KR20160035045A

KR20160035045A - 배리어성 적층체, 가스 배리어 필름, 및 디바이스

Info

Publication number: KR20160035045A
Application number: KR1020167004855A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 무카이; 마코토 야마다; 유야 모토무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-03-30
Also published as: JP2015047738A; TWI620667B; TW201511969A; JP6099524B2; US20160172625A1; WO2015030178A1

Abstract

본 발명에 의하여, 무기층과 제1 유기층을 포함하는 배리어성 적층체로서, 상기 무기층과 제1 유기층은 서로 직접 접하고 있으며, 제1 유기층은, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 하기 일반식 (1)(식 중, R2는 할로젠 원소 또는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타내고, n은 0에서 2 중 어느 정수를 나타냄)로 나타나는 실레인 커플링제를 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의하여 형성된 층이며, 제1 유기층은 산화 타이타늄 미립자를 포함하고, 상기 무기층은 제1 유기층 표면에 화학적 기상 성장법으로 형성된 층인 배리어성 적층체, 상기 배리어성 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름, 및 상기 배리어성 적층체를 포함하는 디바이스가 제공된다. 본 발명의 배리어성 적층체는, 높은 배리어성과 함께, 투명성을 갖는다.

Description

배리어성 적층체, 가스 배리어 필름, 및 디바이스{BARRIER LAMINATE, GAS BARRIER FILM AND DEVICE}

본 발명은, 배리어성 적층체, 및 배리어성 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명은 배리어성 적층체 또는 가스 배리어 필름을 포함하는 각종 디바이스에 관한 것이다.

수증기나 산소 등을 차단하는 기능을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 기재가 되는 플라스틱 필름 상에 유기층과 무기층이 적층된 배리어성 적층체를 갖는 배리어 필름은, 높은 배리어성을 갖는 필름으로서, 다양한 관점에서 개발이 진행되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 높은 배리어성과 함께, 투명성을 갖고, 또한 생산성이 높은 배리어 필름으로서, 폴리실라제인을 이용하여 형성된 무기 배리어층 위에 무기 나노 입자를 포함하는 유기층을 포함하는 배리어 필름이 개시되어 있다. 무기 나노 입자를 유기층에 첨가할 때에는, 무기 나노 입자를 실레인 커플링제로 표면 처리하는 것도 알려져 있다(특허문헌 2).

또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 있어서는, 유기층 형성을 위한 중합성 조성물에 실레인 커플링제 및 중합성 산성 화합물을 첨가함으로써 유기층과 무기층의 밀착성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-73417호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-77585호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-201064호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2010-200780호

본 발명의 과제는, 높은 배리어성과 함께, 투명성을 갖는 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법과 동일하게, 무기 나노 입자를 유기층에 첨가하여 배리어 적층체의 투명도를 높이는 것을 시도한 바, 무기층과 유기층이 박리하는 문제가 발생했다. 이 문제는, 무기층과 유기층의 계면에서의 밀착력이 부족한 것, 유기층이 응집되기 쉬워져 있는 것에 의한다고 생각되었다. 이로 인하여, 본 발명자는 추가로 유기층 형성용의 조성물에 첨가하는 실레인 커플링제 및 유기층 표면에 형성되는 무기층에 대하여 검토를 거듭하여 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]~[15]를 제공하는 것이다.

[1] 무기층과 제1 유기층을 포함하는 배리어성 적층체로서,

상기 무기층과 제1 유기층은 서로 직접 접하고 있으며, 제1 유기층은, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 하기 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제를 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의하여 형성된 층이다:

[화학식 1]

식 중, R2는 할로젠 원소 또는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타내고, n은 0에서 2 중 어느 정수를 나타내며,

제1 유기층은 산화 타이타늄 미립자를 포함하고,

상기 무기층은 제1 유기층 표면에 화학적 기상 성장법으로 형성된 층인 배리어성 적층체.

[2] 상기 중합성 화합물과 상기 중합 개시제와 상기 실레인 커플링제의 합계 질량에 대한 상기 실레인 커플링제의 질량 비율이 2.5질량% 이상 50질량% 미만인 [1]에 따른 배리어성 적층체.

[3] 제2 유기층을 더 포함하고,

상기 무기층과 제2 유기층은 서로 직접 접하고 있으며,

제2 유기층은 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제를 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의하여 형성된 층이고,

제2 유기층은 산화 타이타늄 미립자를 포함하는, [1] 또는 [2]에 따른 배리어성 적층체.

[4] 제1 유기층에 있어서의 상기 중합성 화합물과 상기 중합 개시제와 상기 실레인 커플링제의 합계 질량에 대한 상기 실레인 커플링제의 질량 비율이 10~30질량%이며, 또한 제2 유기층에 있어서의 상기 중합성 화합물과 상기 중합 개시제와 상기 실레인 커플링제의 합계 질량에 대한 상기 실레인 커플링제의 질량 비율이 5~30질량%인 [3]에 따른 배리어성 적층체.

[5] 제1 유기층 형성에 이용되는 중합성 조성물과, 제2 유기층 형성에 이용되는 중합성 조성물이 동일한 [3] 또는 [4]에 따른 배리어성 적층체.

[6] 상기 무기층이 질화 실리콘 또는 산질화 실리콘으로 이루어지는 층인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체.

[7] 상기 무기층의 막두께가 15~50nm이며, 상기 무기층의 제1 유기층측의 반대측의 표면으로부터 5nm 이내의 영역의 산소 함유량 비율이 상기 무기층의 다른 영역의 산소 함유량 비율보다 높은 [6]에 따른 배리어성 적층체.

[8] 제1 유기층 형성을 위한 중합성 조성물이 중합성기가 없는 실레인 커플링제를 포함하지 않는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체.

[9] 상기 유기층에, 상기 산화 타이타늄 미립자가 체적비로 15% 이상 50% 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체.

[10] 적어도 2층의 유기층과, 적어도 2층의 무기층이, 교대로 적층되어 있는 구조를 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체.

[11] 상기 중합성 화합물이, 아크릴레이트계 화합물인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체.

[12] 상기 중합성 화합물이, 적어도 2관능 이상의 중합성기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체.

