 曲げ加工性、 耐応力緩和特性、 さらにハング密着性に 優れた新しい電気電子 »用銅合金を提供することがでさる。
本発明、 特に第 1 の実施態様の銅合金は、 強度は 600MPa以上、 応力緩和率は 150°C X 10001i後の緩和率が 20%以下、 導電率は 50%IACS以上、 曲げ加工性の指針の R /tが 1以下の性能を具備することができ、 これらの金属材料は、 電気電子 β及び車載 用端子 ·コネクタあるいはリレー ·スィツチ等に好適な合金材料である。
また、 本発明、 特に第 2の実 Sg様の銅合金は、 強度は 650MPa以上、 応力緩和率は 150°C X 1000h後の緩和率が 20%以下、 導電率は 55%IACS以上の性能を具備することが でき、 これらの金属材料は、 電気電子 β用端子 ·コネクタあるいはリレー ·スィツチ等 に好適な合金材料である。
以下、 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらに Ρ腕される ものではない。 実施例
く実施例 1〉
Ni、 Ti、 Mg、 Zr、 Zn、 Sn、 および Siを表 1〜4に示す 有し、 凝を Cuとする組 成の合金を高周波溶解炉により溶解し、 これを 10〜30ΌΖ秒の冷却速度で铸造して厚さ 30mm、 幅 100mm、 長さ 150mmの铸塊を得た。 その铸塊を 1000°CX lhの保持後、 熱間 圧延機で厚さ約 10mmの熱延板を仕上げた。 その熱間圧延材を両面約 1. 0mm面削して 酸化膜を除去し、 次いで厚さ 0. 29mmに冷間圧延したのち不活性ガス中で 950°CX 15秒 の溶体化処理し、 溶体化後の 速度は 300°Cまで約 3秒 （約 300°C/ ) で した。 さらに 0. 23mmまで冷間] ¾し、 550°CX2時間時効処理を行い、 厚さ 0. 2mmまで圧 延した後、 350°C X2時間低温焼鈍を行つて本発明例 1〜 1 8および 4 0〜 5 7、 並びに 比較例 21〜34、 60〜67および 70〜 73の板材を得て、 供試材とした。
このようにして得られた各々の板材について、 [1] 引張強度、 [2] 導電率、 [3] 応力緩和特性 （SR) 、 [4] 曲げ加工性 （R/t) 、 [5] 結晶粒径 （GS) 、 [6] 析出物 （PPT) のサイズと密度、 [7] ハンダ密着性を下記方法により調べた。 各麵 項目の測定方法は以下の通りである。
[1] 引張強度 (TS)
BE®¥f方向から切り出した JIS— 13B号の試験片を JIS— Z2241に準じて 3 *M定しそ の平均値 (MP a) を示した。
[2] 導電率 (EC)
圧延 Pf方向から切り出した 10 X 150mmの試験片を作製して四 法を用いて、 20°C
(土 1°C) に管理された恒温槽中で 2 φ¾定しその平均値 (% I ACS) を示した。 なお、 端子間距離は 100mmである。
[3] 応力緩和特性 (SR)
日本電子材料工業会標準規格 EMAS-3003 に準じて 150t:xi000hの条件で測定した。 図 1は、 応力緩和特性の試験方法の説明図である。 図 1 ) は初期たわみ量 δ。の測定 を模式的に示した説明図である。 1は試験片、 4は試料台を示す。 片持ち梁法を採用し初 期応力として 0. 2%耐力の 80%を負荷した。 この後、 150°Cで lOOOhrまで暴露した。 試 験片は図 1 (b) の 2に示す位置になる。 図 1 (b) 中、 3はたわみを生じさせなレゝ試験 片の位置を示す。 永久たわみ量 δ tは Ht— の値となる。
そこで、 応用緩和率 （％) は、 （5 tZ(5。X 100で表される。 この試験は端子材など に用いたときに長時間一定歪みのもとでの応力変化を調べるものであり、 緩和率が小さレ 合金ほど良好と見なされる。
[4] 曲げ加工性 (R/t)
板材を幅 10mm、 長さ 25mm (長さ方向と圧延方向が ffi1を GW、 垂直方向を BW) に 切出し、 これに曲げ半径 R=0で W (90° ) 曲げし、 曲げ部における割れの有無を 50倍 の光学顕微鏡で目視観察した。 言權基準はヮレ無きが得られた限界曲げ半径を求め、 RZt (Rは曲げ半径、 tは板厚） で表記した。
[ 5] 結晶粒径 (G S)
最終加工前の結晶組織を走査型電子顕微鏡 （200〜1000倍） により観察し JIS— H0501 の切断法に準じ測定した。
[6] 析出物 （P P T)
供試材を直径 3 mmへ打ち抜き、 ッインジエツト研磨法を用いて薄膜研磨を行った後、 加速電圧 3 0 0 kVの透過型電子顕微鏡で 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 0倍の写真を して、 その写真上で析出物の粒径と密度を測定した。 析出物の粒径と密度を測定するとき、 n = 1 0 (nは Si ^の視野数） でその個数を測定することで、 個数の局所的な偏りを排除する ように測定した。 その個数を単位面積当たり （個 Zmm2) へ演算した。
[7 ] ハンダ密着性 ·
図 2に模式的に示した説明図に従いハンダ密着性を試験した。 供試材を 20X20mmへ 切断し、 前処理として材料表面の電解廳旨を実施し厚さ 6 mmの材料 1 3とした。 材料 1 3の表面に Sn—Pbの共晶はんだを盛つてハンダ部 1 2とし、 そこへ Fe線に Cuを被覆し た qf 2mmの辦泉 1 1 (長さ約 100mm) を材料 1 3と前記鞞 1 1が直角になるように固定 した （図 2 (a) ) 。
前記線 1 1を付けた試験片を大気中で加熱し、 加熱嫌の赚 1 1と材料 1 3とのハン ダ接続強度を測定した。 加熱条件は恒温漕中で 150°CX500hとし、 恒温漕から取り出し た後、 十分に空冷にて徐冷させたのち （b) に示すように矢印方向への引張試験を行レ荷 重を測定した。 引張試験の条件はロードセリレ速度を lOmm/ηώιとし室温で測定した。 引 張試験では供試材の線 1 1とハンダ部 1 2の界面から剥離した試験材料 1 3の引張強度を 求めた。 なお、 界面から剥離せず、 鎌泉 1 1がハンダ部 1 2より抜けたものは辦泉 1 1と ハンダとの密着が悪かったと判断し評価対象にはしていない。
同様に熱処理前の引っ張り強度も測定し、 熱処理前の試験材料 1 3の強度と麵理後の 試験材料 1 3の強度を測定し、 その強度低下量が 50%以下の場合は〇、 50%以上の場合 は Xとして評価した。 経時的に接合強度が低下しない （強度残存率が高い） 方が、 はん だ性が良好であり、 漏生カ犒い。
