KR101589392B1

KR101589392B1 - 그래핀 제조용 동박 및 그 제조 방법, 그리고 그래핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101589392B1
Application number: KR1020147010266A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 지바
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-01-27
Also published as: TWI456079B; US20140246399A1; TW201323633A; KR20140092310A; CN104024156A; CN104024156B; EP2762446A1; JPWO2013065601A1; JP5847834B2; EP2762446A4; EP2762446B1; ES2639493T3; WO2013065601A1

Abstract

본 발명은, 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 동박 및 그 제조 방법, 그리고 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적·과제로 한다.
그리고 본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 압연 평행 방향의 산술 평균 조도 (Ra₁) 와 압연 직각 방향의 산술 평균 조도 (Ra₂) 의 비 (Ra₁/Ra₂) 가 0.7 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.3 인 것을 특징으로 한다.

Description

그래핀 제조용 동박 및 그 제조 방법, 그리고 그래핀의 제조 방법{COPPER FOIL FOR GRAPHENE PRODUCTION AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND GRAPHENE PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 그래핀을 제조하기 위한 동박 및 그 제조 방법, 그리고 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

그라파이트는 평평하게 나란한 탄소 6 원자 고리의 층이 몇개 겹쳐 쌓인 층상 구조를 갖는데, 그 단일 원자층 ∼ 수 개의 원자층 정도의 것은 그래핀 또는 그래핀 시트라고 불린다. 그래핀 시트는 독자적인 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 갖고, 특히 캐리어 이동 속도가 고속이다. 그 때문에 그래핀 시트는, 예를 들어, 연료 전지용 세퍼레이터, 투명 전극, 표시 소자의 도전성 박막, 무수은 형광등, 콤포지트재, 드러그 딜리버리 시스템 (DDS) 의 캐리어 등 산업계에서의 폭넓은 응용이 기대되고 있다.

그래핀 시트를 제조하는 방법으로서, 그라파이트를 점착 테이프로 벗기는 방법이 알려져 있는데, 얻어지는 그래핀 시트의 층수가 일정하지 않고, 대면적의 그래핀 시트를 얻기 어려우며, 대량 생산에도 적합하지 않는다는 문제가 있다.

그래서, 시트상의 단결정 그라파이트화 금속 촉매 상에 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 열 처리함으로써 그래핀 시트를 성장시키는 기술 (화학 기상 성장 (CVD) 법) 이 개발되어 있다 (특허문헌 1). 이 단결정 그라파이트화 금속 촉매로는 Ni, Cu, W 등의 금속 기판이 기재되어 있다.

마찬가지로, Ni 나 Cu 의 금속박이나 Si 기판 상에 형성한 구리층 상에 화학 기상 성장법으로 그래핀을 제막하는 기술이 보고되어 있다. 또, 그래핀의 제막은 1000 ℃ 정도에서 실시된다 (비특허문헌 1).

또, 전해 연마한 동박에 그래핀을 제막하는 기술이 보고되어 있다 (비특허문헌 2).

일본 공개특허공보 2009-143799호

SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314 Zhengtang et al, Chemistry of Materials, vol.23 No.6, American Chemical Society, (2011) P1441-1447

그러나, 특허문헌 1 과 같이 단결정의 금속 기판을 제조하는 것은 용이하지 않고 매우 고비용이며, 또한, 대면적의 기판을 얻기 힘들고, 나아가서는 대면적의 그래핀 시트를 얻기 힘들다는 문제가 있다. 한편, 비특허문헌 1 에는 Cu 를 기판으로서 사용하는 것이 기재되어 있는데, Cu 박 상에서는 단시간에 그래핀이 면 방향으로 성장하지 않아, Si 기판 상에 형성한 Cu 층을 어닐링에 의해 조대 입자로 하여 기판으로 하고 있다. 이 경우, 그래핀의 크기는 Si 기판 사이즈에 제약을 받으며, 제조 비용도 높다. 그래서 본 발명자가 동박을 기판으로 하여 그래핀을 제조한 결과, 동박 표면을 매우 평활하게 하지 않으면 그래핀의 제조 수율이 높아지지 않는 것이 판명되었다. 이것은, 동박 표면이 평활할수록 그래핀의 성장을 방해하는 단차가 적어져, 그래핀이 동박 표면에 균일하게 제막되기 때문이다. 이와 같이 표면이 평활한 동박은 고순도 (순도가 99.999 ％ 이상) 의 구리를 사용함으로써 제조할 수 있지만, 고비용인 점과 함께 치수도 한정되어 버린다. 또, 광택 압연 등에 의해서 동박 표면을 평활하게 하기 위해서는 압연 가공도 등의 제조 조건을 엄밀히 규정할 필요가 있어, 역시 비용 상승으로 이어진다.

