CN105088346B - 一种具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiC纳米线，具体涉及一种具有长高长径比的P掺杂SiC纳米线及其制备方法，属于纳米材料技术领域。所述纳米线的相成份为3C-SiC，所述P掺杂SiC纳米线中P掺杂量为0.10-0.15at.％，所述纳米线的直径为50-200nm，长径比为500-3000。制备方法包括如下步骤：有机前驱体热交联固化和粉碎，得有机前驱体粉末；碳纸浸渍在含有催化剂的乙醇溶液中，并超声处理；将有机前驱体粉末和FePO4粉末混合置于石墨坩埚底部，在坩埚顶部放置超声处理后的碳纸；将石墨坩埚及碳纸一起置于气氛烧结炉中，在Ar气氛保护下于1350-1450℃下进行热解；气氛烧结炉先冷却至1080-1150℃，再随炉冷却至室温，即可得到具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线。本发明纳米线的直径为50-200nm，长径比可达500-3000。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiC纳米线，具体涉及一种具有长高长径比的P掺杂SiC纳米线及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
20世纪90年代以来，以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料研究的新热点，特别是纳米结构组装体系的研究更是吸引了国内外的科研工作者，将低微纳米结构体系应用到更广阔的领域。
SiC是继第一代(Si)和第二代(GaAs)半导体材料之后发展起来的第三代半导体材料。与其传统体材料相比，低维SiC纳米结构高的禁带宽度、高的热导率和电子饱和迁移率、小的介电常数和较好的机械性能等优异特性，在微纳米光电器件等领域有着广泛的应用前景，近十年来颇受关注。
致力于拓宽SiC低维纳米结构的应用，人们在SiC低维纳米结构的制备工艺及形貌的精细调控方面做了大量工作，多种新颖的SiC纳米结构如具有竹节状的纳米线、端部尖锐且干净的纳米针、表面经纳米粒子修饰的纳米管、纳米异质结结构和阵列化一维纳米结构等均有文献报道。同时，为推动SiC纳米结构的功能化应用，对其进行了各种类型的掺杂，如N、Al、B等原子的掺杂，其场发射及光电特性明显改善。这些研究成果为SiC纳米结构在场发射显示器、场效应晶体管及光电探测器等领域的应用提供了坚实的技术支持。
中国专利申请文件(CN102148160A)中公开了一种制备基于P型SiC纳米线的场效应管的方法，具体为：将有机前躯体聚硅氮烷和硝酸铝混合后交联、粉碎，再置于Al2O3坩埚中，在其上方放置C基板，然后进行高温热解，随后随炉冷却在C基板上得到原位掺杂Al的SiC纳米线，将该纳米线分散在乙醇溶液里，旋涂在硅片上，采用光刻-蒸镀-剥离工艺在SiC纳米线两端分别作源电极和漏电极，并以硅衬底作背栅极。但该专利合成的为Al掺杂的SiC纳米线，属P型半导体。
虽然在力求获得新颖SiC纳米结构方面取得了一定进展，但目前仍没有关于P掺杂SiC一维纳米结构的N型半导体的报道，而尤其适用于场发射阴极材料，即实现具有超高长径比的原子掺杂SiC一维纳米结构的研发已非常迫切。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种具有长径比的P掺杂SiC纳米线。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线，所述纳米线的相成份为3C-SiC，所述P掺杂SiC纳米线中P掺杂量为0.10-0.15at.％，所述纳米线的直径为50-200nm，长径比为500-3000。
在上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线中，所述P掺杂SiC纳米线的表面光滑或者粗糙，且粗细均匀或者粗细不一致。
上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法包括如下步骤：
有机前驱体热交联固化和粉碎，得有机前驱体粉末；
碳纸浸渍在含有催化剂的乙醇溶液中，并超声处理；
将有机前驱体粉末和FePO4粉末混合置于石墨坩埚底部，在坩埚顶部放置超声处理后的碳纸；
将石墨坩埚及碳纸一起置于气氛烧结炉中，在Ar气氛保护下于1350-1450℃下进行热解；
气氛烧结炉冷却至1080-1150℃，再随炉冷却至室温，即可得到具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线。
本发明通过有机前驱体热解法，以碳纸为衬底，FePO4为掺杂剂，制备了具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线。这项技术将有效的推动SiC纳米结构的物化性能研究及其功能化应用进程。
本发明先将有机前驱体热交联固化和粉碎再与掺杂剂FePO4粉末混合置于石墨坩埚中，以碳纸为衬底，制备P掺杂SiC纳米线。首先，本发明可通过控制有机前驱体粉末和FePO4粉末的混合比例，实现对SiC纳米线P掺杂浓度的调控。其次，Al2O3坩埚有可能使SiC纳米线中掺入Al杂质原子，但本发明将混合粉末置于石墨坩埚不会引入其他杂质原子。再者，碳纸浸渍在乙醇溶液中，可以使乙醇溶液吸附在碳纸表面，取出后，乙醇挥发掉后，催化剂均匀的附着在碳纸表面，催化剂辅助、约束着SiC纳米线的生长。
