JP2010089502A - バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供する。
【解決手段】有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層を有し、前記有機層は、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる、バリア性積層体。前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、トリフェニレン骨格と重合性基とが、芳香環を有する連結基を介して結合している、バリア性積層体。前記重合性基は、エチレン性二重結合性基または開環重合性基である、バリア性積層体。
【選択図】なし
【解決手段】有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層を有し、前記有機層は、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる、バリア性積層体。前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、トリフェニレン骨格と重合性基とが、芳香環を有する連結基を介して結合している、バリア性積層体。前記重合性基は、エチレン性二重結合性基または開環重合性基である、バリア性積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスに関する。
従来から、バリア性積層体について、種々検討されている。例えば、特許文献１には、樹脂フィルムの片面に、真空紫外線硬化法により形成されたアクリル樹脂層、及び金属または金属化合物の蒸着薄膜が順次積層されていることを特徴とするバリア性積層体が開示されている。しかしながら、近年、バリア性の要求がさらに高くなっている。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、無機層を製膜する際に、その下地となる有機層の違いによりバリア性積層体のバリア性が大きく異なることが分かった。そして、本願発明者が検討を行ったところ、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる有機層を採用し、その表面に無機層を製膜することにより、バリア性が著しく向上することを見出した。特に、スパッタプロセスにより無機層を製膜する場合に、バリア性の向上が顕著であることを見出した。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層を有し、前記有機層は、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
（２）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、トリフェニレン骨格と重合性基とが、芳香環を有する連結基を介して結合している、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、重合性基を２つ以上有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である、（１）に記載のバリア性積層体。
一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒｘはそれぞれ連結基を、Ｒｙはそれぞれ重合性基を示す。）
（５）前記重合性基は、エチレン性二重結合性基または開環重合性基である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物のいずれか１種以上である、（１）に記載のバリア性積層体。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は上記置換基Ｐ１を含むアルコキシ基を表す。置換基Ｐ１のＲ14、Ｒ15およびＲ16は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。）
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23は上記置換基Ｐ２を含むアルコキシ基を表す。置換基Ｐ２のＲ24、Ｒ25およびＲ26は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。）
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ33は上記置換基Ｐ３を含むアルコキシ基を表す。置換基Ｐ３のＲ34、Ｒ35およびＲ36は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。）
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ44、Ｒ45およびＲ46は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。）
（７）前記重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、一般式（２）で表される化合物である、（６）に記載のバリア性積層体。
（９）前記重合性組成物が、さらに、２官能以上の（メタ）アクリレート（トリフェニレン骨格を有する化合物を除く）を含有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１０）前記２官能以上の（メタ）アクリレートが、環状構造を含む、（９）に記載のバリア性積層体。
（１１）前記２官能以上の（メタ）アクリレートが、下記一般式（５）で表される、（９）に記載のバリア性積層体。
一般式（５）
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ51とＲ52は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ53およびＲ54は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ53は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ54は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ53＋Ｒ54≧２であり、Ｒ53およびＲ54のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
（１２）無機層が、金属酸化物からなる、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１３）前記金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化ケイ素アルミニウムである、（１２）に記載のバリア性積層体。
（１４）前記金属酸化物からなる無機層が、スパッタリング法で成膜されたものである、（１２）または（１３）に記載のバリア性積層体。
（１５）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１６）支持体上に、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１７）（１６）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１８）（１６）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１９）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（２０）前記デバイスが、電子デバイスである、（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイス。
（２１）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイス。
（２２）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、無機層をスパッタプロセスによって設けることを含む、製造方法。