[13] 기재 및 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름.

[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체를 포함하는 기판을 포함하는 디바이스.

[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 배리어성 적층체를 이용하여 밀봉한 디바이스.

본 발명에 의하여, 높은 배리어성과 함께 투명성을 갖는 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름이 제공된다. 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 유기 전자 디바이스 등의 디바이스에 이용될 때도, 반사에 의하여 광이용 효율을 저해하는 일이 없고, 또 높은 배리어성을 부여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 배리어성 적층체(가스 배리어 필름)의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 실시예의 표준 공정 무기층 산화막의 조성을 나타내는 도이다.
도 3은 유기층에 산화 타이타늄 미립자의 함유량을 변경하여, 굴절률의 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 유기층의 굴절률의 배리어 적층체의 투명도에 대한 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 산화 타이타늄 미립자를 포함하지 않는 유기층과 포함하는 유기층의 표면의 원자간력 현미경 화상이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 한쪽 또는 양쪽"의 의미를 나타낸다. "(메트) 아크릴산" 등도 마찬가지이다.

본 발명의 배리어성 적층체는, 무기층과, 이 무기층의 표면에 마련된 유기층을 갖고, 상기 유기층이, 중합성 화합물과 하기 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제와 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의하여 형성된 층이며, 또한 상기 유기층이 산화 타이타늄 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(배리어성 적층체)

배리어성 적층체는, 적어도 1층의 유기층과 적어도 1층의 무기층을 포함하는 것이며, 2층 이상의 유기층과 2층 이상의 무기층이 교대로 적층하고 있는 것이어도 된다.

배리어성 적층체는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 배리어성 적층체를 구성하는 조성이 막두께 방향으로 유기 영역과 무기 영역이 연속적으로 변화하는 이른바 경사 재료층을 포함하고 있어도 된다. 경사 재료의 예로서는, KIM 등의 논문 "Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977(2005 American Vacuum Society) 저널 오브 배큐엄 사이언스 앤드 테크놀로지 A 제23권 971페이지~977페이지(2005년 간(刊), 미국 진공 학회)"에 기재된 재료나, 미국 공개특허공보 2004-46497호에 개시되어 있는 바와 같이 유기 영역과 무기 영역이 계면을 갖지 않는 연속적인 층 등을 들 수 있다. 이후, 간략화를 위하여, 유기층과 유기 영역은 "유기층"으로 하고, 무기층과 무기 영역은 "무기층"으로 하여 기술한다.

본 명세서에 있어서, 무기층이 그 표면에 마련되는 유기층을 "제1 유기층", 무기층의 표면에 마련되는 유기층을 "제2 유기층"이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 배리어성 적층체는, 제1 유기층과, 제1 유기층의 표면에 마련된 무기층을 포함하는 것이 바람직하다. 무기층의 표면에 제2 유기층을 갖는 것도 바람직하다. 또, 가스 배리어 필름으로서, 기재 상에 제1 유기층을 마련하여, 제1 유기층의 표면에 무기층을 마련한 구성이 바람직하고, 무기층의 표면에 제2 유기층을 더 갖는 것도 바람직하다. 도 1은, 본 실시형태의 배리어성 적층체(가스 배리어 필름)의 일례를 나타내는 단면 개략도로서, 1은 제1 유기층을, 2는 무기층을, 3은 제2 유기층을, 4는 기재를 각각 나타내고 있다.

배리어성 적층체를 구성하는 층수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 2층~30층이 바람직하고, 3층~20층이 더 바람직하다. 또, 유기층 및 무기층 이외의 다른 구성층을 포함하고 있어도 된다.

(실레인 커플링제)

본 발명의 배리어 적층체에 있어서는, 특히, 이하의 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제가 이용되고 있으면 된다.

[화학식 2]

식 중, R2는 할로젠 원소 또는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타내고, n은 0에서 2 중 어느 정수를 나타낸다.

할로젠 원소로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.

알킬기, 또는 후술하는 치환기 중 알킬기를 포함하는 치환기 중의 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 되지만, 직쇄 알킬기가 바람직하다.

2가의 연결기로서는, 1~20개의 탄소를 포함하는 연결기인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 1~6의 탄소를 포함하는 연결기이면 된다. 2가의 연결기의 예로서는, 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-프로필렌기(2,2-프로필리덴기, 1,1-다이메틸메틸렌기라고도 불림), 1,3-프로필렌기, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌기, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로필렌기, 1,6-헥실렌기, 1,9-노닐렌기, 1,12-도데실렌기, 1,16-헥사데실렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기), 에터기, 이미노기, 카보닐기, 설포닐기, 및 이들의 2가의 기가 복수 개 직렬로 결합한 2가 잔기(예를 들면, 폴리에틸렌옥시에틸렌기, 폴리프로필렌옥시프로필렌기, 2,2-프로필렌페닐렌기 등)를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 또, 이들 기의 2개 이상이 복수 직렬로 결합하여 형성된 연결기여도 된다. 이 중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들이 복수 직렬로 결합한 2가의 기가 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기 및 이들이 복수 직렬로 결합한 2가의 기가 보다 바람직하다. 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제는, 중합성 조성물의 고형분에 대하여, 1~30질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5~20질량% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 실레인 커플링제를 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 그들의 합계량이, 상기 범위가 된다.

이하에, 실레인 커플링제의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

중합성 화합물과 중합 개시제와 실레인 커플링제의 합계 질량에 대한 실레인 커플링제의 질량 비율이 2.5질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~30질량%인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

유기층 형성용 중합성 조성물에 실레인 커플링제를 포함시킴으로써, 디바이스에 도입한 후에도, 높은 밀착성을 유지하면서, 높은 수증기 배리어성을 달성할 수 있다. 실레인 커플링제는 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제는 일반적으로 굴절률이 1.5 근방으로, (메트)아크릴레이트의 중합에 의하여 형성되는 폴리머층의 굴절률에 비해서도 낮기 때문에, 실레인 커플링제의 함유량을 많게 하면, 유기층의 굴절률이 낮아지는 경향이 있다. 높은 밀착성은 실레인 커플링제의 중합성기에 의한 것이라고 생각되기 때문에, 유기층 형성용 중합성 조성물은 중합성기를 포함하지 않는 실레인 커플링제를, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제 이외의 실레인 커플링제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 중합성 조성물의 전체 성분의 0.1질량% 이하인 것을 말한다.