また、 析出物の同定は透過電子顕微鏡観察を行い、 透過電子顕微鏡の附属の EDX分析 装置 （エネルギー分醒装置） にて 5〜10個の析出物の分析をして、 Ni、 Ti、 Mg、 Zrな らびに Sn、 Siの分析ピークを確認した。 また、 透過電子顕微鏡で回折像を 影し、 Ni- Ti析出物が形成されている場合とは異なる回折像になることを確認した。 つまり、 回折 像が異なるとは、 Ni—Ti以外の析出物が形成されていることを示している。 回折像の撮 影には析出物が約 10〜100個ある結晶粒を選択して同定の評価を実施した。
上記の [ 1 ] 〜 [7 ] の評価結果についても、 表 1〜4に合わせて示した。
Figure imgf000023_0001
表 2
比較例 Ni Ti Mg Zr Zn TS EC SR R/t R/t GS PPT PPT )ヽノ、 ザ
(mass ) (mass%) (mass%) (mass%) (mass%) (MPa) (%IACS) (%) (GW) (BW) ( m) (nm) (X 1010/mm2) 密着性
21 0.88 0.33 — — 0.45 506 59.3 41 0.5 0.5 4.2 23 123 〇
22 3.30 1.22 — — 0.34 701 38.2 33 2.0 2.0 12.4 24 15 〇
23 3.51 0.38 — — 0.44 488 32 48 1.5 1.5 13.3 22 53 〇
24 2.91 2.50 — — 0.54 685 32.7 33 2.0 2.0 13.2 12 6 〇
25 2.20 0.81 0.01 — 0.55 702 50.8 35 0.5 0.5 4.8 43 53 〇
26 2.10 0.78 0.55 — 0.55 732 42.3 25 2.0 2.0 4.5 34 125 〇
. 27 2.08 0.77 0.01 0.3.4 622 56.0 40 ' 1.0 1.0 12.5 23 265 〇
28 2.12 0.79 0.60 ' 0.55 633 43.6 22 2.0 2.0 10.9 44 46 〇
29 2.11 0.78 0.005 0.007 0.23 612 55.4 44 1.0 1.0 11.5 45 15 〇
30 2.08 0.77 0.56 0.66 0.30 622 41.6 28 2.0 2.0 12.2 23 156 〇
31 2.53 0.94 0.20 — 721 38.1 18 1.0 1.0 4.4 32 22 X
32 2.10 0.78 — 0.13 723 37.3 19 1.0 1.0 4.9 44 34 X
33 2.20 0.81 0.23 — 1.50 712 39.3 19 0.5 0.5 5.5 34 54 〇
34 2.90 1.07 —― 0.30 2.02 733 38.3 19 0.5 0.5 3.9 54 43 〇
表 3
本発明例 Ni Ti Sn Si Zn TS EC SR R/t R/t GS PPT PPT ハンダ
(,mass%) (mass%) (mass ) (mass%) UiiassW (MPa) (%IACS) ( ) (GW) (BW) ( tm) (nm) (X 1010/mm2) 密着性
40 1.64 0.65 0.08 — 0.43 604 54.7 20 0.5 0.5 4.4 21 12 〇
41 2.16 0.79 0.13 — 0.52 688 51.8 17 0.5 0.5 4.5 23 105 〇
42 2.63 1.03 0.15 — 0.36 705 50.8 14 0.5 0.5 4.5 27 98 〇
43 2.90 1.15 0.19 — 0.42 735 47.6 12 1.0 1.0 4.6 22 15 〇
44 1.60 0.67 — 0.08 0.47 608 54.9 17 0.5 0.5 4.6 27 66 〇
45 2.08 0.86 — 0.12 0.19 679 51.7 15 0.5 0:5 4.2 31 24 〇
46 2.57 0.96 — 0.14 0.50 697 49.5 11 0.5 0.5 4.3 43 15 . 〇
47 2.97 1.13 — 0.19 0.58 748 48.7 11 1.0 1.0 4.7 22 15 〇
48 2.08 0.75 0.06 — 0.43 684 53.4 17 0.5 0.5 4.8 45 23 〇
49 2.14 0.82 0.15 — 0.47 714 50.9 15 0.5 0.5 4.2 33 24 〇
50 2.22 0.82 — 0.06 0.43 727 50.4 17 0.5 0.5 4.5 23 42 〇
51 2.25 0.84 — 0.11 0.43 730 49.7 13 0.5 0.5 4.0 21 45 〇
52 2.03 0.76 0.08 0.09 0.52 688 53.0 16 0.5 0.5 4.2 25 16 〇
53 2.13 0.81 0.12 0.11 0.44 698 52.7 12 0.5 0.5 4.6 13 . 31 〇
54 2.02 0.78 0.07 0.08 0.42 684 53.2 20 0.5 0.5 4.4 15 156 〇
55 2.26 0.89 0.09 0.15 0.63 736 49.4 14 0.5 0.5 4.3 35 264 〇
56 2.16 0.65 0.10 — 0.18 714 51.0 15 0.5 0.5 4.7 9 51 〇
57 2.17 0.58 —― 0.12 0.63 717 51.0 14 0.5 0.5 4.7 36 55 〇
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0003
峯
Figure imgf000026_0002
表 1、 表 3から明らかなように、 本発明例 1〜 1 8、 4 0 - 5 7はレ fれも応力緩和特 性が 20%以下の優れた特性を有した。
これに対し、 比較例 2 1は Ni量が少ないので十分な析出強化量を得られなレゝため引張 強度が劣った。 また、 Mg及び Zr力 S添加されていないために応力緩和率が劣うた。
