KR101538259B1

KR101538259B1 - 그래핀 제조용 구리박 및 그래핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101538259B1
Application number: KR1020137030831A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 지바; 다츠야 야마지
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2015-07-22
Also published as: JP5959510B2; TWI527635B; EP2716601A4; US20140183160A1; JPWO2012165548A1; EP2716601A1; CN103596879A; WO2012165548A1; KR20140014253A; TW201302332A; ES2628073T3; EP2716601B1; CN103596879B; US9255007B2

Abstract

(과제) 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 구리박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 주사 전자 현미경에 의한 표면의 원소 분석을 실시하여 측정되는 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 이하인 그래핀 제조용 구리박이다.

Description

그래핀 제조용 구리박 및 그래핀의 제조 방법{COPPER FOIL FOR PRODUCING GRAPHENE AND METHOD OF PRODUCING GRAPHENE USING THE SAME}

본 발명은 그래핀을 제조하기 위한 구리박 및 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

그라파이트는 평평하게 나란한 탄소 6 원자 고리의 층이 몇몇 겹쳐 쌓인 층상 구조를 갖는데, 그 단일 원자층 ∼ 수 원자층 정도의 것은 그래핀 또는 그래핀 시트라고 불린다. 그래핀 시트는 독자적인 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 갖고, 특히 캐리어 이동 속도가 고속이다. 그 때문에 그래핀 시트는, 예를 들어, 연료 전지용 세퍼레이터, 투명 전극, 표시 소자의 도전성 박막, 무수은 형광등, 콤포지트재, 드러그 딜리버리 시스템 (DDS) 의 캐리어 등 산업계에서의 폭넓은 응용이 기대되고 있다.

그래핀 시트를 제조하는 방법으로서, 그라파이트를 점착 테이프로 벗기는 방법이 알려져 있는데, 얻어지는 그래핀 시트의 층수가 일정하지 않고, 대면적의 그래핀 시트가 얻기 어려우며, 대량 생산에도 적합하지 않는다는 문제가 있다.

그래서, 시트상의 단결정 그라파이트화 금속 촉매 상에 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 열 처리함으로써 그래핀 시트를 성장시키는 기술 (화학 기상 성장 (CVD) 법) 이 개발되어 있다 (특허문헌 1). 이 단결정 그라파이트화 금속 촉매로는 Ni, Cu, W 등의 금속 기판이 기재되어 있다.

마찬가지로, Ni 나 Cu 의 금속박이나 Si 기판 상에 형성한 구리층 상에 화학 기상 성장법으로 그래핀을 제막하는 기술이 보고되어 있다. 또, 그래핀의 제막은 1000 ℃ 정도에서 실시된다 (비특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2009-143799호

SCIENCE Vol. 324 (2009) P1312-1314

그러나, 특허문헌 1 과 같이 단결정의 금속 기판을 제조하는 것은 용이하지 않고 매우 고비용이며, 또한, 대면적의 기판을 얻기 힘들고, 나아가서는 대면적의 그래핀 시트를 얻기 힘들다는 문제가 있다. 한편, 비특허문헌 1 에는 Cu 를 기판으로서 사용하는 것이 기재되어 있는데, Cu 박 상에서는 단시간에 그래핀이 면 방향으로 성장하지 않아, Si 기판 상에 형성한 Cu 층을 어닐링에 의해 조대 입자로 하여 기판으로 하고 있다. 이 경우, 그래핀의 크기는 Si 기판 사이즈에 제약을 받으며, 제조 비용도 높다.

여기서, 구리가 그래핀 성장의 촉매로서 우수한 이유는, 구리가 탄소를 거의 고용하지 않기 때문이다. 그리고, 구리가 촉매로서 작용하여 탄화수소 가스의 열분해로 발생된 탄소 원자는 구리 표면에서 그래핀을 형성한다. 또한, 그래핀으로 덮인 부분의 구리는 촉매 작용을 상실하기 때문에, 그 부분에서 추가로 탄화수소 가스가 열분해되는 일이 없고, 그래핀이 복수 층으로 되기 어려워, 그래핀의 단층이 얻어진다. 따라서, 구리의 단결정은 이 점에서 그래핀 제조용 기판으로서 우수하지만, 고가이고 사이즈가 한정되기 때문에, 대면적의 그래핀을 제막하기 위해서는 적합하지 않다.

한편, 구리박은 대면적화가 용이하지만, 본 발명자가 구리박을 기판으로 하여 그래핀을 제조한 결과, 그래핀의 시트 저항이 증대되어 품질이 열화되는 것을 알았다.

즉, 본 발명은, 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능한 그래핀 제조용 구리박 및 그것을 사용한 그래핀의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 그래핀 제조용 구리박은, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 주사 전자 현미경에 의한 표면의 원소 분석을 실시하여 측정되는 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 이하이고, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 단면 중, 압연 방향에 평행하고 압연면에 수직인 단면으로서, 표면에서부터 10 ㎛ 까지의 깊이에서 합계 면적이 3 ㎟ 가 되는 영역을 주사 전자 현미경에 의해 원소 분석을 실시했을 때, 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 100 개/㎟ 이하이다.

