CN105206484B - 一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，属材料制备技术领域。该制备方法为：将有机前驱体进行预处理；将催化剂形成于柔性衬底上；将有机前躯体和柔性衬底一起置于气氛烧结炉中，加热至1700‑1800℃进行热解，然后冷却降温至1000‑1200℃，最后随炉降至室温，得到N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料。本发明不仅实现了N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备，而且，本发明所制备的N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料在不同温度下均具有较低的开启电场，同时，在高温下也具有稳定的电子发射特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiC柔性场发射阴极材料的制备方法，尤其涉及一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术
随着柔性可穿戴式及便携式功能化电子器件的发展，要求构建其工作器件的各组件不仅需具有良好的柔韧性，还需要其能提供足够优越的工作性能及稳定性。因而，利用低维纳米半导体组元构建兼具机械柔性和优越性能的功能柔性系统，是当前国内外活跃的研究热点之一。场发射是低维纳米材料的固有特性之一。研究表明，纳米结构具有传统材料所不具备的优异场发射性能，在显示等光电器件领域具有巨大的潜在应用前景。然而，基于低维纳米结构的场发射阴极材料得以真正应用还有赖于其性能的进一步改善和提高，比如获得更低的开启和高的电子发射稳定性等。
SiC是一种重要的第三代半导体材料，其低维纳米结构由于具有高的禁带宽度、高热导率和电子饱和迁移率、小的介电常数等优越特性，在场发射阴极材料领域有着广泛的应用前景，近十年来颇受关注。1999年，Wong等人首次报道了SiC纳米线的电子发射特性。随后，国内外大量的工作报道了不同形貌的SiC低维纳米结构的场发射特性，如SiC纳米线的开启电场为3.33-10.1V/μm，SiC纳米带的开启电场为3.2V/μm，SiC/Si纳米异质结构的开启电场为2.6V/μm，SiC/SiO2纳米电缆的开启电场为3.3～4.5V/μm，阵列化SiC纳米线的开启电场为0.7-1.5V/μm。
然而，已有研究工作主要集中在基于硬性衬底上(如Si片和金属片等)的SiC场发射阴极材料，其柔性场发射阴极材料的研究不多，而具有优异场发射性能的原子掺杂SiC纳米结构柔性阴极材料更鲜有文献报道。如中国发明专利(公开号：CN 103311068A)公开了一种SiC柔性场发射阴极材料的制备方法，该专利通过有机前驱体热解法，以碳布为柔性衬底，实现了柔性SiC准定向生长的纳米线阵列结构的制备，进而实现SiC柔性场发射阴极材料的制备。而且，场发射性能检测结果表明，所制备的SiC柔性场发射阴极材料具有优异的电子发射特性。但是该专利制备得到的为阴极材料为端部带有催化剂颗粒的SiC纳米线，且没有公开原子掺杂SiC纳米结构柔性阴极材料的制备。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种具有较低的开启电场和高的电子发射稳定性的N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，该制备方法为：将有机前驱体进行预处理；将催化剂形成于柔性衬底上；将有机前躯体和柔性衬底一起置于气氛烧结炉中，加热至1700-1800℃进行热解，然后冷却降温至1000-1200℃，最后随炉降至室温，得到N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，有机前躯体为含Si和C元素的有机前躯体。进一步优选聚硅氮烷。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，预处理包括热交联固化和粉碎。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，热交联固化在N2气氛下于200-350℃下进行，保温15-50min。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，形成于柔性衬底上的催化剂的厚度为5-20nm。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，催化剂为Au、Ag、Cu中的一种。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，柔性衬底为碳纤维布。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，气氛烧结炉中的热解气氛为N2:Ar＝(3-10)：(90-97)的混合气(体积比)，纯度为99.99％。本发明SiC纳米针中的N原子是从热解气氛中的N2分解掺入的，因此，热解气氛中N2的体积比以及热解气氛的浓度对N原子的掺杂起着重要影响作用。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，热解的升温速率为20-40℃/min。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法中，冷却降温速率为10-20℃/min。
本发明通过有机前驱体热解法，以碳纤维布为柔性衬底，实现了N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备。而且，经场发射性能检测结果表明，所制备的SiC柔性场发射阴极材料具有较低的开启电场和高的电子发射稳定性。
本发明制备方法制备得到的N掺杂SiC纳米针，N原子的掺杂量为2-10at％，纳米针长为1-100μm，针尖端的直径为50-500nm。
本发明N掺杂SiC是端部干净而尖锐的SiC纳米针结构，在形貌上与纳米线、纳米带等有明显差别。在这些形貌中，纳米针结构更有利于提高场发射性能。
作为优选，纳米针包括有棱柱结构。
作为优选，纳米针的相成分为3C-SiC。
作为优选，纳米针为单晶结构。
本发明制备得到的N掺杂SiC纳米针作为(柔性)场发射阴极材料。
作为优选，阴阳极间距为300-1000μm时，其开启电场为0.5-2.8V/μm。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明实现了N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备。
2.本发明所制备的N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料在不同温度下均具有较低的开启电场。
3.本发明所制备的N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料在高温下具有稳定的电子发射特性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极的数码照片；
图2为本发明实施例1所制得的N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极的低倍扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所制得的N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极的高倍扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1所制得的N掺杂SiC纳米针的N原子面扫图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
