CN107075667B

CN107075667B - 铜合金靶

Info

Publication number: CN107075667B
Application number: CN201580056684.XA
Authority: CN
Inventors: 富樫亮; 山岸浩一; 渡边宏幸; 佐藤惠理子
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2019-08-20
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN107075667A; KR101957618B1; TWI659115B; JP6213684B2; WO2016072297A1; TW201623640A; JPWO2016072297A1; KR20170057389A

Abstract

本发明提供一种能够以低廉的价格形成铜合金成膜的焊接电极成膜用铜合金靶，所述铜合金成膜的溅射成膜不会如纯铜成膜那样地变色，即使在经非活性助焊剂处理后，也显示良好的焊接性，具有优异的焊料湿润性。本发明的焊接电极成膜用铜合金靶以铜为主要成分，以大于10质量％且小于25质量％的比例含有银，以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍。所述铜合金靶优选通过下述方式制造：在将可密闭的腔体内抽真空至0.01Pa以下后，导入非活性气体，将该腔体内的压力调节为50Pa以上且90000Pa以下，进行金属材料的熔化和铸造。

Description

铜合金靶

技术领域

本发明涉及一种用于对例如电子部件、半导体元件的外部电极等进行焊接的铜合金靶，更具体地，涉及一种焊接电极成膜用铜合金靶，该靶用于形成作为电子部件、半导体元件的外部电极等的最外层膜的适于焊接的铜合金膜。

背景技术

通常，对电子部件、半导体元件的外部电极等进行焊接时，对于作为连接目标的合金而言，在与焊料的湿润性高的状态下进行焊接。

例如，构成连接部件的骨架的合金为Fe-42质量％Ni合金(42合金)时，对连接面进行镀金；所述合金为Cu-2.4质量％Fe-0.03质量％P-0.12质量％Zn(合金194)时，在实施镀银的基础上进一步进行镀锡、或者在实施镀镍的基础上进一步进行镀钯；为铜布线基板的情况下，使用纯铜或添加量低的铜合金作为布线材料，无论在哪种情况下，都在提高焊接时与熔融焊料的湿润性方面下功夫。

对电子部件、半导体元件的外部电极进行焊接时，对于作为连接目标的合金而言，构成电极的金属膜的最外层膜为镀锡膜、银溅射成膜、或者为金、银的蒸镀膜。近年来，这种电子部件逐渐小型化，要求电极膜的厚度也尽可能更薄，制膜方法以及制膜材料从镀锡变化成贵金属中价格相对低的银溅射成膜。银难以发生氧化，通过溅射能够容易地形成薄膜，焊料湿润性也非常好。然而，银的金属价格高，因此，市面上强烈要求用比银更低廉的金属进行溅射成膜。

然而，利用金属价格比银更低廉的纯度99.99％铜(以下，称作“纯铜”)的溅射成膜容易变色，不仅在重视外观的情况下会产生问题，如果持续发生变色，则会产生焊料湿润性变差的问题。例如，如专利文献1所示，为了抑制变色而使用添加了贵金属的铜合金靶进行溅射成膜时，虽然变色被抑制，但是，在经不含氯的所谓非活性助焊剂处理后进行焊接时，存在与利用纯铜进行成膜时相比焊料湿润性变差的问题。

例如，为了同时满足防止变色以及高焊料湿润性，对铜添加金、钯一类的贵金属时，虽然能够抑制变色，但金属价格变高，在经不含氯的所谓非活性助焊剂处理后进行焊接时，不能解决与利用纯铜进行成膜时相比焊料湿润性变差的问题。

另外，在添加作为贵金属的银的情况下，在对添加银的铜合金铸锭进行压延加工时，如果为了提高加工性而加热至800℃以上进行压延加工，则会导致铸锭发生破裂，另一方面，如果在低于800℃温度进行压延加工，则不易变形，为了加工成溅射靶，需要交替地进行多次锻造加工以及软化热处理。虽然考虑了通过线放电加工从铸锭中直接以最终产品的形状进行切割，但是，铸锭内部产生大量的孔穴，难以直接作为靶利用。另外，虽然考虑了为了去除铸锭内部的孔穴而进行真空熔化、真空铸造，但是，在真空条件下，银蒸镀于熔化炉腔内的腔体内壁、检查窗口、振荡线圈、电极端子等所有部分，因此，存在操作性、生产率、安全性显著变差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-69550号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种能够以低廉的价格形成铜合金成膜的焊接电极成膜用铜合金靶，所述铜合金成膜的溅射成膜不会如纯铜成膜那样地变色，即使经非活性助焊剂处理后，也表现出良好的焊接性，具有优异的焊料湿润性。

