KR102078328B1 - 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법 - Google Patents

무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법 Download PDF

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Abstract

Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 탄소 구조체;를 포함하는 무연솔더 합금 조성물이 소개된다.

Description

무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법{LEAD FREE SOLDER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, MANUFACTURING METHOD OF PIEZOELECTRIC ELEMENT USING LEAD FREE SOLDER COMPOSITION}
본 발명은 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 독성이 없고 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 솔더링성 및 기계적 특성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법 에 관한 것이다.
일반적으로, Sn-Pb계 유연(有鉛) 솔더는 오랜 기간 동안 전자기기의 접합재료로 사용되어 왔으며, 특히 인쇄회로기판에 반도체칩이나 저항칩과 같은 소형 전자부품을 실장하기 위한 접합재로 이용되어 왔다.
그러나, 유연 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시에 산성비에 의해 솔더 중에 함유된 납(Pb) 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있다. 그 중에서, 유연솔더에 함유된 납(Pb)은 엄격하게 제한되고 있는 실정으로, Sn-Pb 솔더는 무연솔더로 대체되고 있다.
이러한 이유로 최근에는 솔더 합금의 제조 시, 납 사용을 규제하거나 배제함으로써 환경 친화적인 무연솔더 조성물을 개발하려는 시도가 다양하게 진행되어 왔다.
한편, 최근 Sn, Ag, Bi, Cu,In, Zn 등의 원소를 포함하는 무연솔더의 연구개발에 있어서 특히, Sn, Ag, Cu를 포함하는 조성에 관심이 높아지고 있다.
그러나 상기 언급된 무연솔더들은 각각 단점들을 가지고 있다. 예를 들어 Zn은 산화와 그에 따른 솔더링성의 감소에 예민하다. Sn-Cu 솔더는 값이 싸지만 젖음성이 좋지 않고, Ag를 포함한 솔더에서는 조대한 침상의 금속간 화합물인 Ag3Sn을 형성하기 쉽기 때문에, 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다.
은이나 구리 등을 함유한 일반적인 무연솔더의 경우, 젖음성과 신뢰성은 무연솔더 중에서 우수하지만 융점이 종래의 대표적인 Sn-37Pb 유연 솔더보다 높다. 또한, 이들의 미세구조는 수지상과 베타-Sn, Ag3Sn, Cu6Sn5으로 구성된 공정상을 포함하는데 Ag3Sn과 Cu6Sn5이 너무 많거나 크기가 너무 커지면 오히려 Sn계 솔더의 취성이 증가하여 강도가 저하된다.
따라서 전자제품의 솔더링 시에 열손상에 의한 반도체나 전자부품의 파손을 유발하며, 솔더링 온도가 높아지기 때문에 현재의 솔더링 공정을 그대로 적용할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 특히, 상온에서 사용하는 압전소자의 경우도, 솔더링 온도가 높아지면 소자의 손상을 유발할 수 있다. Sn-In계의 경우, 공정 온도는 매우 낮지만 가격이 고가인 것이 단점이다. 결론적으로 무연솔더의 개발에는 앞서 언급한 단점들을 최소화시키는 것이 요구된다.
현재, 저융점 무연솔더 중 가장 일반적으로 사용되는 Sn-Bi계 무연솔더는 공정 조성이 Sn-58Bi 이며, 비교적 낮은 공정 온도를 지닌 저온용 솔더이다. 여기서 Bi가 첨가되면 융점이 낮아지는 효과가 있으며, 젖음성이 다소 개선되는 경향이 있다. 그러나 이 경우, 비교적 높은 Bi 함량으로 인해 연성이 저하되어 취성을 일으키는 문제가 있다.
이를 위한 방법으로, 입자 미세화 물질을 솔더 조성에 포함시킬 필요가 있는데, 이러한 물질로 산화티타늄(TiO2), 질화알루미늄(AlN), 이트륨 산화물(Y2O3) 등과 같은 세라믹 분말이 존재한다. 이러한 세라믹 분말 물질은 입자를 미세화 하고, 고온에서 안정되어 솔더를 강화시키는 장점이 있다. 그러나 세라믹 분말은 젖음성이 좋지 않아, 세라믹 나노 복합 솔더 합금 제조 시에 분말이 응집되거나 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되지 않는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag), 구리(Cu), 텅스텐(W) 등과 같은 금속 나노 분말을 사용하는 방법이 있다. 그러나 금속 분말 물질은 입자 크기가 작아지는 경우 산화가 쉽게 되는 단점이 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 그래핀(GNP), 탄소나노튜브(CNT), 풀러렌, 그라파이트 나노 물질 등의 탄소 구조체를 이용한 나노 복합 무연솔더에 대한 필요성이 대두되고 있다.