여기서 비특허문헌 2 의 기술은, 인산을 함유하는 전해액을 사용하여 1.0 ∼ 2.0 V 에서 0.5 시간의 전해 연마를 실시하고 있다 (p1442). 이 경우의 동박 시료의 면적은 비특허문헌 2 에 기재되어 있지 않지만, 전해 연마 후에 1 인치 (= 2.5 ㎝) 의 석영관 내에 동박 시료를 배치하고, CVD 에 의해 그래핀을 제막하는 점에서 (p1442), 가령 동박 시료의 면적을 1 ㎠ 로 하여 본 발명자가 추시 (追試) 한 결과, 전해 연마량이 적어 (연마 두께가 약 0.3 ㎛), 그래핀의 제조 수율이 높아지지 않았다. 즉, 본 발명은, 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 동박 및 그 제조 방법, 그리고 그래핀의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 압연 평행 방향의 산술 평균 조도 (Ra₁) 와 압연 직각 방향의 산술 평균 조도 (Ra₂) 의 비 (Ra₁/Ra₂) 가, 0.7 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.3 이다.

또한 본 발명의 그래핀 제조용 동박은, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후에 있어서, 비 (Ra₁/Ra₂) 가 0.8 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.2 이다.

본 발명의 그래핀 제조용 동박에 있어서, JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 동, JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 동, JIS-H 3510 에 규격하는 무산소 동, 또는 상기 터프 피치 동 혹은 상기 무산소 동에 대하여 Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하 함유하는 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.

표면의 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도가 모두 200 ％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조용 동박의 제조 방법은, 상기 그래핀 제조용 동박의 제조 방법으로서, 동박 기재의 표면을 깊이 0.5 ㎛ 이상 전해 연마한다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조용 동박의 제조 방법은, 상기 그래핀 제조용 동박의 제조 방법으로서, 최종 냉간 압연의 최종 패스에 있어서, 압연 롤의 원주 방향의 산술 평균 조도 (Ra_1roll) 와 폭 방향의 산술 평균 조도 (Ra_2roll) 의 비 (Ra_1roll/Ra_2roll) 가 0.8 ≤ (Ra_1roll/Ra_2roll) ≤ 1.2 인 압연 롤을 사용하여 압연을 실시한다.

또, 본 발명의 그래핀의 제조 방법은, 상기 그래핀 제조용 동박을 사용하여, 소정의 실 내에, 가열한 상기 그래핀 제조용 동박을 배치하는 것과 함께 수소 가스와 탄소 함유 가스를 공급하여, 상기 그래핀 제조용 동박의 상기 구리 도금층 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과, 상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층하여, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 동박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는다.

본 발명에 의하면, 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능하게 하는 동박이 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2 는 실시예 6 의 시료 각각의, 최종 냉간 압연 후, 전해 연마 후, 및 전해 연마 후에 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 표면의 콘포컬 현미경 사진을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 동박 및 그래핀의 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

<동박의 조성>

동박으로는, JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 동 (TPC), 또는 JIS-H 3510 혹은 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 동 (OFC) 를 사용할 수 있다.

또, 이들 터프 피치 동 또는 무산소 동에 대하여, Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 합계로 0.15 질량％ 이하 함유하는 조성을 사용할 수도 있다. 상기 원소를 함유하면, 동박의 강도가 향상되어 적절한 연신율을 갖는 것과 함께, 결정립경을 크게 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 합계로 0.15 질량％ 를 초과하면 강도는 더욱 향상되지만, 연신율이 저하되어 가공성이 악화되는 것과 함께 결정립경의 성장이 억제되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 상기 원소의 함유 비율이 합계로 0.10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 합계로 0.050 질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 합계로 0.040 질량％ 이하이다.

