JP2015067461A - グラフェンシート製造基板用銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェン製膜後のエッチング性に優れた銅箔を提供する。
【解決手段】材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、２００面への配向度が８０％以上となる銅箔からなるグラフェンシート製造用銅箔。
２００面への配向度（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値
【選択図】なし

Description

本発明はグラフェンシートを製造するための基板となる銅箔に関する。また、本発明は当該銅箔を用いたグラフェンシートの製造方法に関する。

グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その各層はグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を持ち、特に電子の移動速度が高速であるという特性を持つ。そのため、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている物質である。

グラフェンシートを製造する方法としてグラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でないという問題があることから、最近ではグラファイト化金属触媒上に又は基板上にシート状に形成したグラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、所定の条件で熱処理することによりグラフェンシートを成長させる方法が知られている（特開２００９−１４３７９９号公報）。

特開２００９−１４３７９９号公報では、使用可能な基板の例として、Ｓｉ基板、ガラス基板、ＧａＮ基板、シリカ基板などの無機物基板や、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板、又はこれらの組み合わせなどが記載されている。また、グラファイト化金属触媒は単結晶構造を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの合金が記載されている。

特開２００９−１４３７９９号公報

しかし、特許文献１に具体的に実施例として記載されているグラファイト化金属触媒はＮｉ単結晶のみである。グラフェンの実用化にあたっては大面積の製膜が必要となる。その際に使用する基板としてはＮｉやＣｕが入手し易く、かつ、取扱いも容易である。更に、製膜後はこれら基板が不要となるため、除去する必要がある。現状では製膜したグラフェンを基板上から剥離することができないため、エッチングにより基板を除去する必要がある。

しかし、Ｎｉ単結晶を用いる場合、グラフェンを大きくするためには大きなＮｉ単結晶が必要になり、かつ、グラフェン製膜後のエッチングによる除去にコストと時間を必要とするため、グラフェンの量産化の観点では不適当となる。一方、銅箔を用いる場合は、銅の触媒作用により表面にカーボンが付着すると単層グラフェンが製膜される。その後のエッチングによる除去も比較的容易に行うことができるため、大面積のグラフェン製膜に適切な基板としての機能を有している。特に、Ｃｕはエッチング性に優れており、Ｎｉと比較して除去しやすい基板といえる。

そこで、本発明の一課題は、グラフェン製膜後のエッチング性に優れた銅箔を提供することである。また、本発明の別の一課題は、上記銅箔を用いたグラフェンシートの製造方法を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、所定の熱処理を施した後、箔表面に対するＸ線回折の配向度を測定したときに２００面への配向度が高くなるような銅箔が有意であることを見出した。すなわち、熱処理と加工度とを調整することにより、銅箔の再組織を制御して配向度をコントロールできることを見出したものである。更に、熱処理後の銅箔表面にはファセットと呼ばれる階段状の段差が発生しており、結晶方位によって段差の向きや密度が異なることを見出した。配向度を高めることにより、ファッセットが揃い、エッチング性が向上すると考えられる。

上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、２００面への配向度が８０％以上となる銅箔からなるグラフェンシート製造用銅箔である。
２００面への配向度（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値、すなわちΣＩ（ｈｋｌ）＝Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）

本発明に係るグラフェンシート製造用基板を構成する銅箔は一実施形態において、材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面をＥＢＳＰ法により観察し、〔００１〕方向と１５度以上異なる方位を有する結晶粒で長径が３０μｍを超えるものの個数密度が２０個／ｍｍ²以下である。

本発明は別の一側面において、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、２００面への配向度が９０％以上である再結晶組織に調質された銅箔からなるグラフェンシート製造用銅箔である。
２００面への配向度（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値

本発明に係るグラフェンシート製造用基板を構成する再結晶組織に調質された銅箔は一実施形態において、表面をＥＢＳＰ法により観察し、〔００１〕方向と１５度以上異なる方位を有する結晶粒で長径が３０μｍを超えるものの個数密度が２０個／ｍｍ²以下である。

