CN108493082B - 一种Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机半导体异质结材料的制备方法，特别是石墨烯/碳化硅(Graphene/SiC)异质结纳米阵列的制备方法。所述的制备方法包括如下步骤：1)在清洗后的SiC晶片上溅射催化剂形成催化剂薄膜；2)将聚合物前驱体和带催化剂薄膜的SiC晶片置于石墨坩埚中；3)将高纯石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在保护气体的作用下在1520‑1600℃下保温30‑40min进行热处理，随炉冷却至室温，制得Graphene/SiC异质结纳米阵列。本发明能够实现高定向Graphene/SiC异质结纳米阵列结构的生长；且周期短，工艺可控。

Description

一种Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机半导体异质结材料的制备方法，特别是石墨烯/碳化硅(Graphene/SiC)异质结纳米阵列的制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)是第三代半导体的核心材料之一，与元素半导体材料(Si)和其他化合物半导体材料GaAs、GaP和InP相比，它具有很多优点。碳化硅不仅具有较大的带隙(3C、4H、6H型碳化硅在室温下的带隙分别为2.23、3.22、2.86eV)，而且具有高临界击穿电场、高热导率、高载流子漂移速度等特点，在高温、高频，大功率，光电子和抗辐射等方面具有巨大的应用前景。碳化硅替代硅，制备光电器件和集成电路，可提高军用电子系统和武器装备性能，以及为抗恶劣环境的电子设备提供新型器件。此外，SiC纳米结构具有很高的硬度、韧性、耐磨性、耐高温性、低的热膨胀系数等优良特性，在制备高性能复合材料、高强度小尺寸复合材料构件、表面纳米增强复合材料以及构筑纳米光电器件等方面具有非常诱人的应用前景。
石墨烯(Graphene)材料是10层以下石墨结构的统称。单层石墨烯的晶体结构是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，厚度只有0.335nm，是目前已知最薄的材料。石墨烯因其晶体结构和电子结构而具有独特的物理现象，被认为是未来新一代的半导体材料，在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广阔的应用前景。例如，石墨烯中的每个碳原子与其它3个碳原子通过强σ键相连，C-C键(sp2)使其成为已知最为牢固的材料之一，且具有优异的稳定性和导热性。其次，因其碳原子有4个价电子的成键方式，石墨烯具有良好的导电性、优异的电子迁移率(室温下可以超过15000cm2/(V·s))、能隙为零的半导体，为目前已发现的电阻率最小的材料。石墨烯独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性使其能够在室温下观测到霍尔效应。另外，石墨烯还具有量子隧道效应及半整数霍尔效应、安德森局域化的弱化现象、永不消失的电导率等特性。此外，石墨烯还具有其它一些优异的物理化学特性，如高吸附性、高化学稳定性、高达2630m2/g的理论比表面积、铁磁性、良好的导热性(3080～5150W/(m·K))等，这些优良性质不仅为凝聚态物理和量子电动力学提供了较好的研究平台，还使其有可能替代Si材料而成为新一代计算机芯片材料，具有广泛的应用潜力。
通过SiC热分解实现石墨烯生长的方法已经历十几年，可以直接获得Graphene/SiC结构，无需经过石墨烯转移到器件衬底的工序，降低对石墨烯质量的影响，基本解决了石墨烯生长均匀性和低缺陷的问题。目前，这一技术有望实现Graphene/SiC替代Si在电子器件中的应用。目前文献报道的SiC热分解方法中，主要采用SiC晶片或薄膜作为衬底生长石墨烯薄膜。Graphene/SiC异质结纳米阵列有望成为优异场发射阴极材料，其纳米阵列分布利于降低场屏蔽效应，与石墨烯协同强化可有效增强纳米SiC的场发射性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种可以制得稳定性好、灵敏度高的Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法，且该方法工艺简单、安全性高、可控性好。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
1)在清洗后的SiC晶片上溅射催化剂形成催化剂薄膜；
2)将聚合物前驱体和带催化剂薄膜的SiC晶片置于高纯石墨坩埚中；
3)将高纯石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在保护气体的作用下在1520-1600℃下保温30-40min进行热处理，随炉冷却至室温，制得Graphene/SiC异质结纳米阵列。
本发明先清洗SiC晶片，SiC晶片上溅射催化剂薄膜使催化剂在晶片表面均匀分布，有利于获得分布均匀的SiC纳米线生长点。
在上述Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法中，SiC晶片的清洗依次采用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，可重复清洗。
在上述Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法中，所述的催化剂为Au、Ag中的一种或两种。
在上述Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法中，所述的聚合物前驱体为含有Si和C元素的聚合物前驱体。
