JPH0681822B2 - 放射線硬化被覆組成物 - Google Patents

放射線硬化被覆組成物

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JPH0681822B2
JPH0681822B2 JP62268033A JP26803387A JPH0681822B2 JP H0681822 B2 JPH0681822 B2 JP H0681822B2 JP 62268033 A JP62268033 A JP 62268033A JP 26803387 A JP26803387 A JP 26803387A JP H0681822 B2 JPH0681822 B2 JP H0681822B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射線硬化被覆組成物に関する。更に詳しく
は、本発明は、光沢を減じる一方、摩耗及び汚れ耐性効
果のある被覆剤のための放射線硬化組成物に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 例えばペイント、コーティング及びインク産業におい
て、化学プロセス中の溶剤放出を減じエネルギーを保存
する必要性から、100％反応する組成物、即ち充填材や
顔料などの非反応性物質以外の、実質的にすべての成分
が硬化中に反応して硬化薄膜もしくは被覆剤の一体的な
一部となるような組成物、の開発が促進された。このよ
うな組成物は、相当量の揮発性の、不活性有機溶剤を含
有する被覆体或いはインキラッカーに比較し、一般的に
著しく僅かの有機物放出しかなく、僅かのエネルギー消
費で硬化する。
一般的には、放射線硬化組成物は、遊離基或いはイオン
機構に基づく重合により硬化する種々の反応性成分から
なる。夫々の成分は、未硬化組成物及び硬化した薄膜の
双方で特定の作用をなすように選ばれる。このような成
分は、（１）硬化した薄膜に対し一次的な特性を付与す
る一般的にオリゴマーと呼ばれる反応性のある低分子量
乃至中分子量のポリマー；（２）硬化した薄膜にある程
度の架橋結合特性を付与し、或いは塗布に必要なレベル
の粘性を調整する反応性希釈剤としての機能をなす単官
能基を有する反応性モノマー及び多官能基を有する反応
性モノマー；及び（３）様々な最終的な用途のために添
加される顔料、発色剤、すべり剤、はく離剤などの、種
々の非反応性特殊成分；からなる。
適切な組成が行われた時には、放射線硬化組成物は、不
活性或いは酸素含有雰囲気下で化学線もしくはイオン線
にさらすことにより容易に硬化する。一般的にはこのよ
うな100％反応性有機組成物が硬化した時には、光沢仕
上げを有する透明な薄膜となる。しかしながら多くの利
用分野で、透明であること及び高い光沢を有することは
必ずしも望ましいことではない。基体を均質に隠蔽する
被覆剤はしばしば好ましいものであり、このことは顔料
添加によって達成される。しかし化学線、例えば紫外線
により硬化する被覆剤の場合、顔料添加は一般的に望ま
しくない効果をもたらす。これは化学線が、塗布した被
覆剤の深部に透入して重合作用を生じさせる前に散乱し
てしまうからである。多量に顔料添加した被覆剤は、こ
の点で、比較的低容量分顔料添加したものよりも悪い結
果を生じる。白色顔料、例えば二酸化チタンは、光によ
り開始される重合の場合特に不都合である。標準的な無
機顔料及び有機顔料もまた、放射線硬化被覆剤の化学的
及び／もしくはコロイド保蔵安定性及び適用及び処理特
性に不都合な影響を及ぼす。例えば家具工業におけるワ
ニスのように隠蔽が必要ない場合でも、光沢の程度が重
要になる。しばしば光沢レベルが低い方が望ましい。従
来の不活性溶媒をベースとする塗布組成物の場合、光沢
の減少は、シリカなどのツヤ消し剤を被覆剤或いはイン
ク組成物に添加することにより行われている。ツヤ消
し、即ち光沢の減少はこのような従来の塗布組成物の場
合、不活性溶剤の蒸発により行われ、硬化過程中の薄膜
の収縮の結果、ツヤ消し剤が硬化した薄膜表面上にさら
される。放射線硬化組成物は、もし含有するとしても僅
かの揮発性有機溶剤しか含んでいないため、光沢減少の
ための従来法は所望レベルの光沢減少を行うためにはあ
まり効果的ではない。例えば放射線効果薄膜の光沢は、
シリカ等のツヤ消し剤を添加することにより減少させる
ことができるけれども、樹脂固型分をベースとしてツヤ
消し剤を、50％固型分ラッカーの場合と同量を加えたと
しても、エネルギー硬化薄膜の光沢減少に有効でない。
また、ツヤ消し剤の添加により、適切な適用粘度が保持