（２）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、トリフェニレン骨格と重合性基とが、芳香環を有する連結基を介して結合している、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、重合性基を２つ以上有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である、（１）に記載のバリア性積層体。
一般式（Ａ）
（５）前記重合性基は、エチレン性二重結合性基または開環重合性基である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物のいずれか１種以上である、（１）に記載のバリア性積層体。
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
（７）前記重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、一般式（２）で表される化合物である、（６）に記載のバリア性積層体。
（９）前記重合性組成物が、さらに、２官能以上の（メタ）アクリレート（トリフェニレン骨格を有する化合物を除く）を含有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１０）前記２官能以上の（メタ）アクリレートが、環状構造を含む、（９）に記載のバリア性積層体。
（１１）前記２官能以上の（メタ）アクリレートが、下記一般式（５）で表される、（９）に記載のバリア性積層体。
一般式（５）
（１２）無機層が、金属酸化物からなる、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１３）前記金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化ケイ素アルミニウムである、（１２）に記載のバリア性積層体。
（１４）前記金属酸化物からなる無機層が、スパッタリング法で成膜されたものである、（１２）または（１３）に記載のバリア性積層体。
（１５）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１６）支持体上に、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１７）（１６）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１８）（１６）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１９）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（２０）前記デバイスが、電子デバイスである、（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイス。
（２１）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイス。
（２２）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、無機層をスパッタプロセスによって設けることを含む、製造方法。
本発明により、バリア性が向上したバリア性積層体を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層を含むものであり、より好ましくは、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層とが交互に積層しているものである。
また、本発明におけるバリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
本発明のバリア性積層体は、有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層を含むものであり、より好ましくは、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層とが交互に積層しているものである。
また、本発明におけるバリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
（有機層）
本発明における有機層は、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる。重合性基は、特に定めるものではないが、エチレン性二重結合性基または開環重合性基であることが好ましく、エチレン性二重結合性基であることがより好ましく、カルボニル基と共役したエチレン製二重結合であることがさらに好ましく。（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物において、重合性基は、トリフェニレン骨格に直接に結合していても良いが、好ましくは、連結基を介して結合している場合であり、より好ましくは、芳香環を有する連結基を介して結合している場合である。
また、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物において、重合性基の数は、１つでも良いが、２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。重合性基の上限は特に定めるものではないが、１２つ以下が好ましく、６つ以下がより好ましい。
本発明におけるトリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、より好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、さらに好ましくは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。
本発明における有機層は、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる。重合性基は、特に定めるものではないが、エチレン性二重結合性基または開環重合性基であることが好ましく、エチレン性二重結合性基であることがより好ましく、カルボニル基と共役したエチレン製二重結合であることがさらに好ましく。（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物において、重合性基は、トリフェニレン骨格に直接に結合していても良いが、好ましくは、連結基を介して結合している場合であり、より好ましくは、芳香環を有する連結基を介して結合している場合である。
また、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物において、重合性基の数は、１つでも良いが、２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。重合性基の上限は特に定めるものではないが、１２つ以下が好ましく、６つ以下がより好ましい。
本発明におけるトリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、より好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、さらに好ましくは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。
一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒｘはそれぞれ連結基を、Ｒｙはそれぞれ重合性基を示す。）
Ｒｘの例としては、単結合、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基など）、または、これらの２つ以上を直列に結合した基が挙げられる。Ｒｘは、エーテル基、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基のいずれか、または、これらの２つ以上を直列に結合した基が好ましい。本発明のＲｘとしては、少なくともアリーレン基を含む基であることがより好ましい。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は上記置換基Ｐ１を含むアルコキシ基を表す。置換基Ｐ１のＲ14、Ｒ15およびＲ16は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０または１を表す。）
