CN103130212A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是以碳化硅为原料制备石墨烯的方法，其特征在于：选用碳化硅为原料，把一定量的碳化硅原料置于石墨坩埚中，然后把石墨坩埚置于高温真空炉中，关闭炉门，抽真空，然后把惰性气体冲入高温真空炉中，升温，在一定生长温度和压力下保温一定时间，蒸发掉碳化硅中的硅原子，然后降温取出生长出的微晶石墨；把生长出的微晶石墨碾碎并分散在溶剂中，在一定的功率下超声剥离一定时间后，经离心分离后即得所需的石墨烯，与已有技术相比，由以上方法制得的石墨烯产品具有质量高，产率高，操作方便，易于产业化等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是以碳化硅为原料制备石墨烯的方法，本发明属于无机材料化学领域。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子构成的单层二维蜂窝状石墨晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍；其热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。石墨烯的这些优异特性使其在复合材料、电池、超级电容器、传感器等方面有广阔的应用前景。
目前制备石墨烯的方法可以分为胶带剥离法、氧化石墨还原法、溶剂剥离法、碳化硅外延法、化学气相沉积法等。胶带剥离法可以制备出高质量的石墨烯，但此方法制备的石墨烯面积小于1毫米×1毫米。碳化硅外延法制得的石墨烯，虽然面积大且均匀，但此方法制得的石墨烯质量还有待提高。溶剂剥离法是最近两年才提出的，它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。这种方法简单、直接而且得到的石墨烯几乎不存在缺陷，可以制备高质量的石墨烯，不像氧化还原法那样破坏石墨烯的结构，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。实验表明采用溶剂剥离法制得的石墨烯浓度和产量强烈的依赖于所选择溶剂的性质。该溶剂的表面能应该与石墨烯的表面能相匹配，从而能够提供足够的溶剂-石墨烯相互作用以平衡剥离石墨的片层结构所消耗的能量。剑桥大学Hernandez等发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40～50mJ/m2，并且使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ--丁内酯及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等有机溶剂为剥离溶剂实现了对石墨的剥离。Lotya等则采用十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的水溶液作为剥离溶液实现了石墨烯的制备，产率约为3％。Wang等发现以离子液体如1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([Bm im][Tf2N])及1-丁基-1-甲基-吡咯烷基双三氟甲烷磺酰亚胺([C4mpy][Tf2N])为剥离溶剂可得到浓度达0.95mg/mL的石墨烯分散液。此外，Khan等发现以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，延长超声时间，石墨烯分散液的浓度逐步增加，最终可达1.0-1.2mg/mL。此外，采用溶剂剥离法对石墨进行剥离时，石墨烯的产率除了与所选用溶剂的种类有关外，还与选用的石墨种类有关。实验表明：高定向热裂解石墨和热膨胀石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。本发明采用由碳化硅原料经高温煅烧脱硅制得的微晶人造石墨为原料通过溶剂剥离法制备石墨烯。
发明内容
为了解决背景技术中提出的，采用溶剂剥离法制备石墨烯中存在的产率低的问题，本发明提出一种以碳化硅为原料，通过高温煅烧在惰性气氛中蒸发掉碳化硅原料中的硅原子形成适合于石墨烯制备的微晶人造石墨，再经过超声剥离形成石墨烯的技术，其技术方案为：一种石墨烯的制备技术，其特征包括如下步骤：
1)选用碳化硅为原料，首先把一定量的碳化硅原料置于石墨坩埚中，然后把石墨坩埚置于高温真空炉中，关闭炉门，抽真空，然后把惰性气体冲入高温真空炉中，升温，在一定生长温度和压力下保温一定时间，蒸发掉碳化硅中的硅原子，然后降温并取出生长出的微晶石墨；
2)把步骤1)中生长出的微晶石墨粉碎并倒入装有一定量溶剂的容器中，在一定的超声功率下超声剥离一定时间后，经多次离心分离过滤掉未完全剥离掉的石墨即得石墨烯分散液，所制得的石墨烯分散液经冷冻干燥即得干态石墨烯。
上述方案所述的碳化硅原料为碳化硅单晶或多晶或粉末。
上述方案所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯、二甲苯、环己烷、甲胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ--丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环戊酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种混合溶剂。
上述方案所述的惰性气体为氮气或氩气或氖气或氦气，其压力为10-100乇。
上述方案所述的反应温度为1800-2500℃，保温时间为5-80小时。
上述方案所述的超声功率为50-1000瓦，时间为10-200分钟。
上述方案所述的碳化硅粉末的粒度在100纳米以上。
本发明与已有技术相比具有以下特征和优点：
1)石墨烯产品的质量高，均匀性好；
2)石墨烯产品的产率高，操作方便，易于产业化。
3)石墨烯的厚度从单层到多层可控，容易得到单原子层石墨烯。
附图说明
图1是碳化硅原料在30乇氩气中在2250℃保温20小时后得到的样品的XRD谱。
图2是碳化硅原料在30乇氩气中在2250℃保温20小时后形成的微晶石墨的SEM照片。
图3是碳化硅原料在30乇氩气中在2250℃保温20小时后得到的微晶石墨的拉曼光谱图。
