KR20190050583A - 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법 - Google Patents

무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법 Download PDF

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KR20190050583A KR1020170146123A KR20170146123A KR20190050583A KR 20190050583 A KR20190050583 A KR 20190050583A KR 1020170146123 A KR1020170146123 A KR 1020170146123A KR 20170146123 A KR20170146123 A KR 20170146123A KR 20190050583 A KR20190050583 A KR 20190050583A
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Abstract

Sn을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고, 상기 첨가제는 탄소 구조체; 및 상기 탄소 구조체의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함하며, 상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함하는 무연솔더 합금 조성물이 소개된다.

Description

무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법{LEAD-FREE SOLDER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, BONDING METHOD USING LEAD-FREE SOLDER COMPOSITION}
본 발명은 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 독성이 없고 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 솔더링성, 기계적 특성 및 열전도성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유연 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시 산성비에 의해 솔더 중에 함유된 납(Pb) 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있어 Sn-Pb 솔더는 무연 솔더로 대체되고 있다.
이러한 무연솔더와 관련된 기술이 KR 1998-0023274 A 및 KR 10-0797161 B1에 제안된 바 있다.
KR 1998-0023274 A의 무연솔더 조성물은 주석(Sn), 은(Ag), 비스무스(Bi) 및 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 상기 주석(Sn)은 82~93wt%, 은(Ag)은 2wt%, 비스무스(Bi)는 3~10wt%, 인듐(In)은 2~6wt%가 배합되어 제조된다.
그러나 KR 1998-0023274 A에 의한 무연솔더 조성물을 구현하기 위해 필요한 인듐(In)이 고가이며, 비스무스(Bi)를 포함하는 솔더는 비스무스(Bi) 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으키는 문제점이 있다.
KR 10-0797161 B1의 무연솔더 조성물은 주석 (Sn), 은(Ag), 및 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 0.3wt%이상 2.5wt%미만의 은(Ag), 0.1wt%이상 2wt%미만의 구리(Cu), 0.1wt%이상 1.2wt%이하의 인듐 (In) 및 나머지는 주석(Sn)으로 이루어진 주석-은-구리-인듐 4원계 무연솔더 조성물을 개시하고 있다. 그러나 KR 10-0797161 B1 역시 고온계 무연 솔더 조성물을 구현하기 위해 고가의 인듐이(In) 사용되므로, 산업에 일반적으로 적용하기에는 무리가 있다.
한편, 최근 Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, 등의 원소를 포함하는 무연 솔더의 연구개발에 있어서 특히 Sn, Ag, Cu를 포함하는 조성에 관심이 높아지고 있다.
그러나 상기 언급된 무연 솔더들은 각각 단점들을 가지고 있다. 예를 들어 Zn은 산화와 그에 따른 솔더링성의 감소에 예민하다. Bi를 포함하는 솔더는 Bi 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으킨다. Sn-Cu 솔더는 값이 싸지만 젖음성이 좋지 않고, Ag를 포함한 솔더에서는 조대한 침상의 금속간 화합물인 Ag3Sn을 형성하기 쉽기 때문에, 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 결론적으로 무연솔더의 개발에는 앞서 언급한 단점들을 최소화시키는 것이 요구된다.
무연 솔더 중에 현재 많이 사용되고 있는 것으로, Sn-0.7%Cu, Sn-3.5%Ag, 96.5wt%Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu가 있는데, 이들의 미세구조는 수지상과 β-Sn, Ag3Sn, Cu6Sn5으로 구성된 공정상을 포함한다. Ag3Sn, Cu6Sn5 금속간화합물(IMC)은 기지의 강도를 상승시키는 역할을 하므로, 적정량과 적정 크기의 Ag3Sn과 Cu6Sn5이 Sn 기지에 포함되는 것이 바람직하다. 그러나 Ag3Sn과 Cu6Sn5 이 너무 많거나 크기가 너무 커지면 오히려 Sn계 솔더의 취성이 증가하여 강도가 저하된다. Sn계 솔더 중 통상 Ag의 함량은 4.5% 이하, Cu의 함량은 1% 이하가 많이 사용된다.
또한, Sn 솔더 기지 내에 Ag의 함유량이 2wt%보다 많으면 Ag3Sn의 조대한 판상이 발생되기 쉽다. 즉, 입자 크기가 큰 Sn, Ag3Sn과 Cu6Sn5 은 강도를 저하시킨다. 이는 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 반면, Sn-Ag합금 내에서 Ag의 함유량이 2wt%보다 적으면 이는 액상온도를 높이고, 액상+고상 공존영역을 크게 하며 접합부의 강도를 감소시키는 단점이 있다.
현재 융점, 접합성, 신뢰성 등을 고려하여 가장 일반적으로 사용되는 Sn계 무연 솔더는 Ag 함량 3~3.5%, Cu의 함량 0.5~0.7% 이라고 할 수 있다. 이 경우, 비교적 높은 Ag 함량으로 Ag3Sn의 조대한 판상이 생성되기 쉬운 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 조대한 Ag3Sn을 미세화할 필요가 있으며, 이 과정에서 Sn 기지금속 입자(grain)역시 미세화하여 솔더의 성능을 훨씬 더 개선할 수 있다.