比較例 2 2は Mと Ή力 S多いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗 大化して曲げ加工性が劣った。 また、 時効処理後も翻な Ni、 Tiカ坶相に固溶している ため導電率が劣った。 さらに、 Mg及び Zrが添加されていないため応力緩和率が劣った。 比較例 2 3は Niが多いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が ffi^化 して曲げ加工性が劣った。 また、 M力 ¾ ¾なため、 強度に寄与する Ni—Ti析出物の密度 が低下して引張強度が劣った。 時効処理を行っても »Jな Ni力母相に固溶しているため 導電率が劣った。 さらに、 Mg及び Zrが添加されていないため応力緩和率が劣った。
比較例 2 4は Tiが多いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が «化 して曲げ加工性が劣った。 また時効処理を行っても雇な Tiカ坶相に固溶しているため 導電率が劣った。 さらに Mg及び Zr力 S添加されていないため応力緩和率が劣った。
比較例 2 5は Mg力 S少ないので、 Ni、 Ti、 Mgから成る析出物が少ないため応力緩和率 力 S劣った。
比較例 2 6は Mgが多いので、 時効処理を行っても羅 jな Mgが固溶したままとなり導 電率、 曲げ加工性ともに劣った。 また応力緩和率が劣った。
比較例 2 7は額が少ないので、 Ni、 Ti、 Zrから成る析出物が少ないため応力緩和率が 劣った。
比較例 2 8は Zr力 S多いので、 高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗大 化して曲げ加工性が劣った。 また時効処理を行っても翻な Zr力 相に固溶しているた め導電率が劣つた。 さらに応力緩和率が劣つた。
比較例 2 9は Mg、 Zrとも少ないので、 Ni、 Ti、 Mg、 Zrから成る析出物が少ないため 応力緩和率が劣った。 比較例 3 0は Mg、 Zrとも多いので、 高温、 長時間の溶体化処理が機となり、 結晶粒 が粗大化して曲げ加工性が劣った。 時効処理を行っても翻な Mg、 Zr力 相に固溶して レ^ため導 »が劣った。 さらに応力緩和率が劣った。
比較例 3 1、 3 2は Zn力 S無いのでハンダ密着性が 匕した。
比較例 3 3、 3 4は Znが多いので導電率が低下した。
なお上記の比較例 2 1〜3 4は前記第 ( 1 ) 項及び第 ( 2 ) 項記載の発明の比較例であ る。
比較例 6 0は Niが少ないので十分な析出強化量を得られないため引張強度が劣った。 また Ni_Ti析出物の密度が十分でないのと、 Sn、 Si力 $添加されていないため応力緩和率 が劣った。
比較例 6 1は Niと Tiが多いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗 大化して曲げ加工性が劣った。 また時効処理を行っても翻な Ni、 Tiが母相に固溶して るため導 βが劣った。 また Sn、 Si力添加されていないため応力籍ロ率が劣った。 比較例 6 2は Mが多いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が $狀化 して曲げ加工性が劣った。 また、 1^カ¾¾なため、 強度に寄与する M— Ti析出物の密度 力 S低下して引張強度が劣った。 また時効処理を行っても翻な Niが母相に固溶している ため導電率が劣った。 Sn、 Siが添加されていないため応力緩和率が劣った。
比較例 6 3は口が多いので、 高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が粗大 化して曲げ加工性が劣った。 また時効処理を行っても過剰な Tiが母相に固溶しているた め導 βが劣った。 さらに Sn、 Siが添加されていないため応力緩和率が劣った。
比較例 6 4は額が少ないので、 M、 Ti、 Snから成る析出物が少ないため応力緩和率が 劣った。
比較例 6 5は Snが多いので過剰な Snが固溶したままとなり導電率、 曲げ加工性とも に劣った。 また応力緩和率が劣った。
比較例 6 6は Siが少ないので Ni、 Ti、 Siから成る析出物が少ないため応力緩和率が 劣った。
比較例 6 7は Siカ哆いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が «：化 して曲げ加工性が劣った。 また翻な Siが母相に固溶しているため導電率が劣った。 さ らに応力緩和率が劣った。
比較例 7 0、 7 1は Znが無いのでハンダ密着 I生が謝匕した。
比較例 7 2、 7 3は Znが多いので導電率が低下した。
なお、 上記の比較例 6 0〜6 7、 7 0〜7 3は嫌己第 ( 3 ) 項及び第 (4) 項記載の発 明の比較例である。 く実施例 2 >
前記実施例 1の本発明例 1 5と同様の組成の合金を用い、 溶体化処理条件、 次いで行う 冷間加工条件、 次いで行う時効条件を各 «更した。 その他の織条件は実施例 1と同様 である。 さらに、 実施例 1と同様に謝薩目 [ 1 ] 〜 [7 ] の測定を行った。 表 5に溶体 化条件と籠結果を示す。
表 5
溶体化 冷間 時効 TS EC SR R/t R/t GS PPT PPT ノヽンダ 温度 時間 冷却 加工 温度 時間 (MPa) (%IACS) (%) (GW) (BW) (Aim) (nm) (X l010/mm2) 密着性 (°C) (sec) 速度 率 CC) (hr)
(°C/s) (%)
本発明例
81 1000 15 330 20 550 2 690 52.9 18 0.75 0.75 6 17 187 〇
82 950 30 110 30 475 1 688 52.0 19 0.5 0.75 5 18 118 〇
83 950 15 70 10 550 2 677 54.1 18 0.5 0.5 5 13 231 o
84 900 15 100 35 500 . 3 654 56.3 20 0.5 0.5 3 12 210 〇
85 950 5 200 25 525 1.5 690 52.9 19 0.5 0.5 4 11 103 〇
86 850 15 150 10 550 3 689 53.0 18 0.5 0.5 5 12 129 〇
87 950 15 300 20 525 3.5 681 53.8 19 0.5 0.5 4 13 165 〇
88 950 15 200 0 475 4 602 50.3 17 0 0 6 12 229 〇 比較例
