JP3423805B2 - 積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
上にアンカーコート層を介してポリビニルアルコール系
樹脂層を積層した積層フィルム及びその製造方法に関
し、本発明で得られる積層フィルムは液晶表示素子、光
導電性感光体用電極、面発熱体、有機エレクトロルミネ
ッセンス用電極などの透明電極として用いられる透明導
電フィルムの基板等に好ましく利用できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子は、より一層の軽薄
化、大型化という要求に加え、長期信頼性が要求されて
いる。特に、ペイジャー（ポケットベル）、携帯電話、
電子手帳、ペン入力機器など、携帯して移動する事ので
きる機器の利用が普及するにつれ、これらの透明電極
に、従来の厚く、重く、割れ易いガラス基板に変わっ
て、プラスチックフィルムを基板とする透明電極基板が
検討され、液晶表示パネル等の一部で実用化し始めてい
る。

【０００３】こうしたプラスチックフィルム基板の透明
電極基板は軽薄化の要望を満たし、特開昭５６−１３０
０１０号公報等に記載されており、公知である。

【０００４】この透明プラスチック基板に用いられるポ
リカーボネートフィルム等は耐透気性に劣り、液晶パネ
ル等に用いた場合その長期信頼性に問題を生ずる。これ
を改善するために、耐透気性を改善したプラスチック基
板も特開昭６１−４１１２２号公報等で公知である。

【０００５】この耐透気性の改善手段としては、ガスバ
リア性を有する材料からなるガスバリア層をプラスチッ
クフィルムに積層する構成が一般に用いられている。そ
して、この材料としては、ガスバリア性、光学特性等か
ら、ポリビニルアルコールや、オレフィン−ビニルアル
コール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂が好
ましく用いられている。

【０００６】しかしながら、一般に液晶表示パネル等の
如き光学等方性の要求される用途に使用されるプラスチ
ックフィルム、例えばポリカーボネートやカーボネート
共重合体等のフィルムは、このポリビニルアルコール系
樹脂とは接着性が悪く、フィルム上に直接コーティング
して場合接着性が不十分で容易に剥がれてしまう問題が
ある。

【０００７】この対策としては、特開昭６３−７１８２
９号公報、特開平３−９３２３号公報等に記載されてい
る様に、プラスチックフィルム上に接着性の良いアンカ
ーコート層を設け、その上にポリビニルアルコール系樹
脂層を積層する手段が取られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のアンカーコート
層としてはポリウレタン樹脂や水性ポリエステル等が公
知である。しかしながら、アンカーコート層は通常湿式
コーティング法により形成されるが、前述の公知のアン
カーコート層用の組成物は速乾性が無いために、そのコ
ーティング表面がべとつき、容易にタックフリーと言わ
れる、付着性或いは粘着性のない状態にはならない。

【０００９】そのためにこのアンカーコート層上に更に
ポリビニルアルコール系樹脂層を湿式コーティングした
ときに塗工表面が均一にならず、塗工ムラや、界面が荒
れることによるヘーズ上昇などの光学特性の劣化が起こ
ってしまう問題がある。なお、この問題は、タック性の
ある表面は柔らかいため、塗工工程で荒らされ易いとい
う原因による。

【００１０】さらに、タック性のためにアンカーコート
層を積層した後に一旦フィルムを重ねて置いたり、ロー
ル状に巻き取ると、くっついてしまうためこのような取
扱いができず、製造工程での取扱い性が悪い問題があ
る。

【００１１】本発明は上述の従来のアンカーコート層の
問題が無く、接着性の良いポリビニルアルコール系樹脂
層が均一に容易に製造でき、耐透気性に優れ、光学特性
も優れた積層フィルム及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前述の目的は、以下の本
発明により達成される。すなわち、本発明は、プラスチ
ックフィルム上にアンカーコート層を介してポリビニル
アルコール系樹脂層を積層した積層フィルムにおいて、
該アンカーコート層が、下記一般式（Ａ）で示される繰
り返し単位からなるフェノキシ樹脂、フェノキシエーテ
ル樹脂、フェノキシエステル樹脂から選択した少なくと
も１種類のフェノキシ系樹脂と、イソシアネート基を２
つ以上含有する多官能イソシアネート化合物とを混合し
た熱架橋性樹脂を硬化して得られる硬化層であることを
特徴とする積層フィルムを第１の発明とし、この積層フ
ィルムを製造するに際し、プラスチックフィルム上に前
記熱架橋性樹脂を塗布し、次いで該塗布層がタックフリ
ーになるまで熱硬化してアンカーコート層を形成した
後、ポリビニルアルコール系樹脂層を湿式コーティング
法により形成すること特徴とする積層フィルムの製造方
法を第２の発明とするものである。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、Ｒ¹ からＲ⁶ は、同一または異な
る水素または炭素数１から３のアルキル基、Ｒ⁷ は炭素
数２から５のアルキレン基、Ｘはエーテル基、エステル
基、ｍは０から３の整数、ｎは２０から３００の整数で
ある。