삭제

또 본 발명의 그래핀 제조용 구리박은, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 1 ㎟ 의 표면을 콘포컬 현미경으로 측정하여, 얻어진 표면의 2 차원 화상 중 윤곽으로 둘러싸인 입자상 부분의 높이 프로파일을 차례로 취득하고, 가장 낮은 높이 (DM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서 가장 높은 부분의 높이 (DS) 를 베이스라인 높이로 간주했을 때, 오목부의 깊이 ds = DS－DM 으로 하고, ds 가 1.5 ㎛ 이상인 것을 상기 오목부로 간주하여 계수했을 때, 상기 오목부의 개수가 20 개/㎟ 이하이고, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 1 ㎟ 의 표면을 콘포컬 현미경으로 측정하여, 얻어진 표면의 2 차원 화상 중 윤곽으로 둘러싸인 입자상 부분의 높이 프로파일을 차례로 취득하고, 가장 높은 높이 (HM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서 가장 낮은 부분의 높이 (HS) 를 베이스라인 높이로 간주했을 때, 볼록부의 높이 dt = HM－HS 로 하고, dt 가 1.5 ㎛ 이상인 것을 상기 볼록부로 간주하여 계수했을 때, 상기 볼록부의 개수가 100 개/㎟ 이하이다.

삭제

본 발명의 그래핀 제조용 구리박에 있어서, Cu 의 순도가 99.95 ∼ 99.995 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 그래핀 제조용 구리박에 있어서, JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 구리 혹은 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리, 또는 그 터프 피치 구리 혹은 무산소 구리에 대하여 Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 0.050 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 그래핀의 제조 방법은, 상기 그래핀 제조용 구리박을 사용하고, 소정의 실 내에 가열한 상기 그래핀 제조용 구리박을 배치하는 것과 함께 탄소 함유 가스를 공급하여, 상기 그래핀 제조용 구리박의 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과, 상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층하여, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 구리박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는다.

본 발명에 의하면, 대면적의 그래핀을 저비용으로 생산 가능하게 하는 구리박이 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2 는 구리박 표면의 콘포컬 현미경 상 (像) 의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은 도 2 의 S 점 (오목부에 상당) 의 입자상 부분의 높이 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 4 는 도 2 의 T 점 (볼록부에 상당) 의 입자상 부분의 높이 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 5 는 도 2 의 콘포컬 현미경 상의 3 차원 화상을 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 6 의 시료의 가열 전의 표면 및 단면의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 6 의 시료의 가열 후의 표면 및 단면의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 8 은 주사 전자 현미경의 면 분석에 의한 산소의 맵핑을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 구리박 및 그래핀의 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

<제 1 발명>

제 1 발명에서는, 구리박을, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 주사 전자 현미경에 의한 표면의 원소 분석을 실시하여 측정되는 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 이하이다.

본 발명자는, 구리박을 기판으로 하여 그래핀을 제조하면, 그래핀의 시트 저항이 증대되어 품질이 열화되는 원인에 관해서 검토하여, 구리박 상에 그래핀의 성장을 방해하는 단차 (段差) 가 존재하는 것을 알아내었다. 요컨대, 그래핀의 탄소 원자의 결합은 ㎚ 단위인 데 반하여, 구리박 표면의 요철은 ㎛ 레벨이기 때문에, 구리박 표면의 요철 (단차) 이 크면 그래핀의 탄소 원자의 결합이 끊어져, 시트 저항이 커지는 것으로 생각된다.

그리고 Cu 가 99.995 질량％ 를 초과하는 고순도의 구리박을 사용하면, 표면의 단차가 적고 평활한 구리박으로 할 수 있지만, 고비용이고 사이즈가 한정된다.

그리고 본 발명자는, 구리박을 압연 제조할 때의 주조품에 발생하는 산화물이나 황화물이 그래핀의 제조 온도인 1000 ℃ 전후로 가열되면, 부풀어오름, 함몰, 피트를 발생하여 구리박 표면에 요철이 생기는 것을 알아내었다. 이러한 점에서, 이들 구리박 표면 (또는 구리박 내부) 에 존재하는 산화물, 황화물의 크기와 개수를 제한함으로써 고품질의 그래핀을 제조할 수 있다.

수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 산화물 및 황화물을 규정하는 이유는, 상기한 바와 같이 1000 ℃ 전후로 가열되면, 구리박 표면 근방에 존재하는 산화물 및 황화물이 증발되어, 그 때에 표면을 파괴하여 부풀어오름, 함몰, 피트를 발생시키기 때문이다.

또, 산화물 및 황화물로서 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 측정하는 이유는, 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물은 구리박 표면에 요철을 생기기 쉽게 하기 때문이다.