91 950 15 35 20 525 3 622 57.2 24 0.5 0.5 5 13 65 〇
92 900 15 25 20 525 3 612 58.0 27 0.5 0.75 5 12 77 〇
93 . 800 15 110 20 525 3 639 56.9 26 0.75 0.75 3 10 52 〇
94 800 30 105 20 525 3 629 56.0 28 0.75 0.75 5 11 49 〇
95 950 60 130 20 525 3 690 52.9 18 1.5 1.5 11 12 223 〇
96 M —4m-- >90 525 3 634 58.3 33 >2 >2 ― 8 169 〇
97 950 15 200 60 525 3 612 59.0 33 >2 >2 4 12 128 〇
98 950 15 200 20 625 3 561 59.4 34 0.75 0.75 6 667 4 〇
99 950 15 200 20 400 3 - 533 47.0 42 0.75； 0.75 8 2 321 〇
100 950 15 200 20 525 7 553 59.7 32 0.75 0.75 3 333 3 〇
表 5から明らかなように、 本発明例 8 1 - 8 8では優れた特性を有する。
これに対し、 比較例 9 1、 9 2は冷却速度が遅いので析出物が粗大となるため応力緩和 率が劣った。
比較例 9 3は溶体化温度が低いので析出に寄与する元素の固溶が少なくなり、 時効処理 の際の析出密度が小さくなって応力緩和率が劣った。
比較例 9 4は溶体化温度が低いので析出に寄与する元素の固溶が少なくなり、 時効処理 の際の析出密度が小さくなって応力緩和率が劣った。 '
比較例 9 5は溶体化時間力 ¾いので結晶粒が默になり曲げ加工性が劣つた。
比較例 9 6は溶体化処理をしていないので再結晶しておらず、 熱間 後の冷間加工率 が 9 0 %以上であるため纖カ 纖状であり、 結晶粒径が測定できなかった。 また析出に 寄与する析出物も少ないため曲げ加工性、 応力緩和率が劣った。
比較例 9 7は溶体化処理後の冷間加工率が高いので曲げ加工性が劣った。
比較例 9 8は時効温度が高いので、 析出物が «となったため強度が劣った。
比較例 9 9は時効 が低レ^で、 析出物の大きさが微小であるため強度が劣った。 比較例 1 0 0は時効時間が長いので、 析出物が、 I狀となったため強度が劣った。
なお、 比較例 9 1〜1 0 0は前記第 ( 5 ) 項及び第 ( 6 ) 項記載の発明の比較例である。 く実施例 3〉
本発明品における、 高い導電性を持ち、 なおカゝっ強度と耐応力緩和特性に優れるという 特性は、 Ni~Ti系、 M-Ti-Mg系、 Ni-Ti-Zr系、 その他 M-Tiをべ一スとする多元金属間化 合物が時効析出焼鈍の熱処理において Cu母相中に高密 ·微細に析出することによって出 現する。 そのためには、 時効析出工程以前の状態において溶質原子の固溶量を極力増加さ せることが必要であり、 その時の溶体化度の指標である電気伝導性は 3 5%IACS以下、 さらに好ましくは 3 0 %IACS以下が良い。 そのために、 時効析出熱処理よりも前の工程 において、 , の後に行う均質化熱処理の昇温搬とィ娥温度と搬時間、 (D^の後に行う熱間圧延と熱間圧延における冷却速度、 を下記のような方法で行つた。
Ni Ti Mg Zti Sn Tx、 Hf Inおよび Agを表 6 1 0に示す量を含有し、 残部を Cuとする誠の合金を高周波溶解炉により溶解し、 錶造して厚さ 30 幅 100mm、 長 さ 150mmの铸塊を得た。 1 L 00で 秒の 速度で行った。
その铸塊を 800 1 0 50 °CXlhの均質化焼鈍後、 熱間圧延により厚さ約 1 0 mm の熱延板を仕上けた。 3 ;^以上の速度で昇温した。
また、 熱間 EE®の御速度を 1 0 300 C /秒で行つた。
その熱間 材を両面約 1. 0mm面削して酸化膜を除去し、 次いで冷間加工により厚 さ 0. 1 2mmの板材を得た。 この板材を以下に示すような工程:!〜 4 5— 1 5— 4 6— 1 6— 4及び 7— 1 7— 4に従って加工'熱処理を行って、 各々の試験材を 得た。
[工程 1 ]
冷間圧延の後に、 不活性ガス中で 850〜； L 000°Cの温^ 1 5 600秒の溶体化 処理を行い、 次いで冷間加工を行い、 450 650°Cの温度で 5時間以内の 析出焼 鈍を 1回行い、 この焼鈍材に 0を超え 3 0 %以下の加工率で最終冷間加工を行い、 1 50 500°Cの歪み取り焼鈍を行って試験材とした。
[工程 2コ
冷間圧延の後に、 不活性ガス中で 8 50〜； L 000°Cの温 i l 5 600秒の溶体化 処理を行い、 次いで冷間加工を 1回以上と 450〜6 50°Cの温度で 5時間以内の時効析 出焼鈍を 2回以上を ¾Sに行レ、 最終時効焼鈍材に 0を超え 30 %以下の加工率で最終冷 間加工を行い、 1 50〜 500での歪み取り焼鈍を行って試験材とした。
[工程 3]
冷間加工の後に 450 6 50 °Cの温度で 5時間以内の時効析出焼鈍を 1回行い、 この 焼鈍材に 0 30 %の加工率で最終冷間加工を行レ 1 50 500 °Cの歪み取り焼鈍を 行って試験材とした。 [工程 4]
冷間加工を 2回以上と 450〜650°Cの温度で 5時間以内の時効析出焼鈍を 2回以上 を交互に行い、 最終時効焼鈍材に 0を超え 30%以下の加工率で最終冷間加工を行い、 1 δ 0-500 °Cの歪み取り焼鈍を行って試験材とした。
[工程 5-1〜5— 4]
工程 1、 2、 3、 4の時効析出焼鈍の 1つまたは 2つ以上において 650°Cを超える温 度で行った。 これらの工程をそれぞれ、 工程 5—1〜 5— 4とした。
[工程 6 - 1〜6_4]
工程 1、 2、 3、 4の時効析出焼鈍の 1つまたは 2つ以上において 450°C未満の温度 で行った。 これらの工程をそれぞれ、 工程 6— 1〜 6— 4とした。
[工程 7— 1〜7— 4]
工程 1、 2、 3、 4において、 時効析出焼鈍を行う前の導電率が 35%IACS を超える 状態で時効析出焼鈍を行った。 これらの工程をそれぞれ、 工程 7—：！〜 7— 4とした。 このようにして得られた各々の板材について、 [1] 引張強度 (TS) 、 [2] 導電率 (EC) 、 [3] 応力緩和特性 (SR) 、 [4] 曲げ加工性、 [5] 析出物 （PPT) の 密度、 [6] ハンダ密着性を調べた。 [1] 引張強度、 [2] 導電率、 [3] 応力緩和特 性、 [5] 析出物の密度、 [6] ハンダ密着性の 面は、 実施例 1と同様に行った。 その 他の評価項目の測定方法は以下の通りである。