이를 위한 방법으로, 입자 미세화 물질을 솔더 조성에 포함시킬 필요가 있는데, 이러한 물질로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag), 구리(Cu)등과 같은 금속 분말이 존재한다. 그러나 금속 분말 물질은 입자 크기가 작아지는 경우 산화가 쉽게 되는 단점이 있다.
상기와 같은 금속 분말 물질의 문제점을 해결하기 위해, 질화알루미늄(AlN), 이트륨 산화물(Y2O3), 탄화 규소(SiC) 등과 같은 세라믹 분말이 존재한다. 이러한 세라믹 분말 물질은 입자를 미세화 하고, 고온에서 안정되어 솔더를 강화시키는 장점이 있다. 그러나 세라믹 분말 물질은 취성이 강하고, 기지인 Sn 금속과 결정격자에 차이가 있어서, 솔더가 하중을 받을 때 이 세라믹 분말 물질 자체가 파괴되거나, 세라믹 분말 물질과 Sn 금속 계면에서 균열이 발생되어 강도를 저하시키는 단점이 있다. 또한, 세라믹 분말은 젖음성이 좋지 않아, 세라믹 나노 복합 솔더 합금 제조시에 분말이 응집되거나, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되지 않는 단점이 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 그래핀, 탄소나노튜브, 풀러렌, 그라파이트 나노 물질 등의 탄소 구조체를 이용한 나노 복합 무연 솔더에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 솔더링성, 기계적 특성 및 열전도성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 Sn을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고, 상기 첨가제는, 탄소 구조체; 및 상기 탄소 구조체 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함하며, 상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
상기 솔더는, Ag, Cu, Zn, Ni 및 Sb 중에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체는, 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT) 및 풀러린(fullerene) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은, 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다.
상기 코팅층은, 평균 두께가 20 내지 500Å일 수 있다.
상기 첨가제는, 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01% 초과, 5.0% 미만이 포함될 수 있다.
상기 첨가제는, 평균 결정립경이 1nm 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시켜 첨가제를 제조하는 단계; Sn을 포함하는 솔더를 용융하는 단계; 및 상기 첨가제 및 용융된 솔더를 혼합한 후, 교반하는 단계;를 포함하고, 상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
상기 첨가제를 제조하는 단계 이전, 상기 탄소 구조체를 분쇄하여 비정형의 탄소 구조체를 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제를 제조하는 단계에서, 20 내지 60mA의 전류를 인가하여 70 내지 280초 동안 코팅할 수 있다.
상기 첨가제를 제조하는 단계 이후, 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 코팅층의 표면을 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 교반하는 단계에서, 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 20 내지 50분 동안 교반할 수 있다.
상기 교반하는 단계 이후, 상기 교반된 첨가제 및 솔더를 관통홀에 통과시켜 솔더 볼로 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시켜 첨가제를 제조하는 단계; Sn을 포함하는 솔더를 분말 형태로 마련하는 단계; 및 상기 첨가제 및 분말 형태의 솔더를 플럭스와 혼합하여 솔더 페이스트로 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법은 Al을 포함하는 재질의 제1부재 표면 상에 Cu를 포함하는 제1금속층을 형성시키는 단계; 상기 제1금속층 표면을 가공하는 단계; 및 상기 제1금속층에 무연솔더 합금 조성물을 가하여 상기 제1부재 및 Al을 포함하는 재질의 제2부재를 접합시키는 단계;를 포함하며, 상기 무연솔더 합금 조성물은, Sn을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고, 상기 첨가제는, 탄소 구조체; 및 상기 탄소 구조체의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함하며, 상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
상기 제1금속층을 형성시키는 단계 이후, 상기 제2부재 표면 상에 Cu를 포함하는 제2금속층을 형성시키는 단계; 및 상기 제2금속층 표면을 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 접합시키는 단계는, 상기 제1금속층 상에 상기 무연솔더 합금 조성물을 배치하는 단계; 상기 무연솔더 합금 조성물을 사이에 두고, 상기 제1금속층 및 상기 제2금속층이 서로 대향되도록 상기 제2부재를 위치시키는 단계; 및 상기 무연솔더 합금 조성물에 열을 가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1부재는 단차가 형성된 Al 재질의 프레임이고, 상기 제2부재는 Al 재질의 기판이며, 상기 위치시키는 단계에서, 상기 제1부재의 단차 상에 상기 제2부재가 안착될 수 있다.
표면에 금속 재질이 코팅된 탄소 구조체로 이루어진 첨가제를 이용함으로써 우수한 솔더링성, 기계적 특성 및 열전도성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 제조 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 금속 재질의 코팅층이 형성되지 않은 탄소 구조체가 용융된 솔더에서 부력에 의해 떠오르는 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체로 이루어진 첨가제가 용융된 솔더 내 분산된 모습을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 첨가제로서, 코팅층이 형성된 탄소 구조체가 솔더 기지 내 균일하게 분산된 모습을 나타내는 사진이다.
도 4는 기존의 Al 휴대폰 프레임-Al 기판간 기계적 압착을 이용한 접합 모식도와, 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물을 이용하여 Al 휴대폰 프레임-Al 기판을 접합한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 첨가제를 제조하는 단계에서 이용되는 베슬을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 가공하는 단계에서 이용되는 스테인레스 스틸 재질의 프로펠러를 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 교반하는 단계에서 무연솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 평균 결정립 크기를 보여주는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 9는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 인장강도 및 연신율을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 젖음시간을 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 열전도율을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물이 플라즈마 에칭에 의해 표면 요철 구조가 형성된 Cu 금속층이 형성된 알루미늄 기판 위에 솔더링된 모습을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 Cu 금속층이 형성된 알루미늄 기판 위 무연솔더 합금 조성물이 솔더링된 모습을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
무연솔더 합금 조성물
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 솔더 및 첨가제를 포함한다.