(유기층)

유기층은, 바람직하게는, 중합성 화합물과 실레인 커플링제와 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 층 형상으로 한 후 경화시켜 형성할 수 있다.

중합성 조성물을 층 형상으로 하는 방법으로서는, 통상, 기재 또는 무기층 등의 지지체 위에, 중합성 조성물을 적용하여 형성한다. 적용 방법으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커텐 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법, 혹은 미국 특허공보 제2681294호에 기재된 호퍼를 사용하는 익스트루전 코트법이 예시되며, 이 중에서도 익스트루전 코트 도포를 바람직하게 채용할 수 있다.

(중합성 화합물)

본 발명에서 이용하는 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물, 및/또는 에폭시 또는 옥세테인을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이다. 이들 중, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물의 예로서는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아마이드계 화합물, 스타이렌계 화합물, 무수 말레산 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 특히 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, (메트)아크릴레이트, 유레테인(메트)아크릴레이트나 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

스타이렌계 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠, 4-하이드록시스타이렌, 4-카복시스타이렌 등이 바람직하다.

이하에, (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 메타아크릴레이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.

[화학식 10]

(일반식 (2) 중, R¹¹은, 치환기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. m은, 0~5의 정수를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R¹¹ 중 적어도 하나는 중합성기를 포함한다.)

R¹¹로서는, -CR²²-(R²²는 수소 원자 또는 치환기), -CO-, -O-, 페닐렌기, -S-, -C≡C-, -NR²³-(R²³은 수소 원자 또는 치환기), -CR²⁴=CR²⁵-(R²⁴, R²⁵는, 각각, 수소 원자 또는 치환기) 중 하나 이상과, 중합성기의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있으며, -CR²²-(R²²는 수소 원자 또는 치환기), -CO-, -O- 및 페닐렌기 중 하나 이상과, 중합성기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. R²²는, 수소 원자 또는 치환기이지만, 바람직하게는, 수소 원자 또는 하이드록시기이다.

R¹¹ 중 적어도 하나가, 하이드록시기를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록시기를 포함함으로써, 유기층의 경화율이 향상된다. R¹¹ 중 적어도 하나의 분자량이 10~250인 것이 바람직하고, 70~150인 것이 보다 바람직하다. R¹¹이 결합하고 있는 위치로서는, 적어도 파라위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

m은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 모두 1인 것이 더 바람직하다.

일반식 (2)로 나타나는 화합물은, R¹¹ 중 적어도 2개가 동일한 구조인 것이 바람직하다. 또한, m은, 모두 1이며, 4개의 R¹¹ 중 적어도 2개씩이 각각 동일한 구조인 것이 보다 바람직하고, m은, 모두 1이며, 4개의 R¹¹이 동일한 구조인 것이 더 바람직하다. 일반식 (2)가 갖는 중합성기는, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2)가 갖는 중합성기의 수는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 8개 이하인 것이 바람직하고, 6개 이하인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (2)로 나타나는 화합물의 분자량은, 600~1400이 바람직하고, 800~1200이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하고 있는 경우, 예를 들면 동일한 구조의 R¹¹을 포함하고, 또한 R¹¹의 수가 상이한 화합물 및 그들의 이성체를 포함하고 있는 조성물이 예시된다.

이하에, 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것에 의하여 본 발명이 한정되는 일은 없다. 또, 하기 화합물에서는, 일반식 (2)의 4개의 m이 모두 1인 경우를 예시하고 있지만, 일반식 (2)의 4개의 m 중, 1개 또는 2개 또는 3개가 0인 것(예를 들면, 2관능이나 3관능 화합물 등)이나, 일반식 (2)의 4개의 m 중, 1개 또는 2개 또는 3개 이상이 2 이상인 것(R¹¹이 1개의 환에, 2개 이상 결합하고 있는 것, 예를 들면 5관능이나 6관능 화합물 등)도 본 발명의 바람직한 화합물로서 예시된다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 상기 화합물은, 공지의 방법에 따라 합성할 수도 있다. 예를 들면, 에폭시아크릴레이트는, 에폭시 화합물과 아크릴산의 반응으로 얻을 수 있다. 이들 화합물은, 통상, 반응 시에, 2관능, 3관능, 5관능이나 그 이성체 등도 생성한다. 이들 이성체를 분리하고 싶은 경우는, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분리할 수 있지만, 본 발명에서는, 혼합물로서 이용하는 것도 가능하다.

(중합 개시제)

본 발명에 있어서의 중합성 조성물은, 통상, 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제를 이용하는 경우, 그 함량은, 중합에 관여하는 화합물의 합계량의 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5~2몰%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 활성 성분 생성 반응을 경유하는 중합 반응을 적절히 제어할 수 있다. 광중합 개시제의 예로서는 치바·스페셜티·케미컬즈사로부터 시판되고 있는 이르가큐어(Irgacure) 시리즈(예를 들면, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어(Darocure) 시리즈(예를 들면, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 퀀타큐어(Quantacure) PDO, 람버티(Lamberti)사로부터 시판되고 있는 에자큐어(Ezacure) 시리즈(예를 들면, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT, 에자큐어 KTO46 등) 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제와 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물은, 광(예를 들면, 자외선), 전자선, 또는 열선으로, 경화시키면 되고, 광에 의하여 경화시키는 것이 바람직하다. 특히, 중합성 조성물을 25℃ 이상의 온도(예를 들면, 30~130℃)로 가열한 후에, 경화시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 실레인 커플링제의 가수 분해 반응을 진행시켜, 중합성 조성물을 효과적으로 경화시키고, 또한 기재 등에 데미지를 주지 않고 성막할 수 있다.

