KR20150119341A - 가스 배리어 필름 적층체, 그 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어 필름 적층체, 그 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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KR20150119341A
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고이치 나가모토
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Abstract

본원 발명은 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름이 접착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고, 상기 접착제층이, 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착제 조성물층에 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체, 그 제조 방법, 및, 이 가스 배리어 적층체를 구비하는 전자 부재이다. 본원 발명에 의하면, 높은 수증기 배리어성을 갖고, 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도, 기포 등의 외관 불량이 잘 발생되지 않는 가스 배리어 필름 적층체, 이 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법, 및 이 가스 배리어 적층체를 구비하는 전자 부재가 제공된다.

Description

가스 배리어 필름 적층체, 그 제조 방법 및 전자 디바이스{GAS BARRIER FILM LAMINATE, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 적어도 2 장의 가스 배리어 필름이 접착제층을 개재하여 적층된 적층 구조를 갖는, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체, 그 제조 방법, 및 상기 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근 태양 전지나 액정 디스플레이, 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 전자 디바이스용의 기판으로서, 박형화나 경량화, 플렉시블화, 내충격성 등을 실현하기 위해서 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 상에 투명 가스 배리어층이 형성되고, 상기 투명 가스 배리어층 상에 투명 접착제층을 개재하여, 제 2 투명 플라스틱 필름 기재가 배치되어 있는 투명 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 아크릴계 접착제를 사용하여 가스 배리어 필름끼리를 첩합 (貼合) 한 투명 가스 배리어 적층 필름이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같이 접착제층을 개재하여 가스 배리어 필름끼리를 첩합한 적층체는 고온 및 고습도 하에 장시간 놓아둔 경우, 적층체 내에서 기포가 생성되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2006-327098호 WO04/101276호
본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한, 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도 적층체 내에 기포 등이 생성되기 어려워 외관 불량이 잘 발생되지 않는 가스 배리어 필름 적층체, 이 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법, 및 상기 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 서술한 적층체 내에서 기포가 생성되는 현상은, 적층체를 고온 및 고습도 하에 장시간 놓아둔 경우, 가스 배리어 필름에 사용되는 기재의 측면이나, 기재와 접착제층의 계면, 혹은 가스 배리어층과 기재의 계면 등에서 침투한 수분에서 기인된다고 생각된다. 적층체 내에 기포 등이 생성되면 외관 불량의 원인이 된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 접착제층을 개재하여 가스 배리어 필름끼리를 첩합한 적층체에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름끼리를, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 개재하여 첩합한 후, 그 접착제 조성물층에 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물층을 경화시켜 얻어지는 가스 배리어 필름 적층체는 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한, 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도, 가스 배리어 필름끼리를 확실하게 접착·고정시키고, 적층체 내에 기포 등이 생성되기 어려워 외관 불량이 잘 발생되지 않는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, (1) ∼ (9) 의 가스 배리어 필름 적층체, (10) 의 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법, 및 (11) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(1) 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름이 접착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고,
상기 접착제층이, 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착제 조성물층에 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
(2) 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 개재하여 첩합한 후, 그 접착제 조성물층에 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물층을 경화시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
(3) 상기 접착제층이, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 × 107 ∼ 1 × 109 ㎩ 인 것임을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(4) 상기 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와 에너지선 경화형 화합물의 혼합물, 또는, 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체를 주성분으로 하는 것임을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(5) 상기 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체가 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체이고, 상기 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체가, 측사슬에 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는, (4) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(6) 상기 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체가 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체인 것을 특징으로 하는, (5) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(7) 상기 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서 0.5 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(8) 상기 가스 배리어 필름이, 합성 수지로 이루어지는 기재 필름 상에 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것임을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(9) 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름의 적어도 일방이 상기 접착제층과, 기재측에서 접하도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는, (8) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(10) (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법으로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 개재하여 첩합한 후, 그 접착제 조성물층에 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물층을 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법.
(11) (1) ∼ (9) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한, 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도, 적층체 내에 기포 등이 생성되기 어려워 외관 불량이 잘 발생되지 않는 것이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 간편하면서 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 태양 전지나, 액정 디스플레이, 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 층 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 사용하는 유기 EL 디바이스의 모식도이다.
이하, 본 발명을 1) 가스 배리어 필름 적층체, 2) 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법 및 3) 전자 디바이스로 항목을 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어 필름 적층체
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름이 접착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고, 상기 접착제층이, 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착제 조성물층에 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 제조된 것 (적층체 A) 이거나, 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 개재하여 첩합한 후, 그 접착제 조성물층에 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물층을 경화시켜 얻어진 것 (적층체 B) 이다. 본 발명에 있어서는 적층체 A 는 적층체 B 인 것이 바람직하다.
(가스 배리어 필름)
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름은 산소나 수증기의 투과를 억제하는 특성 (이하, 「가스 배리어성」이라고 한다) 을 갖는 필름이다.
사용하는 가스 배리어 필름의 수증기 투과율은 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서 통상적으로 1.0 g/㎡/day 이하, 바람직하게는 0.5 g/㎡/day 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/day 이하이다.
수증기 투과율의 하한치에 대해서는 특별히 제한은 없고, 작을수록 바람직하지만, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서 통상적으로 0.00001 g/㎡/day 이상이다.
이와 같은 가스 배리어 필름을 사용함으로써 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 수증기 투과율은 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름은 그 재질 등이나 층 구성에 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성이 우수한 점에서 합성 수지로 이루어지는 기재 필름 (이하, 「기재 필름」또는 「기재」로 약기하는 경우가 있다.) 과, 그 기재 필름 상에 형성된 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것이 바람직하다.
가스 배리어 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ㎚ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 이다.
(기재 필름)
기재 필름을 구성하는 합성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지 ; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지 ; 폴리아미드 (나일론 6, 나일론 66 등), 폴리m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리p-페닐렌테레프탈아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등의 시클로올레핀계 폴리머 ; 염화비닐 ; 폴리이미드 ; 폴리아미드이미드 ; 폴리페닐렌에테르 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 및 이들 고분자의 2 종 이상의 조합 ; 등을 들 수 있다. 또, 기재는 상기 서술한 합성 수지에 중합성 불포화 결합을 1 개 이상 갖는 자외선 경화형물 모노머를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 필름이어도 된다.
