TWI529255B

TWI529255B - Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金及其製造方法

Info

Publication number: TWI529255B
Application number: TW103143210A
Authority: TW
Inventors: 伊藤武文; 岩下由実子; 吉田勇士; 奧山慎吾; 三枝啓
Original assignee: 三菱電機股份有限公司; 三菱電機美泰斯股份有限公司
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-04-11
Also published as: WO2016059707A1; TW201615853A

Description

Cu-Ni-Si合金及其製造方法

本發明為有關於一種廣泛使用在電氣‧電子機器之Cu-Ni-Si合金及其製造方法。

隨著適用機器的小型化及多功能化、安裝面密度的高密度化，安裝IC(積體電路)的引線框架發展為薄板化，使用於電子機器之連接端子發展為多觸針化及窄間距化。為此，強烈要求安裝時的連接信賴性。換言之，隨著電子零件小型化的進步，要求電子零件用金屬材料的強度提升，同時由於根據端子的多觸針化及窄間距化而使端子剖面積變小，要求電傳導性更優的電子零件用金屬材料。

面對這樣的要求，習知以來使用在銅(Cu)添加了鈹(Be)之合金材料，同時具有800MPa(Mega Pascal；兆帕斯卡)以上的高拉伸強度、及50%IACS(International Annealed Copper Standard；國際退火銅標準)以上的高導電率兩方者。

但是從最近環境問題的考量，已經開始避免含有鈹的材料之利用。因此作為取代此等材料者，Cu-Ni-Si合金(科森合金)備受注目。

可以知道Cu-Ni-Si合金是一種在Cu內分散析出 Ni₂Si金屬間化合物的微結晶，藉由成為轉移的障壁而強化之析出硬化型合金。針對調整Ni及Si的添加量或Ni/Si比等而圖謀高強度及高導電性，直到目前有數量為多的報告。

作為習知的Cu-Ni-Si合金，揭露出：含有Ni為0.4~6.0質量%、Si為0.1~2.0質量%，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，Ni與Si的質量比Ni/Si為3~7，存在粒徑為0.01μm以上未滿0.05μm之Ni-Si化合物小粒子、及粒徑為0.05μm以上未滿5.0μm之Ni-Si化合物大粒子，小粒子的個數密度每1mm²為10⁶~10¹⁰個，大粒子的個數密度與前述小粒子的個數密度相比，為1/10000~1/10之合金(例如，參照專利文獻1)。

又，揭露出：含有Ni為1.0~8.0wt%、Si為超過0.1%~2.0wt%、Zn為0.05~1.0wt%，O為300ppm以下，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，析出Ni-Si化合物，存在Ni-Si化合物粒子的粒徑為0.003μm、未滿0.03μm者(之後稱為小粒子)、及0.03μm~100μm者(之後稱為大粒子)，而且小粒子/大粒子之個數比率為1.5以上之合金(例如，參照專利文獻2)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-242926號公報

專利文獻2：日本特開平10-219374號公報

在專利文獻1、2之Cu-Ni-Si合金的實施例中，含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5的情況下之導電率為30~58%IACS，無法得到導電率60%IACS以上的特性。其理由是在專利文獻1、2中雖然有針對在合金中析出之粒子尺寸及個數密度進行檢討，但是沒有進行在熔體化處理階段之組織調整與大粒子的詳細檢討，再者沒有進行時效處理前之冷間壓延的加工率與時效溫度之關係、及時效處理之冷卻速度的檢討。

本發明為用以解決上述的課題而開發出來者，其目的為得到一種含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，在對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5的情況下可以得到導電率為60%IACS以上的特性之Cu-Ni-Si合金及其製造方法。

關於本發明之Cu-Ni-Si合金，對於含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5的Cu-Ni-Si合金，其特徵在於：分散在母材中之粒徑0.1μm~3.0μm的粒子個數在對於壓延方向為垂直的剖面中每單位平方mm為1×10⁶個~9×10⁶個，其中粒徑超過0.3μm、3.0μm以下的粒子占有1~30%，而且結晶粒度為未滿 5μm，導電率為60%IACS以上。