중합성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 중합률은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 유기층 표면에 무기층을 형성할 때에는, 유기층이 데미지를 받는 경우가 있으며, 예를 들면 CVD법으로 이용되는 플라즈마에 의하여 유기층 표면이 에칭되어 조면화되어, 그 결과 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 중합성 화합물의 중합률을 높일 수 있는 경우는, 이와 같은 데미지를 억제하기 쉽다. 중합성 화합물에 아크릴레이트계 화합물을 이용하면 중합률이 높아지는 경향이 있어, 바람직하다.

조사하는 광은, 통상, 고압 수은등 혹은 저압 수은등에 의한 자외선이다. 조사 에너지는 0.1J/cm² 이상이 바람직하고, 0.5J/cm² 이상이 보다 바람직하다. 중합성 화합물로서, (메트)아크릴레이트계 화합물을 채용하는 경우, 공기 중의 산소에 의하여 중합 저해를 받기 때문에, 중합 시의 산소 농도 혹은 산소 분압을 낮추는 것이 바람직하다. 질소 치환법에 따라 중합 시의 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 감압법에 의하여 중합 시의 산소 분압을 저하시키는 경우, 전체압이 1000Pa 이하인 것이 바람직하고, 100Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 100Pa 이하의 감압 조건하에서 0.5J/cm² 이상의 에너지를 조사하여 자외선 중합을 행하는 것이 특히 바람직하다.

유기층은, 평활하고, 막경도가 높은 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 평방 1μm의 평균 조도(Ra값)로서 1nm 미만인 것이 바람직하고, 0.5nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 모노머의 중합률은 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 또한 바람직하고, 92% 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 중합률이란 모노머 혼합물 중의 모든 중합성기(예를 들면, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기) 중, 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합률은 적외선 흡수법에 따라 정량할 수 있다.

유기층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 너무 얇으면 막두께의 균일성을 얻는 것이 곤란하게 되고, 너무 두꺼우면 외력에 의하여 크랙이 발생하여 배리어성이 저하된다. 이러한 관점에서, 유기층의 두께는 50nm~3000nm가 바람직하고, 200nm~2000nm가 보다 바람직하다.

유기층의 표면에는 파티클 등의 이물, 돌기가 없을 것이 요구된다. 이로 인하여, 유기층의 성막은 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.

유기층의 경도는 높은 것이 바람직하다. 유기층의 경도가 높으면, 무기층이 평활하게 성막되고 그 결과로서 배리어능이 향상되는 것은 알고 있는 것이다. 유기층의 경도는 나노인덴테이션법에 근거하는 미소 경도로서 나타낼 수 있다. 유기층의 미소 경도는 100N/mm 이상인 것이 바람직하고, 150N/mm 이상인 것이 보다 바람직하다.

(산화 타이타늄 미립자)

본 발명의 배리어 적층체에 있어서의 유기층은 산화 타이타늄 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

유기층과 인접하는 층의 굴절률차가 커지면, 배리어 적층체의 반사율이 높아져, 광투과율이 낮아진다. (메트)아크릴레이트의 중합에 의하여 형성되는 폴리머층의 굴절률은, 높아야 n=1.6이다. 한편, 질화 실리콘 또는 산질화 실리콘 등으로 이루어지는 무기층은 막밀도가 높고, 높은 배리어 성능을 실현할 수 있는 한편, 굴절률이 높아, 1.9 정도이다. (또한 공기의 굴절률은 1.0, 기재의 평균의 굴절률은 1.6이다.) 유기층에 산화 타이타늄 미립자를 포함시킴으로써, 유기층의 굴절률을 높이고, 무기층과의 굴절률차에 의하여 반사에 유래하는 투과율의 저하나 다중 간섭에 의한 색불균일을 감소시킬 수 있다.

유기층의 굴절률은 1.6에서 2.0이 바람직하고, 1.7에서 1.9가 보다 바람직하다.

유기층은 특히, 광촉매 불활성 처리한 산화 타이타늄 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 광촉매 불활성 처리한 산화 타이타늄 미립자는, 광촉매 활성을 갖지 않으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, (1) 산화 타이타늄 미립자 표면을 알루미나, 실리카, 및 지르코니아 중 적어도 1종으로 피복한 산화 타이타늄 미립자, (2) (1)의 피복한 산화 타이타늄 미립자의 피복 표면에 수지를 피복하여 이루어지는 산화 타이타늄 미립자 등을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 등을 들 수 있다.

광촉매 불활성 처리한 산화 타이타늄 미립자가, 광촉매 활성을 갖지 않는 것의 확인은, 예를 들면 메틸렌 블루법에 의하여 행할 수 있다.

광촉매 불활성 처리한 산화 타이타늄 미립자에 있어서의 산화 타이타늄 미립자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 결정 구조는, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정(混晶), 아나타제가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다.

산화 타이타늄 미립자는, 산화 타이타늄 이외의 금속 산화물을 첨가하여 복합화시킨 것이어도 된다.

산화 타이타늄 미립자에 복합화시킬 수 있는 금속 산화물로서는, Sn, Zr, Si, Zn, 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물이 바람직하다.

금속 산화물의 타이타늄에 대한 첨가량은, 1몰%~40몰%가 바람직하고, 2몰%~35몰%가 보다 바람직하며, 3몰%~30몰%가 더 바람직하다.

산화 타이타늄 미립자의 1차 평균 입경은, 1nm~30nm가 바람직하고, 1nm~25nm가 보다 바람직하며, 1nm~20nm가 더 바람직하다. 1차 평균 입경을, 30nm 이하로 함으로써, 분산액의 백탁이나, 침강의 발생을 방지할 수 있다. 또, 1차 평균 입경을 1nm 이상으로 함으로써, 아모퍼스가 되지 않고 결정 구조를 유지하여, 경시에 따라 젤화하는 것을 방지할 수 있다.

1차 평균 입경은, 예를 들면 X선 회절 장치로 측정된 회절 패턴의 반값폭으로부터의 계산이나 전자 현미경(TEM) 촬영상의 직경으로부터의 통계 계산 등에 의하여 측정할 수 있다.

산화 타이타늄 미립자의 형상은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 미립 형상, 구 형상, 정육면체 형상, 방추 형상, 또는 부정 형상이 바람직하다. 산화 타이타늄 미립자는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종류 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.