우수한 솔더링성 및 기계적 특성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법, 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 탄소 구조체;를 포함한다.
상기 탄소 구조체의 표면 상에 형성된 금속 재질의 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
상기 Sn-Bi 합금은 중량%로, Bi: 35 내지 75%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Sn-In 합금은 중량%로, In: 5.0 내지 70%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 Sn-Bi-Ag 합금은 중량%로, Bi: 35 내지 75%, Ag: 0.1 내지 20%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 In-Ag 합금은 중량%로, Ag: 30% 이하(0%를 제외함), 잔부 In 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 Sn-Bi-In 합금은 중량%로, Bi: 15 내지 65%, In: 5.0 내지 75%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체는, 비정형이며, 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성될 수 있다.
상기 탄소 구조체는, 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01 내지 5.0 중량%가 첨가될 수 있다.
상기 탄소 구조체는, 평균 입경이 1nm 내지 100㎛일 수 있다.
상기 코팅층은, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu,Ag, Au,Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은, 평균 두께가 20 내지 500Å일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 솔더를 마련하는 단계; 및 상기 솔더에 탄소 구조체를 첨가하는 단계;를 포함한다.
상기 첨가하는 단계 이전, 70 내지 280초 동안 20 내지 60mA의 전류를 인가하여 상기 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가하는 단계 이전, 10 내지 30rpm으로 회전하는 베슬 및 상기 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 상기 탄소 구조체를 비정형으로 제조하는 단계; 및 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 탄소 구조체의 표면을 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 마련하는 단계에서 상기 솔더를 용융된 상태로 마련하고, 상기 첨가하는 단계 이후, 상기 탄소 구조체가 첨가된 용융 상태의 솔더를 관통홀에 통과시켜 솔더 볼 형태로 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 마련하는 단계에서 상기 솔더를 분말 형태로 마련하고, 상기 첨가하는 단계 이후, 상기 탄소 구조체가 첨가된 분말 형태의 솔더에 플럭스를 혼합하여 솔더 페이스트 형태로 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법은 구리 플레이트 상에 세라믹층이 형성된 압전소자 기판을 마련하는 단계; 및 무연솔더 합금 조성물을 이용하여 상기 압전소자 기판에 솔더링하는 단계;를 포함하고, 상기 무연솔더 합금 조성물은, Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 탄소 구조체;를 포함한다.
본 발명에 의한 무연솔더 합금 조성물 및 제조방법은 표면에 코팅층이 형성되고, 미세홈이 형성된 탄소 구조체를 이용함으로써 솔더 기지와 잘 혼합이 되는 동시에, 솔더링성 및 기계적 특성이 우수한 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체가 용융 솔더 내에 균일하게 분산된 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 구조체를 비정형으로 제조하는 단계에서 이용되는 베슬을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 가공하는 단계에서 이용되는 스테인레스 스틸 재질의 프로펠러를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 마련하는 단계에서 무연솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 평균 결정립 크기를 보여주는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 인장강도를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 연신율을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 젖음시간을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 퍼짐성을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물이 압전소자 기판 상에 양호하게 젖어있는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명에 의한 실시예에서 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물이 압전소자 기판 상에 양호하게 젖어있는 모습을 나타낸 사진이다.
도 12는 비교예에서 솔더가 압전소자 기판 상에 잘 젖어있지 않은 모습을 나타낸 사진이다.
도 13은 본 발명에 의한 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물과 압전소자 기판 간의 접합 계면을 나타낸 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
무연솔더 합금 조성물
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 솔더 및 탄소 구조체를 포함한다.
솔더는 Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함할 수 있다.
구체적으로, Sn-Bi 합금은 중량%로, Bi: 35 내지 75%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 구성될 수 있다. Sn-In 합금은 중량%로, In: 5.0 내지 70%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 구성될 수 있다. Sn-Bi-Ag 합금은 중량%로, Bi: 35 내지 75%, Ag: 0.1 내지 20%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 구성될 수 있다. In-Ag 합금은 중량%로, Ag: 30% 이하, 잔부 In 및 불가피한 불순물로 구성될 수 있다. Sn-Bi-In 합금은 중량%로, Bi: 15 내지 65%, In: 5.0 내지 75%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.