できないような程度にまで組成物の粘度が増加するよう
になる。このように望ましくないほどに高い粘度の場合
には、反応性希釈剤の量を増やすだけではもはや粘度を
調整できなくなる。なぜなら、反応性オリゴマーと反応
性希釈剤の比率が不均等になると、組成物が樹脂相と希
釈剤相に明瞭に分離し、最終的な薄膜特性に不都合な結
果をもたらすからである。また多くのツヤ消し剤顔料、
例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ロ
ジン酸アルミニウム、タルク、粘土等は、粘度を望まし
くないレベルにまで高めるのみならず、化学線に対して
妨害作用をする。この現象は、最終的な薄膜特性に望ま
しくない効果をもたらすのみならず、硬化時間を遅延さ
せ、また多くの場合、化学線にさらす時間が長くなった
としても、なお十分な程度に硬化できなくなる結果をも
たらす。
（問題点を解決するための手段） ここで二種の相異なるウレタンアクリレートオリゴマー
の混合物は、光沢を減ずるのみならず汚れ防止及び摩耗
防止効果を有する被覆体となることがわかった。このこ
とは、本発明のオリゴマー混合物に使用される相異なる
ウレタンアクリレートオリゴマーのそれぞれが単独に使
用された時には、一般的に高い光沢を有すること；また
本発明に従って調整されたものでない放射線効果組成物
の摩耗耐性及び汚れ耐性、特に汚れ耐性は、一般的に光
沢レベルが増大すると減少すること；を考えると驚くべ
きことである。そこで、本発明によれば、適当な基体に
被覆される被覆組成物であって、光沢を減じ、汚れ及び
摩耗耐性にすぐれた放射線硬化組成物が提供される。こ
の組成物は実質的に10乃至90重量％の下記ポリジエンベ
ースのウレタンアクリレートオリゴマーＡ及び90乃至10
重量％の下記ウレタンアクリレートオリゴマーＢからな
る放射線硬化被覆組成物である： A.（ｉ）下記式の硬化性ラクトン改質アクリレートもし
くはメタクリレートと、 （式中ＲはＨもしくは炭素原子数１乃至12のアルキル、
Ｒ′はＨもしくはメチル、Ｒ″は炭素原子数２乃至10の
アルキレンであり、少くともＲ基の（ｘ＋２）個は水
素、ｘは４乃至７、ｎは１乃至10） （ii）ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を有する
共役ジエン（炭素原子数４乃至12）ポリマーとの反応か
ら得られるイソシアネート基を有するウレタン、との反
応生成物であるポリジエンベースのウレタンアクリレー
トオリゴマー、 B.（ａ）前記ラクトン改質アクリレートもしくはメタク
リレートと、 （ｂ）ポリイソシアネートと、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトンポリ
オールのうちから選ばれたポリオールとの反応から得ら
れるイソシアネート、 との反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー
であって、前記Ａ（ii）の両末端に水酸基を有する共役
ジエン（炭素原子数４乃至12）ポリマーを含まないウレ
タンアクリレートオリゴマー。
オリゴマーＡ及びＢの両方の調製のために採用されるオ
レフィン系不飽和化合物は単量体又は重合体であってよ
く、単一のイソシアネート反応性部分、例えば活性水素
の存在により特徴づけられる。活性水素は、好ましくは
水酸基である。単一のイソシアネート反応性活性水素を
有する不飽和付加重合可能な単量体の有機化合物は、例
えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルア
ンリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリ
ンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸のポリエー
テルグリコールの反応生成物等である。
好ましいオレフィン系不飽和化合物は、以下に述べるラ
クトン改質アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルで
ある。
本発明の二つの基本的な成分及びその調製方法を、それ
ぞれ標題別に述べる。
A.ポリジエンをベースとするウレタンアクリレートオリ
ゴマー 本発明の、ポリジエンをベースとするウレタンアクリレ
ートオリゴマーは、オレフィン系不飽和化合物を、ポリ
ジエンベースイソシアネート基を有するウレタンと反応
させることにより調製することができる。不飽和化合物