광촉매 불활성 처리한 산화 타이타늄 미립자는, 굴절률이 2.2 이상 3.0 이하이며, 2.2 이상 2.8 이하가 보다 바람직하고, 2.2 이상 2.6 이하가 더 바람직하다. 굴절률이, 2.2 이상이면, 유기층의 굴절률을 효과적으로 높일 수 있으며, 굴절률이, 3.0 이하이면, 광촉매 불활성 처리한 산화 타이타늄 미립자가 착색되는 등의 문제가 없기 때문에 바람직하다.

여기에서, 산화 타이타늄 미립자와 같이 굴절률이 높고(1.8 이상), 평균 1차 입경이 1~100nm 정도인 미립자의 굴절률을 측정하는 것은 곤란하지만, 다음과 같이 하여 굴절률을 측정할 수 있다. 굴절률을 이미 알고 있는 수지 재료에 산화 타이타늄 미립자를 도프하여, 산화 타이타늄 미립자가 분산된 수지 재료를 Si 기판, 또는 석영 기판 상에 도포막을 형성한다. 도포막의 굴절률을 엘립소미터로 측정하여, 도포막을 구성하는 수지 재료와 산화 타이타늄 미립자의 체적분율로부터, 산화 타이타늄 미립자의 굴절률을 알 수 있다.

광촉매 불활성 처리한 산화 타이타늄 미립자의 함유량(피복물이나 복합화되어 있는 금속 산화물을 포함하는 함유량)은, 유기층 형성용 중합성 조성물(성막 후: 용매를 포함하지 않는 체적)에 대하여, 15체적% 이상 50체적% 이하이면 되고, 20체적% 이상 40체적% 이하가 보다 바람직하며, 25체적% 이상 35체적% 이하가 더 바람직하다. 함유량이, 50체적% 이상이면, 유기층에서의 산화 타이타늄 미립자의 점유율이 높아지고 무기층과의 접착성이 낮아져, 바람직하지 않다. 15체적% 이하이면, 굴절률 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.

(무기층)

무기층은, 통상, 금속 화합물로 이루어지는 박막의 층이다. 무기층의 형성 방법은, 화학적 기상 성장법(CVD)으로 행하면 된다. CVD법은 요철이 있는 기재에 대하여, 커버리지 능력이 높기 때문이다. 특히 플라즈마 CVD법이 바람직하다. 무기층에 포함되는 성분은, 상기 성능을 충족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산화 질화물 또는 금속 산화 탄화물이며, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, 또는 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 산탄화물 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti로부터 선택되는 금속의 산화물, 질화물 혹은 산질화물이 바람직하고, Si 또는 Al의 산화물, 질화물 혹은 산질화물이 보다 바람직하며, 특히 질화 실리콘 또는 산질화 실리콘이 바람직하다. 이들은, 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유해도 된다.

무기층은, 예를 들면 금속의 산화물, 질화물 혹은 산질화물이 수소를 포함함으로써, 수소를 포함하고 있어도 되지만, 전방 러더퍼드 산란에 있어서의 수소 농도가 30% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여 형성되는 무기층의 평활성은, 평방 1μm의 평균 조도(Ra값)로서 1nm 미만인 것이 바람직하고, 0.5nm 이하가 보다 바람직하다. 무기층의 성막은 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.

무기층의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 1층당, 통상, 5~500nm의 범위 내이며, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 15~50nm이다. 무기층은 복수의 서브 레이어로 이루어지는 적층 구조여도 된다. 이 경우, 각 서브 레이어가 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 된다.

무기층은, 성막 후 공기에 노출시켜, 최표면의 산소 함유량을 높여 둠으로써, 그 후 마련되는 제2 유기층에 포함되는 실레인 커플링제와의 결합이 양호하게 되어, 안정성이 얻어지기 쉽다. 최표면이란 표면(무기층의 제1 유기층측과 반대측의 표면, 무기층과 공기의 계면, 제2 유기층 형성 후에는 무기층과 제2 유기층의 계면)으로부터 10nm 이내의 영역, 바람직하게는 5nm 이내의 영역을 의미한다. 구체적으로는, 예를 들면 무기층의 막두께가 15~50nm인 경우, 상기 무기층의 제1 유기층측의 반대측의 표면으로부터 5nm 이내의 영역의 산소 함유량 비율이 상기 무기층의 다른 영역의 산소 함유량 비율보다 높은 것이 바람직하다.

(유기층과 무기층의 적층)

유기층과 무기층의 적층은, 원하는 층 구성에 따라 유기층과 무기층을 차례로 반복 제막함으로써 행할 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 제1 유기층 표면에 무기층을 형성하는 것이 바람직하다.

(기능층)

본 발명의 배리어성 적층체는, 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-289627호의 단락 번호 0036~0038에 자세하게 기재되어 있다. 이들 이외의 기능층의 예로서는 매트제층, 보호층, 내용제층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코트층, 응력 완화층, 방담층, 방오층, 피인쇄층, 이(易)접착층 등을 들 수 있다.

(배리어성 적층체의 용도)

본 발명의 배리어성 적층체는, 통상, 지지체 위에 마련하지만, 이 지지체를 선택함으로써, 다양한 용도로 이용할 수 있다. 지지체에는, 기재 외에, 각종의 디바이스, 광학 부재 등이 포함된다. 구체적으로는, 본 발명의 배리어성 적층체는 가스 배리어 필름의 배리어층으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 배리어성을 요구하는 디바이스의 밀봉에 이용할 수 있다. 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 광학 부재에도 적용할 수 있다. 이하, 이들에 대하여 상세하게 설명한다.

＜가스 배리어 필름＞

가스 배리어 필름은, 기재와, 이 기재 상에 형성된 배리어성 적층체를 갖는다. 가스 배리어 필름에 있어서, 본 발명의 배리어성 적층체는, 기재의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 양면에 마련되어 있어도 된다. 본 발명의 배리어성 적층체는, 기재측으로부터 제1 유기층, 무기층, 제2 유기층의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 배리어성 적층체의 최상층은 무기층이어도 되고 유기층이어도 된다.