【００１５】本発明は、上記熱架橋性樹脂が十分な光学
特性、接着性を有し、さらに速乾性においても、塗布−
乾燥を連続的に行って十分なタックフリーの表面が得ら
れる、具体的には実施例に示したようにプラスチックフ
ィルムのガラス転移点以下の温度で１５分以下、必要な
場合は５分以下の熱処理でタックフリーの表面が得られ
る速乾性を有することを見出し、なされたものである。

【００１６】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１７】本発明におけるポリビニルアルコール系樹
脂は、公知のものが全て適用でき、具体的にはビニルア
ルコール成分、ビニルアルコール共重合体成分よりなる
群から選ばれた少なくとも１種を５０モル％以上含有す
る高分子樹脂である。なお、このビニルアルコール共重
合体としては、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合
体、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体あるいはこれらの架
橋体等が挙げられる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂は、前記の通り、フ
ェノキシ系樹脂と多官能イソシアネート化合物の混合物
である。

【００１９】フェノキシ系樹脂は、下記一般式（Ａ）で
示される繰り返し単位からなるフェノキシ樹脂、フェノ
キシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂から選択し
た少なくとも１種類のフェノキシ系樹脂である。

【００２０】

【化４】

【００２１】ここで、Ｒ¹ からＲ⁶ は、同一または異な
る水素または炭素数１から３のアルキル基、Ｒ⁷ は炭素
数２から５のアルキレン基、Ｘはエーテル基、エステル
基、ｍは０から３の整数、ｎは２０から３００の整数を
それぞれ意味する。

【００２２】この中でも特にＲ¹ ，Ｒ² がメチル基、Ｒ
³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ が水素、Ｒ⁷がペンチレン基のも
のが、合成容易でコスト面から好ましい。

【００２３】また多官能イソシアネート化合物として
は、前記の通り、イソシアネート基を２つ以上含有する
ものであればよく、以下のものが例示できる。

【００２４】２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート−トリメチロールプロパンアダクト体、ｔ−シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リ
ジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、ｍ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等のポリイソシアネートおよびそれらの混合物あ
るいは多価アルコール付加体等が挙げられる。

【００２５】この中でも特に汎用性、反応性の観点か
ら、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートが好ましい。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂は、以上のフェノキ
シ系樹脂と多官能イソシアネート化合物を混合すること
で得られる。その際、両者を良好に溶解する溶媒、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セ
ロソルブアセテート、酢酸エチル等を用いて溶解して混
合することで、塗布に適した熱架橋性樹脂溶液としても
よい。そして、この熱架橋性樹脂溶液を湿式コーティン
グ法でプラスチックフィルム上に製膜し、熱処理で硬化
することにより、ポリビニルアルコール系樹脂層との接
着性の良いタックフリーのアンカーコート層付きプラス
チックフィルムを得ることができる。

【００２７】ところで、本発明の熱架橋性樹脂はフェノ
キシ系樹脂と多官能イソシアネート化合物が同時に存在
する混合物であることが重要で、フェノキシ樹脂単独の
場合には、ポリビニルアルコール系樹脂との接着性が良
好ではなく、容易に剥離してしまう。一方、多官能イソ
シアネート化合物単独の場合には、得られるアンカーコ
ート層は架橋あるいは高分子化が容易に進行しないた
め、脆くなったり、液状の状態で残存しまい、その上に
ポリビニルアルコール系樹脂層を積層しても、アンカー
コート層が容易に破壊したり、均一な膜厚、光学特性の
ポリビニルアルコール系樹脂層を積層することが困難と
なる。

【００２８】熱可塑性樹脂のフェノキシ系樹脂と多官能
イソシアネート化合物との組成比は、フェノキシ系樹脂
中の水酸基モル数で前記多官能イソシアネート化合物中
のイソシアネートモル数を割った値〔ＮＣＯ／ＯＨ〕で
０．２以上で３以下の範囲が、ポリビニルアルコール系
樹脂層との接着性および得られるアンカーコート層表面
のタック性の両面から好ましい。

【００２９】〔ＮＣＯ／ＯＨ〕がこの範囲以外の組成の
熱可塑性樹脂では、フェノキシ系樹脂、あるいは多官能
イソシアネート化合物が過剰となり、既に述べたように
アンカーコート層としての能力が低下する。そして、接
着性が極端に低下する境界がＮＣＯ／ＯＨ＝０．２及び
３である。

【００３０】なお、この接着性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１
３規格のＴ型剥離試験によって２５℃で測定したプラス
チックフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との間
の剥離強度で評価し、この値が１５０ｇ／ｃｍ以上であ
れば耐久性試験等で界面剥離等の劣化が観察されない点
から、１５０ｇ／ｃｍを基準とし、これ以上を接着性良
好とした。

