JPS6197318A - 紫外線で架橋できるオリゴウレタンの水性分散液並びに該水性分散液を用いて革の上に光沢の高いラッカーコーティングを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合体された不飽和基を含む水性のオリゴウレ
タン分散液およびこれらのオリゴ９ウレタある。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題に「）
やテント　レゾ−」としても知られている光沢のある被
覆物で被われた革製品が有機溶剤に溶かした重合体を塗
布・することＫよって製造できることはかなシ長い間知
られている。天然重合体の他に、就中ポリウレタンを包
含する合成重合体が年を重ねるにしたがって益々使用さ
れるようになってきた。

一般に、この型のポリウレタンは二液性の形に処理され
、すなわちポリヒドロキシル化合物の溶液はポリイソシ
アネートの溶液と混合され、そして例えば流動性を改善
するため釦通例の添加剤が添加された後、生成した混合
物が革に適用される・いずれの成分も何時間にもわたっ
て互に反応して。

固体め柔軟な抵抗性ラッカーをレザーサブストレートの
上に形成する。溶剤が蒸発した後でも、これらの二成分
はなお液体のような状態を保っているので、ゆつく力流
れて光沢の高い被膜を形成することができる。

イソシアネート基と大気中の水分との反応によってサブ
ストレート上で分子量の増大が生ずる。

西ドイツ特許出願公開明細書第４２０９６２ｇ号に記載
された。近頃の開発になる一液性のレゾ−ラッカーの場
合には、適用時の４リウレタンの流動性も中は夛光沢の
高い被膜の形成を促進する。

このような−液性ラッカーの採用は、ラッカー利用工業
技術において重要な進歩を意味している。

この型の生成物は注意深く貯蔵するときＫは何か月本安
定のままで、使用前に希釈するだけで十分である。

オリゴ９マーから高分子量のポリウレタンを合成する３
番目の方法、すなわちオリゴ９マー中のエチレン状不飽
和の基を放射線重合によって分子量を増大させることは
、長い間多くのやシ方で実行されてきた。一般に７クリ
レートによって変性される、この型のインシアネートプ
レポリマーは、溶液（屡々同様に放射重合できる単量体
、すなわち所謂「反応性薄め液」の溶液）から適用され
、そして室温のすぐ上で引き起すことができる紫外線ま
たは電子ビームの作用によって硬化される。この方法は
、とシわけ木材や金属にラッカーを塗る場合、特に印刷
板の製造において、および電子工業において貯蔵（保護
）ラッカーをエツチングする丸めに、既に首尾よく使用
されてき念。

近年では、皮製品の仕上げと装飾のためＫも。

放射架橋性の系が使用されるようになってきている（レ
ビュー　テクニカル　インダストリイ　サ−ＡＰ　（Ｒ
ｅｖ、　Ｔ＠ｅｈｎ、　Ｉｎｄ、　Ｃｕ１ｒ　）第７１
Ａ巻。

Ｃｌ９１ｒ−年）、第ｓｒ頁以下）が、この型の系は革
製品の光沢の高いラッカー塗りにおいて時々試用された
にすぎない。

英国特許第２０３／、０００号明細書には、適用後、紫
外線放射（随意に光重合開始剤を加えた後）または電子
ビームによって架橋できる。特にｌＯ〜６０憾のアクリ
レート変性オリゴウレタンを含む組成物で革を被覆する
ことが記載されている。

特ニニトロセルロースによる革の周知の被覆と比較する
と、この取り上げ方は、すぐまた耐水性と耐摩耗性、並
びに良好な感触と光沢のような利益をもたらす、このよ
うに被覆された革が光沢の高いノ臂テントレゾ−のよう
に申し分のないものかどうかは、明細書から明らかでな
い。

同じことが、末端がエチレン状不飽和のオリゴウレタン
と、アクリルＵ／ｌまたはメタクリル酸の単量体状の誘
導体１例えばトリメチロールゾロ・々ンおよびｌ、ｔ−
ヘキサンジオールとアクリルＷｌｔたはメタクリル酸の
エステルとの混合物で遂行される。溶液から革にラッカ
ー処理を施すためのフランス特許第２μλ’ｙ３５ｒ号
明細書に記載されている方法にも当てはまる。この場合
、オリゴウレタンは、好ましくはアクリル酸によって変
性される・ 革の光沢の高いラッカー塗りにおいて水から重合体を適
用することはまだ試みられて論ない。水性系による装飾
はレデーエ業技術において周知であるけれども（例えば
、レビュー　テクニカルインダストリイ　サール（Ｒ＠
ｙ、　Ｔｅａｈｎ、　Ｉｎｄ。