솔더에 첨가되는 탄소 구조체는 비정형이며, 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 탄소 구조체의 표면 상에 형성된 금속 재질의 코팅층을 더 포함할 수 있다.
나노 수준으로 제어되는 탄소 구조체의 존재로 인해 솔더의 기지조직과 솔더에 존재하는 금속간화합물(intermetallic compound, IMC)을 균일하게 미세화하여 합금의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 솔더의 균열을 방지하고 공동(Cavity)의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라 전자기기와 접합되는 솔더링부의 손상을 막고, 솔더링부의 신뢰도와 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 탄소 구조체 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성될 경우, 솔더가 코팅층이 형성된 탄소 구조체 표면에 웨팅된다. 이에 따라 솔더의 표면장력에 의해 코팅층이 형성된 탄소 구조체를 솔더의 내부로 끌어당기게 되고 솔더의 내부로 코팅층이 형성된 탄소 구조체의 확산이 일어날 수 있다. 따라서 무연솔더 합금 조성물의 퍼짐성 및 젖음성이 향상될 수 있다.
한편, 탄소 구조체 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성됨으로써 금속 재질의 코팅층과의 결합력이 더욱 증대될 수 있다. 미세홈의 존재로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 탄소 구조체 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입될 수 있다. 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.
Figure 112018020888852-pat00001
이와 같은 불규칙한 형태의 미세홈은 무연솔더 합금의 제조 공정에서 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 탄소 구조체 표면을 가공할 수 있다. 자세한 내용은 후술하기로 한다.
무연솔더 합금 조성물의 우수한 퍼짐성 및 젖음성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 견고하고 안정적으로 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다.
표면에 금속이 코팅되어 코팅층이 형성된 탄소 구조체 형태를 솔더에 첨가할 경우, 납땜 시에 용융된 후, 응고될 때, 융점이 Sn(231℃)에 비해 높은 탄소 구조체가 미세한 나노 크기의 고체로 존재하게 된다. 이러한 나노 크기의 고체는 첨가된 분말이 응고 시, 고체 핵생성 위치(seed, 접종제)로 작용할 수 있다.
이로 인해 첨가된 탄소 구조체들은 더욱 많은 수의 핵생성 위치를 제공하여 이곳에서 고체 결정이 생성되도록 하므로 탄소 구조체의 첨가가 없는 무연솔더에 비해 결정립이 미세화될 수 있다.
이에 따라 아래와 같은 Hall-Petch식에 의해 솔더링부가 더 향상된 강도와 특성을 갖는데 기여한다.
구체적으로, 탄소 구조체는 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01 내지 5.0 중량%가 첨가될 수 있다.
탄소 구조체가 0.01 중량% 미만 첨가될 경우, 탄소 구조체에 의한 미세화 효과가 크지 않아 솔더링성의 향상이 거의 나타나지 않을 수 있다. 반면, 5.0 중량%를 초과하여 첨가될 경우, 솔더가 취성을 가지게 되므로 솔더링부에서 전자기기와의 접합면에 균열이 발생하거나 솔더링성이 악화될 수 있다. 이로 인해 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 일어날 수 있다.
구체적으로, 탄소 구조체는 평균 입경이 1nm 내지 100㎛일 수 있다.
탄소 구조체의 평균 입경이 1nm 미만일 경우, 솔더의 기지조직과 솔더에 존재하는 입자 미세화 효과가 크지 않을 수 있고, 산화 문제가 발생할 수 있으며, 탄소 구조체의 평균 입경이 100㎛를 초과할 경우, 탄소 구조체가 서로 응집하여 존재할 경우, 오히려 솔더링성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 탄소 구조체는 솔더에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 탄소 구조체의 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성됨에 따라 솔더가 탄소 구조체의 표면에 웨팅되고 솔더의 내부로 탄소 구조체의 확산이 일어날 수 있다.
구체적으로, 탄소 구조체는 비정형이며, 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성될 수 있다. 비정형의 탄소 구조체의 경우, 탄소 구조체와 솔더의 기지 금속 간의 기계적 결합력 및 혼합력이 향상될 수 있다. 또한, 미세홈의 존재로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 미세홈에 혼입될 수 있다. 결과적으로, 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.