[4] 曲げ加工性 (R/t)
板材を幅 0.5mm、 長さ 25mmに切出し、 これに板厚 (t) と同じ曲げ半径 （R) で W (90° ) 曲げし、 曲げ部における割れの有無を 50倍の光学顕微鏡で目視観察した。 I ffi 基準は曲げ咅婊面に割れが無い場合は〇、 割れが有る場合は Xで表記した。
また、 析出物の同定も実施例 1と同様に行った。
上記の [1] 〜 [6] の言科面結果についても、 表 6〜10に合わせて示した。 表 6
Ni Ti Zn Mg Ni Ti 工程 TS EC SR 曲げ はんだ PPT mass% mass% mass% mass% 比 MPa %IACS % 力 Π 性 鎖生 X 1012/mm2 列 201 2.01 0.63 0.51 0.11 3.19 1 655 55.8 16 〇 〇 1 麵列 202 2.10 0.64 0.52 0.09 328 2 702 56.0 16 〇 〇 1 麵列 203 1.81 0.56 0.49 0.11 323 3 670 612 19.5 〇 〇 1 麵列 204 1.92 0.60 0.50 0.11 320 4 688 61.8 19 〇 〇 1 麵列 205 2.30 0.72 0.51 0.11 3.19 3 718 58.7 19 〇 〇 2 麵列 206 2.50 0.78 0.51 0.11 321 4 765 56.8 18 〇 〇 3 麵列 207 1.50 0.47 0.52 0.09 3.19 2 668 572 16 〇 〇 1 麵列 208 1.30 0.40 0.52 0.09 325 2 659 58.1 16 〇 〇 1 麵列 209 1.80 0.50 0.50 0.06 3.60 2 675 57.0 17 〇 〇 1 麵列 210 2.01 0.72 0.51 0.09 Z79 3 670 61.3 19 〇 〇 1 調列 211 2.03 0.61 1.00 0.11 3.33 4 667 63.1 19.5 〇 〇 1
212 1.81 0.56 3.00 0.12 323 2 685 55.8 17 〇 〇 1 mn 213 2.03 0.60 0.49 0.15 3.38 4 685 61.5 19 〇 〇 1 麵列 214 1.81 0.60 0.50 020 3.02 3 670 612 18 〇 〇 1 麵列 215 2.03 0.65 0.51 0.11 3.12 2 675 56.8 15 〇 〇 3 麵列 216 1.81 0.55 0.51 0.12 329 3 666 61.1 19.5 〇 〇 0.3
表 6 ( )
ί . Ti Zn Mg Ni/Tl 工程 TS EC SR 曲げ はんだ PPT mass% mass% mass% mass% 比 - MPa %IACS % 力 Π 性 赠 ft X l012/mm2 mm 217 3.31 1.03 0.50 0.08 321 2 715 49.1 21 X 〇 4 賺列 218 0.71 022 0.51 0.09 323 2 620 58.1 24 〇 〇 0.1 應列 219 2.01 0.37 0.48 0.09 5.43 3 655 51.3 27 〇 O 1 應列 220 2.03 1.35 0.50 0.12 1.50 3 660 482 22 〇 〇 1 删列 221 1.81 0.52 0.00 0.12 3.48 2 665 58.6 20 〇 X 1 顧列 222 1.90 0.60 0.52 0.00 3.17 3 550 61.3 44 〇 〇 1 删列 223 1.91 0.62 0.55 0.01 3.08 2 565 56.3 38 〇 〇 1 麵列 224 1.91 0.63 0.56 0.50 3.03 2 670 19 X 〇 1 應列 225 1.95 0.66 0.51 0.10 2.95 3 621 43.1 27 〇 〇 0.0001 應列 226 2.01 0.60 0.52 0.13 3.35 4 670 56.8 22 X 〇 100 赚列 226-1 1.81 0.52 7.02 0.10 3.48 2 651 452 22 〇 〇 1
表 7
Ni ΊΠ Zn Mg Sn Ni/Ti 工程 TS EC SR 曲げ はんだ PPT mass% mass% mass% mass% mass% 比 - MPa °/JACS % 力 O 性 ¾ ^生 x 1012/mm2 翻列 227 2.01 0.63 0.51 0.11 0.15 3.19 1 685 55.6 16 〇 〇 1
228 2.10 0.64 0.52 0.09 02 328 2 693 56.4 16 〇 〇 1 \ 229 1.81 0.56 0.4Θ 0.11 0.3 323 3 688 60.1 18 〇 〇 1 麵列 230 1.92 0.60 0.50 0.11 0.12 320 4 690 59.6 19 〇 〇 1 鐘列 231 2.01 0.63 0.51 0.11 0.08 3.19 2 666 55.7 16 〇 . 〇 1 麵列 232 2.10 0.64 0.52 0.09 0.09 328 2 710 55.9 16 〇 〇 1 麵列 233 1.81 0.56 0.49 0.11 0.07 323 3 680 602 19 〇 〇 1 麵列 234 1.92 0.60 0.50 0.11 0.08 320 4 695 61.1 19 〇 〇 1 麵列 235 2.30 0.72 0.51 0.11 0.08 3.19 3 725 58.0 19 〇 〇 2 翻列 236 2.50 0.78 0.51 0.11 0.09 321 4 770 56.1 18 〇 〇 3 麵列 237 1.50 0.47 0.52 0.09 0.07 3.19 2 675 56.5 16 〇 〇 1 麵列 238 1.30 0.40 0.52 0.09 0.08 325 2 670 58.0 16 〇 〇 1 麵列 239 1.80 0.50 0.50 0.06 0.08 3.60 2 686 56.3 17 〇 〇 1 麵列 240 2.01 0.72 0.51 0.09 0.09 2.79 3 682 60.5 19 〇 〇 1 麵列 241 2.03 0.61 1.00 0.11 0.07 3.33 4 680 6Z5 19.5 〇 〇 1 細列 242 1.81 0.56 3.00 0.12 0.08 323 2 693 55.6 17 〇 〇 1 麵列 243 2.03 0.60 0.49 0.15 0.08 3.38 4 695 60.7 19 〇 〇 1 麵列 244 1.81 0.60 0.50 020 0.09 3.02 3 681 60.6 19 〇 〇 1 麵列 245 2.03 0.65 0.51 0.11 0.07 3.12 2 686 56.5 15 〇 〇 3 麵列 246 1.81 0.55 0.51 0.12 0.08 329 3 678 60.3 19.5 〇 〇 0.3
