JP2007270305A - 電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金およびＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金箔 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高強度を有しつつ、高導電性を具備することを特徴とする電気・電子部品用銅合金及び銅合金箔を提供することである。
【解決手段】質量率でＣｒ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金であり、必要に応じて、Ｍｇ：０．０２〜０．１％を添加できる。

Description

本発明は高導電性電気・電子部品用銅合金に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金およびフレキシブル基板、リジット基板等の回路、電磁波シールド材、ＲＦアンテナ等に使用されるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金箔に関する。

各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性ばね材には、次のような材料特性が求められている。
（ａ）薄い板厚においても高い接触圧を生じるための十分な強度を有すること。
（ｂ）導電率が高く、通電時にジュール熱の発生しにくいこと、また、発生する熱を放散しやすいこと。
（ｃ）応力緩和率が低く、高温下で長期間使用しても接触圧が低下しないこと。
（ｄ）厳しい曲げ加工を行っても曲げ部に割れや肌あれを生じないこと。
（ｅ）高いばね応力まで使用できるようにばね限界値が高いこと。

そして、各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性ばね材として、従来、りん青銅が使用されてきた。ところが、近年、電子機器類およびその部品には小型化、薄肉化が要求されている。それに伴い、材料への要求も厳しくなり、特に、高強度、高導電性、高曲げ加工性の向上が求められている。このような要求に応えるためにＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金あるいはＣｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金などが種々開発されている。さらに、特許文献４にはＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金が記載されている。
特開２００４−３５３０６９号公報 特開２００５−２９０５４３号公報 特許第３６９９７０１号公報 特開２００５−１１３１８０号公報

一方、フレキシブル基板、リジット基板等の回路、電磁波シールド材、ＲＦアンテナ等に使用される銅合金箔は、次のような材料特性が求められている。
（ａ）薄い板厚においても十分な強度を有すること。
（ｂ）導電率が高く、配線抵抗損失が少ないこと。
（ｃ）繰り返し曲げや折り曲げ加工を行っても割れを生じないこと。
（ｄ）薄い板厚においてもピンホールなどの欠陥が生じないこと。

そして、フレキシブル基板、リジット基板等の回路、電磁波シールド材、ＲＦＩＤタグ用アンテナ等に使用される銅箔は従来、純銅箔が使用されてきた。ところが、近年、銅箔の薄肉化が要求されているのに伴い、強度が不足し、樹脂と接着させるときや、回路形成時に銅箔の割れ、破断等の問題が生じている。このような要求に応えるためにＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金箔などが開発されている。
特許第２６７３７８１号公報

しかしながら、このような要求に応えるために開発されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金はＮｉシリサイドの析出強化によりりん青銅より優れた強度、導電性を有する銅合金であるが、導電率は２０〜６０％ＩＡＣＳであり、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を必要とする高導電性電気・電子部品用銅合金には使用できない。また、Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金はＣｒの析出強化を利用した銅合金であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金より高導電性を示すが強度は低く、このため、Ｃｕ−Ｃｒ合金にＺｒを添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金が開発されたがＺｒは反応性に富み、酸化物、炭化物、硫化物等を形成しやすいため製造性に劣る。さらに、Ｃｒ析出物とＣｕ−Ｚｒ析出物の異なる成分系の析出物を形成するために析出物の大きさを同時に制御することが難しく、添加に対する高強度化の効果が十分に得られない。また、箔の場合には、酸化物、炭化物、硫化物等が薄肉化に伴い、ピンホールの原因となる。

そこで、本発明の目的は、高強度を有しつつ、高導電性を具備することを特徴とする電気・電子部品用銅合金及び銅合金箔を提供することである。

上記目的を達成するため、発明者は鋭意研究を行い、本発明に至ったものである。
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系銅合金は析出硬化型合金であり、溶体化処理後に時効させることにより銅母相中にＣｒシリサイド析出物を析出させて強度の向上を図っている。Ｎｉシリサイド析出物を利用したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金より高導電性を示し、Ｃｒ析出物を利用したＣｕ‐Ｃｒ系銅合金より高強度を示す。また、ＳｉはＺｒより制御しやすい合金でありＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金より優れた製造性を示す。

しかしながら、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系銅合金においては、高強度を維持しつつ高導電性を得ることが難しく、７５％ＩＡＣＳ以上の高導電性を得る場合にＣｒシリサイド析出物の粗大化により強度が低下する。そこでＣｒ、Ｓｉ添加量、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比及び析出物の平均粒子径を同時に制御することで強度を維持しつつ高導電性を得られること発明者は発見した。