솔더는 Sn을 포함하는 재질로 형성된다. 구체적으로, Sn 외에도 Ag, Cu, Zn, Ni 및 Sb 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 솔더는 중량%로, Zn 및 Sb 중에서 1종 이상: 0.5 내지 95%, 잔부: Sn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
또는 솔더는 중량%로, Ag, Cu 및 Ni 중에서 1종 이상: 0.5 내지 20%, 잔부: Sn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
첨가제는 탄소 구조체 및 탄소 구조체의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층을 포함한다. 코팅층을 이루는 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
나노 수준으로 제어되는 첨가제의 존재로 인해 솔더의 기지조직과 솔더에 존재하는 금속간화합물(intermetallic compound, IMC)을 균일하게 미세화하여 합금의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 솔더의 균열을 방지하고 공동(cavity)의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라 전자기기와 접합되는 솔더링부의 손상을 막고, 솔더링부의 신뢰도와 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 솔더에 탄소 구조체를 그대로 첨가할 경우, 탄소 구조체 표면이 솔더에 웨팅되지 않기 때문에 솔더의 부력에 의해 탄소 구조체가 위로 밀려나게 된다.
반면, 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 탄소 구조체 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 경우, 솔더가 코팅층의 표면에 웨팅된다. 이에 따라 솔더의 표면장력에 의해 첨가제를 솔더의 내부로 끌어당기게 되고, 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다. 따라서 무연솔더 합금 조성물의 퍼짐성 및 젖음성이 향상될 수 있다.
무연솔더 합금 조성물의 우수한 솔더링성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 솔더링부가 견고하고, 안정적으로 형성되므로 솔더링부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용할 수 있다.
표면에 금속이 코팅된 탄소 구조체를 첨가제로서 이용할 경우, 납땜 시, 용융된 후 응고될 때, 융점이 Sn(231℃)에 비해 훨씬 높은 탄소 구조체가 미세한 나노 크기의 고체로 존재하게 된다. 이러한 나노 크기의 고체는 응고 시, 고체 핵생성 위치(seed, 접종제)로 작용할 수 있다.
이로 인해, 첨가된 탄소 구조체는 더욱 많은 수의 핵생성 위치를 제공하여 이곳에서 고체 결정이 생성되도록 하므로 이와 같이 탄소 구조체를 이용한 첨가제가 첨가되지 않은 경우와 비교하여 결정립이 미세화될 수 있다.
또한, 탄소 구조체는 솔더가 Sn 및 Ag를 포함하거나 Sn 및 Cu를 포함할 경우, 생성될 수 있는 솔더 중의 Ag3Sn, Cu6Sn5 등과 같은 금속간 화합물의 성장을 방해하여 금속간화합물이 미세화되도록 할 수 있다.
이에 따라 아래와 같은 Hall-Petch식에 의해 솔더링부가 더 향상된 강도와 특성을 갖는데 기여한다.
Figure pat00001
탄소 구조체 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속 재질의 코팅층의 경우, 금속 재질로 형성되는데 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn는 모두 탄소 구조체의 표면 상에 코팅층을 형성하여 솔더와의 접합성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 코팅층을 구성하는 물질로서 Au가 이용될 경우, 탄소 구조체와 솔더 간의 젖음성을 크게 향상시켜, 탄소 구조체의 솔더 내 균일한 분산 효과를 기대할 수 있다. 또한, Au가 코팅되면, 탄소 구조체의 산화 방지 효과도 기대할 수 있다.
한편, 코팅층은 평균 두께가 20 내지 500Å일 수 있다. 탄소 구조체 표면으로부터 코팅층 표면까지의 평균 두께가 20Å 미만일 경우, 탄소 구조체 표면의 젖음성 향상 및 응집 방지 효과가 미미할 수 있다. 반면, 500Å을 초과할 경우, 코팅층을 형성하는 금속에 따라서 과도한 금속간화합물이 형성될 수 있으며, 공정 비용 및 공정 시간의 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 코팅층 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다.
코팅층 표면에 형성된 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조의 존재로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 코팅층 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입될 수 있다. 결과적으로, 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.
첨가제는 무연솔더 합금 조성물의 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01% 초과, 5.0% 미만 포함될 수 있다.
첨가제가 0.01% 이하로 포함될 경우, 첨가제에 의한 미세화 효과가 크지 않아 솔더링성의 향상이 거의 나타나지 않을 수 있다. 반면, 5.0% 이상으로 포함될 경우, 솔더가 취성을 가지게 되므로 솔더링부에서 전자기기와의 접합면에 균열이 발생하거나 솔더링성이 악화될 수 있다. 이로 인해 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 일어날 수 있다.
구체적으로, 첨가제는 평균 결정립경이 1nm 내지 100㎛ 이하 일 수 있다.
