KR20190005012A - 고강도 무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고강도 무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 잔부가 Sn이며, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하고, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이며, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이고, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 인 고강도 무연솔더 합금 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

고강도 무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법{HIGH STRENGTH LEAD-FREE SOLDER COMPOSITION AND METHOD FOR MAUNFACTURING THEREOF}
본 발명은 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, Sn-Pb계 유연(有鉛) 솔더는 오랜 기간 동안 전자기기의 가장 유효한 접합재료로 사용되어 왔으며, 특히 인쇄회로기판에 반도체칩이나 저항칩과 같은 소형 전자부품을 실장하기 위한 접합재로 이용되고 있다.
그러나, 유연 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시에 산성비에 의해 솔더 중에 함유된 납(Pb) 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있다. 그 중에서, 유연솔더에 함유된 납(Pb)은 엄격하게 제한되고 있는 실정으로, Sn-Pb 솔더는 무연 솔더로 대체되고 있다.
한편 마이크로 전자 기기에 Pb 사용을 금지하는 다양한 규제들이 존재한다. 그러므로 Sn-Pb 솔더는 환경적인 무연 솔더 개발을 위해 Pb free Sn 솔더로 대체되어야 한다. 이러한 이유로 최근에는 솔더 합금의 제조시 납 사용을 규제하거나 배제함으로써 환경 친화적인 무연 솔더 조성물을 개발하려는 시도가 다양하게 진행되어 왔다.
이러한 무연 솔더와 관련된 기술이 등록특허 제0209241호 및 등록특허 제 0797161호에 제안된 바 있다.
등록특허 제0209241호인 종래기술 1의 무연솔더 조성물은 주석(Sn)과, 은(Ag)과, 비스무스(Bi)와, 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 상기 주석(Sn)은 82~93wt%, 은(Ag)은 2wt%, 비스무스(Bi)는 3~10wt%, 인듐(In)은 2~6wt%가 배합되어 제조된다.
그러나, 종래기술 1에 의한 무연솔더 조성물을 구현하기 위해 필요한 인듐(In)이 고가이며, 비스무스(Bi)를 포함하는 솔더는 비스무스(Bi) 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으키는 문제점이 있다.
등록특허 제0797161호인 종래기술 2의 무연솔더 조성물은 주석 (Sn)과, 은(Ag), 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 0.3wt%이상 2.5wt%미만의 은(Ag)과, 0.1wt%이상 2wt%미만의 구리(Cu)와, 0.1wt%이상 1.2wt%이하의 인듐 (In)과, 나머지는 주석(Sn)으로 이루어진 주석-은-구리-인듐 4원계 무연솔더 조성물을 개시하고 있다. 그러나 종래기술 2 역시 고온계 무연 솔더 조성물을 구현하기 위해 고가의 인듐이(In) 사용되므로, 산업에 일반적으로 적용하기에는 무리가 있다.
즉, 종래기술 2의 경우, 인듐의 함량이 0.6wt%일 때 인장강도가 약 45MPa 정도로 가장 높은 강도를 나타내었다.
한편, 최근 Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, 등의 원소를 포함하는 무연 솔더의 연구개발에 있어서 특히 Sn, Ag, Cu를 포함하는 조성에 관심이 높아지고 있다.
그러나, 상기 언급된 무연 솔더들은 각각 단점들을 가지고 있다. 예를 들어 Zn은 산화와 그에 따른 솔더링성의 감소에 예민하다. Bi를 포함하는 솔더는 Bi 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으킨다. Sn-Cu 솔더는 값이 싸지만 젖음성이 좋지 않고, Ag를 포함한 솔더에서는 조대한 침상의 금속간 화합물인 Ag3Sn을 형성하기 쉽기 때문에, 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 결론적으로 무연 솔더의 개발에는 앞서 언급한 단점들을 최소화시키는 것이 요구된다.
무연 솔더 중에 현재 많이 사용되고 있는 것으로, Sn-0.7%Cu, Sn-3.5%Ag, 96.5wt%Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu가 있는데, 이들의 미세구조는 수지상과 베타-Sn, Ag3Sn, Cu6Sn5으로 구성된 공정상을 포함한다. Ag3Sn, Cu6Sn5 금속간화합물(IMC)은 기지의 강도를 상승시키는 역할을 하므로, 적정량과 적정 크기의 Ag3Sn과 Cu6Sn5이 Sn 기지에 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, Ag3Sn과 Cu6Sn5이 너무 많거나 크기가 너무 커지면 오히려 Sn계 솔더의 취성이 증가하여 강도가 저하된다. Sn계 솔더 중 통상 Ag의 함량은 4.5% 이하, Cu의 함량은 1wt% 이하가 많이 사용된다.
또한, Sn 솔더 기지내에 Ag의 함유량이 2wt%보다 많으면 Ag3Sn의 조대한 판상이 발생되기 쉽다. 즉, 입자 크기가 큰 Sn, Ag3Sn과 Cu6Sn5 은 강도를 저하시킨다. 이는 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 반면, Sn-Ag합금 내에서 Ag의 함유량이 2wt%보다 적으면 이는 액상온도를 높이고, 액상+고상 공존영역을 크게 하며 접합부의 강도를 감소시키는 단점이 있다.
현재 융점, 접합성, 신뢰성 등을 고려하여 가장 일반적으로 사용되는 Sn계 무연 솔더는 Ag 함량 3~3.5%, Cu의 함량 0.5~0.7% 이라고 할 수 있다. 이 경우, 비교적 높은 Ag 함량으로 Ag3Sn의 조대한 판상이 생성되기 쉬운 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 조대한 Ag3Sn을 미세화할 필요가 있으며, 이 과정에서 Sn 기지금속 입자(grain)도 미세화되어 솔더의 성능이 훨씬 개선될 수 있다.
이를 위한 방법으로, 입자 미세화 물질을 솔더 조성에 포함시킬 필요가 있는데, 이러한 물질로 산화티타늄(TiO2), 질화알루미늄(AlN), 이트륨 산화물(Y2O3) 등과 같은 금속간 화합물 분말이 존재한다. 이러한 금속간 화합물 분말 물질은 입자를 미세화 하고, 고온에서 안정되어 솔더를 강화시키는 장점이 있다. 그러나 금속간 화합물 분말 물질은 취성이 강하고, 기지인 Sn 금속과 결정격자에 차이가 있어서, 솔더가 하중을 받을 때 이 금속간 화합물 분말 물질 자체가 파괴되거나, 금속간 화합물 분말 물질과 Sn 금속 계면에서 균열이 발생되어 강도를 저하시키는 단점이 있다. 또한, 금속간 화합물 분말은 젖음성이 좋지 않아, 금속간 화합물 나노 복합 솔더 합금 제조시에 분말이 응집되거나, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되지 않는 단점이 있다.
상기와 같은 세라믹 분말의 문제점을 해결하기 위해, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag), 구리(Cu)등과 같은 금속 분말을 사용하는 방법이 있다. 그러나 금속 분말 물질은 입자 크기가 작아지는 경우 산화가 쉽게 되는 단점이 있다.