がラクトン改質アクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ルの場合、オリゴマーは、ラクトンをエステル含有アク
リロイル基もしくはα−置換アクリロイル基及び一種も
しくは二種の水酸基と反応させ、次いで生成物をポリジ
エンベースのイソシアネート基を有するウレタンと反応
させる。或いは、このオリゴマーは同時に三成分、即ち
ラクトン、アクリレートもしくはメタクリレート、及び
ポリジエンベースのイソシアネート基を有するウレタン
を反応させることにより生成することもできる。
オリゴマーＡの調製に採用されるラクトンは式： を有し、式中Ｒは１乃至12個の炭素原子を有する水素も
しくはアルキル基、ｘは４から７の整数、そして少なく
ともＲ基の（ｘ＋２）個は水素である。好ましいラクト
ンはイプシロン−カプロラクトンであって、この場合ｘ
は４、Ｒ基のうち少なくとも６は水素であり、残りはも
しある場合アルキル基である。好ましくは、これら置換
基のいずれも12個以上の炭素原子をもたず、ラクトン環
におけるこれら置換基の炭素原子の総数が12を越えない
ようにする。非置換イプロシン−カプロラクトン、即ち
Ｒのすべてが水素である場合には、これは６−ヒドロキ
シ−ヘキサン酸の誘導体である。非置換及び置換イプシ
ロン−カプロラクトンは共に、対応するシクロヘキサノ
ンを酸化剤、例えば過酢酸と反応させることにより得る
ことができる。
もっとも適当と考えられる置換イプシロン−カプロラク
トンは、アルキル基が１乃至12個の炭素原子を有する種
々のイプシロン−モノアルキルカプロラクトンであっ
て、例えばイプシロン−メチルカプロラクトン、イプシ
ロン、エチルカプロラクトン、イプシロン−プロピルカ
プロラクトン及びイプシロン−ドデシルカプロラクトン
である。同様に有用なものはイプシロン−ジアルキルカ
プロラクトンであって、二つのアルキル基が同じもしく
は相異なる炭素原子上で置換されているが、オメガ炭素
原子上ではないものである。また同様に有用なものは、
ラクトン環の２乃至３個の炭素原子が置換されている
が、但しオメガ炭素原子上で置換されていないイプシロ
ン−トリアルキルカプロラクトンである。
もっとも好ましいラクトン出発反応物質は、式中ｘが４
であり、Ｒのすべてが水素であるイプシロン−カプロラ
クトンである。
ラクトン改質アクリレート或いはメタクリレートエステ
ルは、１乃至３個のアクリリルもしくはアルファ置換ア
クリリル基及び１又は２個の水酸基を含むものである。
このようなエステルは商業的に入手可能であるか、或い
は容易に入手できる。商業的に入手可能なエステルには
ヒドロキシアルキルアクリレート或いはヒドロキシアル
キルメタクリレートであって、アルキル基が２乃至10個
の炭素原子、好ましくは２乃至６個の炭素原子を有する
もの、が含まれる。このようなヒドロキシアルキルアク
リレート及びメタクリレートは以下の式： を有し、式中Ｒ′は水素又はメチルであり、Ｒ″は２乃
至10個、好ましくは２乃至６個の炭素原子を有する線状
もしくは有枝アルキル基である。
適当なヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ
ートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、３−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒ
ドロキシノニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレー
ト、７−ヒドロキシヘプチルメタクリレート及び５−ヒ
ドロキシデシルメタクリレートである。紫外線硬化被覆
のためには、ヒドロキシアルキルアクリレートが好まし
く、もっとも好ましいアクリレート化合物はヒドロキシ
エチルアクリレートである。しかし金型内被覆のために
はヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい。
エステル中のラクトンと水酸基のモル比は約1:0.1乃至
約1:5、好ましくは約1:0.3乃至約1:3で使用する。一般
的に温度は約25℃乃至約150℃、好ましくは約25℃乃至
約100℃である。反応時間は適用される温度及び触媒に
依存する。しかし一般には、反応は約20分乃至約10時
間、好ましくは約20分乃至約５時間にわたって進行する
ようにする。適当な触媒には硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、オクタン酸スズ及びチタン酸ブチルが含まれる。
