CN105819429A - 一种无褶皱石墨烯的制备方法 - Google Patents

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王紫东
彭沛
龚欣
田仲政
任黎明
傅云义
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Abstract

本发明公开了一种无褶皱石墨烯的制备方法，该方法利用控制铜金属催化剂的晶体学取向，获得整体或局部为低指数面(如：(001)取向)的铜箔，经化学气相沉积(CVD)生长石墨烯后，可获得表面没有台阶的石墨烯/铜箔样品，去除铜衬底并转移到其它绝缘衬底后获得无褶皱的石墨烯样品。此方法可以得到无褶皱单层石墨烯样品，其面积大小取决于铜箔上低指数晶面的尺寸，此技术为研制石墨烯器件提供高质量的石墨烯薄膜材料。

Description

一种无褶皱石墨烯的制备方法
技术领域
本发明提出了一种无褶皱石墨烯的制备方法，在材料学、微纳电子学等领域具有应用前景。
背景技术
石墨烯具有独特的结构和优异的性能,近年来在石墨烯的制备上已取得了不少重要进展。目前石墨烯主要通过化学方法来制备，常用的方法有氧化石墨还原法，晶体外延生长法和化学气相沉积法(CVD),其中CVD法是近年来发展迅速的制备石墨烯的方法，得到的石墨烯质量高、面积大，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
CVD法主要利用金属铜箔作为催化剂来制备石墨烯，其基本原理是：甲烷或乙炔等碳源气体在高温下裂解,并在铜箔催化剂表面生成石墨烯,然后转移至绝缘衬底表面。通常CVD法制备的石墨烯/铜箔样品表面存在很多问题，如石墨烯点缺陷、晶界、褶皱和石墨烯/铜箔表面的台阶等。石墨烯/铜箔表面的台阶是降温过程因石墨烯和铜的热膨胀系数不同所导致。石墨烯沿着台阶表面分布，并在转移过程中保持起伏形貌，转移到绝缘衬底表面后又重新构型，最终在原来台阶位置形成褶皱，这种因台阶所致的皱褶会严重影响石墨烯材料及其器件的性质，但目前尚无有效方法可抑制或消除生长过程的台阶及因其因所致的皱褶。
发明内容
本发明目的在于提出了一种制备无褶皱石墨烯的方法。
本发明可通过如下技术方案实现：
(1)选高纯度高平整度的铜箔作为衬底；
(2)用盐酸或硝酸溶液清洗铜箔表面，去除表面杂质粒子，并用去离子水将酸溶液清洗干净，然后用氮气枪将铜箔表面水吹干；
(3)将清洗后的铜箔样品放入CVD管式炉中，用机械泵抽真空，然后通入惰性气体到大于大气压强，完成一次清洗腔体的过程，经过几次清洗后，至腔体内没有杂质气体；
(4)控制氢气和氩气混合气体(氢、氩体积比范围是1％-3％)的流速在2-10sccm，并用管式炉加热腔体到1000-1070℃；
(5)保持高温1-3小时，使铜箔充分重结晶，获得整体或局部的晶体取向为(001)的铜表面；
(6)通入气态碳源，在重结晶的铜箔的表面生长石墨烯，控制生长时间在30秒-30分钟范围内，得到不同覆盖面积的石墨烯样品，关闭碳源；
(7)关闭管式炉，在氢气和氩气保护下降温到室温；
(8)取出样品，在铜箔取向(001)晶面上可获得没有台阶的石墨烯；
(9)通过PMMA辅助的转移方法，将没有台阶的石墨烯转移到目标衬底上，得到无褶皱的石墨烯样品。
本发明的技术效果如下：
本发明利用控制铜金属催化剂表面的晶体取向，获得低指数面的铜箔，在高温生长石墨烯后，得到表面没有台阶的石墨烯/铜箔样品，去除铜衬底并转移到其它衬底后得到无褶皱的石墨烯样品。此方法可以得到大面积均匀的单层石墨烯样品，为后续基于石墨烯器件的制造提供高质量的材料。
附图说明
图1是采用本发明在铜箔的表面上得到无台阶的石墨烯单畴样品；其中：
(a)石墨烯/铜箔样品表面形貌的AFM高度图，能够看到样品表面的起伏；
(b)样品相同位置的电流图，亮的地方电流大，是石墨烯覆盖的区域，暗的地方没有石墨烯保护，铜表面已氧化，几乎不导电；
(c)样品相同位置表面形貌的AFM误差图，其对颗粒和边界的反映特别灵敏，观察到铜箔上孪晶表面的石墨烯下方铜箔表面有台阶(空心箭头所示)，对应区域的铜箔表面晶体取向为非(001)取向；而实心箭头所示的石墨烯表面没有台阶，其下方的铜箔为(001)取向。
(d)样品同一位置的扫描电子显微镜(SEM)图；