이 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서 폴리에스테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 아미드계 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드가 보다 바람직하다.
또 사용하는 기재 필름은 미연신 필름이어도 되고, 세로 또는 가로 등의 1 축 방향 혹은 2 축 방향으로 연신된 연신 필름이어도 된다.
사용하는 기재 필름은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 광 안정제, 가소제, 난연제, 자외선 흡수제, 착색제, 충전제, 안료, 대전 방지제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 에너지선 경화형 화합물을 함유하고 있어도 된다.
기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 의 범위이다.
(가스 배리어층)
가스 배리어층은 가스 배리어성을 갖는 층이다. 가스 배리어층은 단층이어도 되고 복수의 층이 적층된 것이어도 된다.
가스 배리어층을 형성하는 재료로는, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석 등의 금속 ; 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물 ; 질화 규소 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 이들의 복합체인 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 ; 고분자 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또, 가스 배리어층은 규소 함유 고분자 화합물로 형성되는 층 (이하, 「규소 함유 고분자층」이라고 하는 경우가 있다.) 에 플라즈마 처리를 행함으로써 형성되는 층, 규소 함유 고분자층에 이온을 주입하여 얻어지는 층이어도 된다.
이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 투명하고 수증기 투과율이 낮은 가스 배리어 필름이 얻어진다는 점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막 ; 규소 함유 고분자층에 이온을 주입하여 얻어지는 층 ; 인 것이 바람직하고, 규소 함유 고분자층에 이온을 주입하여 얻어지는 층이 보다 바람직하다.
가스 배리어층을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (i) 상기 서술한 재료를, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등에 의해서 기재 상에 증착시켜서 형성하는 방법, (ⅱ) 상기 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액을 공지된 도포 방법에 의해서 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법, (ⅲ) 규소 함유 고분자 화합물로 형성되는 층 (이하, 「규소 함유 고분자층」이라고 하는 경우가 있다.) 에 플라즈마 처리를 행함으로써 형성하는 방법, 및, (ⅳ) 규소 함유 고분자층에 이온을 주입하여 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 투명하고 수증기 투과율이 낮은 가스 배리어 필름이 용이하게 얻어진다는 관점에서 (ⅳ) 방법이 특히 바람직하다.
규소 함유 고분자 화합물로는 유기 화합물이어도 되고 무기 화합물이어도 된다. 예를 들어, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리디메틸실란 등의 폴리실란계 화합물 ; 퍼하이드로폴리실라잔 등의 폴리실라잔계 화합물 ; 등을 들 수 있다.
또, 규소 함유 고분자 화합물은 코팅제로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
규소 함유 고분자층은 상기 서술한 규소 함유 고분자 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
규소 함유 고분자층 중의 규소 함유 고분자 화합물의 함유량은, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
규소 함유 고분자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
규소 함유 고분자층을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 규소 함유 고분자 화합물의 적어도 1 종 및 용제 등을 함유하는 규소 함유 고분자층 형성용 용액을 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 도포 방법에 의해서 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
규소 함유 고분자층 형성용 용액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 경화제, 기타의 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
얻어진 도막은 필름의 가스 배리어성 향상을 위해서 가열·건조시키는 것이 바람직하다. 가열·건조 방법으로는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다.
가열 온도는 통상적으로 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은 통상적으로 수십 초 내지 수십 분이다.
얻어진 규소 함유 고분자층에 주입되는 이온으로는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 가스 배리어성이나 투명성의 정도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금 등의 도전성 금속의 이온 ; 테트라메톡시실란 등의 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.
이온을 주입하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이온 빔을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 (플라즈마 이온 주입법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 간편하게 가스 배리어 필름이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온 주입법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (A) 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을, 규소 함유 고분자층의 표면부에 주입하는 방법이나, (B) 외부 전계를 사용하지 않고, 상기 규소 함유 고분자층에 인가하는 부 (負) 의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을, 규소 함유 고분자층의 표면부에 주입하는 등을 들 수 있다.
상기 (A) 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력을 0.01 ∼ 1 ㎩ 로 하는 것이 바람직하다. 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위이면 간편하면서 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있어, 목적으로 하는 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (B) 의 방법은 감압도를 높일 필요가 없고, 처리 조작이 간편하여 처리 시간이 대폭 단축되는 것이다. 또, 규소 함유 고분자층 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에, 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 규소 함유 고분자층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다.
또, (B) 의 방법은 라디오 프리퀀시(㎭io frequency) (고주파, 이하, 「RF」라고 약기한다.) 또는, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 고분자층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 규소 함유 고분자층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에 (A) 의 방법보다 바람직하다.
상기 (A) 및 (B) 의 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때의 펄스폭은 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때 보다 간편하면서 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은 바람직하게는 -1 ∼ -50 ㎸, 보다 바람직하게는 -1 ∼ -30 ㎸, 특히 바람직하게는 -5 ∼ -20 ㎸ 이다. 인가 전압이 -1 ㎸ 보다 큰 값으로 이온 주입을 행하면, 이온 주입량 (도스량) 이 불충분해져 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 ㎸ 보다 작은 값으로 이온을 주입하면, 이온 주입시에 필름이 대전되고, 또 필름에 대한 착색 등의 문제가 발생되어 바람직하지 않다.
규소 함유 고분자층에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때 사용하는 이온 주입 장치로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 플라즈마 이온 주입 장치를 사용할 수 있다.
이온 주입에 의해서 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해서 제어할 수 있고, 규소 함유 고분자층의 두께, 적층체의 사용 목적 등에 따라서 결정하면 되는데, 통상적으로 5 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
(접착제층)
본 발명의 적층체를 구성하는 접착제층은, 후술하는 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층에 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 제조 (형성) 된 것이다. 에너지선으로는, 예를 들어 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 접착제층은 고온 및 고습도 조건 하에서도 가스 배리어 필름끼리를 확실하게 접착·고정시키고, 가스 배리어 필름 적층체 내에 기포 등이 생성되는 것을 효과적으로 억제한다. 따라서, 본 발명의 적층체는 외관 불량이 잘 발생되지 않는 가스 배리어 필름 적층체이다.