ポリジエンベースのイソシアネート基を有するウレタン
は、過剰量のポリイソシアネートを、４乃至14個の炭素
原子を有する共役ジエンの水酸基を有するポリマーと反
応させることにより調製される。
本発明による不飽和ウレタンオリゴマーを生成するため
に使用するイソシアネート化合物は、少なくとも二箇の
遊離イソシアネート基を有するいずれの有機イソシアネ
ート化合物であってもよい。適当なポリイソシアネート
には、当業者には一般的に理解される脂肪族、脂環式及
び芳香族ポリイソシアネートが含まれる。従って公知の
ポリイソシアネート、例えばアルキル及びアルキレンポ
リイソシアネート、アリル及びアリーレンポリイソシア
ネート、これらの組合せ、例えばアルキレン、シクロア
ルキレン及びアルキレンアリーレンポリイソシアネー
ト、のいずれも本発明の実施のために採用することがで
きる。
適当なポリイソシアネートには、これに限定されるもの
ではないが、トルイレン−2,4−ジイソシアネート、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、2,6−
トルイレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジ
フェニレン−4,4′−ジイソシアネート、1,4−シクロヘ
キシレンジメチレンジイソシアネート、キシリーレン−
1,4−ジイソシアネート、キシリーレン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、
4,4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネ
ート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートがあげら
れ、これらの物質はトリメチロールプロパンと2,4−ト
ルイレンジイソシアネートを1:3の割合で反応させるこ
とにより、或いは同様の方法により得られる。これらジ
イソシアネート化合物が好ましいものであるが、特に4,
4′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）が好ましい。
オリゴマーＡを調製するために採用されるイソシアネー
ト基を有するウレタン、の生成に使用する水酸基を有す
るジエンポリマーはよく知られており、４乃至12個の炭
素原子を有する共役ジエン、例えば1,3−ブタジエン、
イソプレン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエ
ン等が挙げられる。好ましい水酸基を有するジエンポリ
マーは水酸基を有するポリブタジエンである。
オリゴマーＡは、公知の方法で調製してよい。
例えばポリジエンポリオールを先ず過剰量のポリイソシ
アネートと反応させてイソシアネート基を有するプレポ
リマーを生成し、これを次に、単一のイソシアネート反
応性部分を有するオレフィン系不飽和化合物と反応させ
る。或いは、成分のすべてを一回で反応させてもよい。
好ましくはオリゴマーＡは、僅かに過剰量のポリジエン
ポリオールを添加する前に、このポリイソシアネートを
好ましいラクトン改質アクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルを含むオレフィン系不飽和キャッピン
グ剤と反応させることにより調製される。
B.標準ウレタンアクリレートオリゴマー オリゴマー成分Ｂは、オレフィン系不飽和化合物、好ま
しくは先述のラクトン改質アクリレートもしくはメタク
リレートエステルを、過剰量のポリイソシアネートと、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル及
びポリカプロラクトンポリオールのうちから選ばれたポ
リオールとの反応により得られるイソシアネート基を有
するウレタン、とを反応させることにより得られる公知
のウレタンアクリレート、のいずれかである。オリゴマ
ーＢの調製に使用することのできる適当な不飽和化合物
とポリイソシアネートは、既に述べられている。使用す
ることのできるポリエステル、ポリエーテル、ポリエー
テルエステル及びポリカプロラクトンポリオールも、当
業者にはよく知られている。
ポリエーテルグリコールはよく知られた商品であり、普
通ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール或いはポリア
ルキレンエーテルグリコールとも呼ばれる。これらは式
HO（RO）nHで表わされ、式中Ｒはアルキレン基であり、