여기서, 직경은 도 8 에 나타내는 바와 같이 하여 구한다. 먼저, 구리박 표면의 1 ㎜×1 ㎜ 의 시야에 대해서, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 을 구비한 주사 전자 현미경의 면 분석으로 산소 및 황을 맵핑 관찰한다. 도 8 은 산소의 맵핑을 나타낸다. 다음으로, 맵핑 영역 내에서 산소 또는 황의 농도가 가장 높은 부분 (도 8 의 부호 R) 을 선택하고, 그 부분을 사이에 걸쳐 길이 10 ㎛ 의 라인 분석 (도 8 의 부호 LN) 을 실시한다. 이는, 맵핑으로는 원소 농도의 절대값을 정확하게 구하는 것이 어려운 데 반하여, 라인 분석은 원소 농도의 측정 정밀도가 높기 때문이다.

그리고, 라인 분석에 있어서 산소 또는 황의 농도가 가장 낮은 값을 기준으로 하여, 이 기준보다 5 질량％ 농도가 높은 부분의 위치를 맵핑과 대조하여, 맵핑 영역 내에서 기준보다 5 질량％ 농도가 높은 부분의 색조를 판정한다. 그리고, 이 색조보다 농도가 높은 부분 (요컨대, 기준보다 5 질량％ 이상 농도가 높은 부분) 을 산화물 또는 황화물로 간주하였다. 그리고, 맵핑 영역 상에서 상기 기준보다 5 질량％ 이상 농도가 높은 부분의 집합 (도 8 의 윤곽 U) 을 구하여, 이것을 산화물 또는 황화물의 영역으로 간주하였다. 이들 영역의 최대 길이 (M) 와 그 수직 방향의 길이 (T) 를 측정하여 그 평균값을 구하고, 산화물 또는 황화물의 직경으로 하였다. 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 이하이다.

<제 2 발명>

제 2 발명에서는, 구리박을, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 단면 중, 압연 방향에 평행하고 압연면에 수직인 단면으로서, 표면에서부터 10 ㎛ 까지의 깊이에서 합계 면적이 3 ㎟ 가 되는 영역을 주사 전자 현미경에 의해 원소 분석을 실시했을 때, 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 100 개/㎟ 이하이다.

상기한 제 1 발명과 같이, 구리박 중의 산화물이나 황화물이 1000 ℃ 전후로 가열되어 구리박 표면에 요철이 발생하는데, 이 산화물이나 황화물은 구리박 단면으로부터도 측정할 수 있다.

여기서, 표면에서부터 10 ㎛ 까지의 깊이를 측정 대상으로 한 이유는, 구리박의 표면에서부터 먼 내부에 산화물이나 황화물이 개재하여도, 구리박 표면에 요철을 발생시키기 어렵기 때문이다. 산화물 및 황화물의 측정 방법 및 개수의 계수 방법은 제 1 발명과 동일하다. 또, 산화물 및 황화물은 구리박 내부에 비교적 균일하게 분산되어 있기 때문에, 상기 단면은 구리박의 임의의 위치로부터 취득해도 된다.

<제 3 발명>

제 3 발명에서는, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 구리박 표면에 발생한 요철을 아래와 같이 규정한다. 먼저, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 구리박 표면 (1 ㎟) 을 콘포컬 (공초점) 현미경으로 측정하여, 얻어진 표면의 2 차원 화상 중 윤곽으로 둘러싸인 입자상 부분에 관해서 높이 방향의 정보를 차례로 구하였다. 콘포컬 현미경의 소프트웨어 상, 2 차원 화상의 소정 위치를 지정하면, 그 위치의 높이 정보가 출력 가능하게 되어 있다.

도 2 는, 구리박 표면의 콘포컬 현미경 상의 일례를 나타내는 2 차원 화상이다. 도 2 의 S 점 (오목부에 상당) 의 입자상 부분의 높이 프로파일을 도 3 에 나타낸다. 오목부의 깊이 (ds) 는, 가장 낮은 높이 (DM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서, 가장 높은 부분의 높이 (DS) 를 베이스라인 높이로 간주하고, ds = DS－DM 에 의해 구하였다.

그리고, ds 가 1.5 ㎛ 이상인 것을 오목부로 간주하여 계수한다. 오목부의 개수가 20 개/㎟ 이하일 필요가 있다.

오목부의 개수가 20 개/ ㎟ 를 초과하면, 구리박 표면의 요철이 현저해져 고품질의 그래핀을 제조하기가 곤란해진다.

<제 4 발명>

제 4 발명에서는, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 구리박 표면에 발생한 요철을 다음과 같이 규정한다. 먼저, 제 3 발명과 동일하게, 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 구리박 표면 (1 ㎟) 을 콘포컬 (공초점) 현미경으로 측정하여, 얻어진 표면의 2 차원 화상 중 윤곽으로 둘러싸인 입자상 부분에 대해서 높이 방향의 정보를 차례로 구하였다.

도 2 는, 구리박 표면의 콘포컬 현미경 상의 일례를 나타낸다. 도 2 의 T 점 (볼록부에 상당) 의 입자상 부분의 높이 정보를 도 4 에 나타낸다. 볼록부의 높이 (dt) 는, 가장 높은 높이 (HM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서 가장 낮은 부분의 높이 (HS) 를 베이스라인 높이로 간주하고, dt = HM－HS 에 의해 구하였다.