Ｃｔｓｉｒ）Ａ７（／り７ｊ年）、第１乙μ頁）、こむ
の主な目的は、極めて薄す塗膜で革の表面を単に優美に
するだけで、皮のつぶつぶの組織を完全に隠す光沢の高
い塗膜を生成すること（「光沢の高−レデー　ラッカリ
ング」）では々い。このよう忙水性の系からの適用を基
にしている方法は、溶剤または分散剤（すなわち水）の
完全な不燃性と、塗布された塗膜の乾燥中に放出される
蒸気が環境汚染上許容できることとを包含する或種の根
本的な利点を有する。

水性のポリウレタン系を使用する革の光沢の高い塗装方
法はこれまで実際上全く知られてい々かった。古典的外
分散液、すなわち文献に屡々記載されている型の高分子
量の水性４リウレタン分散″ｉ（例えば西ドイツ特許出
願公開明細書第１、　ｌＡ９４７≠ｊ号）を使用して革
の上に光沢の高いラッカーを形成させようと試みると、
この型の生成物を使用して革の上に直接塗布することに
よって、鏡のように滑か表表面は勿論のこと、中位の光
沢さえ得るのが難しいことがたちまち明らかになる。多
くの場合、適用された塗膜は「たまり（）臂ドル）」を
形成するばかシで々〈、不規則な間隙や割れ目も示す０
例えば酉ドイツ特許出願公開明細書第ｊ、　／　ｊ　偽
／　ｊ　／号に記載された型のさらに最近のポリウレタ
ン分散液によっても、僅かに満足なラッカーさえ得るこ
とができない。

し念がって１本発明が解決することを求めている問題は
、重合体くよって随意に下塗りされた革の上をスプレー
塗装、ナイフコーティングまたは注型することＫよって
Ｉ々テントレゾ−に％有な高い光沢を示す複合物品を生
成する、水に溶解または分散したポリウレタンを提供す
ることである。

この問題に対する解決は、サブストレート上の分子量の
成長が続いて起る、平均分子量の／　ＩＪウレタンオリ
−１″！−の適用が、溶剤または分散剤のためばかりで
なくサブストレートの性質によってもポリウレタン化学
の慣用手段で達成できないという事実によって面倒とな
っている。かくして、遊離ＮＣＯ（インシアネート）基
は、その水に対する反応性のため、使用できない。革に
対する熱誘導反応のために遮蔽されたイソシアネート基
を使用することは、熱く対する革の感受性によって大い
に妨げられる。同じことがまたオリゴウレタンと組合せ
て使用されるホルムアルデヒド放出性の樹脂についても
当てはまる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、不活性の溶剤および／ｌたは反応性の不飽和
薄め液を随意に含む。

ａ）　　ポリエーテルジオール％　４！’）エステルジ
オール、ポリラクトンジオールおよびポリカーゲネート
ジオールまたはそれらの混合物から選ばれた。

約≠００〜乙０００．好ましくは約５００〜３０００の
分子量を有する７種または２種以上のマクロジオール（
所謂比較的分子量の高いポリヒドロキシル化合物）であ
って、もし結晶するとし１　　　ても不完全に結晶し、
かつ好ましくは３０℃よシも低−融点を有する前記マク
ロジオールまたはそれらの混合物的３０−♂ｊ重量係、
好ましくけ約≠０　Ｓ−♂Ｏ重量慢。

ｂ）陽イオン性または陰イオン性および／または非イオ
ン性の親水基を含む一官能性および／ｌたは二官能性化
合物的７〜／λ重量幅、好ましくは約コ〜ｌＯ重量憾、 ａ）　　（シクロ）脂肪族、アラリファティックおよび
／または芳香族ジイソシアネート、好ましくは（シクロ
）脂肪族ジイソシアネート約／λ〜６５重量嗟、好まし
くは約１５−ｊＯ重量嗟、ｄ）μＯＯよりも小さい分子
量を有し、かつヒドロキシル基および／ｌたは遊離のま
たは遮蔽されたアミノ基を含む、低分子量の主として二
官能性の連鎖延長剤的０．２〜１０重量％、好ましくは
約０．３〜を重量係、−および ｅ）／（ｉｌｔたは２個以上のエチレン状不飽和の基お
よびイソシアネートに対して一官能性の形で反応する基
を含む化合物的ｌ〜ｔ３重量係、好ましくは約２〜７２
重景係。

の反応生成物を基にした。紫外線で架橋できるオリゴウ
レタンの、固形物の多い水性分散液であって、前記オリ
ゴウレタンが、オリゴウレタン固形物１ｏｏｉ当）約ユ
ｊ−１５ｆｉ臭素の二重結合数および約３０００〜／♂
０００．好ましくは約４０００−／♂０００．そして最
も好ましくは約６ｏｏｏ〜１ｐｏｏｏの分子量を有する
前記水性分散液に関するものである。