ｎは少なくとも２である。アルキレン基は単一鎖である
か、或いはエーテル酸素原子で相互に分離した二つ以上
のアルキレン鎖からなるものであってもよい。好ましい
ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは夫々の酸素原
子対を分離するアルキル鎖中に１乃至９個、好ましくは
１乃至６個の炭素原子を有するものであり、数平均分子
量が約106乃至約4,000、好ましくは約106乃至約2,500で
あるものである。代表的なポリ（アルキレンオキシド）
ポリオールは、ポリ（エチレンオキシド）ポリオール、
ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）ポリオール、ポリ（ナノメチレンオ
キシド）ポリオール、ポリ（オキシメチレン−エチレン
オキシド）ポリオール、ポリ（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドコポリマー）ポリオール、及びポリ（ペ
ンタエリスリトール−エチレンオキシド）ポリオールが
挙げられる。かくしてポリ（アルキレンオキシド）ポリ
オールは一般に２乃至６個の水酸基を有するものであ
り、現在では２個の水酸基を有するポリオールものが好
ましい。好ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリオー
ルはポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、ポリ
（プロピレンオキシド）ポリオール、ポリ（エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド）ポリオール、及びポリ
（エチレンオキシド）ポリオールが挙げられ、最後のも
のが特に好ましい。
ポリエステルグリコールは、ジオール、トリオール等の
過剰量のポリオールと、少なくとも二箇のカルボキシル
基を有し酸無水物を含有する脂肪族、脂環式及び芳香族
酸との縮合ポリマーである。
本発明における使用が適当なポリエステルポリオールを
生成するポリカルボキシル酸は、一分子あたり２乃至14
個の炭素原子を有する少なくとも二箇のカルボキシル基
もしくはその無水物、好ましくはジカルボン酸もしくは
その無水物、を有する単量体カルボン酸から主としてな
る。このような有用な酸のうちには、フタール酸、イソ
フタール酸、テレフタール酸、テトラヒドロフタール
酸、ヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、セバチン
酸、マレイン酸、グルタール酸、クロルエンデン酸、テ
トラクロロフタール酸、イタコン酸、トリメリチン酸、
トリカルパリル酸、その他の種々の公知カルボン酸が含
まれる。ポリエステルは、酸成分の少なくとも一部とし
て脂肪族ジカルボキシル酸を含むことが好ましい、適当
なポリエステルポリオールの例として、ポリ（テトラメ
チレンアジペート）ジオール；ポリ（エチレンサクシネ
ート）ジオール；ポリ（1,3−ブチレンセバケート）ジ
オール；ポリ（ヘキシレンフタレート）ジオール;1:3−
ブチレングリコール／グリセリン／アジピン酸／イソフ
タール酸）ジオール及びトリオール、等が挙げられる。
同様に、ポリカプロラクトンポリオールは、ポリカプロ
ラクトンジオール及びトリオールと、上述したようなポ
リカルボキシル酸のエステル化ポリマーである。
ポリエーテルエステルポリオールは、慣用の装置を用い
て公知のエステル化法で調製することができる。エステ
ル化は一般的には窒素などの不活性雰囲気中で行われ
る。ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール及び非（ポ
リアルキレンオキシド）ポリオールの単量体及び重合体
材料が適当な反応器中で混合され、攪拌しつつ60℃乃至
100℃、或いはそれ以上の温度で加熱される。酸成分が
次に添加され、エステル化のための水分が一般的には蒸
溜により急速に除去されるような温度及び速度で、攪拌
しつつ加熱される状態が継続する。このエステル化反応
は、酸価が10もしくはそれ以下となり、エステル化用水
及び低沸点不純物の実質的にすべてが除去されるまで行
われる。
ポリエーテルエステルポリオール及びその調製方法につ
いては、例えば米国特許第4,188,455号;4,358,476号；
及び4,391,686号に詳細に説明されている。
反応性希釈系を、本発明の放射線硬化組成物に使用する
ことができる。広義には、適当な反応性希釈系は、放射
線にあてることにより不飽和ウレタン樹脂と重合可能な