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23は上記置換基Ｐ２を含むアルコキシ基を表す。置換基Ｐ２のＲ24、Ｒ25およびＲ26は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。）
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ33は上記置換基Ｐ３を含むアルコキシ基を表す。置換基Ｐ３のＲ34、Ｒ35およびＲ36は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。）
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ44、Ｒ45およびＲ46は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。）
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
以下に、一般式（１）について、詳細に説明する。
Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎが０の時は、置換基Ｐ１は不飽和の二重結合基を表す。その置換基Ｒ14およびＲ15は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基およびノニル基が挙げられ、メチル基およびエチル基などの低級アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基をいう、以下、低級アルキル基について同じ）が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、Ｒ14がメチル基でＲ15が水素原子、またはＲ14、Ｒ15が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎが０の時は、置換基Ｐ１は不飽和の二重結合基を表す。その置換基Ｒ14およびＲ15は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基およびノニル基が挙げられ、メチル基およびエチル基などの低級アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基をいう、以下、低級アルキル基について同じ）が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、Ｒ14がメチル基でＲ15が水素原子、またはＲ14、Ｒ15が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
置換基Ｒ16は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−クロロエチル基、３−メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。
その末端置換基Ｐ１が置換してなるアルコキシ残基は、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基などのアルキレンオキシ基、または、エチレンオキシエトキシ基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）を表す。但し、末端置換基Ｐ１が直接芳香環に結合してもよい。
ｎが１の時は、Ｒ13の末端置換基Ｐ１はいわゆるビニルエーテル基を表す、その置換基Ｐ１の置換基Ｒ14およびＲ15は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、Ｒ14がメチル基でＲ15が水素原子、またはＲ14およびＲ15が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
置換基Ｒ16は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−クロロエチル基、３−メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、置換基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
その末端置換基Ｐ１が置換して成るアルコキシ残基は、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基）、アルキレンオキシ置換アルコキシ基（例えば、エチレンオキシエトキシ基）を表す。
以下に、一般式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
次に、一般式（２）について、詳細に説明する。Ｒ21およびＲ22は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ23の末端置換基Ｐ２はいわゆるアクリル基を表す。その置換基Ｐ２の置換基Ｒ24およびＲ25は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、およびノニル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。）を表し、Ｒ24がメチル基で、Ｒ25が水素原子、またはＲ24およびＲ25が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
置換基Ｒ26は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−クロロエチル基、３−メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、置換基Ｐ２としては、一般には無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシ基などの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
その末端置換基Ｐ２が置換して成るアルコキシ残基は、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基などのアルキレンオキシ基、またはエチレンオキシエトキシ基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）を表す。
以下に、一般式（２）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
次に、一般式（３）について、詳細に説明する。Ｒ31およびＲ32は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ33の末端置換基Ｐ３はいわゆるオキシラン基を表す。その置換基Ｐ３の置換基Ｒ34およびＲ35は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、Ｒ34およびＲ35がともに水素原子が好ましい。
置換基Ｒ36は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−クロロエチル基、３−メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
その末端置換基Ｐ３が置換して成るアルコキシ残基は、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基）、アルキレンオキシ置換アルコキシ基（例えば、エチレンオキシエトキシ基）を表す。
以下に、一般式（３）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
次に、一般式（４）について、詳細に説明する。置換基Ｒ44およびＲ45は、各々独立に水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、Ｒ44およびＲ45がともに水素原子が好ましい。
置換基Ｒ46は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−クロロエチル基、３−メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）を表し、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