코팅층은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu,Ag, Au,Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 코팅층은 탄소 구조체의 표면을 감싸며, 평균 두께가 20 내지 500Å일 수 있다. 코팅층의 평균 두께가 20Å 미만일 경우, 탄소 구조체의 젖음성 향상 및 응집 방지 효과가 미미할 수 있다. 반면, 500Å을 초과할 경우, 공정 비용 및 공정 시간의 문제가 발생할 수 있다. 평균 두께란 탄소 구조체의 표면으로부터 코팅층의 두께 평균 값을 의미할 수 있다.
탄소 구조체는 탄소 원소 동소체 중 1종 이상의 물질이 포함될 수 있다.
이를테면, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 풀러린(fullerene) 및 그라파이트(graphite) 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 땜납재로 사용될 수 있다. 구체적으로, 솔더 페이스트(paste), 솔더 볼(ball), 솔더 봉(bar), 솔더 와이어(wire) 등과 이를 활용한 전자제품의 납땜에 사용될 수 있다.
구체적으로, 낮은 사용온도와 높은 신뢰성을 요구하는 압전소자 접합에 사용될 수 있다.
무연솔더 합금 조성물 제조방법
본 발명에 따른 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 솔더를 마련하는 단계 및 솔더에 탄소 구조체를 첨가하는 단계를 포함한다.
첨가하는 단계 이전, 70 내지 280초 동안 20 내지 60mA의 전류를 인가하여 탄소 구조체 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
금속 재질의 코팅층을 형성시키는 단계에서는 탄소 구조체 표면을 금속 재질로 코팅할 수 있다. 이는 탄소 구조체의 퍼짐성 및 젖음성을 보다 향상시키기 위함이다.
탄소 구조체 표면이 금속 재질로 코팅될 경우, 솔더가 탄소 구조체의 표면에 웨팅되고, 솔더 표면장력에 의해 탄소 구조체를 내부로 끌어당기기 때문에 솔더의 내부로 탄소 구조체의 확산이 일어날 수 있다. 이로 인해 탄소 구조체와 솔더 기지 간의 기계적 결합력 및 혼합력이 향상될 수 있다.
구체적으로, 탄소 구조체 표면은 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD)과 같은 금속 증기 증착법 혹은 무전해 도금법에 의해 코팅될 수 있다.
또한, 스퍼터 코터(sputtercoater)가 이용될 수 있으며, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅할 수 있다. 상기 조건을 만족함으로써 탄소 구조체 표면에 균일한 금속 재질의 코팅층 증착 효과를 기대할 수 있다.
또한, 첨가하는 단계 이전, 탄소 구조체를 비정형으로 제조하는 단계 및 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 탄소 구조체의 표면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
탄소 구조체를 비정형으로 제조하는 단계에서는 탄소 구조체를 분쇄하여 비정형의 탄소 구조체를 제조한다. 수평, 수직으로 회전 가능한 도 2에 도식화된 베슬(vessel)과 베슬 내에 배치되며, 칼날 형태의 임펠러(impeller)를 이용하여 공전 및 자전 원리를 통해 탄소 구조체를 분쇄할 수 있다.
구체적으로, 10 내지 30rpm으로 회전하는 베슬 및 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 탄소 구조체가 포함되도록 제조할 수 있다.
임펠러의 회전속도가 베슬의 회전속도보다 빠를 경우, 탄소 구조체가 원심력에 의해 베슬의 내벽에 달라붙어 임펠러와의 접촉이 잘 이루어지지 않는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라 분쇄효율을 증대시킬 수 있다.
베슬 및 임펠러의 회전속도가 상기 범위를 만족함으로써 에너지 효율을 높임에 따라 효율적으로 탄소 구조체를 분쇄할 수 있으며, 비정형의 탄소 구조체를 제조할 수 있다.
플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 탄소 구조체의 표면을 가공하는 단계에서는 탄소 구조체의 표면을 가공하여 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성되도록 한다. 이는 코팅층을 이루는 금속 재질과의 결합력을 증대시키기 위함이다.
탄소 구조체의 표면을 가공하는 단계는 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성되지 않은 탄소 구조체에 수행할 수 있고, 표면에 금속 재질의 코팅층을 형성시킨 다음 수행할 수 있다.