本発明に係るグラフェンシート製造用基板を構成する銅箔は更に別の一実施形態において、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、タフピッチ銅ベースの圧延銅箔または無酸素銅ベースの圧延銅箔である。

本発明に係るグラフェンシート製造用基板を構成する銅箔は更に別の一実施形態において、Ｓｎを０．００１〜０．１５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、無酸素銅ベースの圧延銅箔である。

本発明に係るグラフェンシート製造用基板を構成する銅箔は更に別の一実施形態において、１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液をエッチャントとして、１０００℃で６０分間の熱処理を行って、６×８ｃｍに切断して得られた銅箔をポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付けて得た積層物の銅箔部分をエッチャントの液温４０℃でエッチングしたときに、エッチング速度が０．０５ｇ／ｍｉｎ以上であるグラフェンシート製造用基板である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔の表面に炭素系物質を接触させた後に、当該銅箔を不活性雰囲気又は還元性雰囲気下で熱処理することを含むグラフェンシートの製造方法である。

本発明によれば、グラフェン製膜後のエッチング性に優れた銅箔が提供され、さらに、上記銅箔を用いたグラフェンシートの製造方法が提供される。

＜銅箔＞
本発明に係るグラフェンシート製造用基板を構成する銅箔は主として圧延銅箔である。一般的には、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。

また、このような銅箔は、材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、２００面への配向度が８０％以上となるものである。
２００面への配向度（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値、すなわちΣＩ（ｈｋｌ）＝Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）

銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ−１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ−１０２０）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

従って、本発明に係る銅箔は一実施形態において、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｇよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅ベースまたは無酸素銅ベースの圧延銅箔である。

無酸素銅溶湯の酸素濃度は通常０．００１質量％以下であり、タフピッチ銅溶湯の酸素濃度は通常０．０１〜０．０５質量％である。Ｃｕよりも酸化しやすいＳｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＭｇのいずれか１種以上の元素を採用する場合は、添加元素が銅箔中で酸化物を形成し屈曲性を低下させることを避けるために、無酸素銅溶湯中に添加するのが好ましい。ＡｇはＣｕより酸化しにくいので、タフピッチ銅溶湯中、無酸素銅溶湯中ともに添加できる。なお、鋳造工程での酸素濃度の調整は、溶湯のカーボンシール、大気解放等の当業者公知の技術により行うことができる。

本発明に係る銅箔は別の一実施形態において、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、タフピッチ銅ベースの圧延銅箔または無酸素銅ベースの圧延銅箔である。

本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、Ｓｎを０．００１〜０．０１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、無酸素銅ベースの圧延銅箔である。

また、本発明では銅又は銅合金を圧延銅箔として使用するが、これらは圧延仕上がりの硬質状態であってもよく、又はこれを更に焼鈍して再結晶組織に調質した軟質状態であってもよい。当然にこれら以外の状態であってもよい。

このような銅箔では、９５０〜１０００℃に加熱後、１０〜６０分間保持するというグラフェン製膜条件において、表面をＳＥＭ観察すると結晶粒表面に階段状のファセットが観察される。なお、ファセットは結晶方位によって向きや段差の密度が異なるものであり、グラフェンはこのファセット上に製膜されることになる。

グラフェン製膜条件下の銅箔表面（圧延銅箔であれば圧延面）における結晶方位を制御することが重要であり、具体的には、前述したように材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、２００面への配向度が８０％以上となるように結晶方位を制御する。「材料温度１０００℃×６０分間の熱処理」とは、グラフェンシート製造（グラフェン製膜）時の熱処理を想定した代表的な加熱条件に対応する再結晶焼鈍の条件である。

このように銅箔表面の結晶方位において、２００面の配向性を高めることによって、グラフェンが成長する方向が揃うものと考えられる。結晶方位がランダムな電解箔等では成長方向も異なるため、グラフェン製膜にバラツキが生じると考えられる。また、特定の配向性を高めることで、結晶粒のファセットも揃うことになり、グラフェン製膜後に銅箔をエッチング除去する際に、早く、均一に除去できる。

