CN110129617A

CN110129617A - 一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料及其制备方法

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Publication number: CN110129617A
Application number: CN201910465543.3A
Authority: CN
Inventors: 宋忠孝; 特日格乐; 张宏凯; 李雁淮; 李响
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Suzhou Bozhi Golden Diamond Technology Co ltd
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: CN110129617B

Abstract

本发明公开了一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料及其制备方法。首先对基板材料进行化学清洗，然后利用磁控溅射技术在基板上沉积掺杂铌的银锡薄膜层，即掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料。相对传统的熔炼技术，本发明显著的简化了三元无铅焊料的制备流程，制备周期短，可精确控制焊料成分，节能环保，具有良好的工艺性能。本发明制备的掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料成本低廉、熔点低，焊接性能良好，可广泛应用于微电子封装中。

Description

一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装焊接领域，涉及低温无铅焊料的制备，特别涉及一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法。

背景技术

含铅(Pb)焊料机械性能较好、润湿性和导电导热性能优异，而且生产成本低廉，例如，在电子封装行业使用广泛的Sn-Pb钎料。但国内外研究表明Pb及Pb的化合物具有很大的毒性，环境保护机构(EPA)将其列入对人体和环境危害最大的化学物质之一。2003年，欧盟强制要求互连材料体系升级换代，禁止在电子信息产品中使用Pb等六大类有毒物质和元素。

目前，无铅焊料含有90％以上的锡(Sn)，再加入Bi、Ag、Zn、Cu、In、Sb等其他的合金元素，构成二元合金、三元合金，甚至是四元合金，例如，Sn-0.7Cu、Sn-9Zn、Sn-58Bi、Sn-3.5Ag、Sn-3.8Ag-0.7Cu以及Sn-3.5Ag-4.8Bi。无铅焊料中应用最广泛的是Ag-Sn焊料，由于银(Ag)熔点高，为了降低Ag-Sn焊料熔化温度，焊料中通常掺杂有其他微量元素。

Ag-Sn焊料一般通过合金熔炼技术制备，熔炼法制备焊料的步骤如下：称量配料、炉中熔化Sn、熔化微量元素或熔化得到中间合金、搅拌、保温、降温、浇注模具、冷却至得到块体共晶焊料。申请号为200810070673.9的中国专利公开了一种代替传统的Sn-Pb焊料合金的银锡金无铅焊料，其将原料(8％～13％的银、35％～45％的金，其余为锡)真空封装在石英管，将封装好的原料放入反应炉中熔炼，熔化温度为300℃左右，取出后进行冰水淬火，再真空封装后退火至少24h。申请号为200510083011.1的中国专利公开了一种Sn-Ag-Cu-Cr-X无铅焊料，其采用熔炼技术预制Sn-Cu、Sn-Cr、Sn-Ag、Sn-P及Sn-Al中间母合金，再按合金配比(银：1.0％～8.0％，铜：0.2％～1.5％，铬：0.05％～0.6％，磷或/和铝：0.001％～0.1％，微量合金元素：0～0.1％，余量为锡)熔制无铅焊料合金锭坯。

熔炼法制备Ag-Sn焊料的方法存在着制备过程繁琐、制备周期长、污染大，并且因搅拌不均匀导致凝固形成空洞。利用磁控溅射制备的薄膜共晶焊料组织均匀致密、结合力强，并可利用共溅射精确调控合金薄膜成分，有利于制备多元合金薄膜焊料。同时可以直接沉积在基底，膜基结合强度高。但目前尚未见到掺杂元素“铌”的银锡焊料，特别是利用磁控溅射技术在银锡共晶合金中掺杂金属铌，从而提高焊料焊接力学性能的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料及其制备方法，所制备的掺杂铌的银锡共晶焊料熔点低(217～221℃)、焊接性能良好且成本低。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种掺杂铌元素的银锡共晶焊料，该焊料按质量分数计包括2.5％～5％的铌、10％～16％的银以及83％～85％的锡，所述焊料中，铌作为掺杂元素分散于银锡共晶体内。

优选的，所述焊料为薄膜状，厚度为3～5μm。

优选的，所述焊料是以银锡共晶合金及金属铌为靶材，并通过真空磁控溅射沉积制备得到的。

优选的，所述银锡共晶合金中银的质量分数为20％～60％，锡的质量分数为40％～80％。

一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法，包括以下步骤：

1)对基板材料表面进行清洗；

2)以银锡共晶合金及金属铌为靶材，利用真空磁控溅射在经过清洗的基板材料表面沉积镀膜层，所述镀膜层按质量分数计包括2.5％～5％的铌、10％～16％的银以及83％～85％的锡，所述镀膜层中，铌作为掺杂元素分散于与基板材料表面结合的银锡共晶体内。