구체적으로, CF4 + O2 gas가 사용될 수 있다. 25 내지 40mTorr의 진공도 하에서 50 내지 150분간 플라즈마 에칭될 수 있다. 0.01 내지 1mbar의 진공도 하에서 20 내지 40mA의 전류로 80 내지 200초 동안 스퍼터링 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 솔더를 마련하는 단계에서 Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더를 전기로에서 가열하여 용융시킬 수 있다. 구체적으로는, 50 내지 300℃의 온도에서 용융될 수 있다.
다음으로, 탄소 구조체를 첨가하고, 탄소 구조체가 첨가된 용융 상태의 솔더를 혼합하고 교반할 수 있다. 탄소 구조체에 대한 설명은 상기의 설명으로 대신한다. 구체적으로, 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반할 수 있다. 프로펠러의 속도가 100rpm 미만일 경우, 교반이 불충분하게 되어 탄소 구조체가 엉키기 쉬워 분산효과가 크지 않을 수 있다. 500rpm을 초과할 경우, 솔더가 튀거나 대기 중 교반일 경우, 솔더의 산화가 심화될 수 있다. 따라서 프로펠러의 회전속도는 상기 범위로 제어한다.
도 4에 무연솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 최적의 교반 조건을 나타내었다.
프로펠러는 스테인리스 스틸 재질이 이용될 수 있으며 이 경우, 프로펠러의 표면과 솔더의 반응성이 낮아 교반 효율이 향상될 수 있다. 또한, 축의 직경 값보다 얇은 두께를 갖는 판 형태의 4날 프로펠러가 이용될 수 있다. 이에 따라 탄소 구조체의 응집 현상을 방지하고, 용융 솔더 내부에 탄소 구조체를 균일하게 분산시키는 효과를 기대할 수 있다.
이후, 탄소 구조체가 첨가된 용융 상태의 솔더를 관통홀에 통과시켜 솔더 볼 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
교반되어 용융된 상태의 탄소 구조체가 첨가된 용융 상태의 솔더를 오리피스 판과 같이 일정한 크기를 갖는 관통홀에 통과시키는 과정을 거침으로써 솔더볼 형태로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 마련하는 단계에서 솔더를 분말 형태로 마련하고, 첨가하는 단계 이후, 탄소 구조체가 첨가된 분말 형태의 솔더에 플럭스를 혼합하여 솔더 페이스트 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하고, 앞서 제조한 탄소 구조체와 혼합하되, 플럭스(Flux)를 함께 혼합하여 솔더 페이스트 형태로 제조할 수 있다.
무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 제조방법은 구리 플레이트 상에 세라믹층이 형성된 압전소자 기판을 마련하는 단계 및 무연솔더 합금 조성물을 이용하여 압전소자 기판에 솔더링하는 단계를 포함하고, 무연솔더 합금 조성물은 Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 솔더 및 솔더에 첨가되는 탄소 구조체를 포함한다.
압전소자 기판을 마련하는 단계에서 압전소자 기판은 구리(Cu)를 포함하는 재질의 플레이트 상에 세라믹층이 형성된 것으로서 시판되는 기판이 이용될 수 있다. 세라믹층은 PZT계 압전 세라믹 재질로 구성될 수 있다.
무연솔더 합금 조성물은 Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 저온 솔더에 탄소 구조체가 첨가된 형태의 것으로 상기한 설명과 중복되는 부분은 생략하기로 한다.
솔더링하는 단계에서 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물을 이용하여 압전소자 기판과 전선을 접합한다. 구체적으로, 제1전극은 세라믹층 상에 접합될 수 있고, 제2전극은 구리 플레이트 상에 접합될 수 있다. 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물이 이용되기 때문에 젖음성이 우수한 효과를 기대할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 무연솔더 합금 조성물의 미세 조직 특성
[실시예 1]
베슬을 20rpm으로 회전시키고, 임펠러를 3000rpm으로 20분간 회전시켜 분쇄된 비정형의 탄소나노튜브(CNT)를 탄소 구조체로서 마련하였다.
이후, CNT 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 Cu 금속 재질의 코팅층을 형성시켰다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 30mA 전류로 약 150초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 400Å이다.
다음으로, 코팅층 표면을 플라즈마 에칭 처리하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 20mTorr의 진공도에서 약 30분간 에칭하였다.
Sn-58wt%Bi 솔더를 대기 및 질소분위기의 200℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, CNT 표면에 Cu 코팅층이 형성된 탄소 구조체를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 20분간 교반시켰다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 무연솔더 함금 조성물을 제조하되, CNT 표면에 코팅층이 형성되지 않은 탄소 구조체를 이용하였다.