また、最終冷間圧延の加工度と、焼鈍条件とを適宜調整することにより、銅箔においてさらに２００面の配向性を高めた銅箔を得ることができ、例えば圧延上がりの硬質状態又はこれと実質的に同等の状態にある銅箔であれば材料温度１０００℃×６０分間の再結晶焼鈍を行った後において、または再結晶組織に調質された銅箔であればその状態において、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、好ましくは２００面への配向度が９０％以上、さらに好ましくは２００面への配向度が９５％以上である。前述したように、２００面の回折強度の積分値をＩ（２００）、各方位の回折強度の積分値和をΣＩ（ｈｋｌ）とすると、２００面の配向度（％）は次式で表される。
２００面の配向度（％）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
材料温度１０００℃として６０分間加熱する再結晶焼鈍の条件は、グラフェンシート製造時の熱処理を想定した代表的な加熱条件である。

また、圧延上がりの硬質状態又はこれと実質的に同等の状態にある銅箔であれば材料温度１０００℃×６０分間の再結晶焼鈍を行った後において、または再結晶組織に調質された銅箔であればその状態において、銅箔表面をＥＢＳＰ法により観察したときに、〔００１〕方向と１５度以上異なる方位を有する結晶粒で長径が３０μｍを超えるものの個数密度を２０個／ｍｍ²以下に制御することが好ましい。これにより、グラフェンの集合体で構成されるドメインが、銅箔上に均一に成長することから、形成されるグラフェンに欠陥が少なくなると考えられる。当該個数密度は好ましくは１５個／ｍｍ²以下である。結晶粒の長径とは、各結晶粒を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。

ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）法では、試料表面上の点に電子線を入射させ、このときに発生する反射電子から菊地パターンを得る。この菊地パターンを解析することにより、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定のピッチごとに結晶方位を測定することにより、試料表面の方位分布を測定する（石橋直哉：材料科学、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．３（２０００）、ｐｐ．１１６−１２２）。

結晶方位を揃える方法としては、例えば圧延銅箔では最終冷間圧延時の加工度を高く（例えば９０％以上、更には９９％以上）して再結晶焼鈍する方法や結晶粒の成長を抑制する元素を添加する方法、最終焼鈍後の結晶粒径を小さく制御する方法などが知られている。特に、〔００１〕方向と１５度以上異なる方位を有する結晶粒で長径が３０μｍを超えるものの個数密度を上述したレベルまで制御するためには、このような一般的な方法に加えて更に、溶解鋳造後、熱間圧延、第一焼鈍、冷間圧延、第二焼鈍及び冷間圧延の順に製造する圧延銅箔の工業的な連続製造工程において、各冷間圧延時の厚さを調整することによりそれぞれの冷間圧延の加工度を調整してから熱処理することにより同一ロット内における材料の熱履歴を均一化することが重要である。

本発明に係る銅箔の厚みは特に制限されるものではないが、製膜後のエッチング及び銅箔コストの理由により５０μｍ以下の厚さが好ましく、６〜３５μｍの厚さがより好ましい。

また、本発明に係る銅箔は、グラフェン製膜後において、エッチング性に優れる。
具体的には、１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液をエッチャントとして、１０００℃で６０分間の熱処理を行って、６×８ｃｍに切断して得られた銅箔をポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付けて得た積層物の銅箔部分をエッチャントの液温４０℃でエッチングしたときに、エッチング速度が０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０６ｇ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．０８ｇ／ｍｉｎ以上である。

＜グラフェンシートの製造方法＞
本発明のグラフェンシートの製造方法は、上述した銅箔を基板として、グラフェンシートを製造する方法であり、すなわち上述したグラフェンシート製造用基板の表面に炭素系物質を接触させた後に、当該銅箔を不活性雰囲気又は還元性雰囲気下で熱処理することを含む方法である。

ここで、炭素系物質としては、グラフェンシートを製造する際の加熱温度、例えば９５０〜１０００℃にて分解するガス、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。