가스 배리어 필름은 대기 중의 산소, 수분, 질소산화물, 황산화물, 오존 등을 차단하는 기능을 갖는 배리어층을 갖는 필름 기판으로서 이용할 수 있다.

가스 배리어 필름은 배리어성 적층체, 기재 이외의 구성 성분(예를 들면, 이접착층 등의 기능성층)을 가져도 된다. 기능성층은 배리어성 적층체 위, 배리어성 적층체와 기재의 사이, 기재 상의 배리어성 적층체가 마련되어 있지 않은 측(이면) 중 어느 하나에 설치해도 된다.

(플라스틱 필름)

본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은, 통상, 기재로서, 플라스틱 필름을 이용한다. 이용되는 플라스틱 필름은, 유기층, 무기층 등의 배리어성 적층체를 유지할 수 있는 필름이면 재질, 두께 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 구체적으로는, 폴리에스터 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스타이렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에터이미드 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리설폰 수지, 사이클로올레핀 코폴리머, 플루오렌환 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌환 변성 폴리에스터 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 후술하는 유기 EL 소자 등의 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우는, 플라스틱 필름은 내열성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상 및/또는 선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이하로 내열성이 높은 투명한 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. Tg나 선팽창 계수는, 첨가제 등에 의하여 조정할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로서, 예를 들면 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: 120℃), 폴리카보네이트(PC: 140℃), 지환식 폴리올레핀(예를 들면 닛폰 제온(주)제 제오노아 1600: 160℃), 폴리아릴레이트(PAr: 210℃), 폴리에터설폰(PES: 220℃), 폴리설폰(PSF: 190℃), 사이클로올레핀 코폴리머(COC: 일본 공개특허공보 2001-150584호의 화합물: 162℃), 폴리이미드(예를 들면 미쓰비시 가스 가가쿠(주) 네오프림: 260℃), 플루오렌환 변성 폴리카보네이트(BCF-PC: 일본 공개특허공보 2000-227603호의 화합물: 225℃), 지환 변성 폴리카보네이트(IP-PC: 일본 공개특허공보 2000-227603호의 화합물: 205℃), 아크릴로일 화합물(일본 공개특허공보 2002-80616호의 화합물: 300℃ 이상)을 들 수 있다(괄호 내는 Tg를 나타낸다). 특히, 투명성을 요구하는 경우에는 지환식 폴리올레핀 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 편광판과 조합하여 사용하는 경우, 가스 배리어 필름의 배리어성 적층체가 셀의 내측을 향하도록 하여, 가장 내측에(디바이스에 인접하여) 배치하는 것이 바람직하다. 이 때 편광판보다 셀의 내측에 가스 배리어 필름이 배치되게 되기 때문에, 가스 배리어 필름의 리타데이션값이 중요하게 된다. 이와 같은 양태에서의 가스 배리어 필름의 사용 형태는, 리타데이션값이 10nm 이하인 기재를 이용한 가스 배리어 필름과 원편광판(1/4 파장판＋(1/2 파장판)＋직선 편광판)을 적층하여 사용하거나, 혹은 1/4 파장판으로서 사용 가능한, 리타데이션값이 100nm~180nm인 기재를 이용한 가스 배리어 필름에 직선 편광판을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

리타데이션이 10nm 이하인 기재로서는 셀룰로스트라이아세테이트(후지 필름(주): 후지 택), 폴리카보네이트(데이진 가세이(주): 퓨어 에이스, (주)가네카: 엘멕), 사이클로올레핀 폴리머(JSR(주): 아톤, 닛폰 제온(주): 제오노아), 사이클로올레핀 코폴리머(미쓰이 가가쿠(주): 아펠(펠릿), 폴리 플라스틱(주): 토파스(펠릿)), 폴리아릴레이트(유니치카(주): U100(펠릿)), 투명 폴리이미드(미쓰비시 가스 가가쿠(주): 네오프림) 등을 들 수 있다.

또 1/4 파장판으로서는, 상기의 필름을 적절히 연신함으로써 원하는 리타데이션값으로 조정한 필름을 이용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자 등의 디바이스로서 이용되는 점에서, 플라스틱 필름은 투명한 것, 즉, 광선 투과율이 통상 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 광선 투과율은, JIS-K7105에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 이용하여 전체 광선 투과율 및 산란 광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼 산출할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 디스플레이 용도에 이용하는 경우이더라도, 관찰측에 설치하지 않는 경우 등은 반드시 투명성이 요구되지 않는다. 따라서, 이와 같은 경우는, 플라스틱 필름으로서 불투명한 재료를 이용할 수도 있다. 불투명한 재료로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 공지의 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름에 이용되는 플라스틱 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택되므로 특별히 제한이 없지만, 전형적으로는 1~800μm이며, 바람직하게는 10~200μm이다. 이들 플라스틱 필름은, 투명 도전층, 프라이머층 등의 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 대해서는, 상술한 것 외에, 일본 공개특허공보 2006-289627호의 단락 번호 0036~0038에 기재되어 있는 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

본 발명의 배리어성 적층체는 물이나 산소 등에 의하여 상온 상압하에 있어서의 사용에 의해서도 경년 열화될 수 있는 소자의 밀봉에 바람직하게 이용된다. 예를 들면 유기 EL 소자, 액정 표시 소자, 태양 전지, 터치 패널 등을 들 수 있다.

본 발명의 배리어성 적층체는, 또 디바이스의 막 밀봉에 이용할 수 있다. 즉, 디바이스 자체를 지지체로 하여, 그 표면에 본 발명의 배리어성 적층체를 마련하는 방법이다. 배리어성 적층체를 마련하기 전에 디바이스를 보호층으로 덮어도 된다.

본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 디바이스의 기판이나 고체 밀봉법에 의한 밀봉을 위한 필름으로서도 이용할 수 있다. 고체 밀봉법이란 디바이스 위에 보호층을 형성한 후, 접착제층, 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름을 중첩하여 경화시키는 방법이다. 접착제는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 에폭시 수지, 광경화성 아크릴레이트 수지 등이 예시된다.