作为优选，所述的聚合物前驱体为聚硼硅氮烷。聚硼硅氮烷热分解提供生长SiC所需的Si源和C源，同时还提供掺杂元素B，获得B掺杂的SiC纳米线。B掺杂可提高SiC的溶解度、热分散性和导电性等。最重要一点，B掺杂的SiC纳米线表面更粗糙，存在大量的尖角，更利于高温下Si原子的升华，促进Graphene/SiC异质结的形成。
在上述Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法中，经处理后的聚合物前驱体和带催化剂薄膜的SiC晶片置于高纯石墨坩埚中时，聚合物前驱体置于坩埚底部，SiC晶片置于粉末上方，带催化剂薄膜面朝向粉末。将粉末置于底部的原因在于：聚合物前驱体热分解成气源，带催化剂的晶片置于上方，利于挥发气体与催化剂接触反应。
作为优选，聚合物前驱体的处理为热交联固化和粉碎，便于保存和称量，或直接液态。
进一步优选，热交联在管式气氛烧结炉中在保护气体下进行，热交联的温度为230-280℃，时间为20-40min。在230-280℃下能更好的保证原前驱体既能固化又不会分解，不会对原料造成破坏。
更进一步优选，热解处理的保护气体和热交联处理气氛中的气体均为Ar。SiC生长过程中易受N2环境影响，生成N掺杂的SiC，所以在不需要N掺杂的条件下采用Ar保护更合适。
作为优选，所述热解的温度为1540-1560℃。进一步优选，所述热处理的温度为1550℃，热处理时间为30min。在此温度下能先长出较好的SiC纳米阵列。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明能够实现高定向Graphene/SiC异质结纳米阵列结构的生长；
2、本发明周期短，工艺可控。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列的低倍扫面电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1所制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列的高倍扫面电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列的高倍扫面电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1所制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列的拉曼(Raman)图谱；
图5为本发明实施例2所制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列的高倍扫面电镜(SEM)图；
图6为本发明对比例1所制得的纳米材料的低倍扫面电镜(SEM)图。
图7为本发明对比例1所制得的纳米材料的高倍扫面电镜(SEM)图。
图8为本发明对比例2所制得的纳米材料的高倍扫面电镜(SEM)图。
图9为本发明对比例3所制得的纳米材料的低倍扫面电镜(SEM)图。
图10为本发明对比例3所制得的纳米材料的高倍扫面电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
初始原料选取聚硼硅氮烷，在高纯Ar气氛保护下于260℃保温30min进行热交联固化。将固化物装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末，称取0.3g置于高纯石墨坩埚底部。裁取6H-SiC(0001)晶片10×10×0.5mm(长×宽×厚)，依次采用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗各10min，取出后置于空气环境中自然晾干。6H-SiC(0001)晶片在喷金喷碳仪中喷金90nm，将处理后的6H-SiC(0001)晶片嵌在C纸上置于高纯石墨坩埚中，覆盖金膜的面朝向粉末且距离为2cm，并放在石墨电阻气氛烧结炉中。气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入高纯Ar保护气，抽真空再充气反复3次以降低气氛炉内O2含量，直至第4次充气压力为一个大气压(0.1Mpa)，此后压力恒定。然后以25℃/min的速率从室温快速升温至1550℃。在1550℃下保温30min进行热解，然后随炉冷却。6H-SiC(0001)晶片上生长的Graphene/SiC异质结纳米阵列在不同放大倍率下的SEM和Raman图谱分别如图1-3和图4所示，表明所制备的Graphene/SiC异质结纳米阵列分布均匀，取向一致。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，该实施例2中在1550℃下保温40min，6H-SiC(0001)晶片上生长的Graphene/SiC纳米异质结在SEM下的高倍图片如图5所示。由图5可知，当1550℃下保温时间由30min延长至40min，延长了SiC热分解生成Graphene的时间，Graphene长长、长大。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，该实施例3中是在6H-SiC(0001)晶片上溅射Ag，形成90nm的Ag薄膜，实验表明该实施例3可以制备分布均匀的Graphene/SiC异质结纳米阵列。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，该实施例4中的热解温度为1520℃，通过实验对比可得，1520℃下保温30min，可制得Graphene/SiC异质结纳米阵列，但是1550℃下热解制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列分布比1520℃热解制得的更均匀。