解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题，反复进行了精心的研究。结果发现，通过在以铜为主要成分的焊接用铜合金靶中，以规定的比例含有银并且以规定的比例含有镍，从而能够抑制变色，而且表现出优异的焊料湿润性，直至完成了本发明。即，本发明提供下述技术方案。

(1)本发明的第一发明是一种焊接电极成膜用铜合金靶，其特征在于，以铜为主要成分，以大于10质量％且小于25质量％的比例含有银，以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍。

(2)本发明的第二发明是如第一发明所述的焊接电极成膜用铜合金靶，其中，含氧量为0.5质量ppm以上且50质量ppm以下。

(3)本发明的第三发明是一种焊接电极成膜用铜合金靶的制造方法，所述焊接电极成膜用铜合金靶以铜为主要成分，以大于10质量％且小于25质量％的比例含有银，以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍，其特征在于，在将可密闭的腔体内抽真空至0.01Pa以下后，导入非活性气体，将该腔体内的压力调节为50Pa以上且90000Pa以下，进行金属材料的熔化和铸造。

(4)本发明的第四发明是如第三发明所述的焊接电极成膜用铜合金靶的制造方法，其中，将所述腔体内的压力调节为50Pa以上且10000Pa以下，进行熔化和铸造。

(5)本发明的第五发明是如第三或第四发明所述的焊接电极成膜用铜合金靶的制造方法，其中，焊接电极成膜用铜合金靶的含氧量为0.5质量ppm以上且50质量ppm以下。

发明效果

根据本发明的焊接电极成膜用铜合金靶，通过以大于10质量％且小于25质量％的比例含有银且以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍，从而形成价格低廉、与利用纯铜进行成膜时相比不会氧化变色、具有良好的外观的溅射成膜。另外，即使经不含氯的所谓的非活性助焊剂处理后，也表现出良好的焊接性，具有优异的焊料湿润性。

另外，通过优选将靶内部的含氧量调节为0.5质量ppm以上且50质量ppm以下，能够抑制用于脱气的成本，并且使溅射成膜的湿润性更稳定。

另外，根据本发明的焊接电极成膜用铜合金靶的制造方法，在将可密闭的腔体内抽真空至0.01Pa以下后，导入非活性气体，将腔体内的压力调节为50Pa以上且90000Pa以下，进行熔化以及铸造，因此，即使是从铸锭中直接切割出的靶，也几乎不存在作为铸造内部缺陷的被称作孔穴的空洞，溅射操作时的异常放电减少。

另外，通过优选以50Pa以上且10000Pa以下的腔体内压力进行熔化以及铸造，能够更进一步抑制靶内部的孔穴的数量，使靶的生产收率稳定化。

附图说明

图1是示意性地表示基于在熔融焊料浴中浸渍铜合金的情况中与接触角(θ)的关系的所述铜合金的焊料湿润性的状态的图。

图2是用于对将已溅射成膜的铜合金成膜试样浸渍于溶融焊料浴中时的时间与湿润力的关系进行说明的图示。

具体实施方式

以下，对本发明的焊接电极成膜用铜合金溅射靶的具体实施方式(以下，称作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，在不改变本发明的要旨的范围内能进行各种变化。

本实施方式的焊接电极成膜用铜合金靶(以下，也简称“铜合金靶”)是以铜为主要成分构成的铜合金，分别以规定的比例含有作为添加成分的银以及镍。具体地，所述铜合金靶的特征在于，以铜为主要成分，以大于10质量％且小于25质量％的比例含有银，以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍。需要说明的是，主要成分是指所含比例为51质量％以上的成分。

对具有采用溅射方式成膜的电极膜的部件进行焊接处理时，将包含所述部件的基板预加热至150℃～180℃左右的高温，然后，使其输送通过已加热至230℃～250℃左右的熔融焊料浴内，由此进行焊接。然而，对于现有的利用纯铜靶进行的成膜而言，成膜最初时呈明亮的淡铜色的膜因保存环境而变为薄褐色等，通过其回流时的预加热等，表面形成氧化覆膜，焊料湿润性显著下降，有时不能良好地进行焊接，处理管理也变得困难。

相对于此，根据本实施方式的铜合金靶，如上所述地，通过以规定的比例含有银并且以规定的比例含有镍，对所述溅射成膜而言，能够有效地抑制因在大气中发生氧化等而导致的变色，使其具有优异的外观。另外，对于利用这种铜合金靶进行的成膜而言，例如，即使经回流焊接处理中的高温条件下的预加热后，也能够稳定地保持优异的焊料湿润性，从而能够良好地进行焊接。