[비교예 1]
탄소 구조체의 첨가 없이 Sn-58wt%Bi 솔더를 이용하였다.
[무연솔더 합금 조성물의 미세 조직 특성 평가]
CNT 표면에 Cu가 코팅된 탄소 구조체가 전체 조성물의 중량에 대해 0.2% 첨가된 Sn-58wt%Bi 솔더인 실시예 1, CNT 표면에 코팅층이 형성되지 않은 탄소 구조체가 첨가된 Sn-58wt%Bi 솔더인 실시예 2 및 탄소 구조체가 첨가되지 않은 Sn-58wt%Bi 솔더인 비교예 1의 결정립을 비교해 보면, 비교예 1의 평균 결정립이 가장 조대하였으며, 표면에 코팅층이 형성되지 않은 실시예 2의 평균 결정립은 비교예 1 대비 미세화되었다. 또한, 표면에 Cu코팅층이 형성된 CNT의 경우 코팅층이 형성되지 않은 솔더 합금에 비해 더욱 조직이 미세화되었다. 도 5에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 FE-SEM 사진이 개시되어 있다.
2. 무연솔더 합금 조성물의 기계적 특성
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 솔더 합금 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 2와 같은 방법으로 솔더 합금 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 2와 같은 방법으로 솔더 합금 조성물을 제조하되, 탄소 구조체로서 표면에 코팅층이 형성되지 않은 그래핀(GNP)을 이용하였다.
[비교예 2]
탄소 구조체의 첨가 없이 Sn-58wt%Bi 솔더를 이용하였다.
[무연솔더 합금 조성물의 기계적 특성 평가]
실시예 3 내지 5 및 비교예 2에 대해 인장 시험을 실시하였다.
솔더에 Cu가 코팅된 CNT가 첨가된 경우, 솔더에 금속 코팅층이 형성되지 않은 CNT 첨가된 경우, 솔더에 금속 코팅층이 형성되지 않은 그래핀이 첨가된 경우 및 솔더에 아무런 탄소 구조체가 첨가되지 않은 경우의 인장강도 및 연신율은 도 6 및 도 7의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
실시예 3의 인장강도는 75.5MPa, 실시예 4의 인장강도는 73.5MPa, 실시예 5의 인장강도는 72.4MPa 비교예 2의 인장강도는 70.1MPa으로 나타났다.
결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체의 첨가로 인해 Sn-58Bi 솔더의 입자를 미세하게 하고, 강도를 증가시킨다. 미세한 입자를 갖는 합금은 전위 이동에 더 많은 방해를 하므로 합금의 기계적 특성을 증가시킨다.
실시예 3의 연신율은 25.8%, 실시예 4의 연신율은 23.7%, 실시예 5의 연신율은 22.9% 비교예 2의 연신율은 16.8%로 나타났다.
결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 탄소 구조체의 첨가로 인해 강도 및 연신율을 증가시켜 합금의 인성을 향상시키는 효과가 있다.
3. 무연솔더 합금 조성물의 솔더링성
[실시예 6]
실시예 1과 같은 방법으로 솔더 합금 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 2와 같은 방법으로 솔더 합금 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 2와 같은 방법으로 솔더 합금 조성물을 제조하되, 탄소 구조체로서 표면에 코팅층이 형성되지 않은 그래핀(GNP)을 이용하였다.
[비교예 3]
탄소 구조체의 첨가 없이 Sn-58wt%Bi 솔더를 이용하였다.
[무연솔더 합금 조성물의 솔더링성 평가]
솔더링성 평가 항목은 젖음성 시험(규격 KSC IEC60068) 평가이다.
젖음성 시험의 경우, 영점시간(zero cross time)이 짧을수록 젖음성(wettability)이 우수함을 나타낸다.
솔더의 젖음성 측정을 위해 웨팅밸런스시험기(RESCA SAT 5000)를 사용하고, 구리 시편은 BGA타입의 플럭스로 코팅하고, 200℃의 각각의 용융 솔더에 10초 동안 2mm의 깊이까지 2.5mm/s의 속도로 담갔다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 3에 대해 젖음성 시험 및 퍼짐성 시험을 실시하였다.