不活性雰囲気下とは、銅箔を熱処理する場を真空状態にした後に、不活性ガス、例えばアルゴンガスを導入した状態をいう。
還元性雰囲気下とは、銅箔を熱処理する場を真空状態にした後に、還元性ガス、例えば水素ガス、アルゴンおよび水素ガスの混合ガスを導入した状態をいう。
また、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下とした後で、前述した炭素系物質を炭素源として導入することにより、銅箔表面に炭素原子（Ｃ）のみが付着し、グラフェンが製膜される。

また、グラフェン製膜は熱化学蒸着（熱ＣＶＤ）にて進行すると考えられ、その条件としては、例えば９５０〜１０００℃に加熱後、１０〜６０分間保持するという条件が挙げられる。

熱ＣＶＤにて銅箔の表面に炭素の単分子膜が形成されるメカニズムであるが、炭素系材料としてメタンガスを用いた場合、９５０〜１０００℃に加熱した際に、メタンガスが炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）とに分解し、この炭素が銅箔表面に付着して、グラフェンを形成すると考えられる。また、上述したように配向性が制御された銅箔表面では、一度炭素で覆われた部分にはさらに炭素が付着しないと考えられるため、単層のグラフェン膜を形成しやすいと考えられる。
さらに、銅箔は、他の金属基板と比べると比較的加工がしやすいことが知られていて、さらにグラフェン製膜後に基板を除去するために行うエッチング特性も良好であり、除去しやすいという利点を備える。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

＜銅箔＞
表１に示す組成の銅インゴットを製造し、７００〜９００℃で熱間圧延を行った後、３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を繰り返して１〜３ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を５００〜９００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表１に示したように、７〜５０μｍの厚みまで圧下率を９５〜９９．７％として最終冷間圧延し、実施例１〜１４の銅箔を得た。また、比較例１〜９の銅箔については３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を適宜繰り返して１〜３ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を５００〜９００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ，７〜５０μｍの厚みまで圧下率を９５〜９９．７％として最終冷間圧延した。

ここで、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油
膜当量をいずれも表１に示す値に調整した。具体的には、圧延油の温度と油量とを調節した。
なお、油膜当量は圧延時に材料とロールとの間に入り込む圧延油の量を指し、下記式で表される。
（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；ｃＳｔ）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ²）×（ロール噛込角；ｒａｄ）｝

（６０度光沢度の評価）
得られた圧延銅箔について、最終冷間圧延後、及びその後に１０００℃で６０分間加熱後のそれぞれにおいて、銅箔表面の圧延平行方向（ＲＤ）および圧延直角方向（ＴＤ）のそれぞれの６０度光沢度を測定した。
６０度光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「ＰＧ−１Ｍ」）を使用して測定した。なお、６０度光沢度は、銅箔表面の平滑性を示す指標であり、高い光沢度を示すことは平滑な表面を呈することを示している。また、銅箔の表面が平滑であることにより、グラフェン製膜において、欠陥を少なくすることが期待される。

（表面粗さの評価）
得られた圧延銅箔について、最終冷間圧延後、及びその後に１０００℃で６０分間加熱後のそれぞれにおいて、表面粗さを測定した。
接触粗さ計（小坂研究所製、商品名「ＳＥ−３４００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）を測定し、オイルピット深さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、各方向で１０回の測定での値を求めた。また凹凸の平均間隔（Ｒｓｍ；ｍｍ）は、測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定での値を求めた。なお、Ｓｍは表面性状を輪郭曲線方式で表すＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。

＜銅箔表面における２００面の配向度（２００Ｉ／Ｉ０）の評価＞
１０００℃で６０分間保持した後の２００面の配向度（％）を、上述したＥＢＳＰ法により測定した。

＜結晶粒径の評価＞
材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面をＥＢＳＰ法により観察し、〔００１〕方向と１５度以上異なる方位を有する結晶粒で長径が３０μｍを超えるものの個数をカウントして、１ｍｍ²単位の個数を得て、個数密度とした。