少なくとも一種の不飽和付加重合可能モノマーを含むも
のである。この反応性希釈剤は単官能基を有する希釈剤
或いは多官能基を有する希釈剤であってよい。単一種の
多官能基を有する希釈剤を使用してもよく、或いはこれ
らの混合物、もしくは、一種或いは多種の単官能基を有
する希釈剤と一種もしくは多種の多官能基を有する希釈
剤を組合わせて使用してもよい。現在では、単官能基を
有する希釈剤と多官能基を有する希釈剤の組合わせが好
ましい。
一般にこのような反応性希釈剤は、本発明放射線硬化組
成物の不飽和ウレタン樹脂と反応性希釈剤の全重量に対
し、約10乃至約65、好ましくは約25乃至約50重量％含ま
れる。
特に好ましい反応性希釈剤は、一般式： （式中R0は水素もしくはメチル、R2は、炭素原子数６乃
至18、好ましくは６乃至９である脂肪族もしくは脂環
式、好ましくはアルキルもしくはシクロアルキル基であ
る）を有するエステル、から選ばれた不飽和付加重合可
能な単官能基を有するモノマー化合物である。このよう
な好ましい反応性モノマー希釈剤の例としては限定する
ことなく、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、ノニルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、及び対応するメタクリレートが挙げられる。使
用することのできる他の反応性の単官能基を有するモノ
マー希釈剤及び多官能基を有するモノマー希釈剤として
は、アクリル酸及びメタクリル酸のステレン、ラクトン
改質エステル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、２−フェノキシアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（N,N
−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、これらの対応
するメタクリレート、アクリロニトリル、メチルアクリ
ロニトリル、メタクリルアミド、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキシレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、
もしくはテトラ−アクリレート、これらの対応するメタ
クリレート、ビニルピロリドン、等が挙げられる。今日
では、この反応性希釈剤系は少なくとも50重量％の、非
酸部分に少なくとも５個の炭素原子を有するアクリル酸
及び／もしくはメタクリル酸エステルが好ましく、特に
そのようなアクリル酸エステルが好ましい。既に記載し
たように、反応性希釈剤系は、不飽和ウレタンアクリレ
ートオリゴマー及び反応性希釈剤系の全重量を基準にし
て約10乃至約65重量％を占める。反応性希釈剤系は放射
線硬化の技術にかかわる人々にはよく知られており、様
々な場合の適当な希釈剤系の選択は、そのような人達に
はよくわかっていることであるから、ここではこれ以上
の説明をしない。
光開始剤は、例えば紫外線等の低エネルギー放射線源に
さらされることにより硬化するようにする場合、一般的
に使用されている。既に述べた濃度範囲で、あらゆる公
知の光開始剤を使用することができる。光開始剤の例と
しては、特に限定することなく、ベンゾフェノン、ベン
ゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、
ミシュラーケトン、ベンゾインブチルエーテル、キサン
トン、チオキサントン、プロピオフェノン、フルオレノ
ン、カルバゾール、ジエトキシアセトフェノン、２−,3
−及び４−メチルアセトフェノン及びメトキシアセトフ
ェノン、２−及び３−クロロキサントン及びクロロチオ
キサントン、２−アセチル−４−メチルフェニルアセテ
ート、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントロキノン、
トリフェニルアミン、３−及び４−アリルアセトフェノ
ン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−クロロ−２−ノニル
キサントン等、及びこれらの混合物を挙げることができ
る。
本発明組成物にはまた、顔料、充填剤、湿化剤、ツヤ消
し剤、流れ調製剤、及び被覆組成物に添加される他の添
加剤を加えてもよい。利用分野によっては、少量の不活
性溶媒を含めることが有利な場合がある。このような添
加物は当業者にはよく知られており、より詳しい説明は