本発明は、ｔた約３ｏｏｏ−ｉｒｏｏｏｏ平均分子量お
よび約２．！〜／３１１臭素の二重結合数／１ｏｏｉオ
リゴウレタンを有する本発明のオリゴウレタン水性分散
液を使用し、かつＪ″θ℃０℃以下における紫外線照射
の作用によって、乾いた弾力のある耐摩耗性ラッカーが
形成されることを特徴とする。光沢の高いラッカーコー
ティングを製造する方法におりて、ポリウレタンを使用
するととに関するものである。

〔発明の詳細な説明〕

柔軟で弾力のある。引掻き抵抗と防水性を備えたラッカ
ーは、このように形成された水性分散液から紫外線架橋
によって製造することができる。

それらの特性は、水性分散液から適用された。高分子量
の完全に反応したポリウレタンラッカーに匹敵するが、
均一で光沢の高い表面を有するそれらの２リウレタンラ
ツカーよりも優れた利点を有する。これが、紫外線架橋
が一般に極端表硬さと貧弱な弾性を特徴としている枝分
れ構造を形成するので、このような架橋によって成し遂
げられることは驚くべきことである。紫外線架橋できる
基の含有量が減少すると、固体被膜中の大部分の不飽和
基がもはや重合のための反応体を含まないので１分子量
の成長に効果がない点に直ぐに到達する。しかしながら
、ウレタンオリがマーの平均分子量にも拘らず、紫外線
架橋が、完全に満足な重合度を示し、したがって例えば
高い溶剤抵抗性を示すとともに、これに拘らず１分枝鎖
重合体の好ましくない特性を少しももたない重合体を生
成することは、予測することができなかった。それと反
対に、これらの重合体は、柔軟で弾力があシ。

折り目に対する抵抗が大きく、シかも驚くべきことに、
所望の光沢の高いラッカー仕上げを導く。

約≠ｏｏ−ｔｏｏｏ、好ましくは約ｊＯθ〜３０００の
平均分子量を有する好適表マクロジオールａ）　（比較
的分子量の高いジヒドロキシ化合物）は、特に、こはく
酸、アジピン酸、スペリン酸。

アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のようなジカル
ゲン酸と、エチレングリコール。

／、コープロノ臂ンジオール、　／、３−　ｆロノ々ン
ジオール、ジエチレングリコール、　／、４！、−ブタ
ンジオール、／、乙−ヘキサンジオール、／、♂−オク
タンジオール、ネオインチルグリコール、−一メチルー
ム３−プロパンジオールまたはビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサンの穏々の異性体のようなジオールから製
造された。／リウレタン化学においてそれ自体公知のジ
ヒドロキシポリエステル；例えば上述の二価アルコール
とともに出発したカプロラクトンの重合体のようなぼり
ウレタン化学Ｋ、　　おいてそれ自体公知の／　リラク
トン；例えば前述のジオールとジアリールカーゴネート
ま念はホスダンとを反応させることＫよって得られる屋
のポリウレタン化学においてそれ自体公知のポリカーゴ
ネート；および例えばテトラヒドロフラン、スチレンオ
キシド、ｆロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチ
レンオキシドの重合体または共重合体、あるｈは水のよ
りな二価の起動分子、前述のジオールまたは一個の間結
合を含むアミンを使用して製造されたエピクロルヒドリ
ンの重合体または共重合体のようなポリウレタン化学に
おいてそれ自体公知のポリエーテルのようなジヒドロキ
シ化合物である。使用されるポリエーテルが高々約ＩＯ
重関係のエチレンオキシドを含むことを条件として、エ
チレンオキシドがそれに釣合って好ましく使用されるが
、一般に、使用されるポリエーテルはエチレンオキシド
を使用しないで得られるポリエーテルである。　　。

これらのマクロジオールのなかで、ぼりエステルジオー
ルは革の中に存在する脂肪に対して有効なバリヤである
ばかりでなくそれがラッカーの表面に移動して沈着する
のを防ぐので、このＩリエ　−ステルジオールが特に選
択される。これに関係なく、約ＩＡＯ係までのマクロジ
オールはまた一般にラッカーの光沢を向上させるポリエ
ーテルジオールからなることができる。室温で容易に結
晶するポリエステルのみを使用すると、光沢が著しく低
下する結果を招く。本発明によると、これは、もし結晶
するとしても不完全に結晶するマクロジオール、４ＧＫ
／リエステルジオール、または結晶化を防止するマクロ
ジオール（例えばもし結晶するとしても不完全に結晶す
るポリオキシプロピレンジオールまたはポリエステル、
例えばネオペンチルグリコールを含むポリエステル）の
十分な量と混合した、やっと結晶するマクロジオール（
例工ばポリオキシテトラメチレンジオールまたはヘキサ
ンジオール／アジピン酸エステルのよ５１ポリエステル
）を使用することによって避けることができる。特に好
適な非結晶性マクロジオールは液体のポリエーテルジオ
ールでアル。