또한, 상기 원소를 합계한 함유 비율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.001 질량％ 를 하한으로 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 0.001 질량％ 미만이면, 함유 비율이 작기 때문에 그 함유 비율을 제어하기가 곤란해지는 경우가 있다. 바람직하게는, 상기 원소의 함유 비율의 하한치는 0.003 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.004 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.005 질량％ 이상이다.

<동박의 두께>

동박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 ∼ 150 ㎛ 이다. 그리고 핸들링성을 확보하면서 후술하는 에칭 제거를 용이하게 실시하기 위해서, 동박 기재의 두께를 12 ∼ 50 ㎛ 로 하면 바람직하다. 동박 기재의 두께가 12 ㎛ 미만이면, 파단되기 쉬워져 핸들링성이 떨어지고, 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 에칭 제거를 하기 어려워지는 경우가 있다.

<동박 표면의 산술 평균 조도 Ra>

(1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의) 동박 표면의 압연 평행 방향의 산술 평균 조도 (Ra₁) 와 압연 직각 방향의 산술 평균 조도 (Ra₂) 의 비 (Ra₁/Ra₂) 가, 0.7 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.3 이다.

본 발명자들은, 고순도 (순도가 99.999 ％ 이상) 의 구리를 사용하지 않아도 표면이 평활한 동박에 대해서 검토하여, 동박 기재의 표면을 깊이 0.5 ㎛ 이상 전해 연마함으로써, (Ra₁/Ra₂) 가 0.7 이상 1.3 이하가 되어 동박의 Ra 의 이방성이 저감되고, 표면도 평활하게 되어 그래핀의 성장을 방해하지 않는 것을 알아내었다. 따라서, (Ra₁/Ra₂) 가 1.3 을 초과하거나 또는 0.7 미만이면, 동박의 Ra 의 이방성이 커져 대면적의 그래핀이 성장되지 않는다. 또, (Ra₁/Ra₂) 는 바람직하게는 1.1 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.3 이다. 전해 연마는, 예를 들어 8 ∼ 15 V/㎠ 의 전압으로 10 ∼ 30 초 실시할 수 있다.

또한 본 발명자들은, 동박 기재의 표면을 전해 연마하지 않은 경우에는, 최종 냉간 압연의 최종 패스에 사용하는 압연 롤 표면의 원주 방향과 폭 방향의 조도의 차를 작게 하여 압연하면, 전해 연마를 깊이 0.5 ㎛ 이상 실시하는 것과 동등한 효과가 얻어지는 것을 알아내었다. 이는, 압연 롤의 표면이 동박 기재의 표면에 전사되기 때문이다. 또한, 압연 롤 표면의 원주 방향과 폭 방향의 조도의 차를 작게 하는 방법으로는, 압연 롤 표면을 연삭 숫돌로 연삭하고, 나아가 버프 연마하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 압연 롤의 원주 방향의 산술 평균 조도 (Ra_1roll) 와 폭 방향의 산술 평균 조도 (Ra_2roll) 의 비 (Ra_1roll/Ra_2roll) 가 0.8 ≤ (Ra_1roll/Ra_2roll) ≤ 1.2 인 압연 롤을 사용할 수 있다.

그리고, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후에 있어서, 비 (Ra₁/Ra₂) 가 0.8 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.2 인 인 것이 바람직하다. 여기서 상기한 가열 조건은, 그래핀을 제조할 때, 그래핀 제조용 동박을 탄소 함유 가스의 분해 온도 이상으로 가열하는 조건을 모방한 것이다.

또한, 동박 표면의 Ra₁, Ra₂ 는, 비접촉의 레이저 표면 조도계 (콘포컬 현미경 (레이저테크사 제조 HD100D)) 를 사용하여, JIS-B 0601 에 준거한 산술 평균 조도 (Ra ; ㎛) 를 측정하여 얻어진다. 측정 기준 길이 0.8 ㎜, 평가 길이 4 ㎜, 컷 오프치 0.8 ㎜, 피딩 속도 0.1 ㎜/초의 조건으로 압연 방향과 각각 평행 및 직각으로 측정 위치를 변경하여 10 회 실시하고, 각 방향에서 10 회의 측정에서의 값을 구하면 된다.