在本發明中，分散在母材中之粒徑0.1μm~3.0μm的粒子個數在對於壓延方向為垂直的剖面中每單位平方mm為1×10⁶個~9×10⁶個，其中粒徑超過0.3μm、3.0μm以下的粒子占有1~30%。藉此，含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，在對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5的情況下可以得到導電率為60%IACS以上的特性。

1‧‧‧母材

2‧‧‧粒徑超過0.3μm、3.0μm以下的粒子

3‧‧‧粒徑超過0.1μm、0.3μm以下的粒子

圖1為蝕刻關於本發明之實施形態之Cu-Ni-Si合金，使用掃描電子顯微鏡以倍率10000倍拍攝對於壓延方向為垂直的剖面時之二次電子影像照片。

圖2為關於本發明之實施形態之Cu-Ni-Si合金的製造方法之流程圖。

圖3為顯示關於本發明之實施形態之Cu-Ni-Si合金的特性評估結果之圖面。

圖4為顯示關於比較例之Cu-Ni-Si合金的特性評估結果之圖面。

關於本發明之實施形態之Cu-Ni-Si合金，其含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，對於Si之 Ni的質量比為4.0~5.5。

其中，當Ni含有量未滿2.2質量%、或是Si含有量未滿0.4質量%時，會使強度減低而無法確保作為連接器材料所必要的機械性特性。另一方面，當Ni含有量超過3.2質量%、或是Si含有量超過0.8質量%時，無法得到期望的導電率。

又，所謂不可避免的不純物而言，意指包含在通常的基體金屬中者，或是混入Cu-Ni-Si合金的製造中之不純物，可以舉例如As、Sb、Bi、Pb、Fe、S、O₂、及H₂等。

關於本發明實施形態之Cu-Ni-Si合金之最終壓延後的組織，不同於習知之經過熔體化處理與時效處理後所看見之晶界分明的組織，雖然是在母材1中分散有已析出的粒徑0.1~3.0μm之粒子，使晶界難以顯現的特有組織，但是根據JIS H 0501比較法，母材的結晶粒度為未滿5μm。

其中，所謂粒子表示包括在Cu-Ni-Si合金的製造中所產生的析出粒子者。具體而言，其為根據與大氣的反應之氧化物、或是根據Ni-Si化合物相、或Cu-Ni-Si合金相之粒子。又，所謂粒徑若是球形意指其直徑尺寸，若是楕圓形或矩形意指長直徑或長邊的尺寸。

分散於母材1中之粒徑0.1~3.0μm的粒子個數在對於壓延方向為垂直的剖面中每單位平方mm為1×10⁶個~ 9×10⁶個。粒徑0.1~3.0μm的粒子之中粒徑超過0.3μm、3.0μm以下的粒子2占有1~30%。其餘為粒徑0.1~0.3μm的粒子。

其中，當母材1中的粒子個數未滿1×10⁶個時，無法得到期望的導電率。另一方面，當超過9×10⁶個/mm²時，會減低彎曲加工性及疲勞特性。又粒徑超過3.0μm的粒子為0個/mm²。另一方面，雖然存在有未滿0.1μm的粒子，但是可以得到良好的導電率。

根據如上述之粒子尺寸及個數密度，含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，在對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5的情況下可以得到導電率為60%IACS以上的特性。

又，藉由添加0.1~1.0質量%之具有抑制根據Sn(錫)電鍍及Sn合金電鍍後之經時變化的界面剝離之作用的Zn，可以在不損壞銅合金的強度與導電率的情況下使電鍍密接性提升。