따라서, 상기와 같은 금속간 화합물 분말을 이용하는 솔더 조성물의 제조시 금속간 화합물 분말의 젖음성을 향상시켜 복합 솔더 합금 제조시 분말의 응집을 방지하고, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되어 솔더의 Sn 기지를 강화시키는 동시에, 젖음성도 우수한 나노 복합 무연 솔더에 대한 필요성이 대두되고 있다.
KR 10-0209241 B1 KR 10-0797161 B1
본 발명의 목적은 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 고강도 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고강도 무연솔더 합금 조성물은 Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 것으로 구성된다.
본 발명은 또한 상기 목적을 달성하기 위해, Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 표면에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 고강도 무연솔더 합금 조성물을 제공한다.
상기 금속간 화합물 분말의 표면은 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리에 의해 불규칙적인 요철구조가 형성될 수 있다.
상기 금속간 화합물은 Cu, Al, Sn, Ni, Ag, Au, Zn, Fe, Co, Ti, Mg, In, Sb, Pt, Mo, Bi, Si, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소들로 이루어진 금속간 화합물일 수 있다.
상기 금속간 화합물은 Cu3Sn, CuAl, CuAl2, Ni3Sn, Ni3Sn2, NiAl, NiAl2, Ag3Sn, Ag6Sn, TiAl 및 Ti3Al 로 이루어진 군에서 선택된 금속간 화합물일 수 있다.
상기 금속간 화합물은 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2 및 Cu2Sb로 이루어진 군에서 선택된 금속간 화합물일 수 있다.
상기 금속간 화합물은 경도가 100Hv 내지 1000Hv 일 수 있다.
상기 금속간 화합물은 평균 입자 사이즈가 1 내지 500nm 일 수 있다.
상기 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 표면에 코팅된 금속은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC)을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 금속간 화합물 나노분말 제조단계, 상기 금속간 화합물 나노분말을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계, Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 솔더 합금과 상기 나노 분말을 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC)을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 금속간 화합물 나노분말 제조단계, 상기 금속간 화합물 나노분말의 표면에 금속을 코팅하여 첨가제를 제조하는 금속간 화합물 나노 분말 첨가제 제조단계, 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계, Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 솔더 합금과 상기 나노 분말 첨가제를 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 상기 솔더 합금 분말과 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 혼합함으로써, 합금 용융물을 제조하는 무연솔더 합금 용융물 제조단계; 및 상기 무연솔더 합금 용융물을 교반하여 벌크 형태의 조성물을 제조하는 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 상기 솔더 합금 분말과 플럭스를 혼합하여 제조한 솔더 페이스트에 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 첨가하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 상기 솔더 합금 분말에 플럭스와 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 동시에 혼합하여 솔더 페이스트를 제조하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 상기 솔더 합금 분말과 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 기계적 합금화하여 솔더볼을 제조하는 것으로 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 나이프 임펠러(knife impeller) 및 믹싱 베슬(mixing vessel)을 포함하는 장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 스테인레스 스틸 프로펠러를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 금속간화합물 나노 분말에 금속을 코팅하기 전과 후의 모습, 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 후의 모습을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리전 후 솔더 기지에 존재하는 금속간화합물 나노 분말의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 무연 솔더 합금 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 평균 결정립 크기를 보여주기 위한 실시예와 비교예의 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 인장강도를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 NiBi, FeSb2, Cu2Sb 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 인장강도를 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 Sn-Ag-Cu 무연 솔더 합금 조성물의 경도를 측정한 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 젖음성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 NiBi, FeSb2 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 젖음성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 퍼짐성을 측정한 그래프이다.
도 14는 Cu6Sn5, Cu3Sn 금속간화합물의 경도값을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 일실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 일실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 고강도 무연 솔더 합금 조성물은 Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 것으로 구성된다.
또한, 상기 고강도 무연 솔더 합금 조성물은 Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 표면에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 것으로 구성될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 Sn, Ag, Cu 및 Bi 원소를 포함하는 무연 솔더 합금에 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 나노 분말 또는 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 포함함으로써, 금속간 화합물 나노 입자 첨가제가 솔더 합금의 기지조직과 Ag3Sn 금속 화합물을 균일하게 미세화하여 합금의 강도를 향상시킨다. 또한, 입자의 크기가 큰 Ag3Sn 금속 화합물로 인해 발생할 수 있는 솔더의 균열과 공동(Cavity)를 방지하여 솔더 연결부의 손상을 막고, 솔더 연결부의 신뢰도와 수명을 증가시키는 특징이 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 고강도 무연 솔더 합금 조성물은 금속간 화합물 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 포함함으로써, 첨가제가 첨가되지 않은 종래의 무연 솔더 합금에 비해 더 높은 인장강도와 연성을 가지게 되어, 충격에 대한 저항이 크고, 유동성(flow)과 젖음성(wettability)이 향상되어 납땜부의 불량을 억제하는 장점이 있다.
상기 금속간 화합물 분말의 표면은 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리에 의해 불규칙적인 요철구조가 형성될 수 있다. 즉, 이러한 금속간 화합물 분말 표면의 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리에 의해 형성된 불규칙적인 요철구조는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 Sn 솔더가 나노 분말 표면의 빈 구멍이나 오목한 곳에 혼입되고, 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되도록 하여, 합금의 강도를 향상시키는 효과가 있다. 이러한 앵커 효과는 나노 분말의 코팅 이후 나노 분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 함으로써 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 고강도 무연 솔더 합금 조성물은 상기 Ag의 함량이 0.1 내지 5 중량% 이며, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이고, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이며, 잔부가 Sn인 솔더 조성으로서 예를 들어 Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Bi 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Cu 합금을 사용함으로써, 인장강도와 연성, 퍼짐성(Spreadability) 및 젖음성(wettability) 등의 무연솔더 합금 조성물의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속간 화합물은 Cu, Al, Sn, Ni, Ag, Au, Zn, Fe, Co, Ti, Mg, In, Sb, Pt, Mo, Bi, Si, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소들로 이루어진 금속간 화합물일 수 있으며, 구체적으로 상기 원소들로 이루어진 금속간 화합물은 상기 금속간 화합물은 Cu6Sn5, Cu3Sn, CuAl, CuAl2, Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn4, NiAl, NiAl2, Ag3Sn, Ag6Sn, TiAl, Ti3Al, NiBi, FeSb2 및 Cu2Sb로 이루어진 군에서 선택된 금속간 화합물일 수 있다. 여기서, 예를 들어, Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2 및 Cu2Sb로 이루어진 군에서 선택된 금속간 화합물은 무연솔더 조성물의 인장강도와 경도를 현저하게 개선시키는 장점이 있다.
상기 금속간 화합물은 경도가 100Hv 내지 1000Hv 인 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, TiO2, Y2O3, SiC, AlN 등의 세라믹 나노 분말의 경우 1000Hv 이상 3,500Hv 미만의 경도값을 가진 분말을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속간 화합물 첨가제는 1 내지 500nm의 평균 입자 사이즈를 가진 금속간 화합물을 사용하여 제조함으로써, 인장강도와 경도가 우수한 고강도 무연솔더 합금 조성물을 더욱 용이하게 제조할 수 있다.