첨가제의 평균 결정립경이 1nm 미만일 경우, 첨가제의 산화가 쉽게 발생할 수 있고, 또한 취급이 어려워 질 수 있어서 그로 인해 균일한 분산 효과를 기대하기가 매우 힘들다. 반면에, 100㎛를 초과할 경우, 첨가제가 서로 응집하여 존재하여 솔더의 특성을 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 도 3과 같이 첨가제는 솔더 기지 내에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 탄소 구조체의 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성됨에 따라 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅되고 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다.
탄소 구조체는 탄소 원소 동소체 중 1종 이상의 물질이 포함될 수 있다.
이를테면, 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT), 풀러린(fullerene) 등 일 수 있다.
탄소 구조체가 그래핀일 경우, 두께가 1 내지 15nm이며, 직경이 25㎛ 이하의 판상 형태일 수 있다. 탄소 구조체가 그라파이트일 경우, 판상 형태로서 1 내지 250nm의 평균 결정립경을 가질 수 있다. 탄소 구조체가 탄소나노튜브일 경우, 직경 1 내지 20nm 이며, 길이 10㎛ 이하의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 땜납재로 사용될 수 있다. 구체적으로, 솔더 페이스트(paste), 솔더 볼(ball), 솔더 봉(bar), 솔더 와이어(wire) 등과 이를 활용한 전자제품의 납땜에 사용될 수 있다.
구체적으로, 도 4와 같이, 고 열전성을 요구하는 Al 휴대폰 프레임과 Al 기판 간의 접합에 사용될 수 있다.
현대의 전자기기들은 고 집적, 저 전력 또는 휴대성, 크기, 작동 전압 등의 요구를 충족시키기 위해서 점점 더 작아지고 있다. 여기서 하나의 심각한 이슈는 전자기기의 솔더링부의 젖음성과 강도이다. 이를 개선하기 위해 향상된 젖음성과 미세화된 Ag3Sn 화합물로 이루어진 솔더에 대한 요구가 증가하고 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 이러한 단점을 개선하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
무연솔더 합금 조성물 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시켜 첨가제를 제조하는 단계, Sn을 포함하는 솔더를 용융하는 단계 및 첨가제 및 용융된 솔더를 혼합한 후, 교반하는 단계를 포함하고, 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
첨가제를 제조하는 단계 이전에는 탄소 구조체를 분쇄하여 비정형의 탄소 구조체를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
첨가제를 제조하는 단계 이후에는 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 코팅층의 표면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
교반하는 단계 이후에는 교반된 첨가제 및 솔더를 관통홀에 통과시켜 솔더 볼로 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
탄소 구조체를 비정형으로 형성시키는 단계에서는 탄소 구조체를 분쇄하여 비정형의 탄소 구조체를 제조한다. 도 5에 도시된 수평, 수직으로 회전 가능한 베슬(vessel)과 베슬 내에 배치되며, 칼날 형태의 임펠러(impeller)를 이용하여 공전 및 자전 원리를 통해 탄소 구조체를 분쇄할 수 있다.
구체적으로, 10 내지 60rpm으로 회전하는 베슬 및 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 탄소 구조체를 제조할 수 있다.
임펠러의 회전속도가 베슬의 회전속도보다 빠를 경우, 탄소 구조체가 원심력에 의해 베슬의 내벽에 달라붙어 임펠러와의 접촉이 잘 이루어지지 않는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라 분쇄효율을 증대시킬 수 있다.
베슬 및 임펠러의 회전속도가 상기 범위를 만족함으로써 에너지 효율을 높임에 따라 효율적으로 탄소 구조체를 분쇄할 수 있으며, 비정형의 탄소 구조체를 제조할 수 있다.
비정형의 탄소 구조체의 제조 이후, 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 탄소 구조체의 표면을 가공할 수 있다.
첨가제를 제조하는 단계에서는 탄소 구조체 표면을 금속 재질로 코팅한다. 이는 탄소 구조체의 퍼짐성 및 젖음성을 개선하기 위한 단계이다. 금속 코팅하지 않은 탄소 구조체를 그대로 솔더와 혼합할 경우, 솔더에 잘 웨팅되지 않기 때문에 솔더의 부력에 의해 탄소 구조체가 위로 밀려나게 된다.
반면, 탄소 구조체 표면이 금속 재질로 코팅될 경우, 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅되고, 솔더 표면장력에 의해 첨가제를 내부로 끌어당기기 때문에 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다. 이로 인해 솔더 기지 간의 기계적 결합력 및 혼합력이 향상될 수 있다.
구체적으로, 탄소 구조체 표면은 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD)과 같은 금속 증기 증착법 혹은 무전해 도금법에 의해 코팅될 수 있다.
또한, 스퍼터 코터(sputter coater)가 이용될 수 있으며, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅할 수 있다. 상기 조건을 만족함으로써 탄소 구조체 표면에 균일한 금속 재질의 코팅층 증착 효과를 기대할 수 있다.
탄소 구조체 표면에 금속 재질의 코팅층을 형성시키기 전, 탄소 구조체를 분쇄하여 탄소 구조체가 비정형이 되도록 가공할 수 있고, 또는 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체를 분쇄하여 금속 재질의 코팅층이 형성된 비정형의 탄소 구조체를 제조할 수 있다. 그 순서에 구애받지 않는다.
코팅층의 표면을 가공하는 단계에서는 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 코팅층의 표면을 가공할 수 있다.