【００３１】また、タック性は以下のようにして評価し
た。すなわち、指で触る、あるいは、アンカーコート層
同士または、アンカーコート層と別のプラスチックフィ
ルムを密着させ、密着状態が維持されるかどうかで評価
した。

【００３２】本発明のプラスチックフィルムには、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン等の公知のプラスチック
フィルムが使用できる。中でも、液晶表示パネル等の透
明電極基板に適用する場合には、リタデーション値が２
０ｎｍ以下の光学等方性で、５５０ｎｍでの光線透過率
が８０％以上、ヘーズ値１％以下を示す光学等方性のフ
ィルムが好ましい。

【００３３】ここで、光線透過率は公知の可視分光光度
計を用い、平行光線で測定したときの値を言う。また、
ヘーズ値は日本電色（株）製ヘーズメーターＣＯＨ−３
００Ａを用いて測定した値を用いる。リタデーション値
は公知の複屈折の屈折率の差△ｎと膜厚ｄの積△ｎ・ｄ
であり、可視光線の範囲である波長での測定値であるこ
とが必要であるが、一般的にプラスチックは屈折率の波
長分散特性を有しているので、代表値として５９０ｎｍ
の測定値とする。リターデーション値は、良く知られて
いる市販の複屈折率測定装置で測定することができる。
本発明では、日本分光社製の多波長複屈折率測定装置Ｍ
−１５０を用いた。

【００３４】本発明には、上記のフィルムの中でも、光
学等方性プラスチックフィルムとしては液晶表示パネル
の透明電極基板等の光学用途に多用されているポリカー
ボネートまたはカーボネート共重合体のフィルムが特に
好ましく適用される。すなわち、本発明は、ポリカーボ
ネートまたはカーボネート共重合体のフィルムにおい
て、特に良好な接着性を示し、９０℃で１０００時間、
あるいは６０℃，９０％ＲＨで１０００時間という条件
下での長期信頼性試験後でも全く剥離しない、具体的に
は１５０ｇ／ｃｍ以上の剥離強度が維持できると言う抜
群の効果を奏する。

【００３５】以上の構成の本発明の積層フィルムは、接
着性が良好であり、かつ、良好な耐透気性を有する。

【００３６】ここで、耐透気性とは、空気の遮断能力を
意味するが、評価基準としてはＭＯＣＯＮ社製オキシト
ラン２／２０ＭＨを用いて２５℃で測定した酸素透過率
で表し、本発明の積層フィルムでは、液晶表示パネル等
でも十分と言われる酸素透過率が１ｃｃ／平方メートル
・日・ａｔｍ以下の良好な耐透気性が得られる。

【００３７】ところで、本発明の積層フィルムには、必
要な場合には防湿、耐溶剤性の向上を目的とした保護層
を設けることができる。

【００３８】この保護層としては、エポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエス
テル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂またはウレタン樹脂より成る群から選ばれた、少なく
とも１種を組成分としている熱架橋性樹脂硬化物よりな
るものが好ましい。さらには、作業性および保護層とし
ての性能が良好な材料として、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル
樹脂含有組成物が好ましい。

【００３９】さらに、以上の構成の本発明の積層フィル
ムの表面には以下のような透明導電層を設けることがで
き、これにより液晶表示パネル等の透明電極に好適な透
明導電性の積層フィルムを得ることができる。

【００４０】透明導電層は、公知の錫、インジウム、チ
タン等の金属又はこれらの酸化物が適用できるが、主と
して非結晶性のインジウム酸化物からなり、その組成分
として錫を５〜１５重量％含有し、かつ、透明導電層の
膜厚が２０〜２００ｎｍの範囲にあるものが透明性、導
電性、屈曲性等から好ましい。

【００４１】結晶性の高いインジウム酸化物は、非結晶
体と比較すると、透明性、導電性が高く、透明電極材料
として好ましいが、屈曲性の高いフィルム上に結晶性の
膜を製膜し、このフィルムを屈曲したときには割れやす
く、取扱性が悪くなってしまう。

【００４２】ここでは製膜したインジウム酸化物の結晶
性、非結晶性を次のように定義する。何らかの方法でイ
ンジウム酸化物を製膜し、その表面を透過型電子顕微鏡
で観察したときに、非晶質膜の表面に直径が高々１００
ｎｍ程度の微結晶体が観察される。この観察方法で、単
位体積（１００μｍ²）あたりの結晶粒面積割合が２０
％以下の場合を非結晶とする。

【００４３】インジウム酸化物は本来透明な電気絶縁体
であるが、微量の不純物を含有する場合や、わずかに酸
素不足の場合には半導体になる。好ましい半導体金属酸
化物としては、不純物として、錫、またはフッ素を含む
インジウム酸化物を挙げることができ、特に好ましく
は、錫を５〜１５重量％含有するインジウム酸化物が、
高い透明性を保ちつつ、良好な導電性を示す。