ｎは２〜１２の整数であり、２〜８の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることがより好ましい。
以下に、一般式（４）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
他の重合性化合物
本発明における重合性組成物は、上記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物に加えて、他の重合性化合物を含んでいてもよく、２官能以上の重合性化合物であることが好ましく、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、２官能以上の（メタ）アクリレートであって芳香環を含むものがより好ましい。ここでの芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。本発明では、下記一般式（５）で表される化合物を含むことがさらに好ましい。
一般式（５）
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ51とＲ52は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ53およびＲ54は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ53は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ54は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ53＋Ｒ54≧２であり、Ｒ53およびＲ54のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
本発明における重合性組成物は、上記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物に加えて、他の重合性化合物を含んでいてもよく、２官能以上の重合性化合物であることが好ましく、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、２官能以上の（メタ）アクリレートであって芳香環を含むものがより好ましい。ここでの芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。本発明では、下記一般式（５）で表される化合物を含むことがさらに好ましい。
一般式（５）
一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ51とＲ52は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ51およびＲ52は、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれも好ましいが、アルキル基としてはメチル基がより好ましく、アリール基としては、フェニル基がより好ましい。Ｒ51およびＲ52は、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ51およびＲ52がともにアルキル基であって互いに結合して環を形成する場合、１，１−シクロヘキシリデン基を形成することが特に好ましい。Ｒ51およびＲ52がともにアリール基であって互いに結合して環を形成する場合、付け根の炭素も含めてフルオレン環を形成することが特に好ましい。
また、Ｒ51およびＲ52は置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
また、Ｒ51およびＲ52は置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
Ｒ53およびＲ54は置換基を表す。Ｒ53およびＲ54の例としては、前述のＲ51およびＲ52に対する置換基と同様のものが例示できる。
ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ53は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ54は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ、１であることが好ましい。
一般式（５）で表される化合物は、Ｒ53およびＲ54のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、好ましくはＲ53およびＲ54が、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基の好ましい例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−アクリロイルオキシエトキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２−オクタノイルオキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヘプタノイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２、３−ビス（アクリロイルオキシ）プロポキシ基、２、３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ53は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ54は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ、１であることが好ましい。
一般式（５）で表される化合物は、Ｒ53およびＲ54のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、好ましくはＲ53およびＲ54が、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基の好ましい例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−アクリロイルオキシエトキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２−オクタノイルオキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヘプタノイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２、３−ビス（アクリロイルオキシ）プロポキシ基、２、３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
一般式（５）で表される化合物は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（６）
（一般式（６）中、Ｒ61およびＲ62は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ61およびＬ62は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ61およびＡｃ62は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
Ｒ61およびＲ62の好ましい範囲は、一般式（５）におけるＲ51と同じである。
ここで、Ｌ61およびＬ62は、それぞれ２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。Ｌ61およびＬ62は置換基を有してもよく、Ｌ61およびＬ62を置換することのできる置換基の例としては、前述のＲ61およびＲ62に対する置換基と同様のものが例示できる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。
一般式（６）
Ｒ61およびＲ62の好ましい範囲は、一般式（５）におけるＲ51と同じである。