非結晶性または不完全に結晶するポリエステルジオール
（融点≦３ｊ℃）約６０〜１００重量嗟と、Ｉリオギシ
ーＣ２−および／または−ｃ３−アルキレンジオール、
好ましくは、オキシエチレン単位全体の量がマクロジオ
ール成分全体の１０重量憾を越えないことを条件として
、オキシプロピレン単位の代りに約≠Ｏ重量憾以下のオ
キシエチレン単位を含むことができるポリオキシプロピ
レンジオールを基Ｋしたポリオキシ−Ｃ２−および／ま
たは−Ｃ５−フルキレンジオールＯ〜約ｔｉｏｘｘ憾を
含む、約りＯＯ〜ｊ０００の平均分子量を有するマクロ
ジオールを使用するのが好ましい。このポリエステルジ
オールは好ましくは３０℃よりも低す融点を有する。

ｂ）の下で述べた分散性の中心を含む好ましくは一官能
性および／または二官能性の化合物はイオン性または非
イオン性の基を含むことができる。

イオン性化合物の場合、陽イオン性化合物、すなわち例
えばスルホニウム基 金物、または陰イオン性化合物、すなわち例えばカル？
ン酸基（−ＣＯＯ″″）またはスルホン酸基（−８Ｏ３
−）を含む化合物のいずれかが使用される。

陽イオン性化合物は或条件の下で、すなわち例えば非化
学量論的な割合でしか、陰イオン性化合物と組合わせて
はならないけれども、陽イオン基および特に陰イオン基
も混合した形で使用することができる。これらの化合物
はまた（余）好ましくないけれども）−官能性であシ得
るが、イソシアネート基との反応性に関しては二官能性
でなければならない、引続いて４リオ一ル混合物のＯＨ
基と反応するイソシアネート基を含む化合物（余シ好し
い方ではなり）も使用できるが、一般に、前記イオン性
化合物はイソシアネート反応性の基としてＯＨ基または
ＮＨＲ基（Ｒ＝Ｈ，アルキルまたはアリール）を含んで
いる。このようなイオン性化合物の代表的な例は、Ｉリ
ウレタン分散液の興造に関する多くの文献１例えば西ド
イツ特許出願公開明細書第４≠りよ７弘ｊ号、第２＆Ｊ
″／、　ｊＯを号、欧州特許出願公開明細書および米国
特許第偽２乙ｚ７弘を号明細書に記載されており、これ
は本明細書中に引用されている。特に好ましい例は、　
、２．．２−ジメチロールプロピオン酸またはその塩１
重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムと２−ブテ
ン−７１μｍジオールとのモノ−ないしテトラ−プロポ
キシル化付加物：コーアミノエチルーアミノエチルスル
ホン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジェタノールアミンのよ
うなアミン含有ジオールおよびその酸塩である。これら
の基は既に開発された技術にしたがった分散効果を有す
る量で使用される。

分散性の基を含む非イオン性化合物ｂ）は、！〜り０個
のオキシエチレン単位を含む比較的連鎖の長いポリオキ
シエチレンセグメントを含み、かつイソシアネートに対
して二官能性、そして好ましくは一官能性である非イオ
ン性化合物である。このような分散性化合物は、就中西
ドイツ特許出願公開明細書第シＡ　ｊ　／、　ｊ　０６
号に詳細に記載されており、この類の化合物ｂ）のイオ
ン性の代表的なものと組み合わせて使用できる６分散性
化合物は。

とりわけ、それＫよって調製した分散液の電解質および
著しい−の変化に対する作用、すなわち凝結を改善する
。

ジイソシアネー）　ｃ）は芳香族、（シクロ）脂肪族ま
たはアラリファティックのジイソシアネートであり得る
。それらは、次の一般式に該当し。

Ｑ（ＮＣＯ）２ この弐において、Ｑｔｉμ〜１２個の炭素原子を含む脂
肪族炭化水素基、６〜１１個の炭素原子を含むシクロ脂
肪族（脂環式）炭化水素基、ｔ−１１個の炭素原子を含
む芳香族炭化水素基または７〜／Ｊ”個の炭素原子を含
むアラリファティック炭化水素基である。

種々の基の好適な例は、西ドイツ特許出願公開明細書第
、２．ｆｊｔＩＪｊｌｒｔＡ号、第シタ２０．　！；　
０　／号および米国特許第乞ｊ　Ａ　５’；　７弘ｇ号
明細書に見出すことができる。