에너지선 경화형 접착제 조성물로는, 에너지선의 조사에 의해서 경화되어 가스 배리어 필름끼리를 접착할 수 있는 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제약은 없다. 그 중에서도, 본 발명의 목적이 보다 달성되기 쉬운 관점에서, (A) 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (x) 와, 에너지선 경화형 화합물 (y) 의 혼합물을 주성분으로 하는 것, 또는, (B) 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체 (z) 를 주성분으로 하는 것 중의 어느 것인 것이 바람직하다.
에너지선 경화형 접착제 조성물로서 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (x) 나, 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체 (z) 등의 폴리머 성분을 함유하는 것을 사용함으로써 충분한 조막성을 얻을 수 있고, 또, 얻어지는 가스 배리어 적층체의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
(A) 에너지선 경화형 접착제 조성물
상기 (A) 의 에너지선 경화형 접착제 조성물에 사용하는 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (x) 로는, (메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체, 천연 고무, 변성 천연 고무, 실리콘 (silicone) 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 본 발명의 목적을 보다 달성하기 쉬운 점에서 (메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체가 바람직하다. 여기서, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고, 「(공)중합체」는 단독 중합체 또는 공중합체를 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체는 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 모노머 유래의 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대해서 50 ∼ 97 질량％, 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다.
또, (메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체는 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 모노머 (이하, 「관능기 함유 모노머」라고 하는 경우가 있다.) 의 공중합체 (이하, 「관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체」라고 하는 경우가 있다.) 여도 된다.
관능기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 모노메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 모노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 ; 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 중의, 관능기 함유 모노머 유래의 반복 단위의 비율은 전체 반복 단위에 대해서 통상적으로 0.1 ∼ 100 질량％ 이지만, 첩부 적성 (適性) 및 내구성에 의해서 우수한 접착제층이 얻어지는 점에서 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이다.
이 중에서도, (메트)아크릴산에스테르계 공중합체로는, 가스 배리어 필름에 대한 접착력이 높아 기포의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 관능기로서 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체) 가 특히 바람직하다.
또, 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체를 사용하는 경우에는 가교제를 병용하는 것이 바람직하다.
가교제로는 관능기 함유 모노머의 관능기와의 반응성을 갖는 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등, 혹은, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 등의 이들 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제 ; 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제 ; 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제 ; 알루미늄킬레이트 등의 킬레이트계 가교제 ; 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가교제의 사용량은 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 100 질량부에 대해서 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
(메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체는 상기한 모노머 외에도, 포름산비닐, 아세트산비닐, 스티렌 등의 그 밖의 모노머가 공중합된 것이어도 된다.
(메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체 중의, 그 밖의 모노머 유래의 반복 단위의 비율은 전체 반복 단위에 대해서 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 7.0 질량％ 의 범위이다.
(메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해서 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 3,000,000 의 범위가 바람직하고, 300,000 ∼ 2,500,000 이 보다 바람직하고, 500,000 ∼ 2,000,000 이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체의 질량 평균 분자량이 상기 범위이면 충분한 조막성이 얻어지고, 또, 얻어지는 가스 배리어 적층체의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
질량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피 (GPC) 법에 의해서 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 값이다 (이하 동일.).
(A) 의 에너지선 경화형 접착제 조성물은 상기 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (x) 와 함께, 에너지선 경화형 화합물 (y) 를 함유한다.
에너지선 경화형 화합물 (y) 는 에너지선이 조사됨으로써, 반응하여 삼차원 망목 구조를 형성하는 화합물이다. 그리고, 이 삼차원 망목 구조 내에 어느 정도의 자유도를 확보하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 등의 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (x) 가 고정됨으로써 응집력이 상승되고, 고온 영역에서도 저장 탄성률이 높아 원하는 저장 탄성률을 갖는다. 따라서, 기포의 발생을 효과적으로 억제하는 접착제층을 용이하게 얻을 수 있다.
에너지선 경화형 화합물 (y) 로는 특별히 제약은 없지만, 본 발명의 목적을 보다 달성하기 쉬운 점에서, 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성의 다관능 모노머로는 분자량 1000 미만의 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능형 모노머 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스 (아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형 모노머 ; 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능형 모노머 ; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능형 모노머 ; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능형 모노머 ; 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에너지선 경화성의 다관능 올리고머로는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등의 프레폴리머를 들 수 있다.
에너지선 경화성의 다관능 올리고머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 500 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 40,000 의 범위이다.
(A) 의 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 에너지선 경화형 화합물 (y) 의 함유 비율은, 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (x) 와 에너지선 경화형 화합물 (y) 의 합계에 대해서 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다.
에너지선 경화형 화합물 (y) 의 함유 비율이 70 질량％ 를 초과하면, 경화시의 체적 수축률이 커져 가스 배리어 필름과의 계면이 박리될 우려가 있다. 한편, 1 질량％ 미만이면, 원하는 저장 탄성률을 얻지 못하여 발포를 억제하기가 곤란해진다.
(B) 에너지선 경화형 접착제 조성물
상기 (B) 의 에너지선 경화형 접착제 조성물에 사용하는 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체 (z) 로는, 에너지선이 조사됨으로써 중합체 (z) 가 갖는 불포화기가 반응하여 경화되는 중합체이면 특별히 제약은 없다. 그 중에서도, 본 발명의 목적을 보다 달성하기 쉬운 점에서, 측사슬에 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체가 바람직하다. 중합체 (z) 는 에너지선이 조사됨으로써 반응하여 경화되기 때문에 응집력이 상승하고, 고온 영역에서도 저장 탄성률이 높아 원하는 저장 탄성률을 갖기 때문에, 기포의 발생을 효과적으로 억제하는 접착제층을 용이하게 얻을 수 있다.