이와 같이 코팅층의 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상의 공정을 수행함으로써 코팅층의 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다. 이러한 요철 구조의 형성으로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 코팅층 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입될 수 있다. 결과적으로, 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.
구체적으로, CF4 + O2 gas가 사용될 수 있다. 20 내지 50mTorr의 진공도 하에서 30 내지 150분간 플라즈마 에칭될 수 있다. 0.01 내지 1mbar의 진공도 하에서 10 내지 50mA의 전류로 60 내지 300초 동안 스퍼터링 될 수 있다.
솔더를 용융하는 단계에서는 Sn 단독 또는 Sn 및 Ag, Cu, Zn, Ni, Sb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 솔더를 전기로에서 가열하여 용융시킬 수 있다. 구체적으로, 200 내지 800℃의 온도에서 용융될 수 있다.
교반하는 단계에서는 첨가제와 용융된 솔더를 혼합하고, 교반함으로써 무연솔더 합금 솔더 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 도 6에 도시된 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 20 내지 50분 동안 교반할 수 있다. 프로펠러의 속도가 100rpm 미만일 경우, 교반이 불충분하게 되어 첨가제의 분산효과가 크지 않을 수 있다. 500rpm을 초과할 경우, 솔더가 튀거나 대기 중 교반일 경우, 솔더의 산화가 심화될 수 있다. 따라서 프로펠러의 회전속도는 상기 범위로 제어한다.
도 7에 무연솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 최적의 교반 조건을 나타내었다.
프로펠러는 스테인리스 스틸 재질이 이용될 수 있으며 이 경우, 프로펠러의 표면과 솔더의 반응성이 낮아 교반 효율이 향상될 수 있다. 또한, 축의 직경 값보다 얇은 두께를 갖는 판 형태의 4날 프로펠러가 이용될 수 있다. 이에 따라 첨가제의 응집 현상을 방지하고, 용융 솔더 내부에 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
솔더 볼로 가공하는 단계에서는 교반된 첨가제 및 솔더를 관통홀에 통과시킴으로써 솔더 볼로 가공할 수 있다.
교반되어 용융된 상태의 조성물을 오리피스 판과 같이 일정한 크기를 갖는 관통홀에 통과시키는 과정을 거침으로써 솔더 볼 형태로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시켜 첨가제를 제조하는 단계, Sn을 포함하는 솔더를 분말 형태로 마련하는 단계 및 첨가제 및 분말 형태의 솔더를 플럭스와 혼합하여 솔더 페이스트로 제조하는 단계를 포함하고, 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
첨가제를 제조하는 단계에 대한 설명은 상기한 무연솔더 합금 조성물 제조방법에 대한 설명으로 대신한다.
이후, Sn 단독 또는 Sn 및 Ag, Cu, Zn, Ni, Sb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 솔더를 분말 형태로 준비하고, 앞서 제조한 첨가제와 혼합하되, 플럭스(flux)를 함께 혼합하여 솔더 페이스트 형태로 제조한다.
무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법은 Al을 포함하는 재질의 제1부재 표면 상에 Cu를 포함하는 제1금속층을 형성시키는 단계, 제1금속층 표면을 가공하는 단계 및 제1금속층에 무연솔더 합금 조성물을 가하여 제1부재 및 Al을 포함하는 재질의 제2부재를 접합시키는 단계를 포함한다.
제1금속층을 형성시키는 단계 이후, 제2부재 표면 상에 Cu를 포함하는 제2금속층을 형성시키는 단계 및 제2금속층 표면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제1금속층 표면을 가공하는 단계 및 제2금속층 표면을 가공하는 단계는 그 순서에 구애되지 않으며, 순차적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
무연솔더 합금 조성물은 Sn을 포함하는 솔더 및 솔더에 첨가되는 첨가제를 포함하고, 첨가제는 탄소 구조체 및 탄소 구조체의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층을 포함하며, 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함한다.
무연솔더 합금 조성물에 대한 설명은 상기한 설명으로 대신하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법에 의하면 표면이 가공되어 요철 구조가 형성된 제1금속층의 존재로 인해 기계적 결합력이 증가하게 되어 합금의 강도가 향상될 수 있다. 또한, 열전도가 우수하며, 보이드 및 균열 등의 결함이 없는 양호한 접합면을 얻을 수 있다.
제1부재 및 제2부재는 Al을 포함하는 재질로 형성된 것으로 그 형상에 구애되지 않는다.
제1금속층을 형성시키는 단계에서는 제1부재의 표면 상에 클래딩, 스퍼터링, 도금, PVD, 및 CVD 등을 이용하여 Cu를 포함하는 재질의 제1금속층을 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 제1부재의 표면 중에서 제2부재와의 연결에 의해 형성된 연결부 주변일 수 있다.
한편, 클래딩, 스퍼터링, 도금, PVD, 및 CVD 등을 이용하여 형성된 제1금속층의 평균 두께는 1㎛ 이상, 3mm 이하일 수 있다.
이후, 제1금속층 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 형성되는 요철구조를 형성시킬 수 있다.
마찬가지로, 제2금속층을 형성하는 단계에서는 제2부재의 표면 상에 클래딩, 스퍼터링, 도금, PVD, 및 CVD 등을 이용하여 Cu를 포함하는 재질의 제2금속층을 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 제2부재의 표면 중에서 제1부재와의 연결에 의해 형성된 연결부 주변일 수 있다.