好ましいジイソシアネートは、例えば、トリレン−２，
≠−および／または−コ、６−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンーコ、弘’−ａ　−ｅ２ｅ２’−および／
ｌたはりＪ′−ジイソシアネートおよびそれらのモノメ
チル置換誘導体、ｍ−および／またはｐキシリレンジイ
ソシアネート、α、α、α′、α′−テトラメチル−ｍ
−および／または−ｐ−キメｎンジイソシアネート、ヘ
キサンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、シンクロへキ
シルメタン−弘、ｔＡ’　−、−２，ｌＡ’−および／
ｌたは−２，２′−ジイソシアネートおよびそれらのモ
ノメチル−およびジメチル−置換誘導体、より特定的に
は、３．３′−ジメチル−１Ａ、μ′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートである。使用されるジイソシ
アネートの約２０−１００モル％−１１ｇ炭化水素残基
中Ｖｃ乙〜１５個の炭素原子を含む脂環式ジイソシアネ
ート、よυ特定的には弘淳′−ジイソシアナトージシク
ロヘキシルメタンおよび／またはインホロンジイソシア
ネートであるのが特に好ましい。

分子量を調整するために少量のモノ−および／またはト
リイソシアネートを使用することができる。

好適な低分子量の随意に、二官能性よシも官能性の高い
連鎖延長剤ｄ）は、／リエステルジオールの製造にお込
て使用するのく適したものとしてａ）の下に述べたジオ
ール並びにグリセロール、トリ／−Ｆ−ロールゾロノや
ン、／、２．ｔ−ヘキサントリオール、トリメチロール
エタンのようなトリオールまたは極〈少量の高級ポリオ
ール、例えばペンタエリスリトールおよびソルビトール
を包含している。

一般に、これらの連鎖延長剤はλな−し３の官能性をも
つべきである。−よりも大きい官能性を有する連鎖延長
剤は、二官能性の連鎖延長剤と混合した形で、ｄ）を基
にして約ｌＯモル係以下の少量でしか使用されない。−
官能性化合物は、また連鎖停止剤として、ｄ）の約１０
モル優以下の少量で使用することができる。

その他の好適な連鎖延長剤は、アミノ基を含む低分子量
化合物、例えばヒドラジンおよび脂肪族および／ｌたは
脂環式の第１級ジアミン、例えば、　　エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、へ□　　キサメチレンジ
アミン、　２．２．’ｌ−−）ジメチルへキサメチレン
ジアミン、　３．３’、ｊ　−）ジメチル−３−アミノ
−メチルシクロヘキシルアミン、≠、≠′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、　３．３’−ジメチル−μ、ψ
′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレントリ
アミンおよびその他のアミンである。

芳香族／ＩＪアミンはこの作用にとって適していない□
。

それらの遊離形に加えて、ポリアミンはまた封鎖された
形でも有利に使用することができる。封鎖されたＩジア
ミンは、アミンとアルデヒドおよびケトンとの反応生成
物並びにヒドロキシ官能性のオキサゾリジンおよび／ま
たはケタジン、例えＩｄ／−Ｃ２−ヒドロキシエチル）
−２−イソプロピルオキサゾリジン、およびアセトン、
メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンの各
アジシである。

封鎖された形において（アルジミンまたはケチきンのよ
うＫ）、水または大気中の水分がアミノ基を解放しなけ
れば、Ｉジアミンはイソシアネート基と反応しない、封
鎖された連鎖延長剤は、本発明のオリゴウレタンが溶剤
の不存在下で製造される場合に重要であシ、ヒドラジン
、のビス−７セトンイミン、アセトンアジンが特に好ま
しい。

オレフィン状不飽和の末端基、すなわち成分ｅ）は、イ
ソシアネート基と、次の一般式に該当する化合物との反
応によってポリウレタンオリｆマー中に合体され、 Ｒ′ １（０−Ｒ−０−Ｃｏ−Ｃ−ＣＨ２ この式において。

Ｒは２〜１０個の炭素原子を含む、随意に枝分れした二
官能性炭化水素基であり、そしてＲ′は水素または／〜
弘個の炭素原子を含む炭化水素基を表わす。

好ましくは、成分・）＃ｉ、アクリル酸および／またけ
メタクリル酸と、約６．２〜３００の分子量を有する少
なくとも二価の脂肪族アルコールとのヒドロキシル基含
有エステルである。この型の典型的な化合物は、コーヒ
ドロキシエチルアクリレート、コーヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−および弘
−ヒドロキシブチルアクリレート、３−および≠−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、乙−ヒドロキシへキシル
アクリレート、６−ヒドロキシへキシルメタクリレート
、３−ヒドロキシーコーエチルへキシルアクリレニド、
３−ヒドロキシ−２−エチルへキシルメタクリレートお
よびｌ、ム／−）リメチロールデロ／４ンまたはグリセ
ロールのジ（メタ）アクリル酸エステルを包含している
０％に好ましい出発成分（ｉｉ）は、コーヒドロキシエ
チルおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートを念は
メタクリレートである。これらの化合物の混合物も勿論
使用することができる・ 本発明の紫外線で架橋できるオリゴウレタンを生成する
成分の反応は数段階で最も好都合に遂行される。