측사슬에 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체는, 상기 서술한 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체에, 상기 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 관능기와 반응하는 치환기를 갖는, 에너지선 경화성의 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 에너지선 경화성의 불포화기 함유 화합물이 갖는 치환기는, 상기 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체의 관능기의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
치환기로는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 아지리디닐기, 에폭시기, 옥사졸린, 아미노기, 아지리디닐기를 들 수 있다. 이와 같은 치환기는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물 1 분자마다 적어도 하나 함유되어 있다.
상기 에너지선 경화성의 불포화기 함유 화합물은 에너지선의 조사에 의해서 중합되는 성질을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자마다 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 2 개 함유하는 것이다.
이와 같은 에너지선 경화성의 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴산, 2-(1-아지리디닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
또, 측사슬에 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 중의, 에너지선 경화성의 불포화기의 평균 측사슬 도입률은 0.1 ∼ 50 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 특히 5 ∼ 30 ㏖％ 인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성의 불포화기의 평균 측사슬 도입률이 0.1 ㏖％ 미만이면, 원하는 저장 탄성률이 얻어지지 않아 발포를 억제하기가 곤란해진다. 한편, 50 ㏖％ 를 초과하면, 경화시의 체적 수축률이 커져 가스 배리어 필름과의 계면이 박리될 우려가 있다.
또한, 에너지선 경화성의 불포화기의 평균 측사슬 도입률은 다음의 식에 의해서 산출되는 것이다.
[수학식 1]
에너지선 경화성 불포화기의 평균 측사슬 도입률 ＝ (에너지선 경화성 불포화기의 몰수/아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 총몰수) × 100
측사슬에 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 100,000 ∼ 3,000,000 의 범위가 바람직하고, 300,000 ∼ 2,500,000 이 보다 바람직하고, 500,000 ∼ 2,000,000 이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상기 범위이면, 충분한 조막성이 얻어지고, 또, 얻어지는 가스 배리어 적층체의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체 (z) 는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 의 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 에너지선 경화성을 갖는 중합체 (z) 의 함유 비율은 조성물 전체에 대해서 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 55 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하다.
에너지선 경화성을 갖는 중합체 (z) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 기포의 발생을 억제하여 원하는 저장 탄성률이 쉽게 얻어진다.
(B) 의 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 적절히 상기 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (x), 또는 에너지선 경화형 화합물 (y) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 에너지선 경화형 접착제 조성물은, (A), (B) 의 어느 것에 있어서나 원하는 바에 따라서 광 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제의 배합량은 상기 에너지선 경화형 화합물 (y), 또는 에너지선 경화성을 갖는 중합체 (z) 100 질량부에 대해서 통상적으로 0.2 ∼ 20 질량부의 범위이다.
또, 본 발명에 사용하는 에너지선 경화형 접착제 조성물은 가스 배리어 필름과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 알콕시 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실란 커플링제로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
알콕시 금속 화합물의 배합 비율은 조성물 전체에 대해서 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 에너지선 경화형 접착제 조성물은 그 밖의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 광 안정제, 산화 방지제, 접착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 대전 방지제, 커플링제 등을 들 수 있다. 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서의 첨가제의 합계의 배합 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면 되고, 통상적으로 조성물 전체의 0.001 ∼ 50 질량％ 이다.
또한, 상기 에너지선 경화형 접착제 조성물에는 에너지선 경화형 접착제 조성물이 원하는 접도· 고형분 농도가 되도록, 혹은 원하는 도공성이 얻어지도록 용제를 적절히 배합해도 된다.
용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
또, 상기 에너지선 경화형 접착제 조성물의 고형분 농도로는 5 ∼ 40 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 가 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화형 접착제 조성물은 상기 각 성분의 필요량을 종래 공지된 방법에 의해서 적절히 혼합·교반함으로써 조제할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 접착제 조성물층을 형성하는 방법으로는 제약은 없지만, 예를 들어, 상기 에너지선 경화형 접착제 조성물을 박리 처리된 수지 필름 (박리 시트) 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
박리 시트로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등의 수지 필름을 실리콘계 박리제 등으로 박리 처리한 것을 들 수 있다.
에너지선 경화형 접착제 조성물을 박리 시트 상에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콤마 다이렉트 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
얻어진 도막을 건조시킴으로써 접착제 조성물층을 형성할 수 있다.
건조는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법에 의해서 행하면 된다. 가열 온도는 통상적으로 60 ∼ 100 ℃ 정도이고, 가열 시간은 통상적으로 수십 초 내지 수십 분간이다.
경화 전의 접착제 조성물층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 통상적으로 1 × 103 ∼ 5 × 106 ㎩, 바람직하게는, 1 × 104 ∼ 5 × 105 ㎩ 이다. 접착제 조성물층의 저장 탄성률이 이와 같은 범위이면, 접착제 조성물층과 가스 배리어 필름을 첩합시켰을 때 충분히 밀착할 수 있다.
접착제 조성물층을, 후술하는 바와 같이, 가스 배리어 필름과 첩합한 후, 에너지선을 조사함에 의해서 경화시킴으로써 접착제층을 형성할 수 있다. 얻어지는 접착제층은 고온 영역에서 저장 탄성률이 높기 때문에 가스 배리어 필름끼리를 확실하게 접착·고정시켜서, 얻어지는 가스 배리어 필름 적층이 고온, 고습도 조건 하에서 장시간 놓여진 경우여도, 가스 배리어 필름 적층체 내에 기포 등이 생성되는 것을 효과적으로 억제하여 외관 불량이 잘 발생되지 않는 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다.
얻어지는 접착제층의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 1 × 107 ∼ 1 × 109 ㎩ 인 것이 바람직하고, 1 × 107 ∼ 9 × 108 ㎩ 인 것이 보다 바람직하고, 2 × 107 ∼ 5 × 108 인 것이 특히 바람직하다. 접착제층의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 × 107 ㎩ 미만일 때에는, 고온, 고습도 조건 하에서 장시간 놓여졌을 경우, 가스 배리어 필름 적층체 내에 기포가 생성되기 쉽고, 한편, 1 × 109 ㎩ 를 초과하면 가스 배리어 필름 적층체의 절곡성이 저하될 우려가 있다.