初始原料选取聚硅氮烷，在N2气氛保护下于260℃保温30min进行热交联固化。将固化得到的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。称取300mg的聚硅氮烷粉末置于石墨坩埚容器底部。裁取碳纤维布5×5cm(长×宽)，在其表面喷涂一层10nm厚的Au膜作催化剂。将喷Au处理后的碳纤维布置于石墨坩埚容器顶部，并放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中。气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入N2:Ar＝5:95的混合气(纯度为99.99％)，直至压力为一个大气压(～0.11Mpa)，此后压力恒定。然后以30℃/min的速率从室温快速升温至1750℃进行热解，然后再以16℃/min的速率降温至1100℃，最后随炉冷却至室温，得到N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料。
将实施例1制备得到的N掺杂SiC纳米针柔性阴极材料从气氛炉取出，进行场发射性能的测试，测试结果如图所示。
图1为实施例1所制备的N掺杂SiC纳米结构柔性场发射阴极材料的数码照片，阴极材料能够承受很大程度的变形弯曲，表明所制备的阴极材料具有很高的柔性。
图2和图3分别实施例1所制备的N掺杂SiC纳米结构柔性场发射阴极材料的低倍和高倍SEM图，表面制备的SiC为纳米针结构，长为1-100微米，表面光滑，在中间部位有一段三棱柱结构，针尖端的直径约50-500nm。
图4为实施例1所制备的N掺杂SiC纳米针在透射电镜下的N原子面扫图，表明N原子成功的掺入到SiC纳米针中，并在纳米针中均匀的分布。
将实施例1所制备的N掺杂SiC纳米针柔性阴极材料在室温条件下的场发射电流密度-电场强度的曲线图，阴阳极间距设定为700μm，其开启电场(Eto，定义为当电流密度达到10μA/cm2时对应的电场强度)为1.58V/μm，表明所制备的N掺杂SiC纳米针柔性阴极材料具有优异的场发射性能(当开启电场小于27V/μm时，即可商业应用)。
将实施例1所制备的N掺杂SiC纳米针柔性阴极材料分别在100、200、300、400和500℃条件下的场发射电流密度-电场强度的曲线图，阴阳极间距设定为700μm，其在100、200、300、400和500℃的开启电场(Eto)分别为1.34、1.18、1.01、0.84和0.65V/μm，表明所制备的N掺杂SiC纳米针柔性阴极在不同温度下均具有优异的场发射性能(当开启电场小于27V/μm时，即可商业应用)。
将实施例1所制备的N掺杂SiC纳米针柔性阴极材料在200℃条件下的场发射电流密度-时间的曲线图，阴阳极间距设定为700μm，在200℃高温下，连续测试5小时，电流密度波动性仅为7.7％，且没有衰减的迹象，表明制备的N掺杂SiC纳米针柔性阴极材料在高温的苛刻条件下具有优异的电子发射稳定性。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，热解温度还可以为1700℃、1710℃、1720℃、1730℃、1740℃、1760℃、1770℃、1780℃、1790℃、1800℃。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，热解的升温速率还可以为31℃/min、32℃/min、33℃/min、34℃/min、35℃/min、36℃/min、37℃/min、38℃/min、39℃/min、40℃/min、20℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、27℃/min、28℃/min、29℃/min。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，冷却降温速率还可以为10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，冷却降温到的温度还可以为1000℃、1020℃、1050℃、1060℃、1080℃、1090℃、1110℃、1120℃、1130℃、1150℃、1160℃、1180℃、1200℃。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，热交联固化的温度还可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，热交联固化的保温时间可以还可以为15min、18min、20min、22min、25min、28min、32min、35min、38min、40min、45min、48min、50min。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，形成于柔性衬底上的催化剂还可以为Ag、Cu。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，形成于柔性衬底上的催化剂的厚度还可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。
在上述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备实施例及其替换方案中，气氛烧结炉中的热解气氛还可以为N2:Ar＝3：97的混合气(体积比)，纯度为99.99％、N2:Ar＝4：96的混合气(体积比)，纯度为99.99％、N2:Ar＝6：94的混合气(体积比)，纯度为99.99％、N2:Ar＝7：93的混合气(体积比)，纯度为99.99％、N2:Ar＝8：92的混合气(体积比)，纯度为99.99％、N2:Ar＝10：90的混合气(体积比)，纯度为99.99％。
鉴于本发明N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (5)
1.一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将含Si和C元素的有机前躯体进行预处理；将催化剂Au、Ag、Cu中的一种形成于柔性衬底上，催化剂的厚度为5-20nm；将有机前躯体和柔性衬底一起置于气氛烧结炉中，以20-40℃/min的升温速率加热至1700-1800℃进行热解，然后以10-20℃/min的速率冷却降温至1000-1200℃，最后随炉降至室温，得到N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料；
其中，N掺杂SiC纳米针中N原子掺杂量为2-10at％，N掺杂SiC纳米针包括有棱柱结构，纳米针长为1-100μm，针尖端的直径为50-500nm。
2.根据权利要求1所述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述预处理包括热交联固化和粉碎。
3.根据权利要求2所述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述热交联固化在N2气氛下于200-350℃下进行，保温15-50min。
4.根据权利要求1所述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述柔性衬底为碳纤维布。
5.根据权利要求1所述的一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述气氛烧结炉中的热解气氛为N2:Ar＝(3-10)：(90-97)的混合气(体积比)，纯度为99.99％。
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