ここで、Ｌ61およびＬ62は、それぞれ２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。Ｌ61およびＬ62は置換基を有してもよく、Ｌ61およびＬ62を置換することのできる置換基の例としては、前述のＲ61およびＲ62に対する置換基と同様のものが例示できる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。
一般式（５）で表される化合物の分子量は、３００〜１０００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。一般式（５）で表される化合物は、重合性組成物中に２種類以上含まれていてもよい。また、一般式（５）で表される化合物のアクリル当量は、１８０〜３６０であることが好ましく、２１０〜３３０であることがより好ましい。
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（酸性モノマー）
本発明で用いる重合性組成物には、酸性モノマーが含まれていても良い。酸性モノマーを含めることにより、得られるバリア性積層体の層間密着性が向上する。酸性モノマーとは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等の酸性基を含有するモノマーをいう。本発明で用いる酸性モノマーは、カルボン酸基またはリン酸基を含有するモノマーが好ましく、カルボン酸基またはリン酸基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
本発明で用いる重合性組成物には、酸性モノマーが含まれていても良い。酸性モノマーを含めることにより、得られるバリア性積層体の層間密着性が向上する。酸性モノマーとは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等の酸性基を含有するモノマーをいう。本発明で用いる酸性モノマーは、カルボン酸基またはリン酸基を含有するモノマーが好ましく、カルボン酸基またはリン酸基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含んでいることがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着が良くなる。
一般式（Ｐ）
（一般式（Ｐ）中、Ｚ1はＡｃ2−Ｏ−Ｘ2−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ2はＡｃ3−Ｏ−Ｘ3−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ1、Ａｃ2およびＡｃ3はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ２価の連結基を表す。）
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーが好ましい。
一般式（Ｐ−１）
一般式（Ｐ−２）
一般式（Ｐ−３）
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含んでいることがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着が良くなる。
一般式（Ｐ）
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーが好ましい。
一般式（Ｐ−１）
Ａｃ1、Ａｃ2、Ａｃ3、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ1は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ2は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、一般式（６）におけるＬ62と同儀である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3として好ましいのは、アルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニルアルキレン基である。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、一般式（６）におけるＬ62と同儀である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3として好ましいのは、アルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニルアルキレン基である。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
以下に、本発明で好ましく用いられる酸性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明における重合性組成物は、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物（例えば、一般式（１）〜（３）で表される化合物）と、他の重合性化合物（例えば、２官能以上の（メタ）アクリレートであって芳香環を含む化合物）の配合比（重量比）が、１０：９０〜９９：１であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。また、酸性モノマーを添加する場合、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物と、２官能以上の（メタ）アクリレートであって芳香環を含む化合物と、酸性モノマーの配合比（重量比）が、１０〜９８：１〜８９：１〜３０であることが好ましく、２０〜７８：２０〜７８：２〜１５であることがより好ましい。
（重合開始剤）
本発明における有機層は、重合性組成物を塗布硬化させて作成する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、上記重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
本発明における有機層は、重合性組成物を塗布硬化させて作成する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、上記重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア性積層体を作製する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明では、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。交互積層は支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していることが好ましい。
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア性積層体を作製する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明では、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。交互積層は支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していることが好ましい。
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等のバリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等のバリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
（太陽電池）
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
（電子ペーパー）
本発明のガスバリアフィルムは、電子ペーパーにも用いることができる。電子ペーパーは反射型電子ディスプレイであり、高精細且つ高コントラスト比を実現することが可能である。