表 7 (
^- Ni Tl Zn Mg Sn Ni Tl 工程 TS EC SR 曲げ はんだ PPT mass% mass% mass% mass% mass% 比 MPa 0/JACS % 力 Π 性 生 X 1012/mm2 應列 247 3.31 1.03 0.50 0.08 0.09 321 2 715 49.1 22 X 〇 4 應列 248 0.71 022 0.51 0.09 0.07 323 2 620 58.9 25 〇 〇 0.1 應列 249 Z01 0.37 0.48 0.09 0.08 5.43 3 655 50.5 28 〇 〇 1 \ 250 2.03 1.35 0.50 0.12 0.08 1.50 3 660 48.1 22 〇 〇 1 im 251 1.81 0.52 0.00 0.12 0.09 3.48 2 665 59.1 20 〇 X 1 應列 252 1.90 0.60 0.52 0.00 0.07 3.17 3 550 522 45 〇 〇 1 應列 253 1.91 0.62 0.55 0.01 0.08 3.08 2 565 50.9 38 〇 〇 1 臓列 254 1.91 0.63 0.56 0.50 0.09 3.03 2 670 45.1 20 X 〇 1 臓列 255 1.95 0.66 0.51 0.10 0.07 255 ' 3 621 47.8 27 〇 〇 0.0001 删列 256 2.01 0.60 0.52 0.13 0.08 3.35 4 670 56.1 22 X 〇 100 應列 257 1.81 0.52 0.52 0.12 2 3.48 2 680 48.1 20 〇 〇 1 賺列 258 1.90 0.60 0.52 0.12 1.51 3.17 3 675 402 20 〇 〇 1 m 258-1 1.81 0.52 7.02 0.10 0.09 3.48 2 651 432 22 〇 〇 1
表 8
Figure imgf000038_0001
表 9
s - i 71 Zn Mg Sn その他 Ni Ti 工程 TS EC SR 曲げ はんだ PPT mass% mass% mass% mass% mass% mass% 比 # - MPa mcs % 力 D 性 x 10,2/mm2 麵列 267 1.82 0.59 0.52 0.08 0.09 0.05Zr 3.08 2 702 56.1 18 〇 〇 1 m¾ 268 1.85 0.51 0.55 0.09 0.07 0唐 3.63 3 693 59.5 19.5 〇 〇 1 麵列 269 1.79 0.53 0.52 0.12 0.09 0.05In 3.38 4 690 61.1 19 〇 〇 1 麵列 270 1.79 0.53 0.52 0.12 0.09 0.1Ag 3.38 4 705 59.5 19 〇 〇 1 應列 271 1.82 0.59 0.52 0.08 0.09 1.02Zr 3.08 2 680 45.5 20 X 〇 1 t瞧 272 1.85 0.51 0.55 0.09 0.07 1.10HF 3.63 3 675 425 22 X 〇 1 臓列 273 1.79 0.53 0.52 0.12 0.09 120In 3.38 4 684 39.0 21 X 〇 1 應列 274 1.79 0.53 0.52 0.12 0.09 1.3Ag 3.38 4 692 45.3 20 X 〇 1
Figure imgf000039_0001
8ε CS0T0/S00Zdf/X3d 96881 l/SOOZ OAV 表 6から明らかなように、 本発明例 2 0 1〜2 1 6はいずれも引張強度 650MPa以上、 導電率 55%IACS、 応力緩和率が 20%以下の優れた特性を有した。
これに対し、 比較例 2 1 7は Mが多いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が狀化して曲げ加工性が劣った。 また固溶する Ni量が多くなつたために導電率 が劣った。
比較例 2 1 8は Ni量が少ないので十分な析出強化量を得られないため引張強度が劣つ た。
比較例 2 1 9、 2 2 0は Ni/Ti比が本発明で規定する範囲と異なるので、 固溶する元素 の量が、増えてしまレ導電率が劣つた。
比較例 2 2 1は Znが配合されていないのでハンダ密着性が謝匕した。
比較例 2 2 2、 2 2 3は Mg力 ¾己合されていない、 または過小量なので Ni、 Ti、 Mgか ら成る析出物が少ないために強度が不足し、 Mg固溶量も少ないために応力緩和率が劣つ た。
比較例 2 2 4は Mgが過剰量なので、 時効処理を行っても過剰な Mgが固溶したままと なり導電率、 曲げ加工性ともに劣った。
比較例 2 2 5は析出物の密度が低いために強度と応力緩和率が劣った。
比較例 2 2 6は析出物の密度が高いため粒界に默な析出物が形成しやすくなり、 曲げ 加工性が劣った。
比較例 2 2 6— 1は Zn添加量が多いために翻な Znが固溶したままとなり導電率が 低下した。
なお上記の比較例 2 1 7〜 2 2 6及び 2 2 6— 1は嫌己第 (7 ) 項記載の発明の比較例 である。
表 7から明らかなように、 本発明例 2 2 7〜2 4 6はいずれも引張強度 650MPa以上、 導電率 55%IACS、 応力緩和率が 20%以下の優れた特性を有した。
これに対し、 比較例 2 4 7は Niが多いので高温、 長時間の溶体化処理が必要となり、 結晶粒が ffi^化して曲げ加工性が劣った。 また固溶する Ni量が多くなつたために導電率 力 S劣った。
比較例 2 4 8は M量が少ないので十分な析出強化量を得られないため引張強度が劣つ た。