<동박의 60 도 광택도>

동박 표면의 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도 (JIS Z 8741) 가 모두 200 ％ 이상인 것이 바람직하다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 그래핀 제조용 동박을 사용하여 그래핀을 제조한 후, 동박으로부터 전사 시트로 그래핀을 전사할 필요가 있는데, 동박의 표면이 거칠면 전사를 하기 어려워, 그래핀이 파손되는 것을 알 수 있었다. 그래서, 동박의 표면 요철이 평활할 필요가 있다.

또한, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 500 ％ 미만으로 하면 동박 기재의 제조시에 압연 가공도 등의 제조 조건을 엄밀하게 규정하지 않아도 되고, 제조의 자유도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도의 상한은 실용상 800 ％ 정도이다.

또한, 이와 같이 전사 시트로 그래핀을 전사하기 쉽게 하기 위해서, 상기 산술 평균 조도 (Ra₁) 가 0.13 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이 규정한 그래핀 제조용 동박을 사용함으로써, 대면적의 그래핀을 저비용으로 또한 높은 수율로 생산할 수 있다.

<그래핀 제조용 동박의 제조>

본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 동박은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 소정 조성의 구리 잉곳을 제조하여, 열간 압연을 실시한 후, 어닐링과 냉간 압연을 반복하여, 압연판을 얻는다. 이 압연판을 어닐링하여 재결정시키고, 소정의 두께까지 압하율을 80 ∼ 99.9 ％ (바람직하게는 85 ∼ 99.9 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 ％) 로서 최종 냉간 압연하여 동박 기재를 얻는다.

다음으로, 동박 기재의 표면을 깊이 0.5 ㎛ 이상 전해 연마한다. 전해 연마에 의해 동박 기재의 표면의 황화물이 제거되고, 그래핀 제조용 동박을 탄소 함유 가스의 분해 온도 이상으로 가열했을 때에 황화물에서 기인한 부풀음이나 패임이 적고 평활한 표면이 얻어진다.

전해 연마는, 각종 산 용액 (예를 들어, 황산 수용액이나, 인산 65 ％ + 황산 10 ％ + 물 25 ％ 용액) 을 사용해서 10 V/㎠ 정도의 전압으로 연마하여 실시하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 동박을 상기 전해 연마를 실시하는 대신에, 최종 냉간 압연의 최종 패스에 있어서, 압연 롤의 원주 방향의 산술 평균 조도 (Ra_1roll) 와 폭 방향의 산술 평균 조도 (Ra_2roll) 의 비 (Ra_1roll/Ra_2roll) 가 0.8 ≤ (Ra_1roll/Ra_2roll) ≤ 1.2 인 압연 롤을 사용하여 제조해도 된다. 이와 같이 하면, 압연되는 동박 표면의 압연 평행 방향의 산술 평균 조도 (Ra₁) 와 압연 직각 방향의 산술 평균 조도 (Ra₂) 의 비를 작게 (1.0 에 가깝게) 하여 제조할 수 있다.

압연 롤의 Ra_1roll/Ra_2roll의 값은, 압연 롤을 통상적인 원통 연삭을 실시한 후에, 버프 연마를 실시함으로써 조정할 수 있다. 또한, 압연 롤을 통상적인 원통 연삭을 실시한 후에, 경질 크롬 도금을 실시하고 (도금 두께를 5 ㎛ 이상), 그 후 버프 연마를 실시하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.

<그래핀의 제조 방법>

다음으로, 도 1 을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법에 관해서 설명한다.