그리고, dt 가 1.5 ㎛ 이상인 것을 볼록부로 간주하여 계수한다. 볼록부의 개수가 100 개/㎟ 이하일 필요가 있다.

볼록부의 개수가 100 개/㎟ 를 초과하면, 구리박 표면의 요철이 현저해져 고품질의 그래핀을 제조하기가 곤란해진다.

또, ds 의 최대값은 14 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 6 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. dt 의 최대값은 16 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 6 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.

<구리박의 조성>

구리박으로는, JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 구리 (TPC), 또는 JIS-H 3510 혹은 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리 (OFC) 를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이들 터프 피치 구리 또는 무산소 구리에 대하여, Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 0.050 질량％ 이하 함유하는 조성을 사용할 수도 있다. 상기 원소를 함유하면, 구리박의 강도가 향상되어 적절한 신도 (伸度) 를 갖는 것과 함께, 결정립경을 크게 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 0.050 질량％ 를 초과하면 강도는 더욱 향상되지만, 신도가 저하되어 가공성이 악화되는 것과 함께 결정립경의 성장이 억제되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 상기 원소의 함유 비율이 0.040 질량％ 이하이다.

또, 상기 원소의 함유 비율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 원소의 함유 비율을 0.001 질량％ 이상으로 할 수 있고, 또는 0.005 질량％ 이상으로 할 수 있다. 상기 원소의 함유 비율이 0.001 질량％ 미만이면, 함유 비율이 작기 때문에 그 함유 비율을 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

구리박의 Cu 순도가 99.95 ∼ 99.995 질량％ 인 것이 바람직하다. 구리박의 순도가 99.95 질량％ 미만이면, 상기한 바와 같이, 구리박 표면에 산화물이나 황화물이 개재되기 쉬워져 구리박 표면의 요철이 커지는 경우가 있다. 한편, 구리박 중의 Cu 순도를 높게 하면 제조 비용이 높아지는 것과 함께, 강도가 저하되어 박의 제조가 어려워지고, 대면적화가 곤란해진다. 이러한 점에서, 구리박 중의 Cu 의 순도가 99.995 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

<구리박의 두께>

구리박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 ∼ 150 ㎛ 이다. 그리고 핸들링성을 확보하면서 후술하는 에칭 제거를 용이하게 실시하기 위해서, 구리박의 두께를 12 ∼ 50 ㎛ 로 하면 바람직하다. 구리박의 두께가 12 ㎛ 미만이면, 파단되기 쉬워져 핸들링성이 떨어지고, 두께가 50 ㎛ 를 초과하면 에칭 제거가 하기 어려워지는 경우가 있다.

<그래핀 제조용 구리박의 제조>

본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 구리박은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 소정 조성의 구리 잉곳을 제조하여, 열간 압연을 실시한 후, 어닐링과 냉간 압연을 반복하여 압연판을 얻는다. 이 압연판을 어닐링하여 재결정시키고, 소정 두께까지 압하율을 80 ∼ 99.9 ％ (바람직하게는 85 ∼ 99.9 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 ％) 로 하여 최종 냉간 압연하고 구리박을 얻는다.

여기서, 최종 냉간 압연의 최종 패스 및 최종 냉간 압연의 최종 패스의 하나 전 패스의 양방의 유막 당량을 모두 18000 이하로 하면, 구리박 표면이 평활해지기 때문에 바람직하다.

구리박 표면이 평활하면, 어닐링한 경우의 결정립의 성장에 있어서 바람직하다. 그리고, 구리박 표면의 평활함의 정도는 구리박 표면의 광택도로 나타낼 수 있다. 구체적으로는 압연시의 현상으로서, 롤과 재료 사이로 도입되는 유막이 두꺼우면 압연 가공 표면에 오일 피트 (요철) 를 생성하지만, 유막이 얇으면 재료 표면에서 압연 롤과 접촉하는 면적이 늘어나 자유 변형이 제한되어 오일 피트가 발달하지 않고, 압연 롤의 평활한 표면 프로파일이 전사되어, 평활한 표면이 형성된다. 이러한 점에서, 유막을 얇게 하는 지표로서 유막 당량을 18000 이하로 하면 된다. 유막 당량이 18000 을 초과하면, 구리박 표면의 베이스 조도가 20 ㎛ 를 초과하는 경우가 있다.

유막 당량은 하기 식으로 표현된다.

(유막 당량) = {(압연유 점도, 40 ℃ 의 동점도 ; cSt)×(압연 속도 ; m/분)}/{(재료의 항복응력 ; ㎏/㎟)×(롤 물림각 ; rad)}

유막 당량을 18000 이하로 하기 위해서는, 압연유 점도 (40 ℃ 의 동점도) 를 낮게, 압연 속도도 낮게, 롤 물림각 (압하량에 대응한다) 은 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 롤 직경 250 ㎜ 이하이고 표면조도 (Ra_roll) 가 0.1 ㎛ 이하 (바람직하게는 0.01 ∼ 0.04 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.02 ㎛) 로 조정된 압연 롤에 의해, 점도가 3 ∼ 8 cSt (바람직하게는 3 ∼ 5 cSt, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 cSt) 인 압연유를 사용하여, 압연 속도 100 ∼ 500 m/분 (바람직하게는 200 ∼ 450 m/분, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 400 m/분), 패스마다의 압하율 10 ∼ 60 ％ 를 들 수 있다. 또, 롤 물림각은, 예를 들어 0.001 ∼ 0.04 rad, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.03 rad, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.03 rad 이다.