在本发明中，气氛烧结炉冷却至1080-1150℃，可以更好地控制冷却速度，从而实现SiC纳米线的有效生长，在低于1080-1150℃下纳米线不再生长，因此在低于1080-1150℃后即可随炉冷却至室温，也不用再考虑冷却速率。
在上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述热交联固化在N2气氛下于250-280℃保温20-50min。若交联温度过低不能长出SiC纳米线，若温度过高，设备损耗大，增大成本。
在上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述的有机前驱体为聚硅氮烷，也可以使用其他含有Si和C元素的有机前驱体，比如C粉和Si粉的混合粉末。
在上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述的催化剂为浓度0.04-0.06mol/L的Co(NO3)2。
在上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述有机前驱体粉末和FePO4粉末的质量比为5:1-2。有机前驱体粉末和FePO4粉末的质量比不同，合成的SiC纳米线中的P掺杂浓度也不同，FePO4的含量越大，P掺杂浓度越高。
在上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述气氛烧结炉为石墨电阻气氛烧结炉，热解温度为1380-1420℃。
作为优选，热解的具体步骤为：将石墨坩埚及碳纸一起置于石墨电阻气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入高纯Ar气(纯度为99.99％)，直至压力为一个大气压(0.11Mpa)，再以22-28℃/min的速率从室温快速升温至1380-1420℃。本发明的热解不需要经过保温，快速升温至一定温度进行热解，就可以快速冷却。升温速度在有机前驱体的热解过程有影响，同时过快升温不利于对温度的控制，因此，本发明将升温速率控制在22-28℃/min。
在上述具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法中，气氛烧结炉冷却时的速率为22-28℃/min。
与现有技术相比，本发明最大的优点在于，通过简单可行的制备方法即可制得具有超高长径比的SiC纳米线，并实现对SiC纳米线进行P原子掺杂，本发明纳米线的直径为50-200nm，长径比可达500-3000。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的P掺杂SiC纳米线的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1所制得的P掺杂SiC纳米线的低倍扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1所制得的P掺杂SiC纳米线的高倍扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1所制得的P掺杂SiC纳米线的选区电子衍射(SAED)图。
图5为本发明实施例1所制得的P掺杂SiC纳米线的P原素描扫图。
图6为本发明实施例2所制得的P掺杂SiC纳米线的低倍扫描电镜(SEM)图。
图7为本发明实施例2所制得的P掺杂SiC纳米线的高倍扫描电镜(SEM)图。
图8为本发明实施例3所制得的P掺杂SiC纳米线的低倍扫描电镜(SEM)图。
图9为本发明实施例3所制得的P掺杂SiC纳米线的高倍扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
选取聚硅氮烷，在N2气氛保护下于260℃保温30min进行热交联固化，将固化得到的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。
裁取碳纸5×5cm(长×宽)，在0.05mol/LCo(NO3)3乙醇溶液中浸渍并超声处理，取出后置于空气环境中自然晾干。
称取0.3g的聚硅氮烷粉末和0.06gFePO4粉末混合后置于石墨坩埚底部，在坩埚顶部放置超声处理后的碳纸。
将石墨坩埚及碳纸一起置于石墨电阻气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入高纯Ar气(纯度为99.99％)，直至压力为一个大气压(0.11Mpa)，此后压力恒定，再以25℃/min的速率从室温快速升温至1450℃进行热解，然后气氛烧结炉先以25℃/min的速率冷却至1100℃，随炉冷却至室温，即可得到具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线。
实施例2
与实施例1的区别都仅仅在于热解温度不同，实施例2中的热解温度为1400℃。
实施例3
与实施例1的区别都仅仅在于热解温度不同，实施例3中的热解温度为1350℃。
实施例4
与实施例1的区别都仅仅在于热解温度不同，实施例4中的热解温度为1380℃。
实施例5
与实施例1的区别都仅仅在于热解温度不同，实施例5中的热解温度为1420℃。
实施例6-10
与实施例1-5的区别仅仅在于聚硅氮烷粉末和FePO4粉末混合的质量不同，实施例6-10中加入0.3g聚硅氮烷粉末和0.08gFePO4粉末混合。
