JP2017088680A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、次の〔1〕および〔2〕である。
ウレタン(メタ)アクリレート(A): 下記の式(1)で表されるポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート(a1)と、下記の式(2)で表されるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体(a2)を、(a1)の水酸基/(a2)のイソシアネート基の当量比0.9〜1.1でウレタン化反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、下記の式(1)で表されるポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート(a1)と下記の式(2)で表されるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体(a2)をウレタン化反応させて得られる化合物である。
本発明に用いるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体(a2)の入手可能な市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製の「デュラネートTPA−100」、「デュラネートTKA−100」、「デュラネートTLA−100」、住化バイエルウレタン(株)製の「スミジュールN3300」、「デスモジュールN3600」、「デスモジュールN3790BA」、「デスモジュールN3900」、「デスモジュールZ4700BA」、三井武田ケミカル(株)製「タケネートD−170N」、DIC(株)製の「バーノックDN−980」、「バーノックDN−981」、「バーノックDN−990」、「バーノックDN−992」、日本ポリウレタン(株)製の「コロネートHX」、「コロネートHXR」、「コロネートHXLV」などが挙げられる。
ウレタン化反応において、反応時間を短縮することができることから、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、ジブチルビスマスジラウレートなどの有機ビスマス化合物、トリエチルアミンなどの3級アミン、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウムなどを用いることができる。これらのウレタン化触媒は、反応原料の総量に対して0.005〜1.0重量%の量で用いられる。
本発明において、硬化物の屈折率を高めるためにo−フェニルフェノキシエチルアクリレート(B)を用いる。
<アルキレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート(C)>
本発明に用いるアルキレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート(C)は式(3)で表される。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)とo−フェニルフェノキシエチルアクリレート(B)を質量比(A)/(B)=25/75〜60/40で含有する。25/75未満では硬化物の復元性が十分でなく、60/40を超えると高い屈折率の硬化物が得られない。好ましくは(A)/(B)=30/70〜50/50である。
本発明の硬化性樹脂組成物には光重合開始剤を配合しても良い。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン;ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン等のアセトフェノン;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシドが挙げられる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、任意成分として、(メタ)アクリル重合体、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤、有機溶剤等を配合することができる。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、(a1)成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート(式(1)においてR1=水素原子、R2=C2H4、a=4.5、水酸基価(OHV)=201mgKOH/g)を220g、(a2)成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA−100、イソシアネート基含有率=23.1%)を144.3g、ハイドロキノンモノメチルエーテルと表記)を0.05g、ジブチルスズジラウレート(日東化成(株)製ネオスタンU−100)を0.05g投入した。次に、乾燥空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して5時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有率が0.05%以下となることを確認したのち、ウレタンアクリレート(A−1)を得た。収量は350gであった。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、(a1)成分としてポリオキシプロレンモノアクリレート(式(1)においてR1=水素原子、R2=C3H6、a=6、水酸基価=124mgKOH/g)を250g、(a2)成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA−100、イソシアネート基含有率=23.1%を100.5g、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.05g、ジブチルスズジラウレート(日東化成(株)製ネオスタンU−100)を0.05g投入した。次に、乾燥空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して5時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有率が0.05%以下となることを確認したのち、ウレタンアクリレート(A−2)を得た。収量は336gであった。
(比較合成例1:ウレタン(メタ)アクリレート(A’−1)の合成)
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、(a1)成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート(式(1)においてR1=水素原子、R2=C2H4、a=4.5、水酸基価=201mgKOH/g)を270g、トリレンジイソシアネート(東ソー(株)製コロネートT−100、イソシアネート基含有率=50%)を84.2g、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.05g、ジブチルスズジラウレート(日東化成(株)製ネオスタンU−100と表記)を0.05g、投入した。次に、乾燥空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して5時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有率が0.05%以下であることを確認し、ウレタンアクリレート(A’−2)を340gを得た。
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール(分子量1,000、水酸基価=112mgKOH/g)を220g、トリレンジイソシアネート(東ソー(株)製コロネートT−100、イソシアネート基含有率=50%)を76.6g投入し、乾燥空気を吹き込みながら内温を80℃に保持して3時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有率が6.8%であることを確認した。その後内温を50℃まで冷却し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.17g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製HEA、水酸基価=483mgKOH/g)を51g、ジブチルスズジラウレート(日東化成(株)製ネオスタンU−100)を0.09gを投入し、乾燥空気を吹き込みながら内温を60℃に保持して5時間反応させた後、JIS K 7301の方法でイソシアネート基含有率が0.05%以下となることを確認し、ウレタンアクリレート(A’−3)を334g得た。
30ml褐色スクリュー管に合成例1で得たウレタン(メタ)アクリレートA−1を3.5g、o−フェニルフェノキシエチルアクリレートを6.5g量り取り、さらに光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル-トン(BASF製イルガキュア184)を0.3g量り取った。これをボルテックスミキサーにて1分間混合させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス基盤上にこの乾燥膜厚が100μmとなるよう塗布し、紫外線照射装置〔フュージョンUVシステムズジャパン(株)製、光源Hバルブ〕を用いて大気雰囲気下で積算光量500mJ/cm2の紫外線を照射し硬化させた。
(復元性の評価)
(タック性の評価)
PETフィルム上に硬化させた樹脂組成物(膜厚100μm)の上からPETフィルム(東洋紡績(株)製コスモシャインA4300、基材厚100μm)をのせて軽く抑えた後に上から乗せたPETフィルムを引き離す際の抵抗の有無を評価した。抵抗なしをタック性なし、抵抗ありをタック性ありとした。評価結果を表1に示す。
表1記載の配合比で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例1はウレタンアクリレート(A)の原料であるポリオキシエチレンモノアクリレートのオキシエチレン基の付加モル数が本発明の範囲より小さいために復元性が不十分である。比較例2はウレタンアクリレート(A)の原料のイソシアネートがトリレンジイソシアネートであり、本発明に用いるイソシアネートと異なるために復元性が不十分であり、タックもある。比較例3はウレタンアクリレート(A)が本発明と異なるためにタックがある。比較例4はo−フェニルフェノキシエチルアクリレートを用いていないために屈折率が不十分である。比較例5はウレタンアクリレート(A)とo−フェニルフェノキシエチルアクリレートとの質量比が本発明の範囲を外れているために屈折率が不十分である。
Claims (2)
- 下記のウレタン(メタ)アクリレート(A)とo−フェニルフェノキシエチルアクリレート(B)を、質量比(A)/(B)=25/75〜60/40で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A): 下記の式(1)で表されるポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート(a1)と、下記の式(2)で表されるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体(a2)を、(a1)の水酸基/(a2)のイソシアネート基の当量比0.9〜1.1でウレタン化反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート。
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