最初に、マクロジオール、ジイソシアネート、親水性に
変性された成分および随意に、ヒドロキシル基を含む低
分子量の連鎖延長剤からイソシアネートゾレポリマーが
つくられる。したがって、親水性に変性されたアミノ基
を含む成分はこの段階にお−て使用されない・ この反応は一般に昇温下、すなわち約≠Ｏ〜１００℃、
好ましくは約ｊθ〜♂Ｏ′ＣＫおりて成分を混合するこ
とＫよって遂行される。一般Ｋ、望ましくない副反応が
確実に起らなりように段階を選ばなければならない。し
たがって、イソシアネート付加反ろを促進する公知の触
媒全使用し、前述の範囲内の比較的低い温度において反
応を遂行するのが屡々最も好都合である。好適な触媒は
。

トリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたはりメチ
ルベンジルアミンのような第３級アミンまたは錫ジオク
トエートまたはジラウリン酸ジプチル錫のような公知の
錫触媒を包含している。

この段階は、好ましくは、溶剤の不存在下ｔｉは生成し
た分散液の添加剤としても存在できる不活性溶剤中で専
ら遂行される。成分の間の化学量論的な割合は、ＮＣＯ
：　ＯＨ比が約／、　／〜３、好ましくは約／、２〜．
２．ｊ′であるように選ばれる。

第二の段階において、残留しているイソシアネート基は
エチレン状不飽和の基を含む実質的Ｋ　−官能性の化合
物と一部または全部反応する。この段階においては、望
ましくな−重合反応を避けるため、確実に低い反応温度
を維持するのが特に重要である。この反応についてはざ
Ｏ′Ｃを上限とみなさなければならない。オリゴウレタ
ンの分子量は、ＮＣＱ化合物と実質的に一官能性の化合
物とのこの連鎖停止反応によって制限される。

残ったインシアネート基の反応は種々の方法で遂行する
ことができる。勿論インシアネート基に対して不活性で
なければなら表い適当な溶剤中Ｋ。

変性されたプレポリマーを溶かした後、そのプレポリマ
ーを好ましくはアミノ基を含む低分子量の連鎖延長剤と
反応させることができる。しかしながら、この変性され
たプレポリマーを水に分散させ、そしてそれ以上の分子
量の成長を公知のイソシアネート−水の反応に任せるこ
ともできる。しかしながら、水性相中のプレポリマーを
ジアミンおよび／ま九はポリアミン、よシ特定的にはア
ルジミン、ケチミン、アジンまたはオキサゾリジンの形
のジアミンおよび／またはポリアミンと反応させるのが
好ましく、これらの方法は西ドイツ特許出願公開明細書
箱２７２よｊざり号。

第２７３２／３／号オヨヒ第２ｇ／　／、　／　４　ｒ
号に詳しく記載されて込る。

連鎖の延長のために、ジアミンおよび／またはポリアミ
ンを封鎖された形または水性相の反応において使用しな
いで溶液中で使用する場合は、エチレン状不飽和の基に
よる変性を最後に遂行するために段階２と３を入れ換え
ることもできる。

しかしながら、論ずれの場合にも、エチレン状不飽和の
実質的に一官能性の化合物は、生成し九オリコ９ウレタ
ンが専ら約３０００〜７♂０００゜好ましくは約ｔｏｏ
ｏ〜１ｔｏｏｏ、そしてよシ特定的には約ｔｏｏｏ〜／
弘ＯＯＯの分子量を有するような量で使用しなければな
らない。好ましいジイソシアネートと連鎖延長剤および
エチレン状不飽和の基を含む一官能性化合物が使用され
るに当っては、成分ｅ）が唯／個の不飽和基を含む場合
は好ましいことだが、オリゴウレタンの１分子は２個の
エチレン状不飽和基を含んでいる。しかしながら１本発
明によれば必要となるオリゴウレタンの分子量の低下は
、ｂ）　＃　（＋）またはｄ）の一部として単独Ｆｃｔ
たけ付加的に一官能性成分を使用することによっても達
成できる。

インシアネートに対して不活性でなければならな−、随
意忙使用される溶剤は極性の弱い溶剤から極性の強い溶
剤に至る実質的にすべての極性溶剤から選ぶことができ
る。オリゴウレタンを水性分散液に転化した後Ｋ、その
分散液から溶剤を除去しようとする場合、その溶剤は水
よりも明らかに低−沸点をもたなければならない。この
型の好適な溶剤の例は酢酸エチル、アセトン、メチルエ
チルケトンまたはトルエンである。