먼저, 실 (室) (진공 챔버 등) (100) 내에 상기한 본 발명의 그래핀 제조용 동박 (10) 을 배치하고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 히터 (104) 로 가열하는 것과 함께, 실 (100) 내를 감압 또는 진공으로 한다. 그리고, 가스 도입구 (102) 로부터 실 (100) 내에 탄소 함유 가스 (G) 를 수소 가스와 함께 공급한다 (도 1(a)). 탄소 함유 가스 (G) 로는, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 가스로 해도 된다. 또, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 가열 온도는 탄소 함유 가스 (G) 의 분해 온도 이상으로 하면 되고, 예를 들어 1000 ℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 실 (100) 내에서 탄소 함유 가스 (G) 를 분해 온도 이상으로 가열하여, 분해 가스를 그래핀 제조용 동박 (10) 에 접촉시켜도 된다. 이 때, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 가열함으로써, 구리 도금층이 반용융 상태가 되어 동박 기재 표면의 오목부로 유동하여, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 최표면의 요철이 작아진다. 그리고, 이와 같이 평활해진 그래핀 제조용 동박 (10) 의 표면에 분해 가스 (탄소 가스) 가 접촉하여, 그래핀 제조용 동박 (10) 의 표면에 그래핀 (20) 을 형성한다 (도 1(b)).

그리고, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 상온으로 냉각하고, 그래핀 (20) 의 표면에 전사 시트 (30) 를 적층하여, 그래핀 (20) 을 전사 시트 (30) 상에 전사한다. 다음으로, 이 적층체를 싱크 롤 (120) 을 통하여 에칭 조 (槽) (110) 에 연속적으로 침지하여, 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거한다 (도 1(c)). 이렇게 해서 소정의 전사 시트 (30) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.

그리고, 그래핀 제조용 동박 (10) 이 제거된 적층체를 들어 올리고, 그래핀 (20) 의 표면에 기판 (40) 을 적층하여, 그래핀 (20) 을 기판 (40) 상에 전사하면서 전사 시트 (30) 를 벗기면, 기판 (40) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.

전사 시트 (30) 로는 각종 수지 시트 (폴리에틸렌, 폴리우레탄 등의 폴리머 시트) 를 사용할 수 있다. 그래핀 제조용 동박 (10) 을 에칭 제거하는 에칭액으로는, 예를 들어 황산 용액, 과황산나트륨 용액, 과산화수소, 및 과황산나트륨 용액 또는 과산화수소에 황산을 첨가한 용액을 사용할 수 있다. 또한, 기판 (40) 으로는, 예를 들어 Si, SiC, Ni 또는 Ni 합금을 사용할 수 있다.

실시예

<시료의 제작>

표 1 에 나타내는 조성의 구리 잉곳을 제조하여, 800 ∼ 900 ℃ 에서 열간 압연을 실시한 후, 300 ∼ 700 ℃ 의 연속 어닐링 라인에서 어닐링과 냉간 압연을 반복하여 얻은 압연판을 600 ∼ 800 ℃ 의 연속 어닐링 라인에서 어닐링하여 재결정시키고, 7 ∼ 50 ㎛ 의 두께까지 최종 냉간 압연하여, 표 1 에 나타내는 두께의 동박 기재를 얻었다.

또한, 실시예 10 에 대해서는, 최종 냉간 압연의 최종 패스에 있어서, 압연 롤의 원주 방향의 산술 평균 조도 (Ra_1roll) 와 폭 방향의 산술 평균 조도 (Ra_2roll) 의 비 (Ra_1roll/Ra_2roll) 가 (Ra_1roll/Ra_2roll) = 1.05 인 압연 롤을 사용하였다. 압연 롤의 Ra_1roll/Ra_2roll의 값은, 압연 롤을 통상적인 원통 연삭을 실시한 후에, 버프 연마를 실시함으로써 조정하였다.

여기서, 최종 냉간 압연의 최종 패스의 유막 (油膜) 당량을 표 1 에 나타내는 값으로 조정하였다.

유막 당량은 하기 식으로 표현된다.

(유막 당량) = {(압연유 점도, 40 ℃ 의 동점도 ; cSt) × (압연 속도 ; m/분)} / {(재료의 항복 응력 ; ㎏/㎟) × (롤 물림각 ; rad)}

동박 기재의 편면을, 인산 65 ％ + 황산 10 ％ + 물 25 ％ 용액에 의해 10 V/㎠ 의 전압으로 전해 연마하여, 동박을 제조하였다. 전해 연마량 (깊이) 을 표 1 에 나타낸다. 또, 전해 연마량 (깊이) 은, 전해 연마하는 면적 (10 × 10 ㎜) 을 마스킹하여, 전해 연마 전후의 시료 중량으로부터 산출하였다.