상기 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 나노 분말의 표면에 코팅된 금속은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 금속간화합물 나노 분말 표면에 코팅되는 금속은 금속 증기 증착법 또는 무전해 도금법에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 금속 코팅된 금속간화합물 분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링함으로써, 분말 표면에 불규칙한 요철 구조가 형성되고, 이러한 구조는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 Sn 솔더가 나노 분말 표면의 빈 구멍이나 오목한 곳에 혼입되고, 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어, 합금의 강도를 향상시키는 효과가 있다. 이러한 앵커 효과는 나노 분말의 코팅 이후 나노 분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 함으로써 더욱 향상될 수 있다.
상기 첨가제들은 솔더 미세 구조의 특성을 개선하고 Ag3Sn, Cu6Sn5 등 솔더 내의 금속간 화합물(IMC) 크기를 미세화하여 솔더의 기계적 강도와 퍼짐성, 젖음성을 향상시킨다.
도 7에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 평균 결정립 크기를 보여주기 위한 실시예와 비교예의 FE-SEM 사진이 개시되어 있고, 도 8에는 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 인장강도를 측정한 그래프가 도시되어 있으며, 도 9에는 본 발명의 일실시예에 따른 NiBi, FeSb2, Cu2Sb 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 인장강도를 측정한 그래프가 도시되어 있다.
도 10에는 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 Sn-Ag-Cu 무연 솔더 합금 조성물의 경도를 측정한 결과 그래프가 도시되어 있고, 도 11에는 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 젖음성을 측정한 그래프가 도시되어 있으며, 도 12에는 본 발명의 일실시예에 따른 NiBi, FeSb2 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 젖음성을 측정한 그래프가 도시되어 있다.
도 13에는 본 발명의 일실시예에 따른 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 퍼짐성을 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 14에는 Cu6Sn5, Cu3Sn 금속간화합물의 경도값을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 성능에 대해 설명하면, Cu, Al, Sn, Ni, Ag, Au, Zn, Fe, Co, Ti, Mg, In, Sb, Pt, Mo, Bi, Si, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소들로 구성된 금속간화합물 중 100Hv 이상 1000Hv 미만의 경도를 갖는 금속간화합물 중 선택된 1종 이상의 금속간화합물 나노 분말 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu(SAC305) 무연 솔더와, 금속간화합물 나노 분말 첨가제로서 Cu6Sn5, Ni3Sn4이 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu(SAC305) 무연 솔더의 결정립을 비교해 보면, 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 SAC305 솔더의 평균 결정립은 대략 688.31μm로 측정되었지만, 금속간화합물 나노 분말이 0.3wt% 첨가된 Cu6Sn5, Ni3Sn4 SAC305 솔더의 평균 결정립도는 각각 238.69μm, 259.19μm로 나타났다. 한편, 세라믹 나노분말의 경우 1000Hv 이상 3,500Hv 미만의 경도값을 가질 수도 있다(TiO2, Y2O3, SiC, AlN 등).
상기 금속간화합물 나노 분말 첨가제 유무에 따른 인장 강도를 비교하면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 인장강도는 50.17MPa, 0.06wt%의 Cu6Sn5나노 분말이 첨가된 경우 52.16MPa, 0.10wt%의 경우 52.6MPa로 증가하였으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 54.00MPa로 인장강도가 증가하고, Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 경우는 55.56MPa로 인장 강도가 상승하였다. 0.30wt%의 경우 61.54MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 68.94MPa로 강도가 개선되었다. 0.5wt%의 경우 56.64로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 인장 강도가 49.96MPa로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 인장강도가 감소하였다.
0.06wt%의 NiBi 나노 분말이 첨가된 경우 50.36MPa, 0.10wt%의 경우 52.84MPa로 증가하였다. 0.30wt%의 경우 56.48MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 56.92MPa, Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 경우는 58.64MPa로 강도가 개선되었다. 0.5wt%의 경우 54.16MPa로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 인장 강도가 49.64MPa로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 인장강도가 감소하였다.
0.06wt%의 FeSb2 나노 분말이 첨가된 경우 50.92MPa, 0.10wt%의 경우 52.4MPa로 증가하였다. 0.30wt%의 경우 55.68MPa로 인장강도가 증가하였고, 0.30wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 56.72MPa, 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 경우는 59.16MPa로 인장 강도가 상승하였다. 0.5wt%의 경우 52.84MPa로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 48.96MPa로 측정되었다.
Sn-0.7Cu 솔더의 경우, 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 인장 강도는 37.22MPa로 측정되었으며, 0.06wt%의 Ni3Sn4 나노 분말이 첨가된 경우 39.52MPa, 0.10wt%의 경우 40.32MPa로 증가하였으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 41.48MPa로 인장강도가 증가하고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 48.28MPa로 인장 강도가 상승하였다. 0.30wt%의 경우 47.32MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ag를 코팅한 경우 47.56MPa로 강도가 개선되었으며, 0.30wt%에 Ag를 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 실시하였을 때 인장강도가 49.28MPa로 상승하였다. 0.5wt%의 경우 46.28로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 인장 강도가 37.48MPa로 측정되었다.
0.06wt%의 Cu2Sb 나노 분말이 첨가된 경우 40.12MPa, 0.10wt%의 경우 41.44MPa로 증가하였으며, 0.30wt%의 경우 41.48MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 42.12MPa로 강도가 개선되었다. Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 처리 조건에서는 43.48MPa로 인장강도가 증가하였다. 0.5wt%의 경우 42.4MPa, 1.0wt% 조건에서는 39.72MPa로 측정되었다.
즉, 상기 금속간화합물 나노 분말 첨가로 인해 솔더의 결정립이 미세화되고, 강도가 증가하였다. 일반적으로, 금속의 결정립이 미세화되면 아래와 같은 Hall-Petch식에 의해 항복강도와 인장강도가 증가한다.
Figure pat00001
σy: Reinforced yield strength
σ0: Yield strength of the material
K: constant
d: Particle diameter
상기 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더와, 나노 분말 Cu6Sn5, Ni3Sn4이 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 경도를 비교해 보면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 경우 경도는 16.63HvN이고, Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더에 Cu6Sn5, Ni3Sn4 이 0.3wt% 첨가된 경우 각각 21.84, 21.73HvN을 나타내었다.