优选的，所述步骤1)具体包括以下步骤：将基板材料分别用丙酮、乙醇进行超声(50～100Hz)清洗(10～15min)，然后用水冲洗并干燥，然后进行酸洗(质量分数26％～30％的HNO₃溶液)和/或碱洗(质量分数10％～15％的NaOH溶液)以去除基板材料表面的杂质(氧化膜和其他杂质)，然后用乙醇进行超声(50～100Hz)清洗(10～15min)，然后用水冲洗并干燥。

优选的，所述步骤2)具体包括以下步骤：将各靶材(银锡共晶合金及金属铌)放入磁控溅射腔室后进行预溅射，然后在基底加偏压条件下通过间歇式溅射进行镀膜层的沉积。

优选的，所述磁控溅射腔室的本底真空度为2.4×10^-4Pa～2.8×10^-4Pa，磁控溅射腔室内通入的Ar(氩气)的气流为25～30sccm，气压为0.3～0.45Pa。

优选的，所述靶材中，银锡共晶合金采用的溅射功率为100～150W，金属铌采用的溅射功率≤40W；预溅射时间为10～15min，偏压为-70～-80V，间歇式溅射包括2～4个溅射时段，前后两个溅射时段间隔40～60min，任意溅射时段的溅射时间为40～50min。

优选的，所述基板材料选自铝合金；银锡共晶合金选自Ag_XSn_Y，其中，X＝20～60，Y＝40～80；基板材料表面沉积的镀膜层的厚度为3～5μm。

本发明的有益效果体现在：

1.本发明在银锡共晶焊料的基础上，通过掺杂一定比例金属元素“铌”，使得焊料不仅具备银锡共晶熔点低的优势，而且可以在焊接中形成多种金属间化合物，从而改善银锡共晶焊料的缺陷，提高焊点的可靠性及可焊性，并形成优异的焊点，可广泛应用于微电子封装中。

2.本发明中铌掺杂银锡薄膜是通过磁控溅射的方式制备，其工艺简单、成本低、环保，实现焊料合金成分精确可控。

3.本发明对基材的成分、形状尺寸要求低，例如，可以以铝合金为基材，从而扩大焊料的使用范围，且可以进行大规模处理。

进一步的，本发明利用磁控溅射技术在不同直流电源功率下掺杂不同含量的铌，有效提高掺杂效果，提高焊接性能和可靠性。

进一步的，本发明基于间歇式溅射的镀层-冷却-镀层磁控溅射沉积工艺流程，可以有效防止在镀膜过程中腔室温度高导致的银锡靶材熔化。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的掺杂铌元素的银锡薄膜的扫描电镜图。

图2为图1中所示银锡薄膜三种元素(Ag、Sn、Nb)的面扫描分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。所述实施例是对本发明的解释，而不是对本发明的保护范围的限制。

实施例1

步骤1：化学清洗

对6061铝合金基板材料，首先在丙酮中以50Hz超声波清洗10min，接着在无水乙醇中以50Hz超声波清洗10min，然后去离子水冲洗、吹干，紧接着依次加入至10％(wt)NaOH溶液和30％(wt)HNO₃溶液中，除去表面氧化膜和其他杂质，然后在无水乙醇中以50Hz超声清洗10min，最后去离子水冲洗、吹干。

步骤2：真空磁控溅射沉积工艺

磁控溅射腔室的本底真空度为2.8×10^-4Pa，通入Ar(气流30sccm，气压0.3Pa)，银锡共晶靶Ag₂₀Sn₈₀采用直流电源功率150W，铌靶采用直流电源功率0W，首先对靶材(本例实际仅是对Ag₂₀Sn₈₀)预溅射10min，然后基底加偏压-80V，镀膜40min后停止溅射(进行冷却)40min，然后再镀膜40min，即完成在基板材料表面沉积掺杂铌元素的银锡共晶薄膜(厚度2～2.5μm)。膜中各元素的质量百分数为：Ag:16％、Sn:84％。

将加工好的基板材料，以其上沉积的掺杂铌元素的银锡共晶薄膜为焊料，采用两个铝合金基板进行热压焊接，焊接条件：300℃下保温60min，键合压力为3MPa，焊接效果良好。