또, 실시예 10 에 대해서는 전해 연마를 실시하지 않았다.

<60 도 광택도 (G60) 의 측정>

각 실시예 및 비교예의 동박 (기재) 의 최종 냉간 압연 후, 전해 연마 후, 및 전해 연마 후에 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 표면의 60 도 광택도를 측정하였다. 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서, 1000 ℃ 에서 1 시간 가열한 것은, 그래핀 제조 조건을 모방했기 때문이다.

60 도 광택도는, JIS-Z 8741 에 준거한 광택도계 (니혼 덴쇼쿠 공업 제조, 상품명「PG-1M」) 를 사용하여 측정하였다.

<표면 조도 (Ra, Rz, Sm) 의 측정>

각 실시예 및 비교예의 동박 (기재) 의 최종 냉간 압연 후, 전해 연마 후, 및 전해 연마 후에 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 표면 조도를 측정하였다.

비접촉의 레이저 표면 조도계 (콘포컬 현미경 (레이저테크사 제조 HD100D)) 를 사용하여, JIS-B 0601 에 준거한 산술 평균 조도 (Ra ; ㎛) 를 측정하고, 오일 피트 깊이 (Rz) 는 JIS B 0601-1994 에 준거하여 10 점 평균 조도를 측정하였다. 측정 기준 길이 0.8 ㎜, 평가 길이 4 ㎜, 컷 오프치 0.8 ㎜, 피딩 속도 0.1 ㎜/초의 조건으로 압연 방향과 평행하게 측정 위치를 변경하여 10 회 실시하고, 각 방향에서 10 회의 측정에서의 값을 구하였다. 또한 요철의 평균 간격 (Sm ; ㎜) 은, 측정 기준 길이 0.8 ㎜, 평가 길이 4 ㎜, 컷 오프치 0.8 ㎜, 피딩 속도 0.1 ㎜/초의 조건으로 압연 방향과 평행하게 측정 위치를 변경하여 10 회 실시하고, 10 회의 측정에서의 값을 구하였다. 또, Sm 은 표면 성상을 윤곽 곡선 방식으로 나타내는 JIS B 0601-2001 (ISO4287-1997 준거) 에 있어서, 요철의 「요철의 평균 간격」이라고 규정되어 있으며, 기준 길이 내에서의 각 요철의 윤곽 길이의 평균을 말한다.

또한, 표 중의 기호 「//」,「⊥」는 각각 압연 평행 방향, 압연 직각 방향의 표면 조도이다.

<그래핀의 제조>

각 실시예의 그래핀 제조용 동박 (종횡 100 X 100 ㎜) 을 진공 챔버에 설치하고, 1000 ℃ 로 가열하였다. 진공 (압력 : 0.2 Torr) 하에서 이 진공 챔버에 수소 가스와 메탄 가스를 공급하고 (공급 가스 유량 : 10 ∼ 100 cc/min), 동박을 1000 ℃ 까지 30 분간 승온한 후, 1 시간 유지하여, 동박 표면에 그래핀을 성장시켰다.

각 실시예에 대해서, 상기 조건으로 그래핀의 제조를 10 회 실시하고, 동박 표면의 그래핀의 유무를 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하여 평가하였다. AFM 에 의해, 표면 전체에 비늘상의 요철이 관찰된 것을 그래핀이 제조된 것으로 간주하여, 10 회의 제조 중 그래핀이 제조된 횟수에 의해 이하의 기준으로 수율을 평가하였다. 평가가 ◎, ○ 또는 △ 이면 실용상 문제는 없다.

◎ : 10 회의 제조 중, 5 회 이상 그래핀이 제조되었다

○ : 10 회의 제조 중, 4 회 그래핀이 제조되었다

△ : 10 회의 제조 중, 3 회 그래핀이 제조되었다

× : 10 회의 제조 중, 그래핀이 제조된 횟수가 2 회 이하

얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또, 표 1, 표 2 에 있어서, G60_RD, G60_TD 는 각각 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도를 나타낸다.