솔더에 Cu가 코팅된 CNT가 첨가된 경우, 솔더에 금속 코팅층이 형성되지 않은 CNT 첨가된 경우, 솔더에 금속 코팅층이 형성되지 않은 그래핀이 첨가된 경우 및 솔더에 아무런 탄소 구조체가 첨가되지 않은 경우의 젖음성 및 퍼짐성은 도 8 및 도 9의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
실시예 6의 젖음시간은 0.82초, 실시예 7의 젖음시간은 0.86초, 실시예 8의 젖음시간은 0.91초 비교예 3의 젖음시간은 0.98초로 나타났다.
퍼짐성 시험의 경우, 실시예 6의 퍼짐성은 77.98%, 실시예 7의 퍼짐성은 77.27%, 실시예 8의 퍼짐성은 77.53% 비교예 3의 퍼짐성은 76.89%로 나타났다.
우수한 젖음성 및 퍼짐성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 견고하고 안정적으로 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다.
4. 무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 접합
도 10은 본 발명에 의한 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물이 압전소자 기판 상에 양호하게 젖어있는 모식도를 나타낸다. 일반적으로, 젖음각이 작을수록 솔더링성이 좋으며. 90° 이상에서는 솔더링이 어렵다. 잘 젖어 있다고 판단하는 기준은 20° 이하이다. 20° 초과, 60°이하이면 보통 수준으로 젖은 것이고, 60° 초과, 90°이하이면 잘 젖지 않은 것이며, 90° 초과는 젖지 않은 것으로 판단할 수 있다.
[실시예 9]
실시예 1과 같은 방법으로 솔더 합금 조성물을 제조하였다.
구리 플레이트 상에 세라믹층이 형성된 압전소자 기판 상에 CNT가 첨가된 솔더 합금 조성물을 이용하고, 200℃ 온도를 가하여 솔더링하였다.
[비교예 4]
탄소 구조체의 첨가 없이 Sn-58wt%Bi 솔더를 준비하였다.
구리 플레이트 상에 세라믹층이 형성된 압전소자 기판 상에 Sn-58wt%Bi 솔더를 이용하고, 200℃ 온도를 가하여 솔더링하였다.
[무연솔더 합금 조성물을 이용한 압전소자 접합 평가]
실시예 9 및 비교예 4에 대해 압전소자 접합을 실시한 후, 젖어있는 모습을 관찰하였다.
도 11에 실시예 9의 탄소 구조체가 첨가된 무연솔더 합금 조성물이 압전소자 기판 상에 양호하게 젖어있는 모습을 나타낸 사진을 나타내었다. 도 12에 비교예 4의 Sn-58wt%Bi 솔더가 압전소자 기판 상에 젖어있는 모습을 나타낸 사진을 나타내었다.
실시예 9에 비해 비교예 4의 경우, 젖음각이 90° 이상으로 Sn-58wt%Bi 솔더가 압전소자 기판 상에 잘 젖지 않은 모습을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 9 접합 계면 분석 결과, 도 13과 같이 접합 계면에 기공 및 크랙이 없는 양호한 접합 계면을 관찰하였다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

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  9. Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag 합금, In-Ag 합금 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 1종 이상을 포함하는 솔더를 마련하는 단계;
    10 내지 30rpm으로 회전하는 베슬 및 상기 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 탄소 구조체를 비정형으로 제조하는 단계;
    스퍼터 코터를 이용하여 70 내지 280초 동안 20 내지 60mA의 전류를 인가하여 상기 탄소 구조체의 표면 상에 금속 재질의 코팅층을 형성시키는 단계;
    플라즈마 에칭을 수행하여 상기 코팅층이 형성된 탄소 구조체의 표면을 가공하는 단계;
    상기 솔더에 탄소 구조체를 첨가하는 단계; 및
    상기 탄소 구조체가 첨가된 용융 상태의 솔더를 혼합하고 교반하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층이 형성된 탄소 구조체의 표면을 가공하는 단계에서의 상기 플라즈마 에칭은 CF4 및 O2 분위기 및 25 내지 40mTorr의 진공도 하에서 50 내지 150분간 플라즈마 에칭하고,
    상기 탄소 구조체가 첨가된 용융 상태의 솔더를 혼합하고 교반하는 단계에서 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 마련하는 단계에서 상기 솔더를 용융된 상태로 마련하고,
    상기 첨가하는 단계 이후,
    상기 탄소 구조체가 첨가된 용융 상태의 솔더를 관통홀에 통과시켜 솔더 볼 형태로 제조하는 단계;를 더 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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