（１）質量率でＣｒ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金である。
（２）質量率でＣｒ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｍｇ：０．０２〜０．１％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金である。
（３）引張強度が、５００ＭＰａ以上かつ導電率が、８０％ＩＡＣＳ以上である上記（１）に記載の高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金である。
（４）引張強度が、５３０ＭＰａ以上かつ導電率が、７５％ＩＡＣＳ以上である上記（２）に記載の高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金である。
（５）上記（１）〜（４）に記載の電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金箔である。

なお、本出願において「不可避的不純物」とは、合金中の平均濃度が最大１００ｐｐｍ以下である元素を意味する。

本発明に係る銅合金および銅合金箔は、導電性を保ちながら強度に優れたものであり、本発明に係る銅合金を電気・電子部品用の材料として使用すると電子機器類の小型化等に寄与する。

次に、本発明において数値範囲を限定した理由を説明する。
Ｃｒ、Ｓｉ
本発明の合金は、溶体化処理後、時効させることにより、銅母相中にＣｒシリサイド析出物が析出して強度向上に寄与するとともに高導電性をも備えるものである。Ｃｒは含有量が０．１５％未満ではその作用による寄与が得られず、０．５％を超える添加で更なる強度の向上は得られない。０．１５％を超える添加で更なる強度上昇は得られず、多量の添加は導電性を低下させる。

また、Ｃｒ、Ｓｉの組成比が適正でないと、Ｃｒシリサイド析出物が効率的に析出せず、強度が向上しないばかりか、組成比が大きすぎる場合にはＣｒが過剰、組成比が小さすぎる場合にはＳｉが過剰となり、導電率を下げる。即ち、Ｃｒ／Ｓｉが３．５未満、８．０より大きい場合、強度は向上せず、導電率は低下する。
さらに、Ｓｎ、Ｚｎ等の第三元素の添加は、強度に寄与するまで添加すると導電率の低下をまねくため、好ましくはない。

Ｍｇ
しかしながら、本発明における第三元素の添加なし合金の有する高い導電率を若干低下させるも、７５％ＩＡＣＳ以上でかつ本発明における第三元素の添加なし合金よりも強度が必要な場合や応力緩和特性を向上させるため必要とされるばね材用途などには、強度、および応力緩和特性を向上させる元素としてＭｇを０．０２〜０．１質量％添加することが可能である。０．０２％未満では強度向上の効果が得られず、０．１０％を超えると導電率が低下する。

析出物の平均粒径
本発明では、第三元素の添加を行わないかわりに、析出物の微細化により強度の向上を図ることを特徴とする。即ち、析出強化は析出物の粒子径と粒子の分布状態により強度が決まり、粒子径が１０ｎｍ未満と小さすぎる場合、変形抵抗としての効果が小さくなるため強度が低下し、粒子径が１００ｎｍより大きくなると粒子分布が疎になるため強度が低下する。Ｃｒシリサイド析出物は平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであると高強度が得られ、さらに１５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。

高導電性
Ｃｒシリサイド析出物は粒子径が１００ｎｍより大きい場合に高導電性を示すが、本発明はＣｒシリサイド析出物の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍで、さらに１５ｎｍ〜５０ｎｍであってもＭｇの添加なしでは、８０％ＩＡＣＳ以上、Ｍｇの添加があっても７５％ＩＡＣＳ以上の高導電性を示す。析出物の粒子径が微細であっても高導電性を得られるのはＣｒシリサイドが数多く密に析出しているためであり、従来合金よりも高導電性である上に高強度を示す。

実施形態
本発明の合金の製造工程順は、溶解鋳造、均質化焼鈍、熱間圧延、溶体化処理、時効処理、冷間圧延、歪取焼鈍である。なお、冷間圧延は、時効処理の後だけではなく、熱間圧延、溶体化処理、歪取焼鈍後にも必要に応じて行うことができる。
本発明は、上記の製造工程のうち、時効処理工程において時効処理を２段階の温度で行うとことによって達成されるものである。
即ち、時効処理を３００℃で一度保持した後に４００〜６００℃で０．５〜１５時間焼鈍することにある。さらには、３００℃までの昇温速度は１０℃／ｍiｎ以上、時効処理後の冷却速度は２００℃まで３℃／ｍiｎ以下に制御することがより好ましい。