必要でない。またこれらの添加剤の使用濃度もよく知ら
れている。
本発明被覆組成物は例えば混合等の従来方法によって調
製することができる。組成物は慣用の工業的方法により
経済的かつ効果的な方法で木材、金属、織物及びプラス
チック基体に適用することができ、それにより平滑で均
質な薄膜が形成され、これは急速に硬化して乾燥被覆体
となり、光沢を減じ汚れ及び摩耗防止効果を発揮する。
本発明被覆組成物は慣用方法のいずれかによって適用し
硬化させることができる。適用はロールコーティング、
カーテンコーティング、無空気噴霧、滴下或いはその他
の方法による。硬化は、例えばイオン放射などの高エネ
ルギー源にさらすことにより行われ、特に例えば紫外線
などの化学線にさらすことによる硬化が適している。硬
化のための装置、所要時間及び硬化条件等は放射線硬化
の当業者にはよく知られており、詳細を述べることは必
要でない。
（実施例） 次に本発明を実施例により説明するが、これら実施例は
本発明を限定するものと解釈されるべきではない。比率
等は特に指定がない限り重量比を表わす。
実施例１ Ａで示されるポリブタジエンベースのウレタンアクリレ
ートオリゴマーは以下のように調製された： 攪伴器を有する反応容器と96.1gの２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート／ε−カプロラクトン反応生成物と55.8
gのメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートが装
入された。ここで２−ヒドロキシエチルアクリレート／
ε−カプロラクトン反応生成物は下記式で表される： （ｎはほゞ５）。
反応容器の内容物を乾燥空気下に70℃に加熱し:0.1重量
％のジラウリン酸ジブチルスズが添加された。反応は、
水酸基の実質的にすべてが消費されるまで継続した。16
8.1gの水酸基を有するポリブタジエン（分子量はほゞ25
00）及び35.6gの下記式のネオペンチルグリコール−ビ
ス（アクリロイルオキシイソプロピル）エーテルが反応
容器に添加された。
（Ａ＝CH＝CH2） 反応は、イソシアネート基の実質的にすべてが消費され
るまで継続した。反応容器は室温に冷却された。それに
より樹脂固型分が90重量％である、ネオペンチルグリコ
ール−ビス（ラウロイルオキシイソプロピル）エーテル
の（前記式においてＡが（CH2）10−CH3であるもの）を
反応性モノマー希釈剤に溶けたポリブタジエンベースの
ウレタンアクリレートオリゴマーの粘性シロップが得ら
れた。
Ｂで表わされる標準ウレタンアクリレートオリゴマーは
以下のように調製された。
攪伴拌器を有する反応容器中に、1,484.1gの２−ヒドロ
キシエチルアクリレート／ε−カプロラクトン反応生成
物と862gのメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）が装入された。この混合物を上述のように反応さ
せ、反応混合物に92gのポリプロピレングリコール、28
8.1gのヘキサンジオールフタレートポリエステルジオー
ル（分子量1000）、222.6gのヘキサンジオールフタレー
トポリエステルジオール（分子量500）、79.7gの有枝脂
肪族ポリエステルジオール（分子量640）及び113gのブ
タンオールアジペートが添加された。反応終了後、反応
容器を冷却したところウレタンアクリレートＢが粘性シ
ロップの形で得られた。
実施例２ ポリブタジエンベースのウレタンアクリレートＡ及び標
準ウレタンアクリレートＢは、被覆組成物を調製するた
め以下のように使用された： この組成物はシート状ビニルに被覆され、1.5ミルの厚
さの湿性薄膜が形成された。被覆体は、窒素雰囲気下
で、直線速度30フィート／分、インチあたり200ワット
の強度で紫外線にさらすことにより硬化した。すべての
組成物は一回の処理で硬化した。
硬化した被覆体は標準試験手段（ASTM D523-89）に従
い、60度光沢レベルについて摩擦損失及び汚れを評価し
た。結果を以下の表２に示す。
汚れの値を求めるために用いられた方法は、室温で以下
の汚れ材料を被覆されたシート状ビニルに塗布し、４時
間後にこれらの材料を除去材料で取り除き（過剰の汚れ
材料が除去され）、目に見える汚れを評価した。
汚れ材料 除去材料 銅アスファルトシーラー 石油スピリット コードバン靴磨き 石油スピリット フレンチマスタード 水 夫々の汚れを０〜４の尺度で評価し（０は汚れが無いこ
とを示し、４は高レベルの汚れを示す）、表２の汚れの
欄は、上記３種類の試験に対する汚れ値の合計を示し、