又，在關於本實施形態之銅合金中，使其含有0.01~0.1質量%之選自Sn、Mn、P、Ag、Co、Mg之1種以上的元素亦可。藉此，可以提升根據晶粒細微化之彎曲加工性，利用對母相的固溶而提升強度，也提升耐蝕性。在總量未達0.01質量%的情況下對於幫助特性提升沒有效果，在超過0.1%的情況下會減低導電率。

接著，說明上述Cu-Ni-Si合金的製造方法。圖2為關於本發明之實施形態之Cu-Ni-Si合金的製造方法之流程圖。

首先，準備一含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，在對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5之銅合金原料。將該銅合金原料熔解及鑄造而形成寬度60mm、厚度10mm的板狀鑄塊，以750℃進行8小時的均質化處理(步驟S1)。又，熔解銅合金原料的方法沒有特別限定，使用高頻熔解爐等悉知裝置，加熱到銅合金原料融點以上的溫度即可。又，對於鑄造的方法也沒有特別限定，利用悉知的方法即可。

其次，為了除去鑄塊表面的氧化膜等而進行平面切削，得到厚度5mm的鑄塊(步驟S2)。其次，對於鑄塊進行退火與冷間壓延而形成厚度1mm的板(合金素材)(步驟S3)。又，平面切削、退火、冷間壓延的方法沒有特別限定，利用悉知的方法即可。

其次，將合金素材以700~900℃，例如800℃進行2分鐘熱處理，在非氧化環境下進行空冷，調整(組織調整)母材中的粒子之粒徑、分散密度及晶粒(步驟S4)。又，熱處理時間雖然根據壓延材料的組成、尺寸及爐的樣式而可以變更為適當的時間，但是為了避免晶粒的粗大化以20秒~300秒為佳。為了確保組織調整的加工率及得到最終加工板厚度，將板厚度為0.3mm以上為佳。又，為了對於板厚度0.3mm以上之合金素材進行組織調整，以4℃/s以上的冷卻速度進行空冷為佳，未達4℃/s的情況下會使晶粒變粗大而使強度減低。加熱及空冷的方法沒有特別限定，利用悉知的方法即可。

其次，對於經組織調整的合金素材，以加工率50~85%進行冷間壓延(步驟S5)。又，冷間壓延的方法沒有特別限定，利用悉知的方法即可。在加工率未滿50%的情況下會使導電率減低，當超過85%時在壓延時的表面易於發生微小裂痕。

其次，在以400~520℃將合金素材進行3~7小時的加熱保持後，至少到380℃以10~150℃/h的冷卻速度冷卻，進行時效處理(步驟S6)。又，加熱的方法沒有特別限定，利用悉知的方法即可。

其次，為了提升強度，藉由以加工率50%、例如30%進行最終壓延，得到目標的Cu-Ni-Si合金(步驟S7)。又，當超過加工率50%時，由於會減低彎曲加工性而將上限值設定為50%。又，在最終壓延後以200~300℃施加低溫退火亦可。低溫退火的時間因為根據壓延材料的尺寸或爐的樣式而有所變化，適當選定即可。

其中，在本實施形態的熔體化處理與習知的熔體化處理中，溫度範圍雖然重複，但是藉由控制冷卻條件可以得到分散有本實施形態之粒子的組織。在習知的熔化體處理中，在加熱到700~950℃後在水中進行急冷等，使Ni及Si均勻固熔到Cu中的狀態。之後，利用對於合金素材施加冷間壓延，在合金內部導入適當的晶格缺陷，在下個步驟之時效處理中析出Ni₂Si等奈米尺寸的化合物。但是，在該習知的熔體化處理中雖然提升強度，但是無法得到導電率60%IACS以上。

本案發明者發現用以得到導電率60%IACS以上之時效溫度與步驟S5的加工率之間有著相關關係。當步驟S5的加工率(%)設定為x時，時效溫度為從式1算出之溫度y1以上為佳。在未達y1溫度及超過520℃的時效溫度中無法得到導電率60%IACS以上。

y1=544-1.6x...(式1)