(e)样品同一位置的电子背散射衍射(ElectronBackscatteredDiffraction，简称EBSD)图，可清楚地看到铜箔的不同取向；
(f)是图(e)的Z方向反极图，标定出图(e)中除孪晶以外区域的铜箔取向均为(001)，结合上述结果，明确表明可在(001)晶面的铜表面生长出无台阶的石墨烯单畴。
图2(a)石墨烯/铜箔样品表面形貌的AFM高度图，石墨烯铜箔表面没有台阶；(b)相同位置样品的表面电流图，确定在该铜箔表面确有石墨烯。
图3是采用本发明在铜箔的(001)面上得到无台阶的石墨烯薄膜样品；其中：
(a)石墨烯/铜箔样品表面的扫描电子显微镜图，看到空心位置石墨烯下方的铜箔表面有台阶，而实心箭头位置石墨烯下方的铜箔表面没有台阶；
(b)样品同一位置的电子背散射衍射图，得到铜箔的不同取向；
(c)是图(b)的Z方向反极图，标定出图(b)中实心箭头位置铜箔的取向为(001)，再次说明铜在(001)晶面可生长出无台阶的石墨烯薄膜。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明。需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
(1)铜箔的清洗：选用高纯度铜箔(99.8％,AlfaAesar)，剪下5×3cm2的面积作为衬底，放置于玻璃器皿中，用体积比为1:5的稀盐酸与去离子水混合溶液清洗铜箔5分钟，去除Fe等杂质粒子。然后将样品放置于去离子水中浸泡3分钟，洗掉酸溶液。再用弹气枪吹干铜箔。
(2)低指数面铜箔的制备：将清洗后的铜箔放置于CVD管式炉的石英管腔体内密闭。用机械泵抽真空到10mTorr，然后充入氢气/氩气的混合气体，完成一次腔体的清洗。同样的过程再清洗两次，认为腔体内不含有其它杂质气体。打开管式炉，升温1小时到1070℃，接近铜的熔点(1083℃)，并保持2小时，使铜箔充分重结晶，从而得到低指数面的铜箔。
(3)CVD法合成石墨烯：低指数面铜箔制备完成后，在管式炉腔体中通入甲烷/氩气的混合气体生长石墨烯，保持一段时间，可在铜箔的(001)面上得到无台阶的石墨烯。关闭甲烷/氩气，在氢气和氩气的气氛下将管式炉降温到室温。
(4)石墨烯/铜箔样品的表征：利用拉曼光谱表征石墨烯层数和质量。可以看到2D峰和G峰的峰强比I2D/IG>2，是单层石墨烯样品。利用AFM表征石墨烯样品表面形貌，可以看到表面没有台阶。
(5)利用PMMA辅助的湿法转移方法，将石墨烯转移至SiO2/Si衬底上，获得均匀的单层石墨烯。利用SEM或AFM表征，看到石墨烯表面无褶皱。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种无褶皱石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
1)选高纯度高平整度的铜箔作为衬底；
2)用盐酸或硝酸溶液清洗铜箔表面，去除表面杂质粒子，并用去离子水将酸溶液清洗干净，然后用氮气枪将铜箔表面水吹干；
3)将清洗后的铜箔样品放入CVD管式炉中，用机械泵抽真空，然后通入惰性气体到大于大气压强，完成一次清洗腔体的过程，经过几次清洗后，至腔体内没有杂质气体；
4)控制氢气和氩气混合气体的流速在2-10sccm，并用管式炉加热腔体到1000-1070℃，保持高温1-3小时，使铜箔充分重结晶；
5)通入气态碳源，在重结晶铜箔的表面生长石墨烯，获得不同尺寸的石墨烯晶畴，关闭碳源；关闭管式炉，在氢气和氩气保护下降温到室温；
6)取出样品，可在晶体取向(001)铜箔晶面上获得没有台阶的石墨烯；
7)通过PMMA辅助的转移方法，将没有台阶的石墨烯转移到目标衬底上，得到无褶皱的石墨烯样品。
2.如权利要求1所述的无褶皱石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4)中氢、氩混合气体中氢和氩的体积比范围是1％-3％。
3.如权利要求1所述的无褶皱石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5)中控制生长时间在30秒-30分钟范围内。
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