또, 얻어지는 접착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 1 × 107 ∼ 5 × 109 ㎩ 인 것이 바람직하고, 2 × 107 ∼ 1 × 109 ㎩ 인 것이 보다 바람직하고, 5 × 107 ∼ 5 × 108 인 것이 특히 바람직하다. 접착제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 × 107 ㎩ 미만일 때에는, 고온, 고습도 조건 하에서 장시간 놓여졌을 경우, 원하는 탄성률이 잘 얻어지지 않고, 한편, 5 × 109 ㎩ 를 초과하면 가스 배리어 필름 적층체의 절곡성이 저하될 우려가 있다.
접착제층의 두께는 통상적으로 0.1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다.
또, 얻어지는 접착제층은, 비에너지선 경화 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층에 비해서 접착제층 자체의 가스 배리어성도 높기 때문에, 가스 배리어 필름 적층체가 고온, 고습도 조건 하에서 장시간 놓여졌을 경우, 접착제층의 측면으로부터 수분이 침투하는 것을 억제한다는 효과도 쉽게 얻어진다. 얻어지는 접착제층의 수증기 투과율은 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서, 통상적으로 10 ∼ 1000 g/㎡/day 이고, 바람직하게는 50 ∼ 800 g/㎡/day 이하이다. 또한, 수증기 투과율은 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 적어도, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름이 접착제층을 개재하여 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1중, A1, A2 는 가스 배리어 필름을, C 는 접착제층을, a1, a2 는 기재를, b1, b2 는 가스 배리어층을 각각 나타낸다.
도 1(a) ∼ (c) 는 하기 순서로 이루어지는 구성의 가스 배리어 필름 적층체이다.
(a) (기재/가스 배리어층)/접착제층/(가스 배리어층/기재)
(b) (가스 배리어층/기재)/접착제층/(가스 배리어층/기재)
(c) (가스 배리어층/기재)/접착제층/(기재/가스 배리어층)
이 중에서도, 가스 배리어 필름의 적어도 일방이 접착제층과 기재측에서 접하도록 적층되어 있는 (b), (c) 의 구성인 경우에 기포의 발생을 억제하는 효과가 현저해지고, 특히, 가스 배리어 필름끼리가 접착제층과 기재측에서 접하도록 적층되어 있는 (c) 의 구성인 경우에 기포의 발생을 억제하는 효과가 가장 현저해진다.
그 이유는, 기재 중에 함유되는 수분이 가스 배리어층의 반대측으로부터 나가기 쉽고, 또 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여졌을 경우, 기재의 측면으로부터 수분이 침투하기 쉽기 때문이다. 따라서, (b) 또는 (c) 의 구성의 가스 배리어 필름 적층체는, (a) 의 구성에 비해서 적층체 내에 기포의 발생이 일어나기 쉽고, (b) 또는 (c) 의 구성인 경우에, 상기 서술한 접착제층을 사용함으로써 기포의 발생을 억제하는 효과가 현저해진다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 사용 목적에 따라서 상기한 층 구성이 복수 조합된 구성을 갖고 있어도 된다.
또, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 상기 층 구성 외에 보호층, 도전체층 등의 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다.
보호층은 투명성이 좋고, 내찰상성이 양호한 것이 바람직하다. 또, 방오성, 내 (耐) 지문 부착 방지성, 대전 방지성, 발수성, 친수성 등의 기능을 갖고 있어도 된다.
보호층의 두께는 가스 배리어 필름 적층체의 사용 목적 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 0.05 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 8.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 ㎛ 이다.
보호층의 형성 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물 ; 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 광으로 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물 ; 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류 ; 알킬티타네이트 ; 에틸렌이민 ; 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 보호층의 재료로는 투명성이나 내찰상성이 우수한 관점에서 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 광으로 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이 바람직하다.
도전체층은 가스 배리어 필름 적층체를 전극으로서 이용하는 경우, 또는 대전 방지성이나 방열성을 부여하기 위해서 형성된다.
도전체층의 재료는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO) ; 불소를 도프한 산화주석 (FTO) ; 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 금속 산화물 ; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 ; 이들 금속과 금속 산화물의 혼합물 ; 요오드화 구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질 ; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있다.
도전체층에는 필요에 따라서 패터닝을 행해도 된다. 패터닝하는 방법으로는, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등, 마스크를 사용한 진공 증착법이나 스퍼터링법, 리프트 오프법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
도전체층의 표면 저항률은 1000 Ω/□ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 Ω/□ 이하이다.
도전체층의 두께는 통상적으로 10 ㎚ 내지 9 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1.0 ㎛ 이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 수증기 투과율은 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서 통상적으로 0.1 g/㎡/day 이하, 바람직하게는 0.01 g/㎡/day 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 g/㎡/day 이하이다.
수증기 투과율의 하한치에 대해서는 특별히 제한은 없고, 작을수록 바람직하지만, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서 통상적으로 0.00001 g/㎡/day 이상이다.
또한, 수증기 투과율은 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한, 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도, 적층체 내에 기포 등이 생성되기 어려워 외관 불량이 잘 발생되지 않는 것이다. 이와 같은 특성을 갖는 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 광학 필터, 터치 패널, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 디스플레이에 사용되는 플렉시블 수지 기판, 유기 EL 소자, 태양 전지 소자 등의 광전 변환 소자에 사용되는 봉지 필름 등의 각종 전자 디바이스용의 부재로서 바람직하게 사용된다.
2) 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법은, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 개재하여 첩합한 후, 그 접착제 조성물층에 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물층을 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
사용하는 가스 배리어 필름이나 접착제 조성물, 접착제 조성물층의 형성 방법으로는 상기 1) 에서 예시한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을 접착제 조성물층을 개재하여 첩합하는 방법으로는, 박리 시트 상에 접착제 조성물층을 형성하여, 이 접착제 조성물층면과 가스 배리어 필름의 일방의 면을 첩합하고, 이어서 박리 시트를 박리하여 노출시킨 접착제 조성물층면과 다른 한 장의 가스 배리어 필름을 첩합하여 첩착 (貼着) 하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 접착제 조성물층에 에너지선을 조사함으로써 상기 접착제 조성물층을 경화시킨다. 구체적으로는, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 접착제 조성물층을 개재하여 첩합하여 얻어지는 적층물의, 일방의 가스 배리어 필름면측으로부터 에너지선을 조사함으로써 접착제 조성물층을 경화시킨다.