对于银的含量而言，铜合金靶中的银的含量为10质量％以下时，溅射成膜有时随时间发生变色，因变色而导致焊料湿润性变差，因此，必须彻底地对成膜的变色进行品质管理。另一方面，银的含量为25质量％以上时，成膜的变色、焊料湿润性没有显著变化，仅成本增大而效率低。

对于本实施方式的铜合金靶而言，如上所述地，以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍。根据该铜合金靶，通过以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍，从而溅射成膜的氧化变色被抑制，而且，对于焊料湿润性而言，例如，即使在经不含氯的所谓非活性助焊剂处理后进行焊接时，也能够保持良好的焊料湿润性，等同或优于利用纯铜进行成膜的情况。

对镍的含量而言，铜合金靶中的镍的含量小于0.1质量％时，溅射成膜在大气中因加热而易于氧化变色，而且其焊料湿润性比利用纯铜进行成膜时差，例如，在经不含氯的所谓非活性助焊剂处理后进行焊接时，需要确认是否已进行良好的焊接。另一方面，镍的含量大于3质量％时，即使使用含氯的所谓活性助焊剂，焊料湿润性明显比利用纯铜进行成膜时差，不能进行良好的焊接。

其中，图1中，示意性地示出了基于在将已溅射成膜的试样(铜合金成膜试样)10浸渍于熔融焊料浴11中的情况中与接触角(θ)的关系的该试样10的铜合金成膜10A的焊料湿润性的状态。对已溅射成膜的部件进行焊接时，如图1(A)和(B)所示，相对于熔融焊料浴，接触角需为90度以下(θ≤90度)。进行溅射成膜并出厂后，截至焊接操作为止，无论部件所曝露的环境如何，例如高温高湿的环境，都不会发生变色，接触角稳定，为小于90度，只要是这样的材料，焊接操作的品质管理就会变得容易，焊接的可靠性提高。

需要说明的是，图1(B)是铜合金成膜10A相对于熔融焊料浴11的接触角(θ)为90度(θ＝90度)的情况，此时，虽然与θ＜90度的情况相比稍差，但焊料湿润性良好。另一方面，图1(C)是铜合金成膜10A相对于熔融焊料浴11的接触角(θ)大于90度(θ＞90度)的情况，此时，判断为焊料湿润性不良。

另外，图2是用于对将已溅射成膜的铜合金成膜试样浸渍于熔融焊料浴中时的时间与湿润力的关系进行说明的图示。图2中，零交叉时间、湿润上升的时间越短且最大湿润力越大，则截至焊料湿润为止的时间越短，而且得到良好的焊接。其中，零交叉时间是指，截至焊料浴与成膜的接触角成为90度以下为止的时间。

通过本实施方式的铜合金靶，通过该靶得到的铜合金成膜的零交叉时间与利用纯度99.99％的铜靶进行成膜时的零交叉时间相比，相同或更短，具有优异的焊料湿润性。因此，通过这种铜合金成膜，能够良好地进行焊接。

另外，对本实施方式的铜合金靶而言，其含氧量优选为0.5质量ppm以上且50质量ppm以下的范围。即使铜合金靶内的含氧量小于0.5质量ppm，虽然有关溅射成膜的变色、焊料湿润性没有变化，但制造时需要时间进行抽真空以除去腔体内的气体成分，而且，为了利用气体成分在液体和固体中的溶解度差而除去气体成分，用于交替地进行多次铜合金的熔化和凝固的时间、电量增多，效率低。另一方面，如果含氧量大于50质量ppm，则溅射成膜的焊料湿润性可能下降。

本实施方式的铜合金靶能够通过下述方式进行制造：在将例如高频真空熔化炉等可密闭的腔体内抽真空后，导入氩气、氮气等非活性气体，以成为上述规定的成分组成的方式将金属材料进行熔化并制作铜合金熔液，使用制作的铜合金熔液进行铸造，由此能够制造上述铜合金靶。需要说明的是，通过将由铸造处理得到的铸锭切割成期望的直径、厚度的圆盘状，能够制作圆盘状的铜合金靶。需要说明的是，靶的形状不限于圆盘状。

此时，进行熔化和铸造操作时，优选的是，在将可密闭的腔体内抽真空至0.01Pa以下后，导入非活性气体，将腔体内的压力调节为50Pa以上且90000Pa以下进行操作。