【００４４】そして、その厚さとしては、２０〜２００
ｎｍの範囲が好ましい。２０ｎｍよりも薄いと、電気的
に面積抵抗が高くなり、良好な透明導電フィルムとして
活用しにくくなる。また、２００ｎｍよりも厚くなる
と、フィルムの５５０ｎｍ透過率として、８０％以上の
値を得難くなる上、屈曲したときに容易に割れてしま
い、取扱が困難となる。

【００４５】以上の透明導電層を設けた透明導電性の積
層フィルムの構成としては、種々の態様が可能である。
具体的には、透明導電層／プラスチックフィルム／アン
カーコート層／ポリビニルアルコール系樹脂層／保護
層、透明導電層／保護層／プラスチックフィルム／アン
カーコート層／ポリビニルアルコール系樹脂層／保護
層、透明導電層／保護層／ポリビニルアルコール系樹脂
層／アンカーコート層／プラスチックフィルム／アンカ
ーコート層／ポリビニルアルコール系樹脂層／保護層な
どが例示できる。

【００４６】このような透明導電層を設けた積層フィル
ムは長期信頼性のあるツイステッドネマティック（Ｔ
Ｎ）液晶表示素子やスーパーツイステッドネマティック
（ＳＴＮ）液晶表示素子用さらには、光導電性感光体用
電極、面発熱体、有機エレクトロルミネッセンス用電極
の電極基板として好適に使用することが可能となる。

【００４７】そして、この様なプラスチックフィルム／
アンカーコート層／ポリビニルアルコールまたはビニル
アルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂層
という積層構成を製造するに当たって、プラスチックフ
ィルム上にフェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、
フェノキシエステル樹脂から選択した少なくとも１種類
のフェノキシ系樹脂と、イソシアネート基を２つ以上含
有する多官能イソシアネート化合物とを混合した熱架橋
性樹脂を熱硬化して得られるアンカーコート層、ポリビ
ニルアルコールまたはビニルアルコール共重合体等のポ
リビニルアルコール系樹脂層をそれぞれ湿式コーティン
グ法で積層することにより、塗工ムラや光学特性の劣化
等のない均一なポリビニルアルコール系樹脂層を形成す
ることが可能となる。

【００４８】ところで、以上の本発明の基本構成のプラ
スチックフィルム上にアンカーコート層を介してポリビ
ニルアルコール系樹脂層を積層した積層フィルムは、以
下のように製造される。すなわち、前述のプラスチック
フィルム上に前述の熱架橋性樹脂を塗布し、次いで該塗
布層がタックフリーになるまで熱硬化してアンカーコー
ト層を形成した後、ポリビニルアルコール系樹脂層を湿
式コーティング法により形成することにより製造され
る。

【００４９】なお、ここで言う湿式コーティング法と
は、液状にした積層物の液体をフィルム状に均一に塗工
し、乾燥することにより、フィルム表面に均一な膜厚で
積層物を積層する手段であり、具体的にはスピンコート
法、マイヤーバーコート法、正回転ロールコート法、グ
ラビアロールコート法、リバースロールコート法等を示
す。

【００５０】フィルムに機能層を積層する手段として、
ディッピング法やラミネート法等がある。しかし、ディ
ッピング法では均一な膜厚で制御良く広い面に塗工する
ことは困難であり、またラミネート法ではラミネート接
着剤中に溶剤を含めることが困難である上、機能層の材
料例えば本発明のポリビニルアルコール系樹脂を良好な
機械特性を有するフィルムに製膜しなければならないと
いう問題もあるので、本発明では、上記の通り、かかる
手段は採用しない。

【００５１】この製造方法により、アンカーコート層上
に均一な膜厚で光学特性が均一なポリビニルアルコール
系樹脂層を安定して形成できる。すなわち、アンカーコ
ート層の表面はタックフリーで、その上に湿式コーティ
ングでポリビニルアルコール系樹脂層を積層してもその
表面性が荒らされないので、均一な膜厚で光学特性が均
一なポリビニルアルコール系樹脂層が形成でき、耐透気
性、光学特性の均一性に優れ、基板のプラスチックフィ
ルムとの接着性も十分な積層フィルムが得られる。

【００５２】本発明の製造プロセスの具体的構成として
は、アンカーコート層のタック性が無くなることから、
湿式コート−熱硬化によりアンカーコート層を形成後、
一旦その積層フィルムをロールに巻取りあるいは重ね置
きした後、同様にポリビニルアルコール樹脂層を湿式コ
ートし、乾燥するプロセスがある。この場合、簡便なコ
ーティング装置でも容易に製造でき、同一装置で各層を
形成すれば設備費も安価となる。

【００５３】また、連続して湿式コート、乾燥、湿式コ
ート、乾燥ができる装置を用いて、アンカーコート層、
ポリビニルアルコール系樹脂層を連続して製造するプロ
セスも可能であり、この場合生産性の良い製造が出来
る。