再者，時效溫度為從式2算出之溫度y2以下為佳。

y2=545-x...(式2)

又，由於時效處理的加熱時間在未達3小時的情況下導電率會減低，在超過7小時的情況下強度會減低，因此以3~7小時為佳。又，根據時效處理的溫度及時間，也會使粒子的粒徑及個數密度有所變化，當溫度越高、時間越長，粒子會有粒徑變大之傾向。

接著，對於在本發明的數值範圍內變化參數之實施例No.1~23、及在本發明的數值範圍外變化參數之比較例No.24~39，針對以下的項目進行Cu-Ni-Si合金的特性評估。

拉伸強度的評估為採取將拉伸試驗片的長度方向與壓延方向平行的方式，以JIS Z 2241為基準予以進行。導電率為在室溫下利用四點探針法測量比電阻予以算出。此時探針間的距離設定為50mm。

金屬組織的觀察為利用以下的方法予以進行。將試料埋入環氧樹脂內，使對於壓延方向為垂直的剖面露出研磨，進行最終加工為鏡面。其次，將已最終加工為鏡面之面使用ASTM International(美國材料試驗協會)E407-07記載的腐蝕液41(重鉻酸水溶液)，進行15秒鐘的蝕刻。接著，使用掃描電子顯微鏡，以1000~10000倍拍攝二次電子影像，進行組織觀察。又，母材結晶粒度的測量是使用1000倍的光學顯微鏡照片及二次電子影像，以JIS H 0501比較法為基準予以進行。

存在於每單位mm²之粒子的粒徑及個數為利用以下的方法求得。以10000倍拍攝二次電子影像，從該照片上數出各粒徑的粒子個數再除以照片的面積，接著換算為單位面積(mm²)。粒子的粒徑為從照片上求出球形的話為其直徑尺寸，楕圓形的話為長直徑的尺寸之10視野的平均值。

電鍍密接性的評估為在銅合金施予厚度0.3μm的基底Cu電鍍，於其上施予厚度1.2μm的回流Sn電鍍，以105℃進行300小時的加熱，之後再進行180度的彎折、回折試驗，利用電鍍膜的剝離狀況進行判斷。針對電鍍密接性，即使施加了180度的彎折、回折試驗，電鍍膜完全沒有損傷者為○，有剝離者為×，雖然不是剝離但被視為損傷者為△進行評估。

圖3為顯示關於本發明之實施形態之Cu-Ni-Si合金的特性評估結果之圖面。又，圖3所示之實施例的最終加工率設定為30%。實施例No.1~7為在本發明的範圍內使組成有所變化。實施例No.8~15為在本發明的範圍內使時效處理的加工率及時效溫度有所變化。實施例No.16~18為在本發明的範圍內使組織調整處理的溫度及冷卻方法(空冷)有所變化。實施例No.19~20為在本發明的範圍內使時效時間有所變化。實施例No.21~23為在本發明的範圍內使時效處理的冷卻速度有所變化。無論在任一個實施例中，都可以控制存在於母材中之粒子的分散狀態，得到導電率為60%IACS以上的特性。

圖4為顯示關於比較例之Cu-Ni-Si合金的特性評估結果之圖面。又，圖4所示之比較例的最終加工率設定為30%。比較例No.24~29為針對在本發明之組成範圍內的合金素材，進行習知的熔體化處理來作為組織調整處理的情況。即，在水中進行急冷作為熔體化處理。任一個都與本發明的實施例之粒子的分散狀態及結晶粒度不同，無法得到導電率60%IACS以上。又，沒有添加Zn之No.24~26則是電鍍密接性差。