에너지선으로는 통상적으로 자외선, 전자선 등이 사용된다.
자외선을 조사하는 경우에는, 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 조사량은 통상적으로 조도 50 ∼ 1000 mW/㎠ 이고, 광량 100 ∼ 500 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 300 mJ/㎠ 의 범위이다.
조사 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 1000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 초이다. 자외선 조사 공정의 열부하를 고려하면서 광량을 만족시키기 위해서 복수회 조사해도 된다.
전자선을 조사하는 경우에는 전자선 가속기 등을 사용할 수 있다. 조사량은 통상적으로 10 ∼ 1000 k㎭, 광량은 10 ∼ 1000 k㎭ 정도가 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법에 의하면, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성되는 접착제 조성물층을 개재하여 첩합했을 때에는, 접착제층이 경화되지 않아 높은 밀착성이 얻어지고, 그 상태에서 그 후에 에너지선을 조사하여 접착제 조성물층을 경화시키기 때문에, 가스 배리어 필름끼리를 확실하면서 또한 강고하게 접착·고정시킬 수 있고, 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한, 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도, 적층체 내에 기포 등이 생성되기 어려워 외관 불량이 잘 발생되지 않는 가스 배리어 필름 적층체를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다.
3) 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 것이다.
전자 디바이스로는 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 터치 패널, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한, 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도, 적층체 내에 기포 등이 생성되기 어려워 외관 불량이 잘 발생되지 않기 때문에, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스의 봉지용 필름으로서 바람직한다.
본 발명의 전자 디바이스의 일례로서 유기 EL 디바이스의 예를 도 2 에 나타낸다. 본 발명의 전자 디바이스는 이에 한정되지 않는다.
도 2 중, 유기 EL 디바이스는 기판 (4) 상에 형성된 투명 전극 (3) 과, 그 투명 전극 상에 적층된 유기 EL 소자 (정공 수송층, 발광층 및 배면 전극 등) (5) 와, 상기 유기 EL 소자 (5) 를 봉지하는 봉지재 (2) 와, 상기 봉지재 (2) 에 적층된 가스 배리어 필름 적층체 (1) 를 구비한다. 가스 배리어 필름 적층체 (1) 는, 봉지재 (2) 에 접착되어 있다. 또한, 기판 (4) 에도 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 사용할 수 있다.
도 2 에 유기 EL 디바이스는, 유기 EL 소자를 봉지하기 위한 봉지 필름으로서, 상기 서술한 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 사용하고 있기 때문에 유기 EL 소자에 수분이 침투하지 않고, 유기 EL 디바이스가 고온 및 고습도 하에 장시간 놓여진 경우여도 봉지 필름에 외관 불량이 잘 발생되지 않아 유기 EL 소자의 발광 특성이 손상되는 것이 억제된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 가스 배리어층을 형성하기 위해서 사용한 플라즈마 이온 주입 장치 및 플라즈마 이온 주입 조건은 아래와 같다.
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF 전원 : 니혼 전자사 제조, 형 번호 「RF」56000
고전압 펄스 전원 : 쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」
(플라즈마 이온 주입 조건)
플라즈마 생성 가스 : Ar
가스 유량 : 100 sccm
듀티(Duty) 비 : 0.5 ％
인가 전압 : -6 ㎸
RF 전원 : 주파수 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W
챔버 내압 : 0.2 ㎩
펄스폭 : 5 μsec
처리 시간 (이온 주입 시간) : 200 초
아래의 제조예 및 실시예에서는 아래의 것을 사용하였다.
(1) 기재 필름
· PET 필름 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지사 제조, 상품명 : PET38 T-100, 두께 38 ㎛)
(2) 폴리실라잔 화합물
· 폴리실라잔 화합물 함유액 (A) : (클라리안트 쟈판사 제조, 퍼하이드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅재, 상품명 : 아쿠아미카 NL110 -20)
(3) 광 중합 개시제
· 광 중합 개시제 (A) : 치바· 스페셜리티·케미컬즈사 제조, 상품명 : 이르가큐어 500
· 광 중합 개시제 (B) : 치바· 스페셜리티·케미컬즈사 제조, 상품명 : 이르가큐어 184
· 광 중합 개시제 (C) : 치바· 스페셜리티·케미컬즈사 제조, 상품명 : 이르가큐어 500
(4) 에너지선 경화형 화합물
· 에너지 경화형 화합물 (A) : 에너지선 경화성의 다관능 모노머 (토아 합성사 제조, 상품명 : 아로닉스 M-315)
· 에너지선 경화형 화합물 (B) : 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및 올리고머로 이루어지는 조성물 (다이이치 정화 공업사 제조, 상품명 : 세이카빔 14-29 B (NPI)
(5) 가교제
· 가교제 (A) : 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 가교제 (토요 잉크 제조사 제조, 상품명 : 오리바인 BHS-8515)
(6) 박리 시트
· 박리 시트 A : PET 필름의 편면에 실리콘 박리층이 형성된 박리 시트 (리테크사 제조, 상품명 : SP-PET381031)
(제조예 1-1) ＜가스 배리어 필름 (1) 의 제조＞
기재 필름으로서의 PET 필름에, 폴리실라잔 화합물 함유액 (A) 를 스핀 코트법에 의해서 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열하여 두께 150 ㎚ 의, 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 폴리실라잔층을 형성하였다.
다음으로, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 폴리실라잔 층의 표면에, 상기한 플라즈마 이온의 주입 조건으로 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하고, 가스 배리어층을 형성하여 가스 배리어 필름 (1) 을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름 (1) 의, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건에서의 수증기 투과율은 0.02 g/㎡/day 였다. 또한, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율은 가스 투과율 측정 장치 (미국 MOCON 사 제조, 형식 : PERMATRAN) 를 사용하여 측정하였다 (이하 동일.).