【００５４】いずれにしても、長尺のプラスチックフィ
ルムのロールを用い、これから巻き戻しつつ層形成し、
次いで再びロールに巻き上げる生産性の良いロール・ツ
・ロールの生産方式を採用することが好ましい。すなわ
ち、プラスチックフィルムのロールから巻戻しつつ連続
的に塗布−熱硬化することで、タックフリーのアンカー
コート層が得られるので、熱硬化後さらに続けてそのま
まポリビニルアルコール系樹脂層を形成した後ロールに
巻上げてもよく、あるいは硬化後一旦ロールに巻き上げ
て、次のポリビニルアルコール系樹脂層の形成工程まで
運搬してもよく、レイアウト等に応じた態様ができる。
このように、ロール・ツ・ロールの生産方式が可能であ
り、生産性の良い製造ができる。

【００５５】さらに、保護層、透明導電層についても、
このロール・ツ・ロールの生産方式が可能であり、これ
ら各層を有する各種態様の積層構成の積層フィルムにつ
いても、全体として生産性の良いプロセスでの製造がで
きる。

【００５６】このように、本発明は従来のアンカーコー
ト層を湿式コーティング法により積層したときに、タッ
ク性があるという事に由来する問題を解決し、光学特性
の均一性がよく、基板のプラスチックフィルムとの接着
性も良いガスバリア性を有するポリビニルアルコール樹
脂層付き積層フィルムを生産性よく実現するものであ
り、長期信頼性の高い積層フィルム、さらには透明導電
性を有する積層フィルムを提供することが可能であり、
液晶表示素子等の透明電極基板として好適に使用するこ
とができる。

【００５７】以下、実施例を説明する。

【００５８】

【実施例】

［実施例１］ビスフェノール成分がビスフェノールＡの
みからなる平均分子量３７０００のポリカーボネート樹
脂を用いて、溶液流延法により、以下のようにポリカー
ボネートフィルムを製膜した。

【００５９】すなわち、該ポリカーボネート樹脂を溶媒
のメチレンクロライドに２０重量％溶解した。そしてこ
の溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポ
リエステルフィルム上に流延して、製膜した。次いで、
乾燥炉で残留溶媒濃度を１３重量％になるまで乾燥除去
した後、ポリエステルフィルムからポリカーボネートフ
ィルムを剥離した。そして、このポリカーボネートフィ
ルムを温度１２０℃の乾燥炉中で、縦横の張力をバラン
スさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％になるま
で乾燥した。

【００６０】こうして得られたポリカーボネートフィル
ムは、厚みが１０２μｍであった。また、このフィルム
の透過率は９１％、ヘーズ値は０．３％、リタデーショ
ン値は８ｎｍの光学等方性であった。

【００６１】そして、このポリカーボネートフィルムの
片面に２μｍのアンカーコート層をマイヤーバーコート
法を用いて以下のように形成した。

【００６２】アンカーコート層はフェノキシ樹脂とし、
フェノキシ樹脂の東都化成（株）製フェノトートＹＰ−
５０を２０部と溶媒のメチルエチルケトン４０部と２−
エトキシエチルアセテート２０部を混合したものに、更
に硬化剤の多官能イソシアネートとして日本ポリウレタ
ン（株）製コロネートＬを２０部混合して塗液とした。
このとき〔ＮＣＯ／ＯＨ〕＝１．０であった。そして、
この塗液を光学等方性プラスチックフィルムの片面に塗
工し、８０℃で５分及び１３０℃で１０分熱処理してア
ンカーコート層を形成した。得られたアンカーコート層
の表面は全くタック性のないものであった。

【００６３】次にこのアンカーコート層上に６μｍのポ
リビニルアルコール系樹脂層をマイヤーバーコート法を
用いて以下のように積層した。

【００６４】ポリビニルアルコール系樹脂層はポリビニ
ルアルコールとして（株）クラレ製のＰＶＡ−１１７を
１５部と溶媒の水８５部を加熱混合した塗液をアンカー
コート層上に塗工し、１１０℃で３０分熱処理すること
で形成した。

【００６５】この積層フィルムの透過率は９０％、ヘー
ズ値は０．３％で、基板フィルムの透明性を維持してい
た。

【００６６】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、６２０ｇ／ｃｍであり、良好な
接着性を示した。

【００６７】さらに、９０℃で１０００時間の長期信頼
性試験を行ったが、剥離強度は６５０ｇ／ｃｍとむしろ
向上しており、全く問題なかった。

【００６８】［実施例２］実施例１で用いたポリカーボ
ネートフィルムの片面に実施例１と同じにして厚さが２
μｍのアンカーコート層を形成した。

【００６９】このアンカーコート層上に６μｍのポリビ
ニルアルコール系樹脂層をマイヤーバーコート法を用い
て以下のように積層した。

【００７０】ポリビニルアルコール系樹脂層は、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の（株）クラレ製のＥＰ
−Ｆ１０１（エチレン含有量３２モル％）を１５部と溶
媒の水５０部、ｎプロピルアルコール３５部を加熱混合
した塗液をアンカーコート層上に塗工し、１１０℃で３
０分熱処理することで形成した。