젖음성(wettability) 향상을 위해선 영점시간(zero cross time)이 짧은 것이 좋은데, 나노 분말 첨가제 함량, 금속 코팅 유무 및 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 효과 전후 젖음성 차이를 비교해보면, Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 젖음성은 1.11초, 0.06wt%의 Cu6Sn5나노 분말이 첨가된 경우 1.09초, 0.10wt%의 경우 1.02초로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 0.92초로 젖음성이 개선되고, Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 0.81초로 젖음성이 개선되었다. 0.30wt%의 경우 0.89초, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 0.82초, 0.30w%에 Sn을 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 0.75초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 0.96초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.48초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
0.06wt%의 NiBi 나노 분말이 첨가된 경우 1.06초, 0.10wt%의 경우 1.01초로 개선되었으며, 0.30wt%의 경우 0.93초, 0.30wt%에서 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 0.89초로 젖음성이 개선되고, 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 0.88초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 0.96초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.27초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
0.06wt%의 FeSb2나노 분말이 첨가된 경우 1.10초, 0.10wt%의 경우 1.03초로 개선되었으며, 0.30wt%의 경우 1.06초, 0.30wt%에서 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 경우 0.84초로 젖음성이 개선되고, 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 0.72초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 1.03초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.22초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
Sn-0.7Cu 솔더의 경우, 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 젖음성은 1.51초, 0.06wt%의 Ni3Sn4나노 분말이 첨가된 경우 1.46초, 0.10wt%의 경우 1.25초로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 1.17초로 젖음성이 개선되고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링을 한 경우는 1.12초로 젖음성이 개선되었다. 0.30wt%의 경우 1.35초, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ag를 코팅한 경우 1.21초, 0.30w%에 Ag를 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 1.06초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 1.32초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.57초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
나노 분말 첨가제 함량 및 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 전후 퍼짐성 차이를 비교해보면, Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 퍼짐성은 74.4%, 0.06wt%의 Cu6Sn5나노 분말이 첨가된 경우 75.17%, 0.10wt%의 경우 76.09%로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 76.87%로 퍼짐성이 개선되고, Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 77.23%로 개선되었다. 0.30wt%의 경우 77.31%, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 77.87%, 0.30w%에 Sn을 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 78.39%로 퍼짐성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 77.19%, 1.0wt% 조건에서는 퍼짐성이 73.62%로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 퍼짐성이 저하되었다.
Sn-0.7Cu 솔더의 경우, 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 퍼짐성은 74.77%, 0.06wt%의 Ni3Sn4나노 분말이 첨가된 경우 75.31%, 0.10wt%의 경우 75.78%로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 76.36%로 퍼짐성이 개선되고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링을 한 경우는 77.80%로 개선되었다. 0.30wt%의 경우 75.91, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ag를 코팅한 경우 76.58%, 0.30w%에 Ag를 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 77.50%로 퍼짐성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 76.30%, 1.0wt% 조건에서는 74.29%로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 퍼짐성이 저하되었다.
즉, 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금은 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 무연 솔더 합금과 비교했을 때, 우수한 젖음성, 퍼짐성 및 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속이 코팅된 금속간화합물 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금은 금속이 코팅되지 않은 무연 솔더 합금에 비해 우수한 젖음성, 퍼짐성 및 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 금속이 코팅된 금속간화합물 나노 분말에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 함으로써, 젖음성, 퍼짐성 및 강도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 금속이 코팅된 금속간화합물 나노 분말의 우수한 젖음성, 퍼짐성 및 강도는 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 견고하고 안정적으로 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다.
본 발명에 따른 나노 크기의 Cu6Sn5, Ni3Sn4 , NiBi, FeSb2, Cu2Sb가 첨가된 나노 복합 무연 솔더의 경우, 납땜 시 용융된 후 응고될 때, 융점이 Sn(231℃)에 비해 훨씬 높은 금속간화합물 나노 분말은 미세한 나노 크기의 고체로 존재하게 되며, 이러한 나노 크기의 고체는 첨가된 분말이 응고 시 고체 핵생성 위치(seed, 접종제)로 작용한다. 이로 인해, 첨가된 나노 분말들은 더욱 많은 수의 핵생성 위치를 제공하여 이곳에서 고체 결정이 생성되도록 하므로, 나노 분말 첨가제의 첨가가 없는 무연 솔더에 비해 결정립이 미세화된다. 또한, 금속간화합물 나노 분말은 솔더 중의 Ag3Sn, Cu6Sn5 등 금속간화합물의 성장을 방해하여, 금속간화합물이 미세화되도록 함으로써, 솔더가 더 향상된 강도와 특성을 갖는데 기여한다.
본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 상기 금속간화합물 나노 분말 첨가제를 0.01 내지 1.0wt%로 포함할 수 있다. 상기 금속간화합물 나노 분말의 함유량이 0.06wt%보다 적을 때는, 솔더링성 및 강도의 향상은 거의 나타나지 않는다. 반면에 0.5wt% 이상 과다 첨가된 경우에는 솔더링성이 저하되고 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 일어날 수 있다.
아래에서는 본 발명에서 솔더 조성물의 구성 및 조건을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00002
본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 최적의 솔더링성(납땜성)을 구현하기 위한 젖음성 향상을 위하여, 상기 금속간 화합물 나노 분말 강화재를 첨가한 솔더의 구성 요소를 최적의 조성으로 하는 것이 필요하다.
만약, 상기 금속간화합물 나노 분말의 비율이 0.06wt%보다 낮아지게 되면 솔더 재료의 금속간 화합물은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 합금 솔더의 금속간 화합물보다 두껍게 형성되며, 반면 나노 분말의 조성이 0.5wt% 이상으로 과다하면 솔더는 취성을 가짐에 따라 접합면에 균열이 발생하거나, 솔더링성이 악화될 수 있다.
본 발명에 다른 무연 솔더 합금 조성물은 땜납재로 사용될 수 있다. 구체적으로, 솔더 페이스트(paste), 솔더볼, 솔더 봉(bar), 솔더 와이어 등과 이를 활용한 전자제품의 납땜에 사용될 수 있다. 현대의 전자기기들은 고 집적, 저 전력 또는 휴대성, 크기, 작동 전압 등의 요구를 충족시키기 위해서 점점 더 작아지고 있다. 여기서, 하나의 심각한 이슈는 전자기기의 솔더링부의 젖음성과 강도이다. 이를 개선하기 위해 향상된 젖음성과 미세화된 Ag3Sn 화합물로 이루어진 솔더에 대한 요구가 증가하고 있으며 본 발명에 다른 무연 솔더 합금 조성물은 이러한 단점을 개선하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 나타낸 블록도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 나이프 임펠러(knife impeller) 및 믹싱 베슬(mixing vessel)을 포함하는 장치를 나타낸 모식도가 도시되어 있으며, 도 3에는 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 스테인레스 스틸 프로펠러를 나타낸 모식도가 도시되어 있다.