比較例No.30~32之組成為本發明的範圍外之情況。No.30之Ni與Si的含有量為比本發明的範圍更多而無法得到導電率60%IACS以上。又，由於沒有添加Zn使電鍍密接性差。由於No.31之Zn含有量為比本發明的範圍更少，因此電鍍密接性差。No.32之Zn含有量為比本發明的範圍更多之情況，即使Ni與Si的含有量為本發明的範圍內的情況下也無法得到導電率60%IACS。又，雖然Ni含有量為未滿2質量%、Si含有量為未滿0.3質量%的情況下可以得到導電率60%IACS以上，但仍然不屬於本發明作為前提的組成範圍(2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si等)。

比較例No.33~34之時效處理前的加工率為本發明的範圍外之情況。在未達加工率50%的情況下無法得到導電率60%IACS以上。當超過加工率85%時在板上產生了微小裂痕而無法進行評估。

比較例No.35~36之時效溫度為本發明的範圍外之情況，比較例No.37~38之時效時間為本發明的範圍外之情況，比較例No.39之時效處理的冷卻速度為本發明的範圍外之情況。雖然本發明的組成、粒子的分散狀態及結晶粒度的任一個都是在範圍內，但是在脫離本發明的時效處理範圍之情況下無法得到導電率60%IACS以上。

如以上說明所示，根據本實施形態，含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，在對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5的情況中，即使沒有施加熱間壓延步驟，也可以得到導電率為60%IACS以上的特性。

1‧‧‧母材

2‧‧‧粒徑0.3~3.0μm的粒子

3‧‧‧粒徑0.1~0.3μm的粒子

Claims

一種Cu-Ni-Si合金，對於含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5，其特徵在於：分散於母材中之粒徑0.1μm~3.0μm的粒子個數在對於壓延方向為垂直的剖面中每單位平方mm為1×10⁶個~9×10⁶個，其中粒徑超過0.3μm、3.0μm以下的粒子占有1~30%，母材的結晶粒度為未滿5μm，導電率為60%IACS以上。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ni-Si合金，其中，含有0.01~0.1質量%之選自Sn、Mn、P、Ag、Co、Mg之1種以上的元素。
一種Cu-Ni-Si合金之製造方法，其特徵在於包括：將含有2.2~3.2質量%的Ni、0.4~0.8質量%的Si、0.1~1.0質量%的Zn，其餘部分由Cu及不可避免的不純物構成，對於Si之Ni的質量比為4.0~5.5的銅合金原料進行熔解及鑄造而形成鑄塊之步驟；平面切削前述鑄塊之步驟；對於經平面切削的鑄塊，進行退火及第1冷間壓延而形成合金素材之步驟；以700~900℃熱處理前述合金素材，空冷以進行組織調整之步驟；對於經組織調整之前述合金素材，以加工率50~85%進行第2冷間壓延之步驟；及在前述第2冷間壓延後，以400~520℃加熱保持前述合金素材3~7小時後，至少到380℃以10~150℃/h的冷卻速度冷卻，進行時效處理之步驟。
如申請專利範圍第3項之Cu-Ni-Si合金之製造方法，其中，將x設為前述第2冷間壓延的加工率(%)，溫度y1及溫度y2分別從式1及式2予以算出，y1=544-1.6x...(式1) y2=545-x...(式2)時效溫度為前述溫度y1以上、前述溫度y2以下的範圍。
如申請專利範圍第3或4項之Cu-Ni-Si合金之製造方法，其中，在將前述合金素材進行組織調整時之熱處理時間為20秒~300秒。
如申請專利範圍第3或4項之Cu-Ni-Si合金之製造方法，其中，要進行組織調整的前述合金素材之板厚為0.3mm以上，為了對於前述合金素材進行組織調整，以4℃/s以上的冷卻速度進行空冷。
如申請專利範圍第3或4項之Cu-Ni-Si合金之製造方法，其中，進一步包括：對於已進行時效處理之前述合金素材，以加工率50%以下進行最終壓延之步驟。
如申請專利範圍第7項之Cu-Ni-Si合金之製造方法，其中，進一步包括：對於已進行最終壓延之前述合金素材，以200 ~300℃進行低溫退火之步驟。