(유기 EL 소자)

가스 배리어 필름을 이용한 유기 EL 소자의 예는, 일본 공개특허공보 2007-30387호에 자세하게 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 제조 공정에는, ITO의 에칭 공정 후의 건조 공정이나 습도가 높은 조건하에서의 공정이 있기 때문에, 본 발명의 가스 배리어 필름을 이용하는 것은 매우 우위이다.

(태양 전지)

본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 태양 전지 소자의 밀봉 필름으로서도 이용할 수 있다. 여기에서, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 접착층이 태양 전지 소자에 가까운 측이 되도록 밀봉하는 것이 바람직하다. 태양 전지는, 어느 정도의 열과 습도에 견딜 것이 요구되는데, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 적합하다. 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름이 바람직하게 이용되는 태양 전지 소자로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 단결정 실리콘계 태양 전지 소자, 다결정 실리콘계 태양 전지 소자, 싱글 접합형, 또는 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모퍼스 실리콘계 태양 전지 소자, 갈륨 비소(GaAs)나 인듐 인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 카드뮴 텔루르(CdTe) 등의 II-VI족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 구리/인듐/셀렌계(이른바, CIS계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계(이른바, CIGS계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계(이른바, CIGSS계) 등의 I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 색소 증감형 태양 전지 소자, 유기 태양 전지 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 태양 전지 소자가, 구리/인듐/셀렌계(이른바, CIS계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계(이른바, CIGS계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계(이른바, CIGSS계) 등의 I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 소자인 것이 바람직하다.

(그 외)

그 외의 적용예로서는, 일본 공표특허공보 평10-512104호에 기재된 박막 트랜지스터, 일본 공개특허공보 평5-127822호, 일본 공개특허공보 2002-48913호 등에 기재된 터치 패널, 일본 공개특허공보 2000-98326호에 기재된 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

또, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 수지 필름과, 본 발명의 배리어성 적층체 또는 가스 배리어 필름을 적층하여 밀봉용 봉투로서 이용할 수 있다. 이들 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-247409호, 일본 공개특허공보 2005-335134호 등의 기재를 참작할 수 있다.

＜광학 부재＞

본 발명의 가스 배리어 필름을 이용하는 광학 부재의 예로서는 원편광판 등을 들 수 있다.

(원편광판)

본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름을 기판으로 하여 λ／4판과 편광판을 적층하여, 원편광판을 제작할 수 있다. 이 경우, λ／4판의 지상축과 편광판의 흡수축이 45°가 되도록 적층한다. 이와 같은 편광판은, 길이 방향(MD)에 대하여 45°의 방향으로 연신되어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-865554호에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

(평가 1) 제1 유기층의 평가

유기층 형성용 중합성 조성물

화합물 1 30질량부

하기 실레인 커플링제 표 1 참조

중합 개시제 에자큐어 KTO46 0.3질량부

용매(메틸에틸케톤(MEK) 70질량%, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 30질량%의 혼합 용매) 70질량부

산화 타이타늄 미립자로서는 산화 타이타늄 분산 톨루엔(상품명: 고투명성 산화 타이타늄 슬러리 HTD-760T)을 사용했다. 표면을 알루미나 및 지르코니아로 피복한 산화 타이타늄 분산액이며, 평균 직경 15nm의 산화 타이타늄의 나노 입자가 분산되어 있다. 굴절률은 2.45이다. 이 산화 타이타늄 분산 톨루엔을, 상기 유기층 형성용 중합 조성물의 용매를 제외한 체적에 대하여 표면을 알루미나 및 지르코니아로 피복한 산화 타이타늄이 30체적%가 되도록, 상기 유기층 형성용 중합 조성물에 첨가했다. 혼합물을 롤러 믹서, 스터러에 의하여 교반하여 용해하고, 초음파(소니파이어)에 의하여 더 분산시켜, 분산액을 얻었다.

[화학식 16]

상기 분산액을 PET 기재(도요보사제, 막두께 100μm) 상에 2μm 두께로 스핀 코트법으로 도포한 후에, 120℃ 4분의 건조를 행하고, 자외선에서의 약 2J의 노광을 행하여, 제1 유기층을 형성했다. 제작한 제1 유기층의 표면에, 원료 가스로서 SiH₄:H₂:NH₃(1:5:2.4)을 이용하여, 플라즈마 CVD법으로 50nm의 질화 실리콘층을 형성하여, 배리어 적층체를 제작했다.

제작한 배리어 적층체의 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 제작한 배리어 적층체의 밀착성의 평가는 100 매스 테이프 박리 시험으로 행하여, 잔존 매스수를 카운트했다. 표 중의 첨가량은 화합물 1과 중합 개시제 및 실레인 커플링제의 합계에 대한 질량 비율이다.

제1 유기층은 실레인 커플링제를 10%까지 도입한 단계에서 밀착성의 향상이 보였다. 그러나, 중합성기가 없는 실레인 커플링제에서는, 밀착성의 향상은 볼 수 없었다.(실시예 1-6, 비교예 1-6)

실레인 커플링제는 50%를 넘는 중량 비율로 모노머와 혼합하면, 편석하여, 백탁화가 발생하게 되었다.

(평가 2)

제2 유기층의 평가

상기와 동일하게 제1 유기층 및 무기층을 제작했다. 1시간 공기에 노출시킨 후, 상기 무기층 상에, 상기 분산액을 1μm 두께로 스핀 코트법으로 도포하여, 120℃ 4분의 건조를 행하고, 자외선에서의 약 2J의 노광을 행하여 제2 유기층을 제작했다. 밀착성의 평가를 상기와 동일하게 행했다.

제2 유기층은 실레인 커플링제를 5%까지 도입한 단계에서 밀착성의 향상이 보였다. 그러나, 중합성기가 없는 실레인 커플링제에서는, 밀착성의 향상은 볼 수 없었다.(실시예 7-12, 비교예 7-12)

[표 1]

제2 유기층의 평가에 있어서, 무기층을 성막한 직후에, 공기에 노출시키는 시간을 1분 이내로 줄여, 질소 분위기하에서 분산액을 스핀 코트법으로 도포한 배리어 적층체를, 실레인 커플링제의 양을 변경하여 동일하게 제작하여, 밀착성을 평가했다.(비교예 13~18) 밀착성이 저하되고, 불균일도 커졌다.