압연 롤의 표면조도 (Ra_roll) 가 0.1 ㎛ 를 초과하면 롤 표면의 요철이 전사되어, 재료 표면의 평활성이 손상된다. 상기 조건으로 압연함으로써, 오일 피트가 없는 표면 평탄부의 면적을 넓게 할 수 있다. 압연유의 점도가 8 cSt 를 초과하면 유막 당량이 커져 표면 광택이 얻어지지 않고, 한편, 3 cSt 미만이면 압연 저항이 커져 압하율을 올릴 수 없다. 압연 속도 500 m/분을 초과하면 도입 유량이 늘어나기 때문에 광택도가 저하되고, 한편, 100 m/분 미만이면 충분한 압하량을 취할 수 없고, 또한 생산성의 관점에서 부적당하다.

압하율이 99.9 ％ 를 초과하면 가공 경화가 진행되기 때문에 변형 능력이 없어져 최종 패스의 압하율을 확보할 수 없게 되고, 한편, 80 ％ 미만이면 압연 집합 조직이 발달하지 않아, 표면 평활성이 얻어지지 않는다. 롤 물림각이 0.04 rad를 초과하면 롤 주속도와 재료 속도의 차이가 커져, 재료 표면의 평활성이 손상된다. 한편, 0.002 rad 미만이면 압연 롤과 피압연 재료 사이로 들어가 윤활의 역할을 하는 기름의 양이 많아, 광택이 저하된다.

패스마다의 압하율은, 예를 들어 20 ∼ 40 ％, 바람직하게는 20 ∼ 35 ％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 35 ％ 이다. 압하율이 35 ％ 를 초과하면 오일 피트가 발생하여, 광택도가 저하된다. 한편, 20 ％ 미만이면 패스수가 늘어나기 때문에 생산성이 악화된다.

또, 구리박의 표면을 평활하게 하는 별도의 방법으로서, 최종 냉간 압연 중의 재료 온도를 높게 하는 방법이 있다. 재료 온도를 높게 하면 전위의 회복이 일어나, 구리박 표면이 평활하게 된다. 재료 온도로는 기름의 윤활성이 손상되거나, 구리박이 재결정하는 온도에서는 의미가 없고, 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이면 된다. 또한, 재료 온도가 50 ℃ 이하에서는 구리박 표면이 평활해지는 효과가 거의 없다.

<구리박의 60 도 광택도>

구리박의 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도 (JIS Z 8741) 가 모두 400 ％ 이상인 것이 바람직하고, 500 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 그래핀 제조용 구리박을 사용하여 그래핀을 제조한 후, 구리박으로부터 전사 시트로 그래핀을 전사할 필요가 있는데, 구리박의 표면이 거칠면 전사가 어렵고, 그래핀이 파손되는 경우가 있다. 그래서, 구리박의 표면 요철이 평활한 것이 바람직하다.

또, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 500 ％ 미만으로 하면 구리박의 제조시에 압연 가공도 등의 제조 조건을 엄밀하게 규정하지 않아도 되어, 제조의 자유도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또, 압연 평행 방향 및 압연 직각 방향의 60 도 광택도의 상한은 실용상 800 ％ 정도이다.

<평균 결정립경>

또한, 최종 냉간 압연 후의 구리박을, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 구리박도 가열되어, 구리박의 평균 결정립경이 100 ㎛ 이상으로 성장한다.

구리박의 평균 결정립경이 100 ㎛ 보다 작으면, 그래핀을 성장시킬 때의 장애가 되어, 면 방향으로 그래핀이 성장하기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간의 가열은, 그래핀을 제조할 때, 그래핀 제조용 구리박을 탄소 함유 가스의 분해 온도 이상으로 가열하는 조건을 모방한 것이다.

또, 평균 결정립경은, JIS H 0501 의 절단법에 의해 구리박을 측정한다.

이상과 같이 규정한 그래핀 제조용 구리박을 사용함으로써, 대면적의 그래핀을 저비용으로 또한 높은 수율로 생산할 수 있다.

<그래핀 제조용 구리박의 제조>

본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀 제조용 구리박은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 예를 들어 터프 피치 구리 (JIS-H 3100) 나 무산소 구리 (JIS-H 3100) 를 그대로 사용하거나, 필요에 따라서 소정 원소를 첨가하고, 순도가 99.95 질량％ 이상인 구리 잉곳을 제조한다. 이 잉곳을 열간 압연을 실시한 후, 어닐링과 냉간 압연을 반복하여, 압연판을 얻는다. 이 압연판을 어닐링하여 재결정시키고, 소정의 두께까지 압하율을 80 ∼ 99.9 ％ (바람직하게는 85 ∼ 99.9 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 ％) 로서 최종 냉간 압연하여 구리박을 얻는다.