도 4에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 금속간화합물 나노 분말에 금속을 코팅하기 전과 후의 모습, 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 후의 모습을 나타낸 사진이 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리전 후 솔더 기지에 존재하는 금속간화합물 나노 분말의 형상을 나타낸 모식도가 도시되어 있으며, 도 6에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 무연 솔더 합금 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명의 고강도 무연솔더 합금 조성물의 제조방법은 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC)을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 금속간 화합물 나노분말 제조단계(S100), 상기 금속간 화합물 나노 분말을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계(S120), Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 솔더 합금과 상기 나노 분말을 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 고강도 무연솔더 합금 조성물의 제조방법은 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC)을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 금속간 화합물 나노분말 제조단계(S100), 상기 금속간 화합물 나노분말의 표면에 금속을 코팅하여 첨가제를 제조하는 금속간 화합물 나노 분말 첨가제 제조단계(S110), 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계(S120), Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 솔더 합금과 상기 나노 분말 첨가제를 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 금속간 화합물 나노 분말은 Cu, Al, Sn, Ni, Ag, Au, Zn, Fe, Co, Ti, Mg, In, Sb, Pt, Mo, Bi, Si, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소들로 구성된 금속간화합물 중 100Hv 이상 1000Hv 미만의 경도를 갖는 금속간 화합물 중 선택된 1종 이상의 금속간 화합물 분말을 사용할 수 있다. 한편, 세라믹 나노분말의 경우 1000Hv 이상 3,500Hv 미만의 경도값을 가질 수도 있다(TiO2, Y2O3, SiC, AlN 등).
상기 플라즈마 에칭은 70~95%CF4 + 5~30%O2 gas를 사용하며, 10~30mTorr의 진공도에서 약 30~180분간 에칭되고, 또한, 스퍼터링은 상온에서 약 50~300초 동안 실시되며, 0.01 mbar ~1 mbar 진공도에서 10~50mA 전류로 스퍼터링될 수 있다.
상기 금속간 화합물 나노분말 제조단계(S100)는 고속 회전하는 나이프 임펠러(knife impeller)(도시하지 않음) 및 수평방향 회전 및 수직방향 회전이 가능한 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)을 포함하는 분쇄장치(200)를 이용하여 상기 금속간 화합물의 분쇄 및 분산을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 분쇄장치(200)는 장치의 제어회로(도시하지 않음)와 스위치(212), 내부 디스플레이부(213) 등이 형성되어 있는 본체(210)와 이러한 본체(210)에 대해 수직방향으로 회전가능 하도록 연결하는 연결부(211)에 의해 연결된 믹싱 베슬(220)을 포함하는 것으로 구성된다.
상기 믹싱 베슬(220)은 내부 분쇄물을 수직방향으로 회전하며 혼합하는 상부 하우징(221) 및 내부 분쇄물을을 수평방향으로 회전하며 혼합하는 하부 하우징(222)으로 구성된다. 여기서 상기 고속 회전하는 나이프 임펠러(knife impeller)(도시하지 않음)는 상기 하부 하우징(222) 내부에 설치되는 것으로 구성될 수 있다.
상기 나이프 임펠러(knife impeller)의 회전속도는 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 회전속도보다 큰 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 나이프 임펠러(knife impeller)는 3,000~14,000rpm으로 회전하고, 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)은 10~30rpm으로 회전함으로써, 상기 금속간 화합물을 분쇄 및 분산시킬 수 있다.
상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 예를 들어, Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고, 상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며, 상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 솔더 합금 분말과 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 혼합함으로써, 합금 용융물을 제조하는 무연솔더 합금 용융물 제조단계 및 상기 무연솔더 합금 용융물을 교반하여 벌크 형태의 조성물을 제조하는 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 것으로 수행될 수 있으며, 무연 솔더의 균일한 혼합을 위해 예를 들어, 200~800℃ 온도의 전기로에서 수행될 수 있다.
여기서 상기 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 상기 무연 솔더와 금속간 화합물 나노 분말 첨가제의 균일한 혼합을 위해 스테인레스 스틸 프로펠러(320)를 이용하여 상기 무연솔더 합금 용융물을 100~500rpm으로 교반하는 것으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)는 축의 직경 값보다 얇은 두께를 갖는 판 형태로서 길게 연장된 프로펠러 축(310)에 결합되어 하나의 교반용 프로펠러 기구(300)로서 사용되는 직사각형 형태의 4날 프로펠러로 제작될 수 있다.
상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 잔부가 Sn인 솔더 합금 중, 예를 들어, Sn-Ag-Cu 제1 합금, Sn-Bi 제2 합금, Sn-Ag 제3 합금 및 Sn-Cu 제4 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 솔더 합금을 각각 준비하여 분쇄하는 과정을 더 수행할 수 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 솔더 분말을 사용할 경우에는 분쇄과정을 생략하고, 솔더링용 플럭스를 준비하여 혼합하는 과정으로 수행될 수 있다.
상기 금속간 화합물을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 금속간 화합물 나노분말 제조단계(S100)는 나노 복합 무연 솔더 합금 제조에 첨가되는 나노 분말의 응집을 방지하기 위해 나노 분말을 분쇄 및 분산시키는 단계로, 상기 나노 분말은 상기 분쇄장치(200)를 이용하여 분쇄 및 분산시킬 수 있다.
이때, 상기 나이프 임펠러(knife impeller)는 3,000~14,000 rpm 으로 회전하며, 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)은 10~30 rpm 으로 회전하여 나노 분말을 분쇄, 분산한다. 또한, 상기 나이프 임펠러(knife impeller) 회전 속도가 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 회전 속도보다 커야 양호한 분산 특성을 얻을 수 있다. 만일, 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 회전 속도가 상기 나이프 임펠러(knife impeller)의 회전 속도보다 크면, 분말이 원심력에 의해 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 내벽에 달라붙어서 나이프 임펠러(knife impeller) 와의 접촉이 나빠져서 양호한 분쇄와 분산효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 나이프 임펠러(knife impeller) 보다 부피가 더 큰 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)을 회전시키는데 에너지가 많이 소모되므로 분쇄와 분산효율이 떨어진다.
상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제 제조단계(S110)는 젖음성 및 퍼짐성이 좋지 못한 금속간 화합물 나노 분말의 단점을 개선하기 위해 금속간 화합물 나노 분말을 코팅하는 단계로서, 상기 금속간 화합물 나노 분말은 금속 증기 증착법 혹은 무전해 도금법에 의해 코팅될 수 있다. 이때, 상기 금속간 화합물 나노 분말에 코팅되는 금속은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn 이며, 이러한 금속간 화합물 분말 표면의 금속 코팅은 금속간 화합물 분말의 젖음성을 향상시켜 나노 복합 솔더 합금 제조시 분말의 응집을 방지하고, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되어 솔더의 Sn 기지를 강화시키는 동시에, 젖음성도 우수한 나노 복합 무연 솔더를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 200~800℃ 온도의 가열로에서 용융 솔더를 제조하는 단계로, 대기 혹은 질소분위기, 진공 등 비산화성 분위기 중에서 10~30분 동안 유지하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 무연솔더 합금 용융물 제조단계는 용융된 무연 솔더 합금 내부에 나노 분말 첨가제를 첨가하는 단계로, 상기 나노 분말 첨가제는 Cu, Al, Sn, Ni, Ag, Au, Zn, Fe, Co, Ti, Mg, In, Sb, Pt, Mo, Bi, Si, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소들로 구성된 금속간 화합물 중 100Hv 이상 1000Hv 미만의 경도를 갖는 금속간 화합물 중 선택된 1종 이상의 금속간 화합물 분말을 사용할 수 있으며, 그 평균 직경은 1~500nm 이고, 0.01~1.0wt% 범위로 첨가될 수 있다. 한편, 세라믹 나노분말의 경우 1000Hv 이상 3,500Hv 미만의 경도값을 가질 수도 있다(TiO2, Y2O3, SiC, AlN 등).
