JP2009067778A

JP2009067778A - 放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの製造方法及び放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン

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Publication number: JP2009067778A
Application number: JP2008192612A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Tsuchida; 和弘土田; Masaaki Yamatani; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2009-04-02
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Abstract

【課題】表面処理剤として有用である放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンの製造方法及び放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンを提供する。
【解決手段】ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンと、放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩および放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の放射線重合性官能基を有する塩とを50〜150℃において反応させることを含む放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンの製造方法、ならびに、特定のシラザン単位で構成された放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミン。
【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノシリルアミンの新規な製造方法及び新規なオルガノシリルアミンに関する。更に詳しくは、本発明は、分子中に放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンの新規な製造方法及び分子中に放射線重合性官能基を含有する新規なオルガノシリルアミンに関する。

一般にオルガノシリルアミンは、分子中に含まれるケイ素−窒素結合が水または水酸基により脱アンモニア反応を起こし、ケイ素−酸素結合を形成することから、水酸基等のシリルブロッキング剤、無機酸化物及び無機基材の表面処理剤等として幅広く用いられている。

しかしながら、上記の用途で用いられているオルガノシリルアミンは、ケイ素原子上の有機官能基がアルキル基またはビニル基といった単純な炭化水素系の有機官能基であるものがほとんどであり、それ以外の有機官能基である放射線重合性などの重合・反応性有機官能基を有するオルガノシリルアミンはこれまでに少数しか知られていない。

オルガノシリルアミンが一般的な化合物であるにもかかわらず、有機官能基の導入に制限がある理由として、その製造方法が挙げられる。つまり、従来、オルガノシリルアミンは対応するオルガノハロシランとアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンとの脱ハロゲン化水素反応による製造方法が確立されていたが（特許文献１〜３）、この方法では、アミンと反応性のある官能基を有するオルガノシリルアミンの合成は困難である。また、上記方法において、原料であるアンモニア、第１級アミンおよび第２級アミン、特にアンモニアは毒性が高く、慎重に取扱う必要がある。更に、上記方法では脱ハロゲン化水素反応後に、副生成物であるハロゲン化水素およびハロゲン化アンモニウムまたは第１級アミンもしくは第２級アミンのハロゲン化水素酸塩や、系内に残存するアンモニアを分離しなければならず、工程が煩雑である。即ち、従来の製造方法は、生産性や安全性の点で改善の余地がある。

メタクリロイル基及びアクリロイル基等の放射線（ＵＶ線）重合性基を有機官能基として持つオルガノシリルアミンは、シリコーン及びシリカ等の無機酸化物の末端や表面、無機基材表面に容易に放射線重合性基を導入するのに利用できる点などが期待され、長い間所望されていた表面処理剤であるといえる。
特公昭５１−１２６０８号公報米国特許第３４８１９６４号明細書特開昭６０−１６３９６８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、表面処理剤として有用である放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンの新規な製造方法及び放射線重合性官能基を含有する新規なオルガノシリルアミンを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンと放射線重合性官能基を有する塩との脱塩反応により、目的とするオルガノシリルアミンを安定に製造することができる方法を開発し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は第一に、ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンと、放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩および放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の放射線重合性官能基を有する塩とを50〜150℃において反応させることを含む放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミン（以下、「放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン」という。）の製造方法を提供する。

本発明は第二に、下記一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ^２及びＲ^３はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ａは０〜２の整数である。）
で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンを提供する。

本発明のオルガノシリルアミンの製造方法によれば、放射線重合性官能基を有する塩から、ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンに放射線重合性官能基を導入するため、アンモニア及びアミノ基と放射線重合性官能基との副反応が起きることなく、安定して、新規なオルガノシリルアミンを包含する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンを得ることができる。また、脱塩反応で生じた塩は濾過等により容易に分離することができる。得られた放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、シリコーン及びシリカ等の無機酸化物の末端や表面、無機基材表面に放射線重合性官能基を導入するのに有用である。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル（基）は、アクリロイル（基）およびメタクリロイル（基）を包含する用語として使用し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する用語として使用する。

［放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの製造方法］
本発明の製造方法において、放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンと、放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩および放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の放射線重合性官能基を有する塩とを脱塩反応させることにより製造することができる。

・放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン
本発明の製造方法により得られる放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、分子中に１つ以上の放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンである限り、特に限定されない。