<그래핀의 제조 방법>

다음으로, 도 1 을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관련된 그래핀의 제조 방법에 관해서 설명한다.

먼저, 실 (室) (진공 챔버 등) (100) 내에 상기한 본 발명의 그래핀 제조용 구리박 (10) 을 배치하고, 그래핀 제조용 구리박 (10) 을 히터 (104) 로 가열하는 것과 함께, 실 (100) 내를 감압 또는 진공으로 한다. 그리고, 가스 도입구 (102) 로부터 실 (100) 내에 탄소 함유 가스 (G) 를 공급한다 (도 1(a)). 탄소 함유 가스 (G) 로는, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 가스로 해도 된다. 또, 그래핀 제조용 구리박 (10) 의 가열 온도는 탄소 함유 가스 (G) 의 분해 온도 이상으로 하면 되고, 예를 들어 1000 ℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 실 (100) 내에서 탄소 함유 가스 (G) 를 분해 온도 이상으로 가열하여, 분해 가스를 그래핀 제조용 구리박 (10) 에 접촉시켜도 된다. 그리고, 그래핀 제조용 구리박 (10) 의 표면에 분해 가스 (탄소 가스) 가 접촉하여, 그래핀 제조용 구리박 (10) 의 표면에 그래핀 (20) 을 형성한다 (도 1(b)).

그리고, 그래핀 제조용 구리박 (10) 을 상온으로 냉각하고, 그래핀 (20) 의 표면에 전사 시트 (30) 를 적층하여, 그래핀 (20) 을 전사 시트 (30) 상에 전사한다. 다음으로, 이 적층체를 싱크 롤 (120) 을 통하여 에칭 조 (110) 에 연속적으로 침지하여, 그래핀 제조용 구리박 (10) 을 에칭 제거한다 (도 1(c)). 이렇게 해서 소정의 전사 시트 (30) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.

그리고, 그래핀 제조용 구리박 (10) 이 제거된 적층체를 들어 올리고, 그래핀 (20) 의 표면에 기판 (40) 을 적층하여, 그래핀 (20) 을 기판 (40) 상에 전사하면서 전사 시트 (30) 를 벗기면, 기판 (40) 상에 적층된 그래핀 (20) 을 제조할 수 있다.

전사 시트 (30) 로는 각종 수지 시트 (폴리에틸렌, 폴리우레탄 등의 폴리머 시트) 를 사용할 수 있다. 그래핀 제조용 구리박 (10) 을 에칭 제거하는 에칭액으로는, 예를 들어 황산 용액, 과황산나트륨 용액, 과산화수소, 및 과황산나트륨 용액 또는 과산화수소에 황산을 첨가한 용액을 사용할 수 있다. 또한, 기판 (40) 으로는, 예를 들어 Si, SiC, Ni 또는 Ni 합금을 사용할 수 있다.

실시예

<시료의 제작>

표 1 에 나타내는 조성의 구리 잉곳을 제조하여, 800 ∼ 900 ℃ 에서 열간 압연을 실시한 후, 300 ∼ 700 ℃ 의 연속 어닐링 라인으로 어닐링과 냉간 압연을 1 회 반복하여 1 ∼ 2 ㎜ 두께의 압연판을 얻었다. 이 압연판을 600 ∼ 800 ℃ 의 연속 어닐링 라인으로 어닐링하여 재결정시키고, 7 ∼ 50 ㎛ 의 두께까지 압하율을 95 ∼ 99.7 ％ 로서 최종 냉간 압연하여, 각 실시예, 비교예의 구리박을 얻었다.

또, 각 실시예 및 비교예 4, 5 에서 사용한 터프 피치 구리 (TPC) 는, 샤프트로에서 원료를 용해하는 공정에 있어서의 가열 가스 중의 산소 농도를 낮게 하여 제조하였다. 이 때, 가열 가스 중의 산소 농도의 지표로서 일산화탄소 농도를 측정하여, 일산화탄소 농도를 2 ∼ 7 ％ 로 하였다.

또한, 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 터프 피치 구리는, 샤프트로에 있어서의 가열 가스 중의 일산화탄소 농도를 0.5 ∼ 1.5 ％ 로 하였다.

또, 일산화탄소 농도 및 산소 농도의 제어는, 연료 가스 중으로 공급하는 공기의 유량을 제어함으로써 변화시켰다.

여기서, 최종 냉간 압연의 최종 패스와 최종 냉간 압연의 최종 패스의 하나 전 패스의 양방의 유막 당량을 모두 표 1 에 나타내는 값으로 조정하였다.

유막 당량은 하기 식으로 표현된다.