한편, 클래딩, 스퍼터링, 도금, PVD, 및 CVD 등을 이용하여 형성된 제1금속층의 평균 두께는 1㎛ 이상, 3mm 이하일 수 있다.
이후, 제2금속층 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 형성되는 요철구조를 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 접합시키는 단계는, 제1금속층 상에 무연솔더 합금 조성물을 배치하는 단계, 무연솔더 합금 조성물을 사이에 두고, 제1금속층 및 제2금속층이 서로 대향되도록 제2부재를 위치시키는 단계 및 무연솔더 합금 조성물에 열을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
제1금속층 상에 배치되는 무연솔더 합금 조성물은 솔더 페이스트 형태로서 제1금속층을 따라 배치될 수 있다. 또는 솔더 와이어 형태로서 제1금속층을 따라 배치될 수 있다.
이후, 무연솔더 합금 조성물를 매개로 제1금속층과 제2금속층이 연결되도록 무연솔더 합금 조성물 상에 제1금속층과 제2금속층이 서로 마주하도록 제2부재가 위치할 수 있다.
다음으로, 무연솔더 합금 조성물을 가열하여 무연솔더 합금 조성물에 의해 제1부재와 제2부재가 접합되도록 할 수 있다.
가열에 의해 제1부재와 제2부재를 접합시키는 온도는 170 내지 500℃일 수 있다. 온도가 170℃ 미만일 경우, 너무 낮아 무연솔더 합금 조성물의 용융이 이루어지지 않기 때문에 접합이 제대로 되지 않을 수 있다. 반면, 온도가 500℃를 초과할 경우, 기판 및 소자에 열 데미지를 줄 수 있어서 신뢰성에 문제가 생길 수 있다.
제1금속층 및 제2금속층은 모두 표면에 요철구조가 형성되어 있으므로 무연솔더 합금 조성물에 의해 접합될 경우, 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 코팅층 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입되고, 기계적 결합력이 증가하게 되어 부재 간의 접합 강도가 향상될 수 있다.
구체적으로, 제1부재는 단차가 형성된 Al 재질의 프레임이고, 제2부재는 Al 재질의 기판이며, 위치시키는 단계에서, 제1부재의 단차 상에 제2부재가 안착될 수 있다.
휴대폰을 구성하는 제1부재로서 Al 재질의 프레임은 일측이 개방된 프레임 형태로 형성될 수 있다. 내측에는 단차가 형성될 수 있다. 절삭 등의 후가공에 의해 단차를 형성시킬 수 있다.
마찬가지로, 휴대폰을 구성하는 제2부재로서 Al 재질의 기판은 단차에 안착되어 제1부재와 연결될 수 있다.
따라서 제1금속층은 제1부재의 단차 상에 형성될 수 있고, 단차에 안착되는 제2금속층의 테두리 상에 형성될 수 있다. 무연솔더 합금 조성물은 제1금속층과 제2금속층 사이에 배치되어 제1부재와 제2부재를 접합시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 제2부재를 제1부재 상에 안착시킬 때, 연결 위치가 변동되지 않도록 별도의 지지체 등을 이용하여 제조과정에서 제2부재의 이동이 일어나지 않게 할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 무연솔더 합금 조성물의 미세 조직 특성
[실시예 1]
베슬을 20rpm으로 회전시키고, 임펠러를 5000rpm으로 5분간 회전시켜 분쇄된 비정형의 그래핀(graphene)을 제조하였다.
이후, 그래핀 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 Au 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 50mA 전류로 약 120초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 200Å이다.
다음으로, 코팅층 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 100분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 20분간 용융시켰다. 이후, 그래핀 표면에 Au 코팅층이 형성된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 20분간 교반시켰다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 그래핀 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.
[비교예 2]
첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.
[무연솔더 합금 조성물의 미세 조직 특성 평가]
그래핀 표면에 Au가 코팅된 첨가제가 전체 조성물의 중량에 대해 0.2% 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 실시예 1, 그래핀 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제가 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 비교예 1 및 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 비교예 2의 결정립을 비교해 보면, 비교예 2의 평균 결정립은 약 521.38㎛2로 측정되었지만 비교예 1의 평균 결정립은 약 297.39㎛2, 실시예 1의 평균 결정립은 약 281.44㎛2로 나타났다. 도 8에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 FE-SEM 사진이 개시되어 있다.
2. 무연솔더 합금 조성물의 기계적 특성
[실시예 2]
시중에서 구입 가능한 Cu가 코팅된 탄소나노튜브(Cu-coated CNT)를 마련하였다. 베슬을 40rpm으로 회전시키고, 임펠러를 6000rpm으로 10분간 회전시켜 분쇄된 비정형이며, Cu 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소나노튜브(CNT)를 제조하였다.
다음으로, 코팅층 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 40mTorr의 진공도에서 약 90분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 탄소나노튜브 표면에 Cu 코팅층이 형성된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 30분간 교반시켰다.
[비교예 3]
베슬을 30rpm으로 회전시키고, 임펠러를 4000rpm으로 10분간 회전시켜 분쇄된 비정형의 그래핀을 제조하였다.
다음으로, 그래핀 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 50mTorr의 진공도에서 약 60분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 그래핀 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 20분간 교반시켰다.
[비교예 4]
첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.