对焊接好的样品进行了剪切强度的测试，通过检测强度大约为20MPa。

实施例2

步骤1：化学清洗

步骤2：真空磁控溅射沉积工艺

磁控溅射腔室的本底真空度为2.8×10^-4Pa，通入Ar(气流30sccm，气压0.3Pa)，银锡共晶靶Ag₂₀Sn₈₀采用直流电源功率150W，铌靶采用直流电源功率20W，首先对两个靶预溅射10min，然后基底加偏压-80V，镀膜40min后停止溅射(进行冷却)40min，然后再镀膜40min，即完成在基板材料表面沉积掺杂铌元素的银锡共晶薄膜(厚度2～2.5μm)。膜中各元素的质量百分数为：Ag:13％、Sn:84.4％、Nb:2.6％。

对焊接好的样品进行了剪切强度的测试，通过检测强度大约为25MPa。

实施例3

步骤1：化学清洗

对6061铝合金基板材料，首先在丙酮中以50Hz超声波清洗15min，接着在无水乙醇中以50Hz超声波清洗15min，然后去离子水冲洗、吹干，紧接着依次加入至10％(wt)NaOH溶液和30％(wt)HNO₃溶液中，除去表面氧化膜和其他杂质，然后在无水乙醇中以50Hz超声清洗10min，最后去离子水冲洗、吹干。

步骤2：真空磁控溅射沉积工艺

磁控溅射腔室的本底真空度为2.8×10^-4Pa，通入Ar(气流30sccm，气压0.3Pa)，银锡共晶靶Ag₂₀Sn₈₀采用直流电源功率150W，铌靶采用直流电源功率40W，首先对两个靶预溅射10min，然后基底加偏压-80V，镀膜40min后停止溅射(进行冷却)，然后再镀膜40min，即完成在基板材料表面沉积掺杂铌元素的银锡共晶薄膜(厚度2～2.5μm)，参见图1及图2。膜中各元素的质量百分数为：Ag:11％、Sn:84.3％、Nb:4.7％。

对焊接好的样品进行了剪切强度的测试，通过检测强度大约为32MPa，剪切强度达到最高。

总之，本发明显著的简化了三元无铅焊料的制备流程，制备周期短，可精确控制焊料成分，节能环保，具有良好的工艺性能。本发明制备的掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料成本低廉、熔点低，焊接性能良好，可广泛应用于微电子封装中。

Claims

1.一种掺杂铌元素的银锡共晶焊料，其特征在于：该焊料按质量分数计包括2.5％～5％的铌、10％～16％的银以及83％～85％的锡，其中，所述铌作为掺杂元素分散于银锡共晶体内。

2.根据权利要求1所述一种掺杂铌元素的银锡共晶焊料，其特征在于：所述焊料为薄膜状，厚度为3～5μm。

3.根据权利要求1所述一种掺杂铌元素的银锡共晶焊料，其特征在于：所述焊料是以银锡共晶合金及金属铌为靶材，并通过真空磁控溅射沉积制备得到的。

4.根据权利要求3所述一种掺杂铌元素的银锡共晶焊料，其特征在于：所述银锡共晶合金中银的质量分数为20％～60％，锡的质量分数为40％～80％。

5.一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)对基板材料表面进行清洗；

2)以银锡共晶合金及金属铌为靶材，利用真空磁控溅射在经过清洗的基板材料表面沉积镀膜层，所述镀膜层按质量分数计包括2.5％～5％的铌、10％～16％的银以及83％～85％的锡，其中，所述铌作为掺杂元素分散于与基板材料表面结合的银锡共晶体内。

6.根据权利要求1所述一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)具体包括以下步骤：将基板材料分别用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后用水冲洗并干燥，然后进行酸洗和/或碱洗，然后用乙醇进行超声清洗，然后用水冲洗并干燥。

7.根据权利要求1所述一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体包括以下步骤：将各靶材放入磁控溅射腔室后进行预溅射，然后在基底加偏压条件下通过间歇式溅射进行镀膜层的沉积。

8.根据权利要求7所述一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射腔室的本底真空度为2.4×10^-4Pa～2.8×10^-4Pa，磁控溅射腔室内通入有25～30sccm、0.3～0.45Pa的Ar。

9.根据权利要求7所述一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法，其特征在于：所述靶材中，银锡共晶合金采用的溅射功率为100～150W，金属铌采用的溅射功率≤40W；预溅射时间为10～15min，偏压为-70～-80V，间歇式溅射包括2～4个溅射时段，前后两个溅射时段间隔40～60min，任意溅射时段的溅射时间为40～50min。

10.根据权利要求5所述一种掺杂铌元素的银锡薄膜共晶焊料的制备方法，其特征在于：所述基板材料选自铝合金，银锡共晶合金选自Ag_XSn_Y，X＝20～60，Y＝40～80，基板材料表面沉积的镀膜层的厚度为3～5μm。