또, 표 중의 TPC 는, JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 동을 나타내고, 실시예 13 의 OFC 는 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 동을 나타낸다. 또한, 실시예 14 ∼ 17 의 OFC 는 JIS-H 3510 에 규격하는 무산소 동을 나타낸다. 따라서, 「OFC + Sn 1200 ppm」은, JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 동에 Sn 을 1200 wtppm 첨가한 것을 나타낸다.

표 1 ∼ 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 동박 표면을 깊이 0.5 ㎛ 이상 전해 연마한 실시예 1 ∼ 9, 11 ∼ 20 의 경우, 및 최종 냉간 압연의 최종 패스에 있어서 표면을 버프 연마하여 둘레 방향과 폭 방향의 조도의 차를 작게 한 압연 롤을 사용한 실시예 10 의 경우, 0.7 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.3 을 만족하고, 그래핀의 제조 수율이 우수하였다.

한편, 동박 표면을 전해 연마하지 않은 비교예 1, 3, 5, 7, 9, 10 및 전해 연마량이 0.5 ㎛ 미만인 비교예 2, 4, 6, 8, 11 ∼ 13 의 경우, 0.7 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.3 을 만족하지 못하고, 그래핀의 제조 수율이 열등하였다. 또, 비교예 13 은, 상기한 비특허문헌 2 와 동등한 전해 연마 조건 (인산 65 ％ + 황산 10 ％ + 물 25 ％ 용액에 의해 1.0 V/㎠ 의 전압으로 30 분간) 으로 전해 연마하였다.

또, 도 2 는, 실시예 6 의 시료 각각의, 최종 냉간 압연 후 (도 2 (a)), 전해 연마 후 (도 2 (b)), 및 전해 연마 후에 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후 (도 2 (c)) 의 표면의 콘포컬 현미경 사진이다. 전해 연마에 의해 동박 표면의 압연 자국이나 오일 피트가 평활화됨과 함께, (Ra₁/Ra₂) 의 값이 작아져 이방성이 작아지는 것을 알 수 있다.

10 : 그래핀 제조용 동박
20 : 그래핀
30 : 전사 시트

Claims

JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치동, JIS-H 3100 에 규격하는 무산소동, JIS-H 3510 에 규격하는 무산소동, 또는 상기 터프 피치동 혹은 상기 무산소동에 대하여 Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하 함유하는 조성으로 이루어지고,
두께가 18 ∼ 50 ㎛ 로서,
표면의 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도가 모두 200 ％ 이상이며,
압연 평행 방향의 산술 평균 조도 (Ra₁) 와 압연 직각 방향의 산술 평균 조도 (Ra₂) 의 비 (Ra₁/Ra₂) 가 0.7 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.3 인 그래핀 제조용 동박.
제 1 항에 있어서,
수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후에 있어서, 비 (Ra₁/Ra₂) 가 0.8 ≤ (Ra₁/Ra₂) ≤ 1.2 인 그래핀 제조용 동박.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 그래핀 제조용 동박의 제조 방법으로서,
동박 기재의 표면을 깊이 0.5 ㎛ 이상 전해 연마하는 그래핀 제조용 동박의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 그래핀 제조용 동박의 제조 방법으로서,
최종 냉간 압연의 최종 패스에 있어서, 압연 롤의 원주 방향의 산술 평균 조도 (Ra_1roll) 와 폭 방향의 산술 평균 조도 (Ra_2roll) 의 비 (Ra_1roll/Ra_2roll) 가 0.8 ≤ (Ra_1roll/Ra_2roll) ≤ 1.2 인 압연 롤을 사용하여 압연을 실시하는 그래핀 제조용 동박의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 그래핀 제조용 동박을 사용한 그래핀의 제조 방법으로서,
소정의 실 내에, 가열한 상기 그래핀 제조용 동박을 배치하는 것과 함께 수소 가스와 탄소 함유 가스를 공급하여, 상기 그래핀 제조용 동박의 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과,
상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층하여, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 동박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는 그래핀의 제조 방법.
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