【００７１】この積層フィルムの光線透過率は８９％、
ヘーズ値は０．４％と十分な透明性で、ほぼ基板フィル
ムの透明性を維持していた。

【００７２】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、３７０ｇ／ｃｍであり、良好な
接着性を示した。

【００７３】さらに、９０℃で１０００時間の長期信頼
性試験を行ったが剥離強度は３９０ｇ／ｃｍとむしろ向
上しており、全く問題なかった。

【００７４】［実施例３］実施例１と同じポリカーボネ
ートフィルムの片面に厚さ２μｍのアンカーコート層を
マイヤーバーコート法を用いて以下のように形成した。

【００７５】アンカーコート層はフェノキシエステル樹
脂とし、フェノキエステル樹脂のユニオンカーバイドコ
ーポレーション製ＰＫＨＭ−３０を２０部と溶媒のメチ
ルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート
２０部を混合した物に、更に多官能イソシアネートとし
て日本ポリウレタン（株）製コロネートＬを２０部を混
合した物を塗液とした。このときＮＣＯ／ＯＨ＝１．４
であった。そして、この塗液を光学等方性プラスチック
フィルムの片面に塗工し、８０℃で５分及び１３０℃で
１０分熱処理してアンカーコート層を形成した。得られ
たアンカーコート層の表面は全くタック性のないもので
あった。

【００７６】次にこのアンカーコート層上に実施例１と
同じにして厚さ６μｍのポリビニルアルコール系樹脂層
を積層した。

【００７７】この積層フィルムの光線透過率は９０％、
ヘーズ値は０．３％で、十分な透明性を有していた。

【００７８】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、５５０ｇ／ｃｍであり、良好な
接着性を示した。

【００７９】さらに、９０℃で１０００時間の長期信頼
性試験を行ったが剥離強度は５７０ｇ／ｃｍとむしろ向
上しており、全く問題なかった。

【００８０】［実施例４］実施例１において、アンカー
コート層を下記の組成のものとした以外は、実施例１と
同じ構成の積層フィルムを形成した。

【００８１】アンカーコート層のフェノキシ樹脂の組成
は、フェノキシ樹脂を２０部とメチルエチルケトン４０
部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合したも
のに多官能イソシアネートを５部加えた組成のものとし
た。このときＮＣＯ／ＯＨは０．２５であった。熱処理
条件は、実施例１と同じ条件で表面が全くタックフリー
のアンダーコート層が形成できた。

【００８２】この積層フィルムの透過率は９０％、ヘー
ズ値は０．３％で、実施例１と同様の透明性であった。

【００８３】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、５８０ｇ／ｃｍであり、良好な
接着性を示した。

【００８４】さらに、９０℃で１０００時間の長期信頼
性試験を行ったが剥離強度は５９０ｇ／ｃｍとむしろ向
上しており、全く問題なかった。

【００８５】［実施例５］実施例１において、アンカー
コート層を下記の組成のものとした以外は、実施例１と
同じ構成の積層フィルムを形成した。

【００８６】アンカーコート層のフェノキシ樹脂の組成
は、フェノキシ樹脂を２０部とメチルエチルケトン４０
部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合したも
のに多官能イソシアネートを５８部加えた組成のものと
した。このときＮＣＯ／ＯＨは２．９とした。熱処理条
件は、実施例１と同じ条件で表面が全くタックフリーの
アンダーコート層が形成できた。

【００８７】この積層フィルムの透過率は９０％、ヘー
ズ値は０．３％で、実施例１と同様の透明性であっ
た。。

【００８８】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、２７０ｇ／ｃｍであり、良好な
接着性を示した。

【００８９】さらに、９０℃で１０００時間の長期信頼
性試験を行ったが剥離強度は４７０ｇ／ｃｍとむしろ向
上しており、全く問題なかった。

【００９０】［実施例６］実施例１で作製した積層フィ
ルムの両面に６μｍの保護層を、さらにその上に透明導
電層を以下のように設け、透明導電性の積層フィルムを
作製した。

【００９１】保護層はフェノキシ樹脂とし、フェノキシ
樹脂の東都化成（株）製フェノトートＹＰ−５０を４０
部とメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルア
セテート２０部を混合したものに、更に多官能イソシア
ネートとして日本ポリウレタン（株）製コロネートＬを
４０部混合した物を塗液として塗工し、８０℃で５分及
び１３０℃で３時間熱処理することで形成した。

【００９２】そして、この積層フィルムのポリビニルア
ルコール系樹脂層が設けられた面と反対側の面の保護層
上に透明導電層を形成した。

【００９３】透明導電層は、インジウム−錫酸化物層と
し、以下のようにスパッタリング法により形成した。

【００９４】スパッタリングターゲットには組成が重量
比でインジウム／錫＝９０／１０、充填密度が９０％の
インジウム−錫酸化物ターゲットを用いた。そして、連
続スパッタ装置に積層フィルムをセットし、１．３ｍＰ
ａの圧力まで排気した後、Ａｒ／Ｏ２＝９８．５／１．
５の体積混合比のガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７
Ｐａにした。そしてベースフィルム温度を５０℃に設定
し、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ² でＤＣスパッタリングを
行った。