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，该实施例5中的热解温度为1600℃，通过实验对比可得，1600℃下保温30min，可制得Graphene/SiC异质结纳米阵列，但是1550℃下热解制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列分布比1600℃热解制得的更均匀。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，该实施例6中的热解在N2/Ar＝5/95混合气下进行，通过实验对比可得，在N2/Ar＝5/95混合气下进行热解，可制得Graphene/SiC异质结纳米阵列，但是Graphene/SiC异质结纳米阵列分布没在高纯Ar保护气下制得的均匀。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，该实施例7中聚合物前驱体聚硼硅氮烷，在高纯Ar气氛保护下于230℃保温40min进行热交联固化，实验表明该实施例7可以制备分布均匀的Graphene/SiC异质结纳米阵列。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，该实施例8中聚合物前驱体聚硼硅氮烷，在高纯Ar气氛保护下于280℃保温20min进行热交联固化，实验表明该实施例8可以制备分布均匀的Graphene/SiC异质结纳米阵列。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，该对比例1中在1550℃下保温20min，6H-SiC(0001)晶片上生长的Graphene/SiC纳米异质结在SEM下的高低倍图片如图6、7所示。从图中可以看出获得取向一致，分布均匀的纳米阵列，但没有发现Graphene的存在，对比实施例1和实施例2的结果可知，1550℃下保温时间由30min、40min缩短至20min，减少了SiC热分解生成Graphene的时间，最后没有Graphene生成，说明了1550℃下保温时间对Graphene/SiC纳米异质结的生长至关重要。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，该对比例2中在1550℃下保温50min，6H-SiC(0001)晶片上生长的Graphene/SiC纳米异质结在SEM下的高倍图片如图8所示。对比实施例及对比例，且从图8可得，继续延长了SiC热分解生成Graphene的时间，Graphene/SiC纳米异质结的组成比例增大。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，该对比例3中的聚合物前驱体为聚硅氮烷，且在N2/Ar＝5/95混合气下在1500℃保温20min，制得的纳米材料在SEM下的高低倍图片如图9、10所示。从图中可知，在该对比例中制得的为6H-SiC纳米阵列，没有Graphene生成。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，该对比例4中的聚合物前驱体为聚硅氮烷，通过比较可得，实施例1中用聚硼硅氮烷得到的为B掺杂的SiC纳米线，这种纳米线的表面粗糙，且有较多的尖角，利于热处理阶段异质结的形成。热处理尖角处表层Si原子受到的束缚力更小，这种位置的Si原子易于升华，剩下C原子重组形成石墨烯。也就是说实施例1中用聚硼硅氮烷可制得的Graphene/SiC异质结纳米阵列，而对比例4中用聚硅氮烷不能获得Graphene/SiC异质结纳米阵列。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (5)

1.一种Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1）在清洗后的SiC晶片上溅射催化剂形成催化剂薄膜；
2）将处理后的聚合物前驱体和带催化剂薄膜的SiC晶片置于石墨坩埚中；所述的聚合物前驱体为聚硼硅氮烷；聚合物前驱体的处理为热交联固化和粉碎，或直接液态；
3）将高纯石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在保护气体的作用下在1520-1600℃下保温30-40 min进行热处理，随炉冷却至室温，制得Graphene/SiC异质结纳米阵列；
热处理的保护气体和热交联处理气氛中的气体均为Ar；
所述的催化剂为Au、Ag中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法，SiC晶片的清洗依次采用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗。
3.根据权利要求1所述的Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法，其特征在于，聚合物前驱体和带催化剂薄膜的SiC晶片置于石墨坩埚中时，聚合物前驱体置于坩埚底部，SiC晶片置于粉末上方，带催化剂薄膜面朝向粉末。
4.根据权利要求1所述的Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法，其特征在于，热交联在管式气氛烧结炉中在保护气体下进行，热交联的温度为230-280℃，时间为20-40min。
5.根据权利要求1所述的Graphene/SiC异质结纳米阵列的制备方法，所述热处理的温度为1540-1560℃，热处理时间为30min。
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