[무연솔더 합금 조성물의 기계적 특성 평가]
실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 대해 인장 시험을 실시하였다.
솔더에 Cu가 코팅된 탄소나노튜브가 첨가된 경우, 솔더에 금속 코팅층이 형성되지 않은 그래핀이 첨가된 경우 및 솔더에 아무런 첨가제가 첨가되지 않은 경우의 인장강도 및 연신율은 도 9의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
실시예 2의 인장강도는 55.50MPa, 비교예 3의 인장강도는 55.06MPa, 비교예 4의 인장강도는 54.80MPa으로 나타났다.
결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체로 이루어진 첨가제의 첨가로 인해 SAC305 솔더의 입자를 미세하게 하고, 강도를 증가시킨다. 미세한 입자를 갖는 합금은 전위 이동에 더 많은 방해를 하므로 합금의 기계적 특성을 증가시킨다.
실시예 2의 연신율은 16.47%, 비교예 3의 연신율은 12.32%, 비교예 4의 연신율은 10.3%로 나타났다.
결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체로 이루어진 첨가제의 첨가로 인해 강도 및 연신율을 증가시켜 합금의 인성을 향상시키는 효과가 있다.
3. 무연솔더 합금 조성물의 솔더링성
[실시예 3]
시중에서 구입 가능한 Cu가 코팅된 탄소나노튜브(Cu-coated CNT)를 마련하였다. 베슬을 60rpm으로 회전시키고, 임펠러를 3000rpm으로 10분간 회전시켜 분쇄된 비정형이며 Cu 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소나노튜브(CNT)를 제조하였다.
다음으로, 코팅층 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 60mTorr의 진공도에서 약 40분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 탄소나노튜브 표면에 Cu 코팅층이 형성된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 500rpm으로 20분간 교반시켰다.
[실시예 4]
베슬을 50rpm으로 회전시키고, 임펠러를 3000rpm으로 20분간 회전시켜 분쇄된 비정형의 그래핀을 제조하였다.
이후, 그래핀 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 Au 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 50mA 전류로 약 120초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 200Å이다.
다음으로, 그래핀 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 50분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 그래핀 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 500rpm으로 20분간 교반시켰다.
[비교예 5]
베슬을 50rpm으로 회전시키고, 임펠러를 3000rpm으로 20분간 회전시켜 분쇄된 비정형의 그래핀을 제조하였다.
다음으로, 그래핀 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 50분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 그래핀 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 500rpm으로 20분간 교반시켰다.
[비교예 6]
첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.
[무연솔더 합금 조성물의 솔더링성 평가]
솔더링성 평가 항목은 젖음성 시험(규격 KSC IEC60068) 평가이다.
젖음성 시험의 경우, 영점시간(zero cross time)이 짧을수록 젖음성(wettability)이 우수함을 나타낸다.
솔더의 젖음성 측정을 위해 웨팅밸런스시험기(RESCA SAT 5000)를 사용하고, 구리 시편은 BGA타입의 플럭스로 코팅하고, 250℃의 각각의 용융 솔더에 5초 동안 2mm의 깊이까지 2.5mm/s의 속도로 담갔다.
실시예 3, 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6에 대해 젖음성 시험을 실시하였다. 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 젖음성은 도 10의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
실시예 3의 젖음시간은 0.86초, 실시예 4의 젖음시간은 0.89초, 비교예 5의 젖음시간은 0.92초, 비교예 6의 젖음시간은 1.02초로 나타났다.
우수한 젖음성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 견고하고 안정적으로 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다.
4. 무연솔더 합금 조성물의 열전도 특성
[실시예 5]
시중에서 구입 가능한 Cu가 코팅된 탄소나노튜브(Cu-coated CNT)를 마련하였다. 베슬을 30rpm으로 회전시키고, 임펠러를 9000rpm으로 10분간 회전시켜 분쇄된 비정형이며 Cu 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소나노튜브(CNT)를 제조하였다.
이후, 탄소나노튜브 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 Cu 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 50mA 전류로 약 120초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 200Å이다.
다음으로, 코팅층 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 50분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 탄소나노튜브 표면에 Cu 코팅층이 형성된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 40분간 교반시켰다.
[비교예 7]
베슬을 50rpm으로 회전시키고, 임펠러를 7000rpm으로 5분간 회전시켜 분쇄된 비정형의 그래핀을 제조하였다.
다음으로, 그래핀 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 90분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 그래핀 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 200rpm으로 30분간 교반시켰다.
[비교예 8]
첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.
[무연솔더 합금 조성물의 열전도 평가]
실시예 5, 비교예 7 및 비교예 8에 대해 열전도 시험을 실시하였다. 실시예 5, 비교예 7 및 비교예 8의 열전도율은 도 11의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
실시예 5의 열전도율은 43.985W/mK, 비교예 7의 열전도율은 43.864W/mK, 비교예 8의 열전도율은 42.468W/mK으로 나타났다.
결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체를 첨가한 경우는 금속 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 첨가한 경우 및 첨가제를 별도로 첨가하지 않은 경우보다 우수한 열전도성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 상기 실시예의 나노 입자의 첨가제뿐만 아니라, 아닌 다른 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물 나노 입자를 사용하였을 때에도 유사한 효과를 나타낼 수 있다.