图4是碳化硅原料在30乇氩气中在2250℃保温20小时后得到的微晶石墨在N-甲基吡咯烷酮溶剂中剥离后得到的石墨烯的TEM照片。
图5是由碳化硅原料在60乇氦气中在2500℃保温60小时后形成的微晶石墨的SEM照片。
图6是由碳化硅在60乇氦气中在2500℃保温60小时后形成的微晶石墨在N，N-二甲基甲酰胺中剥离后得到的石墨烯的TEM照片。
图7是由碳化硅在氮气中在2000℃和10乇的压力下保温50小时形成的石墨的SEM照片。
图8是由碳化硅在氮气中在2000℃和10乇的压力下保温50小时形成的石墨在十二烷基苯磺酸钠水溶液中剥离后得到的石墨烯的TEM照片。
具体实施方案
以下通过实例进一步说明制备石墨烯的工艺步骤和条件，但适合于剥离石墨烯的溶剂不限于N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ--丁内酯，水、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯、二甲苯、环己烷、甲胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环戊酮、十二烷基苯磺酸钠中的溶剂均可使用。
实施例1
把200克粒度为1微米的碳化硅粉末置于石墨坩埚中，把石墨坩埚置于高温真空炉中，关闭炉门，抽真空至1×10-4Pa，然后把氩气冲入高温真空炉中，升温，在2250℃和30乇(torr)的压力下保温20小时，然后降温取出生长出的样品，把上述生长出的样品粉碎，溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在100瓦的功率下经过60分钟超声剥离后得到的石墨烯分散液的浓度为1.5mg/mL。XRD分析表明在2250℃和30乇的压力下保温20小时得到的样品的物相为石墨，碳化硅中的硅完全脱去，如图1所示。由SEM照片可以看出，由碳化硅高温煅烧脱硅后形成的石墨的端面有明显的分层，其表面有明显的片状石墨，如图2。此外由该石墨的拉曼光谱可以看出，除在1576cm-1处存在一个对应于E2g光学模的一阶拉曼散射的吸收峰(G峰)外，在1345cm-1处还出现一个较强的吸收峰(D峰)，表明此石墨为缺陷石墨，结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，即石墨层中的C＝C双键被破坏，晶体结构的完整性下降，无序度增加，此结构容易通过超声剥离形成石墨烯，如图3。图4为上述石墨经N-甲基吡咯烷酮溶剂剥离后得到的石墨烯的TEM照片，从衍射斑点可以看出，此石墨烯为单层石墨烯。
实施例2
本实施例采用碳化硅单晶为原料，把200克碳化硅单晶置于石墨坩埚中，然后把石墨坩埚置于高温真空炉中，关闭炉门，抽真空至1×10-4Pa，然后把氦气冲入高温真空炉中，升温，在2500℃和60乇的压力下保温60小时，然后降温取出生长出石墨，把上述生长出的石墨碾碎并溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，在200瓦的功率下经120分钟超声剥离制得石墨烯分散液的浓度为1.2mg/mL。从SEM照片看出，由碳化硅高温煅烧脱硅后形成的石墨的端面有明显的分层，其表面有明显的片状石墨，如图5。图6为上述石墨经N，N-二甲基甲酰胺剥离后得到的石墨烯的TEM照片，从衍射斑点可以看出，此石墨烯为单层石墨烯。
实施例3
把200克碳化硅多晶置于石墨坩埚中，然后把石墨坩埚置于高温真空炉中，关闭炉门，抽真空至1×10-4Pa，然后把氮气冲入高温真空炉中，升温，在2000℃和10乇的压力下保温50小时，然后降温取出生长出微晶石墨；把上述生长出的微晶石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在50瓦的功率下通过180分钟的超声剥离后制得浓度为0.5mg/mL的石墨烯分散液。从SEM照片看出，由碳化硅高温煅烧脱硅后形成的石墨的端面有明显的分层，其表面有明显的片状石墨，如图7。图8为上述石墨经十二烷基苯磺酸钠水溶液剥离后得到的石墨烯的TEM照片，从衍射斑点可以看出，此石墨烯为单层石墨烯。
Claims (7)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)选用碳化硅为原料，取一定量的碳化硅原料置于石墨坩埚中，然后把石墨坩埚置于高温真空炉中，关闭炉门，抽真空，并冲入一定量的惰性气体于高温真空炉中，然后升温，在一定生长温度和压力下保温一定时间，蒸发掉碳化硅中的硅原子，然后降温取出生长出的微晶石墨；
(b)把步骤(a)中生长出的微晶石墨碾碎并倒入装有一定量溶剂的容器中，然后把其置于超声设备中在一定功率下超声剥离一定时间后，经离心分离过滤掉未剥离完全的石墨即得石墨烯分散液。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述的碳化硅原料为碳化硅单晶或碳化硅多晶或碳化硅粉末。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯、二甲苯、环己烷、甲胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ--丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环戊酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种混合的溶剂。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述的惰性气体为氩气或氮气或氖气或氦气。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述的惰性气体的压力为10-80乇(torr)，反应温度为1900-2500℃，保温时间为10-80小时。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述的超声功率为50-500W，超声时间为10-200分钟。
7.如权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅粉末的粒度在100纳米以上。
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