【００９５】その結果得られた透明導電層は、結晶粒の
存在割合が面積比で０％であり、非結晶であった。ま
た、膜厚１３０ｎｍであり、表面抵抗値が４０Ω／□で
あった。また、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ² ・日・ａ
ｔｍであった。

【００９６】この透明導電性の積層フィルムの光線透過
率は８５％、ヘイズ値は０．５％であった。

【００９７】また、ポリカーボネートフィルムとポリビ
ニルアルコール系樹脂層の間の剥離強度を測定した結
果、６７０ｇ／ｃｍであり、良好な接着性を示した。さ
らに、９０℃で１０００時間あるいは６０℃，９０％Ｒ
Ｈで１０００時間の長期信頼性試験を行ったが、剥離強
度はそれぞれ６７０ｇ／ｃｍ、６５０ｇ／ｃｍであり、
良好な接着性を維持していた。

【００９８】さらに、この積層フィルムを用いてＳＴＮ
液晶セルを作製し、信頼性試験を行った。信頼性試験
は、８０℃で１０００時間の耐熱性試験及び、６０℃，
９０％ＲＨで１０００時間の耐湿性試験の２種を行っ
た。その結果、外観、表示性能に何ら変化は観られなか
った。

【００９９】［実施例７］実施例１において、アンカー
コート層の熱処理条件を変更した以外は、実施例１と同
じ構成の積層フィルムを形成した。

【０１００】熱処理条件は積み重ね或いはロールに巻き
上げて実用上支障のない具体的には接着しないタックフ
リーの表面が得られる最短時間を検討した。本構成では
１３０℃で５分の短時間の熱処理により実用上支障のな
いタックフリーの表面のアンダーコート層が形成でき
た。

【０１０１】得られた積層フィルムの透過率は９０％、
ヘーズ値は０．３％で、実施例１と同様の透明性であっ
た。。

【０１０２】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、６５０ｇ／ｃｍであり、良好な
接着性を示した。

【０１０３】さらに、９０℃で１０００時間の長期信頼
性試験を行ったが剥離強度は６９０ｇ／ｃｍとむしろ向
上しており、全く問題なかった。

【０１０４】［比較例１］実施例１において、アンカー
コート層を下記の組成のものとした以外は、実施例１と
同じ構成の積層フィルムを形成した。

【０１０５】アンカーコート層はポリウレタン樹脂と
し、主剤のポリオール成分の武田薬品工業（株）製Ａ３
１０を１００部に対し、硬化剤の多官能イソシアネート
化合物として武田薬品工業（株）製Ａ３を２５部混合し
た塗液とした。この塗液を該オポリカーボネートフィル
ムの一方の面に塗布し、１００℃で２５分熱処理するこ
とで、アンカーコート層を形成した。

【０１０６】このとき、アンカーコート層表面にはタッ
ク性があり、アンカーコート層のみ形成した状態で積層
フィルムを重ねたときに互いに接着してしまった。ま
た、互いに接着してしまった積層フィルム同士を引き剥
がすと、アンカーコート層表面は荒れてしまった。

【０１０７】この様なタック性のあるアンカーコート表
面にマイヤーバーコート法を用いて、実施例１と同じポ
リビニルアルコール系樹脂層を形成した。このとき、表
面のタック性のためマイヤーバーが良好に滑らず均一な
膜厚の層を形成することが出来なかった。

【０１０８】また、形成した積層フィルムの光線透過率
は８５％、ヘーズ値７．２％で、透明性が大きく低下し
た。

【０１０９】［比較例２］ポリビニルアルコール系樹脂
フィルムをポリカーボネートフィルムとラミネートする
方法でポリビニルアルコール系樹脂層付き積層フィルム
を作製した。

【０１１０】ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、
マイヤーバーコート法を用いて１７５μｍ厚のポリエス
テルフィルム上に流延し、乾燥後剥離する事で製膜し
た。その際、ポリビニルアルコール系樹脂層はポリビニ
ルアルコールとして（株）クラレ製のＰＶＡ−１１７を
１５部と溶媒の水８５部を加熱混合した物を用い、１１
０℃で３０分熱処理することで形成した。このとき、ポ
リビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは８μｍであ
った。

【０１１１】このポリビニルアルコール系樹脂フィルム
を比較例１のアンカーコート積層フィルムのアンカーコ
ート層上に、ラミネート法を用いて貼り合わせ、１３０
℃で３０分の熱処理を加えた。