实施例11-20
与实施例1-10的区别仅仅在于气氛烧结炉冷却不同，分别以25℃/min的速率冷却至1080℃；以24℃/min的速率冷却至1100℃；以26℃/min的速率冷却至1120℃；以24℃/min的速率冷却至1130℃；以26℃/min的速率冷却至1080℃；以22℃/min的速率冷却至1150℃；以28℃/min的速率冷却至1080℃；以23℃/min的速率冷却至1150℃；以23℃/min的速率冷却至1100℃；以27℃/min的速率冷却至1130℃。
此外，本发明实施例中其他参数并不局限于上面所述的，如催化剂Co(NO3)2的浓度还可为0.045mol/L、0.055mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.058mol/L、0.048mol/L等；如热交联固化的温度还可为255℃、260℃、265℃、250℃、270℃、280℃等；保温时间可为25min、20min、35min、40min、45min、50min等；如加入的聚硅氮烷粉末和FePO4粉末可以按质量比5：1.2，5：1.4，5：1.5，5：1.6，5：1.8，5：2等混合。
图1为实施例1得到的P掺杂SiC纳米线的X射线衍射(XRD)图谱，表明制备的材料的相成份为3C-SiC，且具有较高的结晶性。图2-4分别为实施例1在碳纸衬底上生长的P掺杂SiC纳米线的低倍扫描电镜、高倍扫描电镜(SEM)图和选区电子衍射(SAED)图，表明纳米线直径约100nm，长径比可高达1000，纳米线表面光滑，为单晶结构，P掺杂SiC纳米线中P掺杂量为0.13at.％。图5为实施例1中得到的P掺杂SiC纳米线在透射电镜下的P原子面扫图，表明P原子成功的掺入到SiC纳米线中，并均匀的分布于整条纳米线。
图6和7分别为实施例2在碳纸衬底上生长的P掺杂SiC纳米线的低倍扫描电镜、高倍扫描电镜(SEM)图，图中可得纳米线直径约100nm，长径比可高达1000，纳米线表面光滑，直径均匀，P掺杂SiC纳米线中P掺杂量为0.12at.％。
图8和9分别为实施例3在碳纸衬底上生长的P掺杂SiC纳米线的低倍扫描电镜、高倍扫描电镜(SEM)图，图中可得纳米线直径约100nm，长径比可高达1000，纳米线表面光滑，直径均匀，P掺杂SiC纳米线中P掺杂量为0.14at.％。
综上所述，与现有的SiC一维纳米结构相比，本发明SiC纳米线具有超高长径比，并对纳米线实现P原子掺杂，且P掺杂SiC纳米线的制备方法简单可行，SiC纳米材料可应用在光电领域，如场发射冷阴极材料。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线，其特征在于，所述纳米线的相成份为3C-SiC，所述P掺杂SiC纳米线中P掺杂量为0.10-0.15at.％，所述纳米线的直径为50-200nm，长径比为500-3000。
2.根据权利要求1所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线，其特征在于，所述P掺杂SiC纳米线的表面光滑或者粗糙，且粗细均匀或者粗细不一致。
3.一种如权利要求1或2所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
有机前驱体热交联固化和粉碎，得有机前驱体粉末；
碳纸浸渍在含有催化剂的乙醇溶液中，并超声处理；
将有机前驱体粉末和FePO4粉末混合置于石墨坩埚底部，在坩埚顶部放置超声处理后的碳纸；
将石墨坩埚及碳纸一起置于气氛烧结炉中，在Ar气氛保护下于1350-1450℃下进行热解；
气氛烧结炉先冷却至1080-1150℃，再随炉冷却至室温，即可得到具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线；所述的有机前驱体为聚硅氮烷。
4.根据权利要求3所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，所述热交联固化在N2气氛下于250-280℃保温20-50min。
5.根据权利要求3所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为浓度0.04-0.06mol/L的Co(NO3)2。
6.根据权利要求3所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体粉末和FePO4粉末的质量比为5：1-2。
7.根据权利要求3所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，所述气氛烧结炉为石墨电阻气氛烧结炉，热解温度为1380-1420℃。
8.根据权利要求7所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，热解的具体步骤为：将石墨坩埚及碳纸一起置于石墨电阻气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入Ar气，直至压力为一个大气压，再以22-28℃/min的速率从室温快速升温至1380-1420℃。
9.根据权利要求3所述的具有超高长径比的P掺杂SiC纳米线的制备方法，其特征在于，气氛烧结炉冷却时的速率为22-28℃/min。
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