상기 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 용융 솔더 내부에 나노 분말을 분산, 혼합시키기 위한 단계로, 200~800℃의 온도에서 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)를 이용하여 10~30분간 교반시키는 것으로 수행되며, 교반 시 약 100~500rpm으로 회전하여 상기 금속간 화합물 나노 분말을 용융 솔더에 분산시키는 것으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)는 용융 솔더와 반응성이 매우 낮아 교반용 프로펠러로 적절하다.
또한, 교반 시 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)의 회전속도가 100 rpm 이하이면 교반이 불충분하게 되어 나노 분말이 엉키기 쉬워 분산효과가 크지 않으며, 500 rpm 이상이면 솔더가 튀거나 대기 중 교반일 경우 솔더의 산화가 심화될 수 있으므로, 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)의 회전속도는 100~500 rpm이 적절하다.
한편, 상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 상기 솔더 합금 분말과 플럭스를 혼합하여 제조한 솔더 페이스트에 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 첨가하는 것으로 수행될 수 있으며, 상기 솔더 합금 분말에 플럭스와 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 동시에 혼합하여 솔더 페이스트를 제조하는 것으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 상기 솔더 합금 분말과 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 기계적 합금화하여 솔더볼을 제조하는 것으로 수행될 수 있다.
< 실시예 1> 나노 복합 무연 솔더 조성물의 제조 및 미세 조직 특성
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더에 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 Cu6Sn5, Ni3Sn4 금속간화합물 나노 분말을 나노 파우더 믹서를 이용하여 분쇄 및 분산시켰다. 이 단계는 나노 복합 무연 솔더 조성물 제조에 첨가되는 나노 분말의 응집을 방지하기 위해 실시하는 단계이다. 이 때, 나노 분말은 분쇄장치의 고속 knife impeller(칼날형 회전날개)와, 이를 둘러싸고 있는 mixing vessel(혼합 용기)이 공전 및 자전하는 원리에 의해 분쇄 및 분산된다. 이때, 상기 칼날형 회전날개는 7,000rpm으로, 혼합용기는 20rpm으로 회전시켜 2분간 나노 분말을 분쇄, 분산하였다.
금속간화합물 나노 분말 분쇄 후, 나노 분말 표면을 금속 코팅하였다. 이 단계는 금속간화합물 나노 분말과 기지 솔더 간의 젖음성을 향상시키기 위해 금속간화합물 나노 분말을 코팅하는 단계이다. 이 때, 나노 분말에 코팅되는 금속은 Au, Sn, Ag, Ni 등이며 금속 증기 증착법 혹은 무전해 도금법에 의해 코팅된다. 코팅에 사용된 장비는 Sputter coater로, 40mA 전류로 약 90초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 100~300Å 이다. 이러한 금속간화합물 분말 표면의 금속 코팅은 분말의 젖음성을 향상시켜 나노 복합 솔더 합금 제조 시 분말의 응집을 방지하고, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되어 솔더의 Sn 기지를 강화시키는 동시에, 젖음성도 우수한 나노 복합 무연 솔더를 제조할 수 있는 장점이 있다.
금속 코팅된 금속간화합물 나노분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 60분간 에칭하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 120초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 30mA 전류로 스퍼터링하였다. 이 단계는 분말 표면에 불규칙한 요철 구조가 형성되고, 이러한 구조는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 Sn 솔더가 나노 분말 표면의 빈 구멍이나 오목한 곳에 혼입되고, 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어, 합금의 강도를 향상시키는 효과가 있다. 이러한 앵커 효과는 나노 분말의 코팅 이후 나노 분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 함으로써 더욱 향상될 수 있다.
도 4에는 본 발명에서 사용된 금속간화합물 나노 분말의 금속 코팅 전후 사진과 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 후의 사진이 개시되어 있다.
그 후, 일례로 SAC305 솔더를 대기 및 질소분위기의 500℃ 온도 전기가열로에서 30분간 용융시켰다. 그 뒤, 분쇄 및 분산된 Cu6Sn5, Ni3Sn4 나노 분말을 0.01~1.0wt% 범위로 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러로 용융 솔더 내 10분간 교반 및 분산시켰다. 이때, 스테인레스 스틸 프로펠러는 250rpm으로 회전하였다. 100rpm 이하이면 교반이 불충분하여 나노 분말이 엉키기 쉬워 분산효과가 크지 않으며, 500rpm 이상이면 솔더가 튀거나 대기 중 교반일 경우 솔더의 산화가 심화된다. 따라서 100~500rpm이 적절하다. 도 6에 개시된 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물 제조에 있어서 솔더 용탕 내 나노 분말의 교반 조건에 대한 그래프를 통해 이러한 내용을 확인할 수 있다.
Cu, Al, Sn, Ni, Ag, Au, Zn, Fe, Co, Ti, Mg, In, Sb, Pt, Mo, Bi, Si, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소들로 구성된 금속간화합물 중 100Hv 이상 1000Hv 미만의 경도를 갖는 금속간화합물 중 선택된 1종 이상의 금속간화합물 나노 분말 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 무연 솔더와 금속간화합물 나노 분말 첨가제로서 Cu6Sn5, Ni3Sn4이 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 무연 솔더의 결정립을 비교해 보면, 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 SAC305 솔더의 평균 결정립은 대략 688.31μm로 측정되었지만, 금속간화합물 나노 분말이 0.3wt% 첨가된 Cu6Sn5, Ni3Sn4 SAC305 솔더의 평균 결정립도는 각각 238.69μm, 259.19μm로 나타났다. 한편, 세라믹 나노분말의 경우 1000Hv 이상 3,500Hv 미만의 경도값을 가질 수도 있다(TiO2, Y2O3, SiC, AlN 등).
도 7에 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 평균 결정립 크기를 보여주기 위한 실시예와 비교예의 FE-SEM 사진이 개시되어 있다.
< 실시예 2> 나노 복합 무연 솔더 합금의 제조 및 합금의 기계적 특성
무연 솔더 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu(SAC305), Sn-0.7wt%Cu(Sn0.7Cu)에 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2, Cu2Sb 금속간화합물 나노 분말을 나노 파우더 믹서를 이용하여 분쇄 및 분산시켰다. 나노 분말은 대기 중 상온분위기에서 분쇄하였다. 이때, 칼날형 회전날개는 5,000rpm으로, 혼합용기는 10rpm으로 회전하여 2분간 나노 분말을 분쇄, 분산하였다.
나노 분말 분쇄 후 금속간화합물 나노 분말 표면을 코팅하였다. 코팅에 사용된 장비는 Sputter coater로, 40mA 전류로 약 180초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 200Å 이다.