＜エッチング特性＞
グラフェン製膜後を想定した銅のエッチング特性は、以下の方法で評価した。
すなわち、１０００℃で６０分間加熱後の銅箔を、６×８ｃｍに切断して、ＰＥＴフィルムに貼り付けた。続いて、１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液をエッチャントとして、液温を４０℃に保つように恒温槽に入れて、銅箔部分を撹拌することでエッチングを行い、銅箔の溶出質量を測定した。以下のように段階的に評価した。
ＡＡ ０．０８ｇ／ｍｉｎ以上
ＢＢ ０．０６ｇ／ｍｉｎ以上、０．０８ｇ／ｍｉｎ未満
ＣＣ ０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、０．０６ｇ／ｍｉｎ未満
ＤＤ ０．０５ｇ／ｍｉｎ未満

得られた結果を表１に示す。なお、表１のＴＰＣはタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００）を表す。ＯＦＣは無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１０２０）を表す。又、例えばＴＰＣ＋１９０ｐｐｍＡｇは、ＴＰＣにＡｇを１９０質量ｐｐｍ添加した組成を表す。

＜グラフェンの製造＞
各実施例の銅箔（縦横１００×１００ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：０．２Ｔｏｒｒ）下でこの真空チャンバーにメタンガスを供給し（供給ガス流量：１０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ）、銅箔を１０００℃まで３０分で昇温した後、１時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
各実施例について、上記条件でグラフェンの製造を１０回行い、銅箔表面のグラフェンの有無を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して評価した。ＡＦＭにより、表面全体にうろこ状の凹凸が観察されたものをグラフェンが製造されたものとみなした。
比較例の銅箔を用いてグラフェン製膜を行った結果、安定した単層グラフェンの形成が見られなかったもの（比較例９）、単層のグラフェン製膜が見られてもその後に銅箔をエッチングにより取り除くための時間を要したもの（比較例６）があり、実施例の銅箔の方がグラフェン製膜の好適であったことが確認された。

Claims (8)

1. 材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、２００面への配向度が８０％以上となる銅箔からなるグラフェンシート製造用銅箔。
   ２００面への配向度（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
   但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値
2. 材料温度１０００℃×６０分間の熱処理を行った後に、箔表面をＥＢＳＰ法により観察し、〔００１〕方向と１５度以上異なる方位を有する結晶粒で長径が３０μｍを超えるものの個数密度が２０個／ｍｍ²以下である請求項１に記載のグラフェンシート製造用銅箔。
3. 箔表面に対してＸ線回折で１１１面、２００面、２２０面、及び３１１面の回折強度の積分値を測定した時に、２００面への配向度が９０％以上である再結晶組織に調質された銅箔からなるグラフェンシート製造用銅箔。
   ２００面への配向度（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００
   但し、Ｉ（ｈｋｌ）：各面の回折強度積分値
4. 箔表面をＥＢＳＰ法により観察し、〔００１〕方向と１５度以上異なる方位を有する結晶粒で長径が３０μｍを超えるものの個数密度が２０個／ｍｍ²以下である請求項３に記載のグラフェンシート製造用銅箔。
5. 銅箔はＡｇを０．０１〜０．０５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、タフピッチ銅ベースの圧延銅箔または無酸素銅ベースの圧延銅箔である請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェンシート製造用銅箔。
6. 銅箔はＳｎを０．００１〜０．１５質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる、無酸素銅ベースの圧延銅箔である請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェンシート製造用銅箔。
7. １５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液をエッチャントとして、１０００℃で６０分間の熱処理を行って、６×８ｃｍに切断して得られた銅箔をポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付けて得た積層物の銅箔部分をエッチャントの液温４０℃でエッチングしたときに、エッチング速度が０．０５ｇ／ｍｉｎ以上である請求項１〜６の何れか一項に記載のグラフェンシート製造用銅箔。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載のグラフェンシート製造用銅箔の表面に炭素系物質を接触させた後に、当該銅箔を不活性雰囲気又は還元性雰囲気下で熱処理することを含むグラフェンシートの製造方法。