【０１１２】この様にして得られた積層フィルムにはし
わ、気泡などの欠点が入り、均一な積層フィルムの作製
が困難であった。

【０１１３】［比較例３］実施例１において、アンカー
コート層を下記の組成のものとした以外は、実施例１と
同じ構成の積層フィルムを形成した。

【０１１４】アンカーコート層のフェノキシ樹脂の組成
は、フェノキシ樹脂を２０部とメチルエチルケトン４０
部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合したも
のに多官能イソシアネートを２部加えた組成のものとし
た。このときＮＣＯ／ＯＨは０．１であった。それ以外
は実施例１と同一とした。

【０１１５】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、１００ｇ／ｃｍであり、接着性
が悪かった。

【０１１６】［比較例４］実施例１において、アンカー
コート層を下記の組成のものとした以外は、実施例１と
同じ構成の積層フィルムを形成した。

【０１１７】アンカーコート層のフェノキシ樹脂の組成
は、フェノキシ樹脂を２０部とメチルエチルケトン４０
部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合したも
のに多官能イソシアネートを６４部加えた組成のものと
した。このときＮＣＯ／ＯＨは３．２であった。それ以
外は実施例１と同一とした。

【０１１８】この積層フィルムについて、ポリカーボネ
ートフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層の間の剥
離強度を測定した結果、２０ｇ／ｃｍであり、接着性が
悪かった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明はアンカーコート層にフェノキシ
系樹脂を用いることにより、連続的に硬化処理すること
で、表面がタックフリーのアンカーコート層が得られ、
この上に湿式コーティングでポリビニルアルコール層を
形成しても光学特性の均一性が損なわれず、均一な光学
特性を維持しつつ、接着性の良い積層フィルムを実現す
るものであり、またこのタックフリーの表面によりアン
カーコート層付き中間積層体で重ねたり、ロール状に巻
き取ることができるので、生産性の良い製造ができるも
のである。さらに、必要に応じて保護層、透明導電層を
積層することにより、長期信頼性の高い積層フィルム、
さらには長期信頼性の高い透明導電性を有する積層フィ
ルムを得ることができるものである。このように本発明
は広い範囲に適用できるもので、中でも液晶表示素子等
の透明電極基板等として好適に使用することができるも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ (72)発明者 田村 優次 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝 人株式会社 東京研究センター内 (56)参考文献 特開 平８−201791（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9323（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−64103（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/00 - 27/42 C08J 7/00 - 7/18 G02F 1/1333

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルム上にアンカーコー
   ト層を介してポリビニルアルコール系樹脂層を積層した
   積層フィルムにおいて、該アンカーコート層が、下記一
   般式（Ａ）で示される繰り返し単位からなるフェノキシ
   樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹
   脂から選択した少なくとも１種類のフェノキシ系樹脂
   と、イソシアネート基を２つ以上含有する多官能イソシ
   アネート化合物とを混合した熱架橋性樹脂を硬化して得
   られる硬化層であることを特徴とする積層フィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ からＲ⁶ は、同一または異なる水素また
   は炭素数１から３のアルキル基、Ｒ⁷ は炭素数２から５
   のアルキレン基、Ｘはエーテル基、エステル基、ｍは０
   から３の整数、ｎは２０から３００の整数である。）
2. 【請求項２】 プラスチックフィルム上にアンカーコー
   ト層を介してポリビニルアルコール系樹脂層を積層した
   積層フィルムの製造方法において、プラスチックフィル
   ム上に下記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位からな
   るフェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキ
   シエステル樹脂から選択した少なくとも１種類のフェノ
   キシ系樹脂と、イソシアネート基を２つ以上含有する多
   官能イソシアネート化合物とを混合した熱架橋性樹脂を
   塗布し、次いで該塗布層がタックフリーになるまで熱硬
   化してアンカーコート層を形成した後、ポリビニルアル
   コール系樹脂層を湿式コーティング法により形成するこ
   と特徴とする積層フィルムの製造方法。 【化２】 （ここで、Ｒ¹ からＲ⁶ は、同一または異なる水素また
   は炭素数１から３のアルキル基、Ｒ⁷ は炭素数２から５
   のアルキレン基、Ｘはエーテル基、エステル基、ｍは０
   から３の整数、ｎは２０から３００の整数である。）
3. 【請求項３】 前記熱架橋性樹脂は、前記フェノキシ系
   樹脂と前記多官能イソシアネート化合物をフェノキシ系
   樹脂中の水酸基モル数で多官能イソシアネート化合物中
   のイソシアネート基モル数を割った値〔ＮＣＯ／ＯＨ〕
   が０．２以上で３以下の範囲内となるように混合した熱
   架橋性樹脂である請求項１記載の積層フィルム又は請求
   項２記載の積層フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記プラスチックフィルムがポリカーボ
   ネートまたはカーボネート共重合体のフィルムである請
   求項１、請求項２又は請求項３記載の積層フィルム又は
   積層フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 最表面の少なくとも片面に透明導電層を
   有する請求項１、請求項３又は請求項４記載の積層フィ
   ルム。