比較例 2 4 9、 2 5 0は Ni Ti比が本発明で規定する範囲と異なるので、 固溶する元素 の量が増えてしまい導電率が劣つた。
比較例 2 5 1は Zn力 S配合されていないので八ンダ密着性が謝匕した。
比較例 2 5 2、 2 5 3は Mgカ 己合されていない、 また 小量なので Ni、 Ti、 Mgか ら成る析出物が少ないために強度が不足し、 Mg固溶量も少ないために応力緩和率が劣つ た。
比較例 2 5
Figure imgf000041_0001
時効処理を行っても な Mgが固溶したままと なり導電率、 曲げ加工性ともに劣った。
比較例 2 5 5は析出物の密度が低いために強度と応力緩和率が劣った。
比較例 2 5 6は析出物の密度が高いため粒界に »な析出物が形成しやすくなり、 曲げ 加工性が劣った。
比較例 2 5 7、 2 5 8は Sn量が多いために導電率が劣つた。
比較例 2 5 8— 1は Zn添加量が多いために翻な Znが固溶したままとなり導電率が 低下した。
なお上記の比較例 2 4 7〜 2 5 8及び 2 5 8— 1嫌己第 ( 8 ) 項記載の発明の比較例で ある。
表 8から明らかなように、 本発明例 2 5 9〜2 6 2はいずれも引張強度 650MPa以上、 導電率 55%IACS、 応力緩和率が 20%以下の優れた特性を有した。
これに対し、 比較例 2 6 3は、 Zr力 量なので、 »Jな Zrが固溶したままとなり導 電率、 曲げ加工性ともに劣った。
比較例 2 6 4は、 Hfが翻量なので、 翻な Hfが固溶したままとなり導電率、 曲げ加 ェ' I生ともに劣った。
比較例 2 6 5は、 In力 S翻量なので、 翻な Inが固溶したままとなり導 ¾$、 曲げ加 ェ性ともに劣った。
比較例 2 6 6は、 Ag力 S翻量なので、 翻な Agが固溶したままとなり導電率、 曲げ 加工性ともに劣った。
なお上記の比較例 2 6 3〜2 6 6は前記第 ( 9 ) 項記載の発明の比較例である。
表 9から明らかなように、 本発明例 2 6 7〜 2 7 0はいずれも引張強度 650MPa以上、 導電率 55%IACS、 応力緩和率が 20%以下の優れた特性を有した。
これに対し、 比較例 2 7 1は、 Zr力 S翻量なので、 翻な Zrが固溶したままとなり導 電率、 曲げ加工性ともに劣った。
比較例 2 7 2は、 ！^が翻量なので、 翻な Hfが固溶したままとなり導電率、 曲げ加 ェ' I'生ともに劣った。
比較例 2 7 3は、 In力雇量なので、 翻な Inが固溶したままとなり導導、 曲げ加 ェ性ともに劣った。
比較例 2 7 4は、 Agが翻量なので、 議 Jな Agが固溶したままとなり導電率、 曲げ 加工性ともに劣った。
なお上記の比較例 2 7 1〜2 7 4は前記第 （1 0 ) 項記載の発明の比較例である。
表 1 0から明らかなように、 本発明例 2 0 1、 2 2 8、 2 2 9及び 2 0 4はいずれも引 張強度 650MPa以上、 導電率 55%IACS、 応力緩和率が 20%以下の優れた特性を有した。 これに対し、 比較例 2 7 5〜 2 7 7は U織温度が高すぎるために析出物の密度が低くな り強度と応力緩和率が劣つた。
比較例 2 7 8〜2 8 0は時謝显度が低すぎるために析出量カ坏十分で密度が低いために、 強度と導電率と応力緩和率が劣つた。
比較例 2 8 1〜2 8 3は時効析出熱処理の前の状態において 3 5 %IACS以上の導電性 で、 時効析出熱処理を行ったために、 時効析出熱処理後の析出物の密度が低くなり強度と 応力緩和率が劣った。
なお上記の比較例 2 7 5〜2 8 3は前記第 （1 1 ) 項記載の発明の比較例である。 の綱可能性
本発明の銅合金は、 電子電¾ 1用のコネクタ、 端子材などのコネクタや端子材などに 好適に適用すること力 きる。 本発明をその実 様とともに説明したが、 我々は特に指定しない限り我々の発明を説 明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ 添付の請求の範囲に示した発明 の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 本願は、 2004年 6月 2日に日本国で特許出願された特願 2004-165068、 及び 2005年 6 月 1日に日本国で特許出願された特願 2005-161475に基づく優先権を主張するものであり、 これらはレ f lもここに参照してその内容を本明細書の記載の"^として取り込む。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . M l〜3mass%、 Ti 0. 2〜1. 2mass%、 Mgと Zrのいずれか一方または両方が 0. 02〜0. 2mass%及び Zn O. l〜lmass%を含み、 擬 |5が Cuと不回避的不純物からなる銅合 金であって、 Ni、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 M、 Ti、 および Zrからなる金 属間化合物、 または Ni、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有 し、 150°Cで 1000時間 したときの応力緩和率が 20%以下であることを特徵とする電 気電子 β用銅合金。
2 . M、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 M、 Ti、 および Zrからなる金属間化 合物、 または M、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物の平均粒径が 5〜100nm、 分 布密度が 1 X 1010〜1013個 Z匪2であり、 母相の結晶粒径が lOlim以下である請求項 1記 載の電気電子 用銅合金。
3 . Ni l〜3mass%、 Ti 0. 2〜1. 2mass%、 Snと Siのいずれか一方または両方が 0. 02 〜0. 2mass%及び Znが 0. l〜lmass%を含み、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅 合金であって、 M、 Ti、 および Snからなる金属間化合物、 M、 Ti、 および Siからなる金 属間化合物、 または Ni、 Ti、 Sn、 および Siからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有 し、 150°Cで 1000時間保持したときの応力緩和率が 20%以下であることを横敷とする電 気電子 β用銅合金。