(제조예 1-2) ＜가스 배리어 필름 (2) 의 제조＞
기재 필름으로서의 PET 필름에 스퍼터링법에 의해서 두께 60 ㎚ 의 질화규소로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여 가스 배리어 필름 (2) 을 제조하였다. 얻어진 가스 배리어 필름 (2) 의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건에서의 수증기 투과율은 0.4 g/㎡/day 였다.
(제조예 2-1) ＜에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 의 조제＞
n-부틸아크릴레이트 95 질량부와 아크릴산 5 질량부를, 아세트산에틸 중에서 공중합시키고, 중량 평균 분자량이 160 만인 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 (하기 표 1 에서, 「아크릴산에스테르 공중합체 (1) 」이라고 한다.) 를 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (1) 을 함유하는 용액의 고형분 70 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (A) 0.3 질량부와, 에너지선 경화형 화합물 (A) 30 질량부와, 가교제 (A) 0.1 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 얻었다.
(제조예 2-2) ＜에너지선 경화형 접착제 조성물 (B) 의 조제＞
제조예 2-1 에서 얻은 아크릴산에스테르 공중합체 (1) 을 함유하는 용액에, 그 용액의 고형분 70 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (A) 0.3 질량부와, 에너지선 경화형 화합물 (B) 30 질량부, 가교제 (A) 0.1 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (B) 를 얻었다.
(제조예 2-3) ＜에너지선 경화형 접착제 조성물 (C) 의 조제＞
n-부틸아크릴레이트 80 질량부와, 아크릴산 20 질량부를 아세트산에틸/메틸에틸케톤 혼합 용매 (질량비 50 : 50) 중에서 공중합시키고, 중량 평균 분자량이 60 만인 아크릴산에스테르 공중합체 (2) (에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체) 를 함유하는 용액 (고형분 농도 35 질량％) 을 얻었다.
얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (2) 를 함유하는 용액에, 그 용액의 고형분 70 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (B) 0.3 질량부와, 에너지선 경화형 화합물 (B) 30 질량부와, 가교제 (A) 0.2 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (C) 를 얻었다.
(제조예 2-4) ＜에너지선 경화형 접착제 조성물 (D) 의 조제＞
제조예 2-3 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (2) 를 함유하는 용액의 고형분 70 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (C) 0.3 질량부와, 에너지선 경화형 화합물 (A) 30 질량부와, 가교제 (A) 0.2 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (D) 를 얻었다.
(제조예 2-5) ＜에너지선 경화형 접착제 조성물 (E) 의 조제＞
n-부틸아크릴레이트 62 질량부와, 메타크릴산메틸 10 질량부와, 아크릴산2-하이드록시에틸(이하, 「HEA」로 한다.) 28 질량부를 메틸에틸케톤 용액 중에서 공중합시켜, 아크릴산에스테르 공중합체를 함유하는 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 얻었다.
얻어진 아크릴산에스테르 공중합체를 함유하는 용액에, 공중합체 중의 HEA 100 당량에 대해서 80 당량의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 48 시간 그래프트 중합시켜, 측사슬에 중합성 불포화기를 갖는, 중량 평균 분자량이 25 만인 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체 (하기 표 1 에 있어서, 「에너지선 경화성 불포화기 함유 중합체 (A) 」라고 한다.) 를 함유하는 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체를 함유하는 용액의 고형분 100 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (B) 3 질량부와, 가교제 (A) 0.1 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (E) 를 얻었다.
(제조예 2-6) ＜에너지선 경화형 접착제 조성물 (F) 의 조제＞
제조예 2-5 에서 얻은 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체를 함유하는 용액의 고형분 70 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (B) 3 질량부와, 제조예 2-1 에서 얻은 아크릴산에스테르 공중합체 30 질량부와, 가교제 (A) 0.1 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (F) 를 얻었다.
(제조예 2-7) ＜에너지선 경화형 접착제 조성물 (G) 의 조제＞
제조예 2-5 에서 얻은 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체를 함유하는 용액의 고형분 70 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (A) 3 질량부와, 에너지선 경화형 화합물 (A) 30 질량부와, 가교제 (A) 0.1 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (G) 를 얻었다.
(제조예 2-8) ＜접착제 조성물 (H) 의 조제＞
제조예 2-1 에서 얻은 아크릴산에스테르 공중합체 (1) 을 함유하는 용액의 고형분 100 질량부에, 가교제 (A) 0.1 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 접착제 조성물 (H) 를 얻었다.
(제조예 2-9) ＜접착제 조성물 (I) 의 조제＞
제조예 2-3 에서 얻은 아크릴산에스테르 공중합체 (2) 를 함유하는 용액의 고형분 100 질량부에, 가교제 (A) 0.2 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 접착제 조성물 (I) 를 얻었다.
(제조예 2-10) ＜접착제 조성물 (J) 의 조제＞
제조예 2-1 에서 얻은 아크릴산에스테르 공중합체 (1) 을 함유하는 용액의 고형분 86 질량부에 대해서, 광 중합 개시제 (A) 0.3 질량부와, 에너지선 경화형 화합물 (A) 14 질량부와, 가교제 (A) 0.1 질량부를 첨가, 용해시킨 후, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 에너지선 경화형 접착제 조성물 (J) 를 얻었다.
(실시예 1)
박리 시트 A 의 박리층 표면에, 제조예 2-1 에서 얻어진 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 콤마 다이렉트 코트법에 의해서 도포하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 두께 약 10 ㎛ 의 접착제 조성물층을 형성하였다.
이어서, 얻어진 박리 시트 상의 접착제 조성물층면과, 제조예 1-1 에서 제조한 가스 배리어 필름 (1) 의 기재면을 첩합하였다. 또한, 박리 시트를 박리하여 노출시킨 접착제 조성물층면과, 다른 1 장의 가스 배리어 필름 (1) 의 기재면을 첩합하여 도 1(c) 와 동일한 층 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 첩착하고 나서 30 초 후에, 자외선 (UV) 을, 고압 수은 램프 (아이그라픽스사 제조) 를 사용하여 조도 200 mW/㎠, 300 mJ/㎠ 의 광량으로, 일방의 배리어 필름측으로부터 조사하고, 접착제 조성물층을 경화시켜 가스 배리어 필름 적층체 (1) 을 제조하였다.