しかしながら、分散液から形成した被膜中で。

例えば流動促進剤として作用する九めにその分散液中に
残るべき溶剤は水よりも明らかに高い沸点をもつことが
できる。この型の溶剤はりメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセドアきド、Ｎ−メチルピロリドンまたはプロピレ
ングリコール七ツメチルエーテルを包含してｈる。これ
らの溶剤は、また上記のものよシ好ましくな−か、比較
的沸点の高い炭化水素のような非極性溶剤１例えばキシ
レンであシ得る。

さらに広い意味では、好適な溶剤はまた、イソシアネー
ト基に対して不活性であシ得るか、あるいはヒドロキシ
ル基を含むエチレン状不飽和の低分子量化合物（反応性
薄め液）、例えば脂肪族Ｃ４〜Ｃ６、脂環式Ｃ３〜Ｃ６
およびア２す７アテイツクＣ−Ｃモノアルコールのアク
リル酸エステルマ之はメタクリル酸等ステルである。こ
の例の中には、メタクリレート、エタクリレート％ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート。

メチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートおよびこれらに対応するメタクリル酸エステル
；シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レートまたはこれらに対応するメタクリレート；ベンジ
ルアクリレート、β−；　　フェニルエチルアクリレー
トおよびこれらに対応するメタクリレート：アルコール
成分中に２〜ｌＡ個の炭素原子を含むアクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばコ
ーヒドロキシエチルアクリレート、−一ヒドロキシグロ
ビルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート。

弘−ヒドロキシブチルアクリレートまたはこれらに対応
するメタクリレートを包含している。２〜６個の炭素原
子を含むグリコールおよび３〜ｌＡ個のヒドロキシル基
と３〜２個の炭素原子を含むポリオールのジアクリレー
トおよびＩリアクリレート並びにジメタクリレートおよ
びポリメタクリレート、例えばエチレングリコールジア
クリレート。

へ３−プロ／々ンジオールジアクリレート、へ≠−ブタ
ンジオールジアクリレー）、／、４−ヘキサンジオール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリーおよびテトラアクリ
レート並びＫこれらに対応するメタクリレート；エチレ
ングリコール、／、３−テロノ々ンジオール、へμｍブ
タンジオールをベースにしたポリエーテルグリコールの
ジ（メタ）アクリレート、テトラエトキシル化トリメチ
ロールプロパントリス−アクリレート：芳香族ビニル化
合物およびジビニル化合物１例えばスチレン、メチルス
チレン、ジビニルベンゼン；Ｎ−メチロールアクリルア
ミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドおよびアル
キルエーテル基中に／〜μ個の炭素原子を含む対応する
Ｎ−メチロールアルキルエーテルおよびこれに対応する
Ｎ−メチロールアリルエーテル、特ＫＮ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミドおよびＮ−アリルオキンメチル（メタ
）アクリルアミド；アルキル基中に７〜弘個の炭素原子
を含むビニルアルキルエーテル、例エバビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ルおよびビニルブチルエーテル；トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルカルノ譬ゾール、燐酸トリアリル
、トリアリルイソシアヌレートおよびその他の化合物も
適している。

本発明方法によって得られた生成物の紫外線による架橋
中に、例として述べ九オレフィン状不飽和の「溶剤」は
、このような生成物と反応して共重合体を生成するので
、この溶剤は実際に＃ｉ真の溶剤ではなくて、「反応性
の薄め液」とみなすことができる。この反応性の薄め液
は、蒸留によって不活性溶剤を除去した後、随意にポリ
ウレタン分散液に添加、される。水性のオリコ９Ｉリウ
レタン分散液は、固形物を基にして、約≠０重量優以下
。

好ましくは約、２０重量憾以下、そしてより好ましくは
約１０重景憾以下の、不活性な飽和溶剤および／または
「反応性薄め液」を含むことができる。

本発明のオリゴウレタンまたはこれと反応性薄め液との
混合物は紫外線によって架橋される。このため忙は、一
方では大気中の酸素によるラジカルな架橋反応の妨害を
防ぐとともに、他方では紫外線の架橋を開始させる添加
剤を導入する必要がある。

この妨害を阻止する添加剤は、フェノールおよびフェノ
ール誘導体、好ましくは、ヒドロキシル基に対する両方
のオルソ位にアルキル置換基を含む、立体障害を受は念
フエンールニアｉン、好ましくは第２級アクリルアミン
およびその誘導体；および有機酸の銅（Ｉ）塩またはハ
ロゲン化銅ＣＩ）の亜燐酸塩（ホスファイト）付加物を
包含している。