本明細書において、オルガノシリルアミンとは、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を一般的に意味し、オルガノアミノシランのみならずオルガノシラザンをも包含する用語として使用する。オルガノアミノシランに含まれるアミノ基の数は１〜３個のいずれでもよい。オルガノシラザンは、直鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよい。

本発明において、放射線とはマイクロ波、赤外線、紫外線（ＵＶ線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；およびα粒子線、陽子線、中性子線、電子線等の粒子線を指す。

前記放射線重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基等が好ましい。

本発明の製造方法により得られる放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、例えば、下記一般式（１）

（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^１は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ^２およびＲ^３はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８、より好ましくは６〜７のアリール基であり、ａは０〜２の整数である。）
で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンが挙げられる。このオルガノシリルアミン中に上記一般式（１）で表されるシラザン単位が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

上記Ｘとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基）、ペンテン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキセン基（例えば、ヘキサメチレン基）等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、トリメチレン基が好ましい。

上記Ｒ^２およびＲ^３としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ^２としては特にメチル基が好ましく、Ｒ^３としては特に水素原子が好ましい。

上記一般式（１）で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、例えば、下記一般式（１’）

（式中、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記のとおりであり、ｐは０以上の整数であり、より典型的には０〜１０の整数、更により典型的には０〜５の整数である。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン等が挙げられるが、中でも、下記一般式（２）

（式中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２は前記のとおりである。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが好ましい。

更により好ましくは、上記一般式（１）で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、例えば、下記一般式（３）

（式中、Ｒは独立に水素原子又はメチル基である。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが挙げられる。

本発明の製造方法により得られる放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの具体例としては、表面処理剤等として用いた際に副生する窒素化合物が低沸点であるといった観点から、1,3−ビス（アクリロイルオキシメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ビス（γ―アクリロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ビス（γ―メタクリロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、1,3−ビス（アクリロイルオキシメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ビス（γ―アクリロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ビス（γ―メタクリロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンが特に好ましい。

・ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミン
ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンは、上記の放射線重合性官能基を有する塩と脱塩反応を起こすハロアルキル基を分子中に１つ以上含有していれば特に限定されない。

ハロアルキル基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、３−クロロ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。

目的とする放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが一般式（１）で表されるシラザン単位で構成されたものである場合には、前記のハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンとしては、下記一般式（４）

（式中、Ｘ、Ｒ^２、Ｒ^３及びａは前記のとおりであり、Ｙはハロゲン原子である。）
で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンを使用すればよい。このオルガノシリルアミン中に上記一般式（４）で表されるシラザン単位が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

上記Ｙとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。

目的とする放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが一般式（１’）で表されるものである場合には、下記一般式（４’）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｐは前記のとおりである。）
で表されるオルガノシリルアミンを使用すればよい。目的とする放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが一般式（２）で表されるものである場合には、下記一般式（５）

（式中、Ｘ、Ｙ及びＲ^２は前記のとおりである。）
で表されるオルガノシリルアミンを使用すればよい。

目的とする放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが一般式（３）で表されるものである場合には、下記一般式（６）

（式中、Ｙは前記のとおりである。）
で表されるオルガノシリルアミンを使用すればよい。

ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンの具体例としては、1,3−ビス（クロロメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ビス（γ―クロロプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、クロロメチルメチルトリシラザン、クロロメチルメチルテトラシラザン、クロロメチルメチルポリシラザン、３−クロロプロピルメチルトリシラザン、３−クロロプロピルメチルテトラシラザン、３−クロロプロピルメチルポリシラザン、クロロメチルポリシラザン、３−クロロプロピルポリシラザンなどが挙げられ、目的とする放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンに応じて選択される。

・放射線重合性官能基を有する塩
放射線重合性官能基を有する塩は、放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩および放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である。放射線重合性官能基を有する有機酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等が好ましい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、カルシウム等が好ましい。

放射線重合性官能基を有する塩としては、例えば、下記一般式（７）
Ｒ^１−Ｍ（７）
（式中、Ｒ^１は前記のとおりであり、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。）
で表される（メタ）アクリル酸塩、即ち、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられる。上記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸塩の具体例としては、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウムなどが挙げられ、中でも、反応性の点から、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが好ましく、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムがより好ましい。

・反応条件
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンを合成するにあたって、脱塩反応は、その反応速度を促進させる点から、加熱下、更に有機溶媒中で行うことが好ましい。