또, Cu 순도가 99.9999 ％ 인 구리박 (참고예 1) 에 관해서는, 99.99999 ％ 이상의 구리를 원료에 진공 중에서 재용해시키고, 진공 중에서 두께 30 ㎜, 폭 100 ㎜ 의 주형에 주조하여, 얻어진 잉곳은 표면을 기계 가공 후에 산세하고, 압연과 열 처리를 반복하여 35 ㎛ 두께로 압연하였다. Cu 순도가 99.999 ％ 인 구리박 (참고예 2) 에 관해서는, 99.9999 ％ 의 구리 원료를 진공 중에서 재용해시켜, 잉곳을 주조하였다. 그 후에는, 참고예 1 과 동일하게 제작하였다.

<표면조도 (Ra, Rz, Sm) 의 측정>

각 실시예 및 비교예의 구리박의, 최종 냉간 압연 후, 및 수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 표면조도를 측정하였다.

콘포컬 현미경 (레이저테크사 제조, 형번 : HD100D) 으로 1 ㎜×1 ㎜ 의 측정 시야에 대해서, JIS-B 0601 에 준거한 산술 평균 조도 (Ra ; ㎛) 와 최대 단면 높이 (Rt ; ㎛) 를 측정하였다. 또, Sm 은 표면 성상을 윤곽 곡선 방식으로 나타내는 JIS B 0601-2001 (ISO4287-1997 준거) 에 있어서, 요철의 「요철의 평균 간격」이라고 규정되어 있고, 기준 길이 내에서의 각 요철의 윤곽 길이의 평균을 말한다.

<표면의 산화물 및 황화물의 개수>

미가열 구리박 표면의 1 ㎜×1 ㎜ 의 측정 시야에 대해, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 을 구비한 주사 전자 현미경을 사용하여, 상기한 방법으로 직경 0.5 ㎛ 이상인 산화물, 황화물의 개수를 측정하였다.

<단면의 산화물 및 황화물의 개수>

또한, 미가열 구리박에 관해서, 압연 방향에 평행하고, 압연면에 수직인 임의의 단면을 작성하여, 표면에서부터 10 ㎛ 까지의 깊이에서 합계 면적이 3 ㎟ 가 되는 영역을 주사 전자 현미경에 의해 원소 분석을 실시하여, 상기한 방법으로 직경 0.5 ㎛ 이상인 산화물, 황화물의 개수를 측정하였다.

<표면의 오목부 및 볼록부의 개수>

수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 구리박 표면 (1 ㎟) 을 콘포컬 (공초점) 현미경 (레이저테크사 제조, 형번 : HD100D, 해석 소프트 : LM eye (레이저테크사 제조), 스캔 타이머 : 60 sec) 으로 측정하여, 얻어진 표면의 2 차원 화상 중, 윤곽으로 둘러싸인 입자상 부분에 관해서 높이 방향의 정보를 차례로 구하였다. 콘포컬 현미경의 소프트웨어 상, 2 차원 화상의 소정 위치를 지정하면, 그 위치의 높이 정보가 출력 가능하게 되어 있다.

도 2 는, 구리박 표면의 콘포컬 현미경 상의 일례를 나타낸다. 도 2 의 S 점 (오목부에 상당) 의 입자상 부분의 높이 프로파일을 도 3 에 나타낸다. 오목부의 깊이 (ds) 는, 가장 낮은 높이 (DM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서 가장 높은 부분의 높이 (DS) 를 베이스라인 높이로 간주하고, ds = DS－DM 에 의해 구하였다. 도 2 의 T 점 (볼록부에 상당) 의 입자상 부분의 높이 정보를 도 4 에 나타낸다. 볼록부의 높이 (dt) 는, 가장 높은 높이 (HM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서 가장 낮은 부분의 높이 (HS) 를 베이스라인 높이로 간주하고, dt = HM－HS 에 의해 구하였다.

그리고, ds, dt 가 1.5 ㎛ 이상인 것을 각각 오목부, 볼록부로 간주하여 계수하였다.

<그래핀의 제조>

각 실시예의 그래핀 제조용 구리박 (종횡 100×100 ㎜) 을 적외선 이미지로 내의 석영관 (3 인치) 의 내벽에 감고, 진공 (압력 : 0.2 Torr) 으로 하였다. 다음으로, 이 석영관 내에 수소와 아르곤의 혼합 가스를 흘리면서 적외선 이미지로를 1000 ℃ 로 가열하고, 다시 메탄 가스 (공급 가스 유량 : 10 ∼ 100 cc/min) 를 흘려, 1 시간 유지하여 반응시켰다.

그래핀이 표면에 성장된 구리박의 그래핀측에 PET 필름을 붙이고, 구리박을 산에 의해 에칭 제거한 후, 사탐침법으로 그래핀의 시트 저항을 측정하였다. 또, 반응 시간은 미리 반응 시간과 시트 저항과의 관계를 조사하여, 시트 저항이 안정되기 위해 필요한 시간으로 하였다.

그래핀의 시트 저항이 400 Ω/□ 이하이면, 실용상 문제는 없다.

얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또, 표 중의 TPC 는, JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 구리를 나타내고, OFC 는 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리를 나타낸다. 따라서, 「OFC＋Sn 1200 ppm」은, JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리에 Sn 을 1200 wtppm 첨가한 것을 나타낸다.