4. M、 Ti、 および Snからなる金属間化合物、 Ni、 Ti、 および Siからなる金属間化合 物、 または Ni、 Ti、 Sn、 および Siからなる金属間化合物の平均粒径が 5〜100nm、 分布 密度が 1 X 1010〜1013個 匪2であり、 母相の結晶粒径が 10 /xm以下である請求項 3記載 の電気電子 用銅合金。
5 . 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の電気電子機器用銅合金の製造方法であって、 850°C以上で 35秒以下の溶体化処理を行い、 該溶体化処理の から 50°C/sec以上の冷 却速度で 300°Cまで^し、 次いで ffi 加工率が 0%を超え 50%以下で冷間 JE を行い、 450〜600°Cで 5時間以内の 効処理を行う各工程を含んでなることを とする電気電子 騰用銅合金の難方法。
6 . 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の電気電子機器用銅合金の製造方法であって、 850°C以上で 35秒以下の溶体化処理を行い、 該溶体化処理の温度から 50°CZsec以上の冷 却速度で 300°Cまで冷却し、 次!/ゝで 450〜600°Cで 5時間以内の時効処理を行う各工程を含 んでなることを ¾とする電気電子 β用銅合金の ^法。
7 . Ni l〜3mass%及び Ti 0. 2〜1· 4mass%を含み、 M記 M及び Tiの質量百分率の比 率 （Ni/Ti) 力 2.2〜4.7であり、 Mgと Zrの一方または両方を合計で 0. 02〜0. 3mass%、 Ίι\ 0. l〜5mass%を含み、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅合金であって、 Ni、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 M、 Ti、 および Zrからなる金属間化合物、 または M、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 編己金属間化合物の 分布密度が 1 X 109〜 1 X 1013個/ mm2であり、 引張強度が 650MPa以上かつ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間 i¾fしたときの応力緩和率が 20%以下であることを 1敷とする電気電子 β用銅合金。
8. Ni l〜3mass%及び Ti 0. 2〜1. 4mass%を含み、 前記 M及び Tiの質量百分率の比 率 （Ni Ti) 力 .2〜4.7であり、 Mgと Zrの一方または両方を合計で 0. 02-0. 3mass%、 Zn 0. l〜5mass%を含み、 Snが 0を超え 0.5mass%以下であり、 残部が Cuと不回避的不 純物からなる銅合金であって、 M、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 Ni、 Ti、 およ び Zrからなる金属間化合物、 または M、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少 なくとも 1つ含有し、 前記金属間化合物の分布密度が 1 X 109〜 1 X 1013個 Zmm2であり、 引張強度が 650MPa以上かつ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間保持したとき の応力緩和率が 20%以下であることを mとする電気電子 β用銅合金。
9. Ni l〜3mass%及び Ti 0. 2〜1. 4mass%を含み、 前記 M及び Tiの質量百分率の比 率 （NiZTi) 力 S、2.2〜4.7であり、 Mg 0. 02~0. 3mass%及び Zn 0. l〜5mass%を含み、 Zr、 Hf、 In、 Agのいずれか 1つまたは 2つ以上が合計で 0を超え 1.0mass%¾下であり、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅合金であって、 Ni、 Ti、 および Mgからなる金属 間化合物、 Ni、 Ti、 および Zrからなる金属間化合物、 または M、 Ti、 Mg、 および Zrか らなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 前記金属間化合物の分布密度が 1 χιο9〜 1 X 1013個 Zmm2であり、 引張強度が 650MPa以上かつ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間 したときの応力緩和率が 20%以下であることを糊敫とする電気電 子 β用銅合金。
1 0. M l〜3mass%及び Ti 0. 2〜1. 4mass%を含み、 前記 M及び Tiの質量百分率の比 率 （Ni Ti) 力 2·2〜4.7であり、 Mg 0. 02〜0. 3mass%¾^ Zn 0. l〜5mass%を含み、 Snが 0を超え 0.5mass%以下であり、 Zr、 Hf、 In、 Agのいずれか 1つまたは 2つ以上が合 計で。を超え 1.0mass°A¾下であり、 残部が Cuと不回避的不純物からなる銅合金であつ て、 Ni、 Ti、 および Mgからなる金属間化合物、 M、 Ti、 および Zrからなる金属間化合 物 または M、 Ti、 Mg、 および Zrからなる金属間化合物を少なくとも 1つ含有し、 嫌 3 金属間化合物の分布密度が 1 X 109〜 1 X 1013個 Zmm2であり、 引張強度が 650MPa以上 力つ導電率が 55%IACS以上かつ 150°Cで 1000時間保持したときの応力緩和率が 20%以 下であることを糊敷とする電気電子 β用銅合金。
1 1. 請求項 7〜1 0のいずれか 1項に記載の電気電子機器用銅合金の 方法であって、 450〜650°Cの温度で 5時間以内の時間の時効析出熱処理を 1回または 2回以上行う工程を 含んでなり、 その時効析出»理の前の状態において 35%IACS以下の導電性であること を特徴とする とする電気電子賴驟用銅合金の 方法。
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