有機溶媒としては活性水素を持たない有機溶媒が好ましく、その中でも極性有機溶媒が特に好ましい。具体的にはヘキサン、デカンといった飽和炭化水素系溶媒；トリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒などが挙げられる。上記有機溶媒の中で、極性の大きさ及び沸点の観点からジメチルホルムアミド、トルエンが特に好ましい。有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

反応温度は50〜150℃の範囲とすることが必要であり、より好ましくは100〜130℃である。50℃より低い場合は脱塩反応が進行しにくく、150℃より高い場合は生成した放射線重合性基含有シラザンが重合してしまう可能性がある。

本反応を行うにあたって、生成する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンを安定化する目的から、重合禁止剤を用いることが好ましい。使用する重合禁止剤は一般に市販されているものでよく、その中でもヒンダードフェノール系の化合物が特に好ましい。添加量は一般的な重合禁止剤を用いる際の添加量で問題なく、例えば、放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンに対して0.001〜1.0質量％が好ましい。

・精製方法
上記の脱塩反応で発生したアルカリ金属ハライド及びアルカリ土類金属ハライドは、濾過等の当業者に公知の方法により、目的とする放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンから分離することができる。放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、減圧蒸留、液体カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の方法により更に精製することができる。

・原料と生成物との組み合わせ
上記一般式（１）で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンは、例えば、上記一般式（４）で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンと、上記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸塩とを有機溶媒中で脱塩反応させることにより製造することができる。
また、上記一般式（２）で表されるオルガノシリルアミンは、例えば、上記一般式（５）で表されるオルガノシリルアミンと、上記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸塩とを有機溶媒中で脱塩反応させることにより製造することができる。
更に、上記一般式（３）で表されるオルガノシリルアミンは、例えば、上記一般式（６）で表されるオルガノシリルアミンと、上記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸塩とを有機溶媒中で脱塩反応させることにより製造することができる。

［放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン］
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、下記一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは前記のとおりである。）
で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンである。上記一般式（１ａ）で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、例えば、下記一般式（１ａ’）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｐは前記のとおりである。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン等が挙げられるが、中でも、下記一般式（２ａ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記のとおりである。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが好ましく、上記一般式（３）で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンがより好ましい。本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、本発明の製造方法により得ることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、ＧＣはガスクロマトグラフィーの略であり、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略であり、ＩＲは赤外分光法の略である。

［実施例１］
アクリル酸カリウム220ｇ（2.0モル）、ジメチルホルムアミド200ｇ、トルエン200ｇ、ビス-t-ブチルヒドロキシトルエン2.7ｇを、温度計、水冷コンデンサー、滴下ロートを備えたガラス製の１Ｌセパラブルフラスコに収め、140℃で加熱し、トルエンとアクリル酸カリウムとに含まれる水を留出させ反応系から除去した。その後、温度を120℃に下げ、反応系に1,3−ビス（クロロメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン230ｇ（1モル）を滴下投入した。ＧＣで反応追跡を行いながら、撹拌下、120℃で加熱還流した。3時間後、原料のシラザン由来のピークが完全に消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことをＧＣにより確認して反応終了とした。その後、生成した塩化カリウムを濾別し、減圧下で反応溶剤を留去させることで淡黄色液体を得た。ＧＣにより、この反応生成物の純度が９７％以上であることを確認した。また、¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR及びＩＲスペクトルにより、この反応生成物が目的化合物である1,3−ビス（アクリロイルオキシメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンであることを確認した。この化合物についてのＮＭＲスペクトルを図１〜３に、ＩＲスペクトルを図４に掲載する。

［実施例２］
実施例１においてアクリル酸カリウム220ｇ（2.0モル）をメタクリル酸カリウム248ｇ（2.0モル）に代えた以外は、実施例１と同様にして淡黄色液体を得た。ＧＣにより、この反応生成物は純度が９７％以上であることを確認した。また、¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR及びＩＲスペクトルにより、この反応生成物が目的化合物である1,3−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンであることを確認した。
¹H NMR (300MHz, CDC1₃, δ): -0.08ppm (s, 12H), 1.72ppm (s, 6H), 3.57ppm (s, 4H), 5.31ppm (m, 2H), 5.86ppm (m, 2H)
²⁹Si NMR (60MHz, CDC1₃, δ): 0.5ppm