금속 코팅된 금속간화합물 나노분말 표면에 약 1시간 동안 플라즈마 에칭 및 스퍼터링하였다.
플라즈마 에칭을 위해 70%CF4 + 30%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 180분간 에칭하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 300초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 50mA 전류로 스퍼터링하였다.
나노 분말 준비 후, SAC305, Sn0.7Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 600℃ 온도 전기가열로에서 30분간 용융시켰다. 그 뒤, 분쇄 및 분산된 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2, Cu2Sb 금속간화합물 나노 분말을 0.01~1.0wt% 범위로 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러로 용융 솔더 내 10분간 교반 및 분산시켰다. 이때, 스테인레스 스틸 프로펠러는 500rpm으로 회전하였다.
본 발명에서 제조된 나노 복합 솔더 합금 조성물과 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 기계적 특성 평가를 위해 인장 시험 및 미소경도 시험(규격 ASTM E8-M01, KS B 0801)을 평가하였다.
SAC305, Sn0.7Cu 솔더에 0.06~0.5wt%의 금속간화합물 나노 분말 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2, Cu2Sb를 첨가한 경우, 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 SAC305, Sn0.7Cu 솔더와 비교하여 높은 인장강도 값을 가진다. 이러한 솔더들의 인장강도 크기를 도 8 및 도 9의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 인장강도는 50.17MPa, 0.06wt%의 Cu6Sn5나노 분말이 첨가된 경우 52.16MPa, 0.10wt%의 경우 52.6MPa로 증가하였으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 54.00MPa로 인장강도가 증가하고, Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 경우는 55.56MPa로 인장 강도가 상승하였다. 0.30wt%의 경우 61.54MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 68.94MPa로 강도가 개선되었다. 0.5wt%의 경우 56.64로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 인장 강도가 49.96MPa로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 인장강도가 감소하였다.
0.06wt%의 NiBi 나노 분말이 첨가된 경우 50.36MPa, 0.10wt%의 경우 52.84MPa로 증가하였다. 0.30wt%의 경우 56.48MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 56.92MPa, Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 경우는 58.64MPa로 강도가 개선되었다. 0.5wt%의 경우 54.16MPa로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 인장 강도가 49.64MPa로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 인장강도가 감소하였다.
0.06wt%의 FeSb2 나노 분말이 첨가된 경우 50.92MPa, 0.10wt%의 경우 52.4MPa로 증가하였다. 0.30wt%의 경우 55.68MPa로 인장강도가 증가하였고, 0.30wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 56.72MPa, 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 경우는 59.16MPa로 인장 강도가 상승하였다. 0.5wt%의 경우 52.84MPa로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 48.96MPa로 측정되었다.
Sn-0.7Cu 솔더의 경우, 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 인장 강도는 37.22MPa로 측정되었으며, 0.06wt%의 Ni3Sn4 나노 분말이 첨가된 경우 39.52MPa, 0.10wt%의 경우 40.32MPa로 증가하였으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 41.48MPa로 인장강도가 증가하고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 48.28MPa로 인장 강도가 상승하였다. 0.30wt%의 경우 47.32MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ag를 코팅한 경우 47.56MPa로 강도가 개선되었으며, 0.30wt%에 Ag를 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 실시하였을 때 인장강도가 49.28MPa로 상승하였다. 0.5wt%의 경우 46.28로 0.30wt%에 비해 다소 감소하였으며, 1.0wt% 조건에서는 인장 강도가 37.48MPa로 측정되었다.
0.06wt%의 Cu2Sb 나노 분말이 첨가된 경우 40.12MPa, 0.10wt%의 경우 41.44MPa로 증가하였으며, 0.30wt%의 경우 41.48MPa, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 42.12MPa로 강도가 개선되었다. Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 처리 조건에서는 43.48MPa로 인장강도가 증가하였다. 0.5wt%의 경우 42.4MPa, 1.0wt% 조건에서는 39.72MPa로 측정되었다.
상용 SAC305 솔더의 결정구조의 미세화는 나노 분말 첨가제 첨가에 의해 이루어지며, 그 물리적 특성이 향상됨을 나타낸다. 즉, Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더에 금속간화합물 나노 분말 첨가제를 첨가함에 따라 미소 경도는 증가하였는데, 금속간화합물 나노 입자가 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더와 비교하여, 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 경도는 16.63HvN이고, Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu 솔더에 Cu6Sn5 및 Ni3Sn4이 첨가될 경우의 경도 값은 각각 21.84HvN, 21.73HvN으로 증가된 것을 도 10을 통해 알 수 있다. 단단하고 미세하게 분산된 Ag3Sn 상은 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더에서 나타나는 넓게 형성된 Ag3Sn 보다 좀 더 효과적으로 압력에 저항하여 경도가 증가하게 된다.
결과적으로, 본 발명에 따른 금속간화합물 나노 입자의 SAC305, Sn0.7Cu 솔더의 입자를 미세하게 하고, 강도를 증가시킨다. 미세한 입자를 갖는 합금은 전위 이동에 더 많은 방해를 해서, 합금의 기계적 특성을 증가시킨다.
< 실시예 3> 나노 복합 무연 솔더 합금의 제조 및 합금의 솔더링성 평가
무연솔더 SAC305, Sn0.7Cu에 100nm 이하 크기의 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2, Cu2Sb 금속간화합물 나노 분말의 첨가제를 나노 파우더 믹서를 이용하여 분쇄 및 분산시켰다. 나노 분말은 대기 중 상온분위기에서 분쇄하였다.
이때, 칼날형 회전날개는 9,000rpm으로, 혼합용기는 30rpm으로 회전하여 2분간 나노 분말을 분쇄, 분산하였다. 나노 분말 분쇄 후 금속간화합물 나노 분말 표면을 금속 코팅하였다. 코팅에 사용된 장비는 Sputter coater로, 40mA 전류로 약 180초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 100~300Å 이다.
금속 코팅된 금속간화합물 나노분말 표면에 약 1시간 동안 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다.
플라즈마 에칭을 위해 80%CF4 + 20%O2 gas를 사용하였으며, 10mTorr의 진공도에서 약 90분간 에칭하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 50초 동안 실시하였으며, 0.01 mbar 진공도에서 10mA 전류로 스퍼터링하였다.
나노 분말 준비 후, SAC305 솔더를 대기 및 질소분위기의 700℃ 온도 전기가열로에서 30분간 용융시켰다. 그 뒤, 분쇄 및 분산된 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2, Cu2Sb 금속간화합물 나노 분말을 0.06~0.5wt% 범위로 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러로 용융 솔더 내 10분간 교반 및 분산시켰다. 이때, 스테인레스 스틸 프로펠러는 100rpm으로 회전하였다.
솔더링성 평가 항목은 젖음성 시험(규격 KSC IEC60068) 평가 등이다.