12が最も高レベルの汚れを示す。
上記のデータから、ウレタンアクリレートＢ及びＡの双
方を用いた本発明被覆組成物B,C,Dは双方を用いない組
成物Ａ、Ｅに較べ、光沢レベルが減じていることが明瞭
である。また本発明被覆組成物B,C,Dは、本発明が意図
するように光沢レベルが減じている一方、十分な摩擦損
失及び汚れ耐性が保持されていること及び摩擦損失及び
汚れはポリブタジエンベースのウレタンアクリレート
（ウレタンアクリレートＡ）の量を増すことにより改善
されることがわかる。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】10乃至90重量％の下記ポリジエンベースの
    ウレタンアクリレートオリゴマーＡ及び90乃至10重量％
    の下記ウレタンアクリレートオリゴマーＢからなる放射
    線硬化被覆組成物： A.（ｉ）下記式の硬化性ラクトン改質アクリレートもし
    くはメタクリレートと、 （式中ＲはＨもしくは炭素原子数１乃至12のアルキル、
    Ｒ′はＨもしくはメチル、Ｒ″は炭素原子数２乃至10の
    アルキレンであり、少くともＲ基の（ｘ＋２）個は水
    素、ｘは４乃至７、ｎは１乃至10） （ii）ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を有する
    共役ジエン（炭素原子数４乃至12）ポリマーとの反応か
    ら得られるイソシアネート基を有するウレタン、との反
    応生成物であるポリジエンベースのウレタンアクリレー
    トオリゴマー、 B.（ａ）前記ラクトン改質アクリレートもしくはメタク
    リレートと、 （ｂ）ポリイソシアネートと、ポリエステル、ポリエー
    テル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトンポリ
    オールのうちから選ばれたポリオールとの反応から得ら
    れるイソシアネート、 との反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー
    であって、前記Ａ（ii）の両末端に水酸基を有する共役
    ジエン（炭素原子数４乃至12）ポリマーを含まないウレ
    タンアクリレートオリゴマー。
  2. 【請求項２】A:Bの重量比が1:3乃至3:1である請求項１
    記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】イソシアネート基を有するウレタンが、ポ
    リイソシアネートと水酸基を有するポリブタジエンの反
    応生成物からなる請求項１記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】ポリイソシアネートが脂環式ジイソシアネ
    ートである請求項３記載の被覆組成物。
  5. 【請求項５】脂環式ジイソシアネートがアルキレンビス
    （シクロアルキルイソシアネート）である請求項４記載
    の被覆組成物。
  6. 【請求項６】アルキレンビス（シクロアルキルイソシア
    ネート）がメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
    ト）である請求項５記載の被覆組成物。
  7. 【請求項７】ラクトン改質アクリレートもしくはメタク
    リレートの式におけるｘが４であり、Ｒの少なくとも６
    個は水素である請求項１記載の被覆組成物。
  8. 【請求項８】ｎが１である請求項７記載の被覆組成物。
  9. 【請求項９】ｎが２である請求項７記載の被覆組成物。
  10. 【請求項１０】ラクトン改質アクリレートもしくはメタ
    クリレートがイプシロン−カプロラクトンから誘導され
    る請求項７記載の被覆組成物。
  11. 【請求項１１】Ｒ″が‐CH2-CH2-である請求項１記載の
    被覆組成物。
  12. 【請求項１２】ラクトン改質アクリレートがカプロラク
    トン及びヒドロキシエチルアクリレートから誘導される
    請求項１記載の被覆組成物。
  13. 【請求項１３】カプロラクトンがイプシロン−カプロラ
    クトンである請求項12記載の被覆組成物。
JP62268033A 1986-10-22 1987-10-22 放射線硬化被覆組成物 Expired - Lifetime JPH0681822B2 (ja)

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