電子ペーパーは、基板上にディスプレイ媒体および該ディスプレイ媒体を駆動するＴＦＴを有する。ディスプレイ媒体としては、従来知られているいかなるディスプレイ媒体でも用いることができる。電気泳動方式、電子粉粒体飛翔方式、荷電トナー方式、エレクトロクロミック方式等のいずれのディスプレイ媒体であっても好ましく用いられるが、電気泳動方式のディスプレイ媒体がより好ましく、なかでもマイクロカプセル型電気泳動方式のディスプレイ媒体が特に好ましい。電気泳動方式のディスプレイ媒体は、複数のカプセルを含むディスプレイ媒体であり、該複数のカプセルのそれぞれが懸濁流体内で移動可能な少なくとも１つの粒子を含む。ここでいう少なくとも１つの粒子は、電気泳動粒子または回転ボールであることが好ましい。また、電気泳動方式のディスプレイ媒体は、第１の面および該第１の面と対向する第２の面を有し、該第１および該第２の面の内の１つの面を介して観察イメージを表示する。
また、基板上に設けられるＴＦＴは、少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、活性層とソース電極の間か活性層とドレイン電極の間の少なくとも一方に、電気的に接続する抵抗層をさらに有する。電子ペーパーは、電圧印加により光の濃淡を生じる。
本発明のガスバリアフィルムは、電子ペーパーにも用いることができる。電子ペーパーは反射型電子ディスプレイであり、高精細且つ高コントラスト比を実現することが可能である。
電子ペーパーは、基板上にディスプレイ媒体および該ディスプレイ媒体を駆動するＴＦＴを有する。ディスプレイ媒体としては、従来知られているいかなるディスプレイ媒体でも用いることができる。電気泳動方式、電子粉粒体飛翔方式、荷電トナー方式、エレクトロクロミック方式等のいずれのディスプレイ媒体であっても好ましく用いられるが、電気泳動方式のディスプレイ媒体がより好ましく、なかでもマイクロカプセル型電気泳動方式のディスプレイ媒体が特に好ましい。電気泳動方式のディスプレイ媒体は、複数のカプセルを含むディスプレイ媒体であり、該複数のカプセルのそれぞれが懸濁流体内で移動可能な少なくとも１つの粒子を含む。ここでいう少なくとも１つの粒子は、電気泳動粒子または回転ボールであることが好ましい。また、電気泳動方式のディスプレイ媒体は、第１の面および該第１の面と対向する第２の面を有し、該第１および該第２の面の内の１つの面を介して観察イメージを表示する。
また、基板上に設けられるＴＦＴは、少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、活性層とソース電極の間か活性層とドレイン電極の間の少なくとも一方に、電気的に接続する抵抗層をさらに有する。電子ペーパーは、電圧印加により光の濃淡を生じる。
高精細なカラー表示の電子ディスプレイを製造する場合は、アライメント精度を確保するためにカラーフィルター上にＴＦＴを形成することが好ましい。ただし、電流効率が低い通常のＴＦＴで必要な駆動電流を得ようとしてもダウンサイジングに限界があるため、ディスプレイ媒体の高精細化に伴って画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなってしまう。画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなると、開口率が低下しコントラスト比が低下する。このため、透明なアモルファスＩＧＺＯ型ＴＦＴを用いても、光透過率は１００％にはならず、コントラストの低下は避けられない。そこで、例えば特開２００９−０２１５５４号公報に記載されるようなＴＦＴを用いることにより、画素内のＴＦＴの占める面積を小さくして、開口率とコントラスト比を高くすることができる。また、この種のＴＦＴをカラーフィルター上に直接形成すれば、高精細化も達成することができる。
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
ガスバリアフィルムの作製（１）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（合計１４重量部）と重合開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、１重量部）、２−ブタノン（１８５重量部）とからなる組成物をワイヤーバーにて塗布し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。有機層の膜厚は５００ｎｍとした。次に、有機層表面に膜厚が４０ｎｍとなるようにＡｌ2Ｏ3（無機層）を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、下記手法によりバリア性（水蒸気透過率）および平均粗さを測定した。
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（合計１４重量部）と重合開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、１重量部）、２−ブタノン（１８５重量部）とからなる組成物をワイヤーバーにて塗布し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。有機層の膜厚は５００ｎｍとした。次に、有機層表面に膜厚が４０ｎｍとなるようにＡｌ2Ｏ3（無機層）を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、下記手法によりバリア性（水蒸気透過率）および平均粗さを測定した。
＜カルシウム法による水蒸気透過率の測定＞
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。
＜平均粗さ（Ｒａ（単位：ｎｍ）の測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、無機層の表面の平滑性を測定した。このとき、平滑性は１μｍ角の測定範囲に対する平均粗さＲａ（単位：ｎｍ）を測定した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、無機層の表面の平滑性を測定した。このとき、平滑性は１μｍ角の測定範囲に対する平均粗さＲａ（単位：ｎｍ）を測定した。
上記表中、重合性化合物１と重合性化合物２の配合比は、質量比（％）で示している。本発明１４では、さらに、重合性化合物Ｃ−１を添加している。上記表で用いた重合性組成物は、下記のとおりである。
化合物ＴＰ−５３：
化合物ＴＰ−１０７：
化合物Ｂ−１：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル ＡＢＥ−３００
化合物Ｂ−２：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ
化合物Ｂ−３：ダイセルサイテック（株）製、ＴＭＰＴＡ
化合物Ｂ−４：ダイセルサイテック（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ １４０
化合物Ｂ−５：日本化薬（株）製、ＤＰＣＡ−２０
化合物Ｂ−６：ダイセルサイテック（株）製、ＩＲＲ＝２１４Ｋ
化合物Ｃ−１：
ガスバリアフィルムの作製（２）
ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明１において、重合性化合物１をＴＰ−８５に変え、重合開始剤をジフェニルー４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートに変えた以外は同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明１において、重合性化合物１をＴＰ−８５に変え、重合開始剤をジフェニルー４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートに変えた以外は同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。
化合物ＴＰ−８５：
表２の結果から、本発明の有機層を用いると、重合性基としてアクリレートの代わりにエポキシを有する場合でも良好なバリア性を示すことが分かったが、アクリレートの方がよりバリア性能に優れることが分かった。
ガスバリアフィルムの作製（３）
ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明９において、無機層のＡｌ2Ｏ3を表３に示す無機層に変える以外は同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明９において、無機層のＡｌ2Ｏ3を表３に示す無機層に変える以外は同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。