通过将腔体内抽真空至0.01Pa以下，能够尽可能地除去腔体内的氧，从而能够减少所得到的铜合金靶内的含氧量(含氧浓度)。具体而言，能够将铜合金靶的含氧量调节为0.5质量ppm以上且50质量ppm以下的范围，能够进一步提高通过所述靶而得到的成膜的焊料湿润性。

另外，在抽真空后，导入氩气、氮气等非活性气体，将腔体内的压力调节为50Pa以上且90000Pa以下，并在该压力条件下进行熔化和铸造，由此，在腔体内不会使银蒸发，而能够除去铜合金内所含的氢、氧等气体成分，抑制铸造后的铸锭中产生孔穴(作为铸造内部缺陷的空洞)，能够防止使用铜合金靶进行溅射时的异常放电。

如果将导入非活性气体后的腔体内的压力设为小于50Pa，则在金属材料的熔化过程中，银在腔体内蒸发，使检查窗口变得模糊，因此，操作性变差，而且银可能附着于振荡线圈、电极端子等任何部分，银的成品率降低，生产率变差。另一方面，如果腔体内的压力大于90000Pa，则熔化和铸造时，铜合金中所含的气体成分几乎不会除去，导致铸锭的内部即铜合金靶内部产生大量的孔穴，溅射时频繁地发生异常放电。

对于导入非活性气体后的腔体内的压力，更优选为10000Pa以下。如果腔体内的压力为10000Pa以下，则即使作为原料使用含有大量气体成分的电解铜、电解镍、或者表面稍许氧化变色的电解铜时，气体成分也会被良好地除去，能够进一步抑制铸锭内部产生孔穴，提高靶的生产收率。而且，含氧量降低，能够进一步提高焊料湿润性。

实施例

下面，使用实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。

《实施例和比较例》

＜铜合金靶的制造(制造例1)＞

在实施例和比较例中，以成为如下述表1所示的成分组成的方式，配制铜合金熔液，制造铜合金试样。需要说明的是，如表1所示，作为成分，分别以规定的比例含有银、镍。

具体而言，使用高频真空熔化炉，在将腔体内抽真空至0.009Pa以下后，导入氩气至500Pa，制作具有如下述表1所示的成分组成的铜合金熔液，在所述压力条件下保持10分钟后，浇注至石墨铸模中，制作铸锭。然后，从制作的铸锭中切割出厚度为5mm、直径为75mm的圆盘形状作为铜合金靶，用于进行下述评价。

＜评价＞

使用制作的铜合金靶，采用溅射法成膜于蒙乃尔(monel)板(Ni-34质量％Cu)，对焊料湿润性和溅射成膜的变色进行评价。

使用芝浦机电株式会社(芝浦メカトロニクス株式会社)制造的溅射装置(型号：CFS-4ES-2)进行成膜。具体而言，在腔体内的真空度达到1×10^-3Pa后，一边以流量成为15SCCM的方式供给氩，一边进行溅射。使5mm×0.3mm×15mm的长方形状的蒙乃尔板直立于与靶相向的基板支架并固定，使基板支架公转，以0.5μm的厚度成膜于蒙乃尔板的整个面。

对焊料湿润性的评价而言，使用株式会社力世科(レスカ)制的可焊性测试仪(Solder checker)(SAT-5200)进行评价。焊料湿润性的试验中，作为助焊剂，使用由松香25％与异丙醇75％组成的非活性松香助焊剂。另外，作为焊料浴，使用溶解了Sn-3质量％Ag-0.5质量％Cu且保持为245℃的熔融焊料浴。需要说明的是，铜合金成膜试样在焊料浴中的浸渍速度为5mm/s、浸渍深度为2mm、浸渍时间为15秒。

其中，可焊性测试仪将作用于铜合金成膜试样的浮力B与表面张力S的差作为湿润力F(F＝S-B)，随时间的推移，对该湿润力F进行观测。对于溅射成膜试样(铜合金成膜试样)的焊料湿润性，使用截至焊料浴与铜合金成膜的接触角成为90度以下为止的时间、即所谓的零交叉时间进行评价，相比于利用纯度99.99％的铜靶进行成膜时的零交叉时间，相同或更短时，评价为“良”，更长时评价为“不良”。

需要说明的是，如图2的图示所示，零交叉时间是指截至焊料浴与铜合金成膜的接触角成为90度以下为止的时间，该零交叉时间越短，意味着湿润性越好，而且能够在短时间内进行焊接。