(평가 3)

제작한 배리어 적층체(실시예 6)를 이용하여, Ar 이온으로 에칭하면서, ESCA에 의하여, 무기층의 깊이 방향의 조성 해석을 행했다.

결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 표준 조건에서는, 무기층 성막 후 충분히 대기에 노출되기 때문에, 최표면의 0~5nm가 산화되어 있었다.

(평가 4)

제2 유기층에 대한 산화 타이타늄 미립자의 함유량을 변경하여, 굴절률의 변화를 측정했다. 상기 유기층 형성용 중합성 조성물에 있어서, 실레인 커플링제의 첨가량을 5 질량부로 한 것을 이용하여 상기와 동일하게 제2 유기층을 형성했다.

결과를 도 3에 나타낸다. 화합물 1은 단일체의 굴절률이 1.58이지만, 산화 타이타늄 미립자의 체적 비율의 증가에 따라, 굴절률이 상승했다.

디바이스로의 영향을 검토하기 위하여, OCA(광학용 접착 시트)와 PET 상에 유기층, 무기층, 유기층을 형성한 도 4에 나타내는 굴절률의 각 층을 갖는 배리어 적층체에 있어서, 제2 유기층의 굴절률을 1.5~2로 변화시켰을 때의, 투과율을 400-700nm, 500-600nm의 평균으로 산출한 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 이와 같은 구성에서는, 유기층의 굴절률은 1.7에서 1.9가 적합하다. 이 굴절률을 실현하기 위한, 표면을 알루미나 및 지르코니아로 피복한 산화 타이타늄은 10%에서 40%의 체적분율이었다. 표면을 알루미나 및 지르코니아로 피복한 산화 타이타늄은 60%를 넘으면, 응집 박리하기 쉬워지는 것은 알고 있는 것이며, 그 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 공업 생산으로서, 여유를 가진 설계를 행하기 위해서는, 50% 이하로 하는 것이 바람직하다.

(평가 5)

상기 유기층 형성용 중합성 조성물로부터 제1 유기층을 형성하는 방법과 동일하게 제작한 유기층(실시예 6의 유기층에 대응)과, 산화 타이타늄 분산 톨루엔을 첨가하지 않은 상기 유기층 형성용 중합성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 6의 유기층과 동일하게 제작한 유기층에 대하여, 표면에 스퍼터링으로 Al₂O₃의 무기층을 형성한 것과, CVD로 SiN의 무기층을 형성한 것의 배리어성을 비교했다. 배리어성의 측정은 40℃, 90%로 행하고, 모콘법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

또, 상기 2개의 유기층 표면의 AFM(원자간력 현미경 화상)을 관측한 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, TiO₂를 첨가함으로써, 유기층의 표면이 거칠어져 있는 것을 알 수 있다. 표 2와 도 5에 나타내는 결과로부터, 거칠어진 유기층의 표면에 의하여 저하될 수 있는 배리어성이 CVD법에 의하여 형성된 무기층에 의하여 저하되지 않고 유지되고 있는 것을 알 수 있다.

1 제1 유기층
2 무기층
3 제2 유기층
4 기재

Claims

무기층과 제1 유기층을 포함하는 배리어성 적층체로서,
상기 무기층과 제1 유기층은 서로 직접 접하고 있으며, 제1 유기층은, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 하기 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제를 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의하여 형성된 층이다:
[화학식 1]

식 중, R2는 할로젠 원소 또는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타내고, n은 0에서 2 중 어느 정수를 나타내며,
제1 유기층은 산화 타이타늄 미립자를 포함하고,
상기 무기층은 제1 유기층 표면에 화학적 기상 성장법으로 형성된 층인 배리어성 적층체.
청구항 1에 있어서,
상기 중합성 화합물과 상기 중합 개시제와 상기 실레인 커플링제의 합계 질량에 대한 상기 실레인 커플링제의 질량 비율이 2.5질량% 이상 50질량% 미만인 배리어성 적층체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
제2 유기층을 더 포함하고,
상기 무기층과 제2 유기층은 서로 직접 접하고 있으며,
제2 유기층은 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제를 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의하여 형성된 층이고,
제2 유기층은 산화 타이타늄 미립자를 포함하는, 배리어성 적층체.
청구항 3에 있어서,
제1 유기층에 있어서의 상기 중합성 화합물과 상기 중합 개시제와 상기 실레인 커플링제의 합계 질량에 대한 상기 실레인 커플링제의 질량 비율이 10~30질량%이며, 또한 제2 유기층에 있어서의 상기 중합성 화합물과 상기 중합 개시제와 상기 실레인 커플링제의 합계 질량에 대한 상기 실레인 커플링제의 질량 비율이 5~30질량%인 배리어성 적층체.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
제1 유기층 형성에 이용되는 중합성 조성물과, 제2 유기층 형성에 이용되는 중합성 조성물이 동일한 배리어성 적층체.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기층이 질화 실리콘 또는 산질화 실리콘으로 이루어지는 층인 배리어성 적층체.
청구항 6에 있어서,
상기 무기층의 막두께가 15~50nm이며, 상기 무기층의 제1 유기층측의 반대측의 표면으로부터 5nm 이내의 영역의 산소 함유량 비율이 상기 무기층의 다른 영역의 산소 함유량 비율보다 높은 배리어성 적층체.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
제1 유기층 형성을 위한 중합성 조성물이 중합성기가 없는 실레인 커플링제를 포함하지 않는 배리어성 적층체.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층에, 상기 산화 타이타늄 미립자가 체적비로 15% 이상 50% 이하 포함되어 있는 배리어성 적층체.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 2층의 유기층과, 적어도 2층의 무기층이, 교대로 적층되어 있는 구조를 갖는, 배리어성 적층체.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 화합물이, 아크릴레이트계 화합물인, 배리어성 적층체.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 화합물이, 적어도 2관능 이상의 중합성기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물인 배리어성 적층체.
기재 및 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 배리어성 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 배리어성 적층체를 포함하는 기판을 포함하는 디바이스.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 배리어성 적층체를 이용하여 밀봉한 디바이스.