5. 무연솔더 합금 조성물을 이용한 휴대폰 프레임 접합
도 12는 금속층으로서 플라즈마 에칭에 의해 표면 요철 구조가 형성된 Cu coating layer 상에 본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물이 솔더링된 모습을 나타낸다.
베슬을 30rpm으로 회전시키고, 임펠러를 4000rpm으로 15분간 회전시켜 분쇄된 비정형의 그래핀을 제조하였다.
이후, 그래핀 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 Au 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 50mA 전류로 약 200초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 300Å이다.
다음으로, 그래핀 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 120분간 에칭하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 그래핀 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 20분간 교반시켜 본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물을 제조하였다.
0.1%Cu-0.5%Fe-1.3%Mn-0.3%Si-0.1%Zn 및 잔부 Al로 구성된 알루미늄 3003 기판을 준비하고, 30 x 30 x 1 mm 규격으로 가공하였다. 가공한 다음, 표면을 연마한 후, 세척하고, Al 기판 표면에 Cu 재질의 금속층을 80μm 형성하였다. 사용된 장비는 스퍼터(sputter) 장비로, 50mA의 전류로 280초 동안 코팅하였다.
플라즈마 에칭을 가하여 금속층 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하였다.
상기 기판의 표면 플라즈마 에칭 단계는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 솔더가 기판의 빈 구멍이나 오목한 곳에 혼입되어 결과적으로, 기계적 결합력이 증가하게 되어 합금의 강도를 향상시키는 효과가 있다.
무연솔더 합금 조성물을 준비된 Cu 금속층이 형성된 알루미늄 기판 위에 위치시키고, 300℃ 온도를 가하여 접합하였다.
도 13에 본 발명의 일 실시예에 의한 Cu 금속층이 형성된 알루미늄 기판 위 무연솔더 합금 조성물이 솔더링된 모습을 나타낸 광학 현미경 사진을 통해 나타내었다.
접합 결과, 보이드 및 균열 등의 결함이 없는 양호한 접합면을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. Sn을 포함하는 솔더; 및
    상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고,
    상기 첨가제는,
    탄소 구조체; 및
    상기 탄소 구조체 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함하며,
    상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함하는 무연솔더 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 솔더는,
    Ag, Cu, Zn, Ni 및 Sb 중에서 1종 이상을 더 포함하는 무연솔더 합금 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는,
    그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT) 및 풀러린(fullerene) 중에서 1종 이상을 포함하는 무연솔더 합금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성된 무연솔더 합금 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    평균 두께가 20 내지 500Å인 무연솔더 합금 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    전체 중량 100%를 기준으로, 0.01% 초과, 5.0% 미만이 포함되는 무연솔더 합금 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    평균 결정립경이 1nm 내지 100㎛인 무연솔더 합금 조성물.
  8. 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시켜 첨가제를 제조하는 단계;
    Sn을 포함하는 솔더를 용융하는 단계; 및
    상기 첨가제 및 용융된 솔더를 혼합한 후, 교반하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제를 제조하는 단계 이전,
    상기 탄소 구조체를 분쇄하여 비정형의 탄소 구조체를 형성시키는 단계;를 더 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제를 제조하는 단계에서,
    20 내지 60mA의 전류를 인가하여 70 내지 280초 동안 코팅하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제를 제조하는 단계 이후,
    플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 코팅층의 표면을 가공하는 단계;를 더 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 교반하는 단계에서,
    100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 20 내지 50분 동안 교반하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 교반하는 단계 이후,
    상기 교반된 첨가제 및 솔더를 관통홀에 통과시켜 솔더 볼로 가공하는 단계;를 더 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  14. 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시켜 첨가제를 제조하는 단계;
    Sn을 포함하는 솔더를 분말 형태로 마련하는 단계; 및
    상기 첨가제 및 분말 형태의 솔더를 플럭스와 혼합하여 솔더 페이스트로 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  15. Al을 포함하는 재질의 제1부재 표면 상에 Cu를 포함하는 제1금속층을 형성시키는 단계;
    상기 제1금속층 표면을 가공하는 단계; 및
    상기 제1금속층에 무연솔더 합금 조성물을 가하여 상기 제1부재 및 Al을 포함하는 재질의 제2부재를 접합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 무연솔더 합금 조성물은,
    Sn을 포함하는 솔더; 및
    상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고,
    상기 첨가제는,
    탄소 구조체; 및
    상기 탄소 구조체의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함하며,
    상기 금속은 Au, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함하는 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1금속층을 형성시키는 단계 이후,
    상기 제2부재 표면 상에 Cu를 포함하는 제2금속층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제2금속층 표면을 가공하는 단계;를 더 포함하는 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 접합시키는 단계는,
    상기 제1금속층 상에 상기 무연솔더 합금 조성물을 배치하는 단계;
    상기 무연솔더 합금 조성물을 사이에 두고, 상기 제1금속층 및 상기 제2금속층이 서로 대향되도록 상기 제2부재를 위치시키는 단계; 및
    상기 무연솔더 합금 조성물에 열을 가하는 단계;를 포함하는 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1부재는 단차가 형성된 Al 재질의 프레임이고, 상기 제2부재는 Al 재질의 기판이며,
    상기 위치시키는 단계에서,
    상기 제1부재의 단차 상에 상기 제2부재가 안착되는 무연솔더 합금 조성물을 이용한 부재 간의 접합방법.
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