通过目视对变色进行评价，以成膜时的颜色为基准，按照颜色的深浅顺序，对在大气中以150℃对4N纯度铜进行加热而成的氧化铜的颜色即暗橙色，评价为“5”，将未氧化的4N纯度铜成膜的颜色评价为“3”，将如成膜时的淡铜色那样的颜色评价为“1”，将处于上述各颜色中间的颜色评价为“4”、“2”，从5个颜色中判定最接近的颜色。另外，以刚成膜后(非加热外观色)以及在大气中以150℃的温度加热10分钟后(加热后外观色)这两个阶段标准，对变色进行评价。

＜结果＞

下述表1中示出了焊料湿润性的评价结果以及变色的评价结果。需要说明的是，表1中，如上所述，将各实施例、比较例中的铜合金的成分组成也一并示出。另外，作为2014年的平均金属价格，示出了以铜为0.7日元/g、银为66.4日元/g、镍为1.8日元/g计算出的每1g的合金价格。

表1

如表1的结果所示，实施例1～9中，焊料湿润性良好，合金价格低廉。另外，其中，对于实施例1、实施例2中制造的铜合金靶而言，采用非活性气体融解-红外线检测法、所谓的LECO进行氧浓度测定，结果是实施例1、实施例2中的靶的含氧量分别为3质量ppm、1质量ppm，处于0.5质量ppm以上且50质量ppm的范围内。

另一方面，比较例1、2、4～6中，虽然合金价格被抑制为低价，但焊料湿润性不良。并且，比较例1中，加热后观察到了成膜的变色。另外，比较例3中，虽然焊料湿润性良好，但合金价格为23.7日元/g，非常高。并且，比较例4中，如上所述，虽然合金价格低廉，但焊料湿润性不良，而且观察到了成膜的变色。

《制造例(参照例)2～4》

＜制造例2＞

作为参照，制造例2采用与实施例1中的铜合金靶相同的组成，将腔体内抽真空并在该状态下进行熔化。需要说明的是，其他条件与实施例1相同。

其结果是，银附着于腔体的检查窗口内侧，使检查窗口迅速变得模糊，不能对腔体内部进行观察，不能继续操作。冷却后，对腔体内进行观察，结果发现银不仅附着于腔体内壁，也附着于振荡线圈、电极端子等所有部分，成为不安全的状态。需要说明的是，所述熔化时的真空度为0.4Pa。

＜制造例3＞

另外，作为制造例3，以与实施例1中的铜合金靶相同的组成，将腔体内的压力设为与大气压大致相等的100000Pa，进行铸造。需要说明的是，其他条件与实施例1相同。

其结果，铸锭内部产生大量的孔穴，处于难以直接用作靶的状态。需要说明的是，将腔体内的压力设为5000Pa进行铸造时，铸锭内部的孔穴几乎为0。

＜制造例4＞

另外，作为制造例4，以与实施例1中的铜合金靶相同的组成，在将腔体内抽真空至5000Pa后立即将腔体密封，然后，导入氩气，进行熔化和铸造。需要说明的是，其他条件与实施例1相同。

对于以此方式制造的铜合金靶，利用LECO测定氧浓度时，所述靶的含氧量大于50质量ppm，焊料湿润性也不良。

工业实用性

根据本实施方式的焊接电极成膜用铜合金靶，即使加热至例如150℃左右，也能够有效地抑制外观色的改变，能够形成视觉上具有良好外观的成膜，特别优选作为重视外观的情况下的焊接用合金靶。另外，由于加热前后的焊料湿润性被高度保持，因此，焊接的操作性容易，可靠性也高。进一步地，金属价格比金、钯、银低廉，在电子部件行业中的利用价值非常大。

附图标记说明

10 (铜合金成膜)试样

10A 成膜(铜合金成膜)

11 熔化焊料浴

Claims

1.一种焊接电极成膜用铜合金靶，其特征在于，以铜为主要成分，以大于10质量％且小于25质量％的比例含有银，以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍，含氧量为0.5质量ppm以上且50质量ppm以下。

2.一种焊接电极成膜用铜合金靶的制造方法，所述焊接电极成膜用铜合金靶以铜为主要成分，以大于10质量％且小于25质量％的比例含有银，以0.1质量％以上且3质量％以下的比例含有镍，其特征在于，

在将可密闭的腔体内抽真空至0.01Pa以下后，导入非活性气体，将该腔体内的压力调节为50Pa以上且90000Pa以下，进行金属材料的熔化和铸造。

3.如权利要求2所述的焊接电极成膜用铜合金靶的制造方法，其特征在于，将所述腔体内的压力调节为50Pa以上且10000Pa以下，进行熔化和铸造。

4.如权利要求2或3所述的焊接电极成膜用铜合金靶的制造方法，其特征在于，焊接电极成膜用铜合金靶的含氧量为0.5质量ppm以上且50质量ppm以下。