본 발명에서 제조된 금속간화합물 나노 복합 솔더 합금과 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 젖음성 측정을 위해 웨팅밸런스시험기(RESCA SAT 5000)를 사용하고, 구리 시편은 BGA타입의 플럭스로 코팅하고, 250℃의 용융 솔더(본 발명의 솔더)에 5초 동안 2mm의 깊이까지 2.5mm/s의 속도로 담갔다.
Sn-3.0%Ag-0.5%Cu 및 Sn-0.7%Cu 솔더에 0.06~0.5wt%의 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2, Cu2Sb 금속간화합물 나노 분말을 첨가한 경우, 금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0%Ag-0.5%Cu, Sn-0.7%Cu 솔더와 비교하여 낮은 영점시간(zero cross time)을 가졌다. 두 합금의 젖음 특성의 비교는 도 11 및 도 12에 나타내었다.
젖음성 테스트는 어떤 솔더가 주어진 시간 안에 기판이나 PCB에 더 강한 결합으로 젖을 수 있는지에 대한 정보를 제공한다. 이 젖음성에 대한 중요한 변수(parameter)는 영점시간(zero force time) 이다.
금속간화합물 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 영점시간은 1.11초, 0.06wt%의 Cu6Sn5나노 분말이 첨가된 경우 1.09초, 0.10wt%의 경우 1.02초로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 0.92초로 젖음성이 개선되고, Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 0.81초로 젖음성이 개선되었다. 0.30wt%의 경우 0.89초, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 0.82초, 0.30w%에 Sn을 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 0.75초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 0.96초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.48초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
0.06wt%의 NiBi 나노 분말이 첨가된 경우 1.06초, 0.10wt%의 경우 1.01초로 개선되었으며, 0.30wt%의 경우 0.93초, 0.30wt%에서 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 0.89초로 젖음성이 개선되고, 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 0.88초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 0.96초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.27초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
0.06wt%의 FeSb2나노 분말이 첨가된 경우 1.10초, 0.10wt%의 경우 1.03초로 개선되었으며, 0.30wt%의 경우 1.06초, 0.30wt%에서 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 경우 0.84초로 젖음성이 개선되고, 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 0.72초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 1.03초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.22초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
Sn-0.7Cu 솔더의 경우, 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 젖음성은 1.51초, 0.06wt%의 Ni3Sn4나노 분말이 첨가된 경우 1.46초, 0.10wt%의 경우 1.25초로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 1.17초로 젖음성이 개선되고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링을 한 경우는 1.12초로 젖음성이 개선되었다. 0.30wt%의 경우 1.35초, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ag를 코팅한 경우 1.21초, 0.30w%에 Ag를 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 1.06초로 젖음성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 1.32초, 1.0wt% 조건에서는 젖음성이 1.57초로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 젖음성이 저하되었다.
나노 분말 첨가제 함량 및 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 효과 전후 퍼짐성 차이를 비교해보면, Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더의 퍼짐성은 74.4%, 0.06wt%의 Cu6Sn5나노 분말이 첨가된 경우 75.17%, 0.10wt%의 경우 76.09%로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Ni을 코팅한 경우 76.87%로 퍼짐성이 개선되고, Ni 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 한 경우는 77.23%로 개선되었다. 0.30wt%의 경우 77.31%, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 경우 77.87%, 0.30w%에 Sn을 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 78.39%로 퍼짐성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 77.19%, 1.0wt% 조건에서는 퍼짐성이 73.62%로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 퍼짐성이 저하되었다.
Sn-0.7Cu 솔더의 경우, 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 퍼짐성은 74.77%, 0.06wt%의 Ni3Sn4나노 분말이 첨가된 경우 75.31%, 0.10wt%의 경우 75.78%로 개선되었으며, 0.10wt%에서 나노 분말 표면에 Au를 코팅한 경우 76.36%로 퍼짐성이 개선되고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링을 한 경우는 77.80%로 개선되었다. 0.30wt%의 경우 75.91, 0.30wt% 나노 분말 표면에 Ag를 코팅한 경우 76.58%, 0.30w%에 Ag를 코팅한 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 실시하였을 때 77.50%로 퍼짐성이 개선되었다. 0.5wt%의 경우 76.30%, 1.0wt% 조건에서는 74.29%로 나노 분말이 첨가되지 않은 조건에 비해 퍼짐성이 저하되었다. 퍼짐 특성의 비교는 도 13에 나타내었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (15)

  1. Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며,
    상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고,
    상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며,
    상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  2. Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 표면에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며,
    상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고,
    상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며,
    상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물 분말의 표면은 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리에 의해 불규칙적인 요철구조가 형성되어 있는 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 Cu, Al, Sn, Ni, Ag, Au, Zn, Fe, Co, Ti, Mg, In, Sb, Pt, Mo, Bi, Si, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소들로 이루어진 금속간 화합물인 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 Cu3Sn, CuAl, CuAl2, Ni3Sn, Ni3Sn2, NiAl, NiAl2, Ag3Sn, Ag6Sn, TiAl 및 Ti3Al 로 이루어진 군에서 선택된 금속간 화합물인 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 Cu6Sn5, Ni3Sn4, NiBi, FeSb2 및 Cu2Sb로 이루어진 군에서 선택된 금속간 화합물인 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 경도가 100Hv 내지 1000Hv 인 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 평균 입자 사이즈가 1 내지 500nm인 무연솔더 합금 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC) 분말 표면에 코팅된 금속은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 고강도 무연솔더 합금 조성물.
  10. 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC)을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 금속간 화합물 나노분말 제조단계;
    상기 금속간 화합물 나노분말을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계;
    Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며,
    상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고,
    상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며,
    상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 솔더 합금과 상기 나노 분말을 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계;
    를 포함하는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  11. 금속간 화합물(Intermetallic Compound, IMC)을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 금속간 화합물 나노분말 제조단계;
    상기 금속간 화합물 나노분말의 표면에 금속을 코팅하여 첨가제를 제조하는 금속간 화합물 나노 분말 첨가제 제조단계;
    상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계;
    Ag, Cu, 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며,
    상기 Ag의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이고,
    상기 Cu의 함량은 0.03 내지 2 중량% 이며,
    상기 Bi의 함량은 50 내지 65 중량% 이고, 잔부가 Sn 인 솔더 합금과 상기 나노 분말 첨가제를 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계;
    를 포함하는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는
    상기 솔더 합금 분말과 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 혼합함으로써, 합금 용융물을 제조하는 무연솔더 합금 용융물 제조단계; 및
    상기 무연솔더 합금 용융물을 교반하여 벌크 형태의 조성물을 제조하는 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계;
    를 포함하는 것으로 수행되는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  13. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는
    상기 솔더 합금 분말과 플럭스를 혼합하여 제조한 솔더 페이스트에 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 첨가하는 것으로 수행되는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  14. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는
    상기 솔더 합금 분말에 플럭스와 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 동시에 혼합하여 솔더 페이스트를 제조하는 것으로 수행되는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는
    상기 솔더 합금 분말과 상기 금속간 화합물 나노 분말 첨가제를 기계적 합금화하여 솔더볼을 제조하는 것으로 수행되는 고강도 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
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