［実施例３］
実施例１において1,3−ビス（クロロメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン230ｇ（1モル）を1,3−ビス（γ―クロロプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン286ｇ（1モル）に代えた以外は、実施例１と同様にして淡黄色液体を得た。ＧＣにより、この反応生成物の純度が９７％以上であることを確認した。また、¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR及びＩＲスペクトルにより、この反応生成物が目的化合物である1,3−ビス（γ―アクリロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンであることを確認した。
¹H NMR (300MHz, CDC1₃, δ): -0.08ppm (s, 12H), 0.36ppm (t, J=7Hz, 4H), 1.46ppm (quint, J=7Hz, 4H), 3.81ppm (t, J=7Hz, 4H), 5.58ppm (m, 2H), 5.92ppm (m, 2H), 6.13ppm (m, 2H)
²⁹Si NMR (60MHz, CDC1₃, δ): 0.5ppm

［実施例４］
実施例１においてアクリル酸カリウム220ｇ（2.0モル）をメタクリル酸カリウム248ｇ（2.0モル）に代え、1,3−ビス（クロロメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン230ｇ（1モル）を1,3−ビス（γ―クロロプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン286ｇ（1モル）に代えた以外は、実施例１と同様にして淡黄色液体を得た。ＧＣにより、この反応生成物の純度が９７％以上であることを確認した。また、¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR及びＩＲスペクトルにより、この反応生成物が目的化合物である1,3−ビス（γ―メタクリロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンであることを確認した。
¹H NMR (300MHz, CDC1₃, δ): -0.07ppm (s, 12H), 0.38ppm (t, J=7Hz, 4H), 1.46ppm (quint, J=7Hz, 4H), 1.75ppm (s, 6H), 3.80ppm (t, J=7Hz, 4H), 5.35ppm (m, 2H), 5.79ppm (m, 2H)
²⁹Si NMR (60MHz, CDC1₃, δ): 0.5ppm

［比較例１］
実施例１において温度を120℃ではなく40℃に下げた以外は、実施例１と同様にして反応系に1,3−ビス（クロロメチル）−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン230ｇ（1モル）を滴下投入する操作まで行った。その後、ＧＣで反応追跡を行いながら、撹拌下、40℃で3時間加熱しても、原料のシラザン由来のピークが観測されるのみであり、反応は全く進行していなかった。

［比較例２］
実施例１において温度を120℃に下げないで160℃に上げたこと、および、加熱還流を120℃ではなく160℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして反応を進めた。しかし、反応系は徐々に増粘して最終的にはゲル化を起こし、これ以上のハンドリングが不可能となった。

実施例１の反応生成物の¹H NMRスペクトルを示す図である。実施例１の反応生成物の¹³C NMRスペクトルを示す図である。実施例１の反応生成物の²⁹Si NMRスペクトルを示す図である。実施例１の反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims

ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンと、放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩および放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の放射線重合性官能基を有する塩とを50〜150℃において反応させることを含む放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンの製造方法。
ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンが下記一般式（４）

（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^２及びＲ^３はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ａは０〜２の整数であり、Ｙはハロゲン原子である。）
で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンであり、
放射線重合性官能基を有する塩が下記一般式（７）
Ｒ^１−Ｍ（７）
（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。）
で表される（メタ）アクリル酸塩であり、
得られる放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが下記一般式（１）

（式中、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは前記のとおりである。）
で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンである
請求項１に係る製造方法。
前記一般式（４）で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンが下記一般式（５）

（式中、Ｘ、Ｙ及びＲ^２は前記のとおりである。）
で表されるオルガノシリルアミンであり、
前記一般式（１）で表されるシラザン単位で構成されたオルガノシリルアミンが下記一般式（２）

（式中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２は前記のとおりである。）
で表されるオルガノシリルアミンである
請求項２に係る製造方法。
前記一般式（５）で表されるオルガノシリルアミンが下記一般式（６）

（式中、Ｙは前記のとおりである。）
で表されるオルガノシリルアミンであり、
前記一般式（２）で表されるオルガノシリルアミンが下記一般式（３）

（式中、Ｒは独立に水素原子又はメチル基である。）
で表されるオルガノシリルアミンである
請求項３に係る製造方法。
放射線重合性官能基を有する塩が放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩であり、該アルカリ金属塩がメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に係る製造方法。
前記反応を有機溶媒中で行う請求項１〜５のいずれか１項に係る製造方法。
下記一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ^２及びＲ^３はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ａは０〜２の整数である。）
で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミン。
下記一般式（２ａ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記のとおりである。）
で表される請求項７に係るオルガノシリルアミン。
下記一般式（３）

（式中、Ｒは独立に水素原子又はメチル基である。）
で表される請求項７又は８に係るオルガノシリルアミン。