なお、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金におけるＣｒ−Ｓｉ化合物の大きさを規定している特許文献４では、２段階の温度による時効処理であることの記載は見当たらない。したがって、特許文献４にはＣｒ化合物の大きさを０．０５μｍ〜１０μｍと広く規定しているものの、実施例から鑑みても、Ｃｒシリサイド析出物の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする本発明の動機付けとはならない。
また、溶体化処理については、従来条件でも本発明の実施は可能であるが、７５０〜１０００℃で材料温度が所定温度に達した後、１〜５分保持し急冷し、このとき、２００℃までの冷却速度を８℃／ｓ以上に制御することがより好ましい。また、溶体化、時効条件で導電率と析出物の平均径のバランスが取れない場合は溶体化処理後に加工度１０〜９５％の冷間圧延を行い、時効処理を行うことができる。

以下、本実施例に係る溶体化処理条件、時効処理条件を示すが、本発明の実施形態は、本発明の作用効果を奏する限り、これに限定されない。

電気銅あるいは無酸素銅を主原料とし、表１及び表２に示す成分組成で配合し、溶解炉にて溶解した後に、インゴットを大気、不活性雰囲気または真空中にて鋳造した。次に、インゴットを表１、表２に示すように７００℃〜１０００℃の温度で１時間以上の均質化焼鈍した後に、熱間圧延を行った。溶体化処理、時効処理、冷間圧延を順次行った。溶体化処理温度、時効処理温度は表３及び表４に示す通りである。

析出物の平均粒子径の測定
実施例、比較例の各板材試料について、ＴＥＭ 暗視野像で金属組織を観察し、析出物の大きさを測定した。本発明では観察像の最長径を析出物の粒子径と定義し、無作為に選択された複数の視野から１０００個以上の析出物について測定して平均値を得た。測定は５ｎｍ以下の析出物については測定が困難であるため、１０００ｎｍ以上の析出物は溶体化、時効処理で析出したものではないために測定の対象外とした。測定結果は表１、２に示されている。観察は時効処理後に行うことが好ましいが、各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等に加工した最終製品で行っても良い。

強度の測定
ＪＩＳ Ｚ２２４１に従い、圧延方向の引張強度を測定した。試料はＪＩＳに従って作製した。測定結果は表１、２に示されている。
導電率の測定
四端子法にて、試料の導電率を求めた。測定結果は表１、２に示されている。

表１から明らかなように、合金組成、Ｃｒ／Ｓｉ比、析出物の平均粒子径を本発明の範囲内に制御した各発明例は、強度と導電率が共に優れていた。発明例の中でも析出物の平均粒子径が１５〜５０ｎｍである発明例１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１３、１４、１５、１６、１７、１８はさらに高強度であった。

尚、すべての実施例について０．１ｍｍまで圧延した供試材と１８μｍまで圧延した供試材を作製し、０．１ｍｍまで圧延したものについて曲げ加工性、１８μｍまで圧延したものについて単位面積当たりのピンホール数を調査したが、曲げ加工性は従来のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金と同等以上の曲げ加工性を示し、単位面積当たりのピンホール数はＣｕ-Ｃｒ-Ｚｒ系銅合金より少なく、各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等に使用される導電性ばね材やフレキシブル基板、リジット基板等の回路、電磁波シールド材、ＲＦＩＤタグ用アンテナ等に使用される銅箔として良好な特性が得られている。また、Ｍｇを添加した実施例１６、１７、１８は応力緩和特性もＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金と同等程度の特性を示した。

一方、比較例では合金組成を本発明の範囲外とした比較例１、２では製造方法を制御しても強度、導電率のバランスが悪く、比較例１は導電性に優れるが強度に劣り、比較例２は強度に優れるが、導電性に劣った。Ｃｒ／Ｓｉ比を本発明の範囲外とした比較例３、４も、製造方法を制御しても強度は低い。さらに、比較例４は導電率も低い。
従来の製造法である１段の時効により作られた比較例５、６、７では、析出物の平均粒子径を本発明の範囲外となり、導電性に優れるものは強度に劣った。

Claims (5)

1. 質量率でＣｒ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金。
2. 質量率でＣｒ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｍｇ：０．０２〜０．１％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金。
3. 引張強度が、５００ＭＰａ以上かつ導電率が、８０％ＩＡＣＳ以上である請求項１に記載の高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金
4. 引張強度が、５３０ＭＰａ以上かつ導電率が、７５％ＩＡＣＳ以上である請求項２に記載の高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金
5. 請求項1〜４に記載の電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金箔。