表３の結果から、本発明の有機層を用いると、酸化ケイ素、窒化ケイ素を無機層とした場合でも良好なバリア性を示すことがわかった。本発明の有機層を用いると、無機層の種類に関係なく、バリア性が向上する傾向にあることが認められる。
ガスバリアフィルムの作製（４）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明２〜１１と同様の方法でガスバリアフィルムを作製したのち、さらに、同様の有機層、無機層をこの順に作製した。これにより、支持体／有機層／無機層／有機層／無機層の構成のガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）が得られた。
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明２〜１１と同様の方法でガスバリアフィルムを作製したのち、さらに、同様の有機層、無機層をこの順に作製した。これにより、支持体／有機層／無機層／有機層／無機層の構成のガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）が得られた。
得られたガスバリアフィルムについて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の方法で水蒸気透過率を測定したところ、本発明１８〜２７のすべてにおいて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の傾向があることが確認された。
有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記ガスバリアフィルムの作製（３）で作製した各ガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）を、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を計１０素子作製した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に３００時間静置した後、発光面状を観察した。２０個の素子すべてにおいて直径２００μｍよりも大きいダークスポットが観察されず、素子の耐久性が良好であることがわかった。
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記ガスバリアフィルムの作製（３）で作製した各ガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）を、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を計１０素子作製した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に３００時間静置した後、発光面状を観察した。２０個の素子すべてにおいて直径２００μｍよりも大きいダークスポットが観察されず、素子の耐久性が良好であることがわかった。
本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性を有するため、各種素子に広く採用することができる。本発明のガスバリアフィルムにおいては、有機層表面の平滑性を向上させることができるため、無機層の表面も平滑化することが可能になる。従って、本発明における有機層と無機層を交互に積層することにより、バリア性積層体の最表面の平滑性も向上させることができ、結果として、該ガスバリアフィルム上に形成するデバイスの性能を向上させることができる。さらに、本発明のガスバリアフィルムは、スパッタプロセスで製造しても、高いバリア性を維持することができる。
Claims (22)
- 有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層を有し、前記有機層は、トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物を含む重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
- 前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、トリフェニレン骨格と重合性基とが、芳香環を有する連結基を介して結合している、請求項１に記載のバリア性積層体。
- 前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、重合性基を２つ以上有することを特徴とする、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
- 前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である、請求項１に記載のバリア性積層体。
一般式（Ａ）
- 前記重合性基は、エチレン性二重結合性基または開環重合性基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
- 前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物のいずれか１種以上である、請求項１に記載のバリア性積層体。
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
- 前記重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
- 前記トリフェニレン骨格と重合性基を有する化合物は、一般式（２）で表される化合物である、請求項６に記載のバリア性積層体。
- 前記重合性組成物が、さらに、２官能以上の（メタ）アクリレート（トリフェニレン骨格を有する化合物を除く）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
- 前記２官能以上の（メタ）アクリレートが、環状構造を含む、請求項９に記載のバリア性積層体。
- 前記２官能以上の（メタ）アクリレートが、下記一般式（５）で表される、請求項９に記載のバリア性積層体。
一般式（５）
- 無機層が、金属酸化物からなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
- 前記金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化ケイ素アルミニウムである、請求項１２に記載のバリア性積層体。
- 前記金属酸化物からなる無機層が、スパッタリング法で成膜されたものである、請求項１２または１３に記載のバリア性積層体。
- 少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
- 支持体上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
- 請求項１６に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
- 請求項１６に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
- 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
- 前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のデバイス。
- 前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のデバイス。
- 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、無機層をスパッタプロセスによって設けることを含む、製造方法。
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- 2009-09-10 US US12/557,087 patent/US8241749B2/en not_active Expired - Fee Related
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