또한, 조도·광량은 UV 조도·광량계 (아이그라픽스사 제조, 「UVPF-36」) 를 사용하여 측정하였다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-2 에서 얻은 에너지선 경화형 접착제 조성물 (B) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (2) 를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-3 에서 얻은 에너지선 경화형 접착제 조성물 (C) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (3) 을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-4 에서 얻은 에너지선 경화형 접착제 조성물 (D) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (4) 를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 가스 배리어 필름 (1) 을, 제조예 1-2 에서 얻은 가스 배리어 필름 (2) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (5) 를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 박리 시트를 박리하여 노출시킨 접착제층면과, 다른 1 장의 가스 배리어 필름을 첩합할 때, 가스 배리어 필름의 기재면이 아닌 가스 배리어층면을 접착제층면에 첩합하여, 도 1(b) 과 동일한 층 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (6) 을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-5 에서 얻은 에너지선 경화형 접착제 조성물 (E) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (7) 을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-6 에서 얻은 에너지선 경화형 접착제 조성물 (F) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (8) 을 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-7 에서 얻은 에너지선 경화형 접착제 조성물 (G) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (9) 를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-8 에서 얻은 접착제 조성물 (H) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (1r) 을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 제조예 2-9 에서 얻은 접착제 조성물 (I) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (2r) 을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 5 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 접착제 조성물 (J) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (3r) 을 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 6 에 있어서, 에너지선 경화형 접착제 조성물 (A) 를 접착제 조성물 (H) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 (4r) 을 제조하였다.
[저장 탄성률의 측정]
PET 필름의 편면에 실리콘 박리층을 형성하여 이루어지는 박리 시트 (린테크사 제조, SP-PET381031) 의 박리층 상에 접착제 조성물 (A ∼ I) 를 각각 건조 후의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이것을 건조시켜 접착제 조성물층을 형성하였다.
접착제 조성물 (A ∼ G, J) 에 대해서는, 건조 도막 (박리 시트 부착 접착제 조성물층) 에 자외선 (UV) 을 고압 수은 램프 (아이그라픽스사 제조) 를 사용하여 조도 200 mW/㎠, 광량 300 mJ/㎠ 로 조사함으로써, 박리 시트 부착 접착제층을 얻었다.
얻어진 접착제층 (A ∼ G, J) 에 대해서, 점탄성 측정 기기 (티·에이·인스트루먼트사 제조, DMA Q800) 를 사용하여 주파수 11 ㎐, 0 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 인장 모드에 의한 점탄성을 측정하였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
접착제 조성물 (H, I) 에 대해서는, 접착제 조성물 (H, I) 를 사용하여 얻어진 박리 시트 부착 접착제 조성물층의 접착제 조성물층 상에, 다른 박리 시트 부착 접착제 조성물층 (접착제층은 동종의 것) 의 접착제 조성물층을 적층하였다. 이어서, 박리 시트를 제거하여 노출시킨 접착제 조성물층 상에, 추가로 다른 박리 시트 부착 접착제 조성물층 (접착제 조성물층은 동종의 것) 을 120 ㎜ × 120 ㎜ 의 크기로 재단하여 접착제 조성물층을 적층하고, 이 조작을 반복함으로써, 접착제 조성물층 (적층체) 의 전체 두께를 3 ㎜ 로 한 후, 8 ㎜φ 의 원주상으로 타발 (打拔) 함으로써 접착제 조성물층 (H, I) 의 시험편을 제조하였다.
얻어진 접착제 조성물을, 점탄성 측정 기기 (DYNAMIC ANALYZER RDAⅡ, 티·에이·인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐, 25 ∼ 220 ℃ 의 범위에서 비틀림 전단법에 의해서 측정하였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 측정 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[고온, 고습 조건 투입 후의 외관 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 필름 적층체 (1 ∼ 9), (1r ∼ 3r) 을, 고온 고습도 조건 하 (60 ℃, 90 ％RH) 에 1000 시간 재치 (載置) 하였다. 그 후, 23 ℃, 50 ％RH 환경 하에서 1 일 조온·조습을 행하여 가스 배리어 필름 적층체를 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 중, 층 구성란의 a 는 적층체가 도 1(a) 의 층 구성을 갖고 있는 것을 나타내고, b 는 도 1(b) 의 층 구성을 갖고 있는 것을 나타낸다.
평가 기준은 아래에 나타내는 바와 같다.
○ : 가스 배리어 필름 적층체에 기포가 보이지 않는 것.
× : 가스 배리어 필름 적층체에 기포가 보이는 것.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 (1 ∼ 9) 는 기포의 발생이 보이지 않았지만, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 (1r ∼ 4r) 는 기포의 발생이 보였다.
A1, A2 : 가스 배리어 필름
C : 접착제층
a1, a2 : 기재
b1, b2 : 가스 배리어층
1 : 가스 배리어 필름 적층체
2 : 봉지재
3 : 투명 전극
4 : 기판
5 : 유기 EL 소자

Claims (11)

  1. 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서, 인접하는 2 장의 가스 배리어 필름이 접착제층을 개재하여 적층되어 이루어지고,
    상기 접착제층이, 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착제 조성물층에 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  2. 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 포함하는 가스 배리어 필름 적층체로서,
    인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 개재하여 첩합한 후, 그 접착제 조성물층에 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착제층이, 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 × 107 ∼ 1 × 109 ㎩ 인 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와 에너지선 경화형 화합물의 혼합물, 또는, 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체가 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체이고, 상기 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 중합체가, 측사슬에 에너지선 경화성의 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체가 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서 0.5 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름이, 합성 수지로 이루어지는 기재 상에 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    인접하는 2 장의 가스 배리어 필름의 적어도 일방이 상기 접착제층과 기재측에서 접하도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법으로서,
    인접하는 2 장의 가스 배리어 필름을, 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 개재하여 첩합한 후, 그 접착제 조성물층에 에너지선을 조사하여, 상기 접착제 조성물층을 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어 필름 적층체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름 적층체를 구비하는 전자 디바이스.
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