표 1, 표 2 로부터 알 수 있듯이, 표면의 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 이하, 단면의 산화물 및 황화물의 합계 개수가 100 개/㎟ 이하, 오목부의 개수가 20 개/㎟ 이하, 볼록부의 개수가 100 개/㎟ 이하인 각 실시예의 경우, 그래핀의 시트 저항이 400 Ω/□ 이하가 되어, 품질이 우수하였다.

한편, 표면의 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 를 초과하고, 단면의 산화물 및 황화물의 합계 개수가 100 개/㎟ 를 초과하고, 오목부의 개수가 20 개/㎟ 를 초과하고, 또는 볼록부의 개수가 100 개/㎟ 를 초과한 각 비교예의 경우, 그래핀의 시트 저항이 400 Ω/□ 를 초과하여, 그래핀의 품질이 떨어졌다.

또, 참고예 1, 2 는, 고순도 (99.999 질량％ 이상) 의 구리를 진공 용해에 의해 불순물량을 저하시켜 제조한 구리박으로, 표면의 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 이하이지만, 고비용이고, 광폭의 구리박을 제조하기가 어려워, 실용성이 부족하다.

또, 도 5 는, 도 2 의 콘포컬 현미경 상의 3 차원 화상을 나타낸다.

또한, 도 6(a) 는, 실시예 6 의 시료의 가열 전 표면의 SEM 상을 나타내고, 도 6(b) 는 그 단면 SEM 상을 나타낸다. 산화물의 검출 부분 (부호 A) 의 단면을 보면, 산화물이 표면보다 약간 내부에 개재되어 있음을 알 수 있다.

도 7(a) 는, 실시예 6 의 시료의 가열 후 표면의 SEM 상을 나타내고, 도 7(b) 는 그 단면 SEM 상을 나타낸다. 볼록부 (부호 B) 의 검출 부분의 단면을 보면, 산화물이 환원되어 가열에 의해 증발되고 표면에 구리박 재료가 융기되어 있는 것을 알 수 있다.

10 : 그래핀 제조용 구리박
20 : 그래핀
30 : 전사 시트

Claims

수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 주사 전자 현미경에 의한 표면의 원소 분석을 실시하여 측정되는 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 15 개/㎟ 이하이고,
수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 전의 단면 중, 압연 방향에 평행하고 압연면에 수직인 단면으로서, 표면에서부터 10 ㎛ 까지의 깊이에서 합계 면적이 3 ㎟ 가 되는 영역을 주사 전자 현미경에 의해 원소 분석을 실시했을 때, 직경이 0.5 ㎛ 이상인 산화물 및 황화물의 합계 개수가 100 개/㎟ 이하인 그래핀 제조용 구리박.
삭제
수소를 20 체적％ 이상 함유하고 잔부 아르곤의 분위기 중에서 1000 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 1 ㎟ 의 표면을 콘포컬 현미경으로 측정하여, 얻어진 표면의 2 차원 화상 중 윤곽으로 둘러싸인 입자상 부분의 높이 프로파일을 차례로 취득하고, 가장 낮은 높이 (DM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서 가장 높은 부분의 높이 (DS) 를 베이스라인 높이로 간주했을 때, 오목부의 깊이 ds = DS－DM 으로 하고,
ds 가 1.5 ㎛ 이상인 것을 상기 오목부로 간주하여 계수했을 때, 상기 오목부의 개수가 20 개/㎟ 이하이고,
가장 높은 높이 (HM) 의 위치로부터 면 방향으로 또한 압연 평행 방향으로 ±25 ㎛ 의 범위에서 가장 낮은 부분의 높이 (HS) 를 베이스라인 높이로 간주했을 때, 볼록부의 높이 dt = HM－HS 로 하고,
dt 가 1.5 ㎛ 이상인 것을 상기 볼록부로 간주하여 계수했을 때, 상기 볼록부의 개수가 100 개/㎟ 이하인 그래핀 제조용 구리박.
삭제
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
Cu 의 순도가 99.95 ∼ 99.995 질량％ 인 그래핀 제조용 구리박.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
JIS-H 3100 에 규격하는 터프 피치 구리 혹은 JIS-H 3100 에 규격하는 무산소 구리, 또는 그 터프 피치 구리 혹은 무산소 구리에 대하여 Sn 및 Ag 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 0.050 질량％ 이하 함유하는 그래핀 제조용 구리박.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 그래핀 제조용 구리박을 사용한 그래핀의 제조 방법으로서,
실 (室) 내에 가열한 상기 그래핀 제조용 구리박을 배치하는 것과 함께 탄소 함유 가스를 공급하여, 상기 그래핀 제조용 구리박의 표면에 그래핀을 형성하는 그래핀 형성 공정과,
상기 그래핀의 표면에 전사 시트를 적층하여, 상기 그래핀을 상기 전사 시트 상에 전사하면서, 상기 그래핀 제조용 구리박을 에칭 제거하는 그래핀 전사 공정을 갖는 그래핀의 제조 방법.