好適な光重合開始剤は、ベンゾフェノンのよう表一般に
使用される化合物および、かなシ広く、ベンゾフェノン
から誘導される聾の芳香族ケト化合物、例えばアルキル
ベンゾフェノン、西ドイツ特許出願公開明細書簡４り１
１−１０１０号によるハロダン−メチル化ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、アントロンジよびハロダン化ベン
ゾフェノンであシ、その他の好適な光重合開始剤は、ベ
ンゾインおよびその誘導体、例えば西ドイツ特許出願公
開明細書簡１．７乙９．／ｌｓ１号、ｔＪｌ、／、７６
９．１３−３号、ｗｃｉ、ｙｔ’ｙ、ｒｓａ号、第１．
　ｆｆ　ＯＺ　Ｊ２７号。

第１．　ｆ　０７．　ｊ　Ｏ／号、第４り／　、４．　
ｊ　７　ｆ号または第２，１Ａ３０，０ざ１号および西
ドイツ特許出顕公告明細書第４ｚり偽／μり号によるベ
ンゾインとその誘導体である。その他の有効な光重合開
始剤は、アントラキノンとその多くの誘導体１例えばβ
−メチルアントラキノン、ｇｊ級ジブチルアントラキノ
ンアントラキノンカル？ン酸エステル並ヒｌｃ西ドイツ
特許出願公開明細書第１，７り５ｏｒり号によるオキシ
ムエステルである。

本発明の分散液についてもくろまれた用途にしたがって
、重合可能な成分を基に約０．１−２０重量係、そして
好ましくは約０．７−３重量憾の量で使用される前記光
重合開始剤は１個々に、あるいは多くの場合好ましい共
力剤の作用のために、互に組合せて使用することができ
る。

本発明のオリゴウレタンは広い濃度範囲にわたって水中
に分散することができる。１０−．２０’４の分散液が
安定であるけれども、固形分の多い分散液は僅か１回の
適用によって十分厚い被膜を形成するとともに、一般に
高い粘度は或適用方法、例えば注型において有利である
から、それより％高い濃度１例えば弘！〜Ｊ″ｊ憾そし
て４　ｊ４１での濃度が好ましい。

本発明のオＩＪ　ｆタレ２フ分散液は１種々の方法。

例えばスプレー塗装、ナイフコーティングまたは注型に
よってレザーサブストレートに適用することができる。

水性のラッカー分散液から連続的に落下する「カーテン
」が形成され、そのカーテンを通して革がコンベヤ上で
移動する、注型による適用が特に重要である。したがっ
て、ラッカーを少数るのは革の表面だけであって、革の
表面の側面を過ぎて流れるラッカーの「カーテン」の一
部はそれが無駄にならないように貯蔵容器内に再び集め
られる。ついでラッカーが塗られ九本は単に強制乾燥さ
れＣ７，０℃において約７０分間）、ソしてそれが完全
に乾く前に紫外線による架橋を受ける。

光重合反応を遂行するために使用される放射源は、約２
ｊＯ〜ｊ００ｎｍ、好ましくは約３００〜≠００ｎｍの
範囲で放射する紫外線ランプであり得る。それＫは、水
銀蒸気、キセノンおよびタングステンランプ、特に高圧
の水銀ラングを使用するのが有利である。

一般に、約Ｊ′Ｏμｍないし／龍の厚さの本発明の反応
生成物層は、約１ａｎの距離に配置された高圧水銀ラン
プ、例えばフィリップの）ＩＴＱ　−７型高圧水銀ラン
デの光（紫外Ｍ）Ｉｃ曝すこと釦よって。

７秒未満のうちに硬化して被膜を形成することができる
。

顔料が存在すると、光重合反応が複雑になる。

一般Ｋ、光沢の高いレザーラッカーは顔料を加えたサブ
ストレート九対して主として透明な形で適用されるので
、いずれにしても顔料を使用する必要はない。

紫外線による架橋の後、ラッカーが塗られた革は、よシ
特別には、革の中に浸透した水を除去するために乾燥さ
れ、それと同時に、流動性を増すため忙ラッカーに添加
された高沸点溶剤も蒸発することができる。

本発明はさらに進んで説明されるが、以下の実施例によ
って制限されることは意図されてなく。

これらの実施例におけるすべての部および百分率は、別
に明記されてなければ重量によるものである。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１ エチレングリコール、アジぜン酸およびフタル酸をベー
スとしたＯＨ数６≠を有するポリエステル７００Ｗ＆（
４）と、／、Ｊ−ヘキサンジオール、ネオインチルグリ
コール（グリコールのモル比ｔｚ：３５−）およびアジ
♂ン酸をベース°としたＯＨａ　４．４を有するぼりエ
ステル／７０部（Ｂ）を含むマクロジオールの、室温に
おりて液体である実質的に透明な混合物１７０１５．≠
２ｊの分子量を有する１重亜硫酸ナトリウムと２−ブテ
ン−へ≠−ジオールとのグロＩキシル化付加物／ｌ♂部
（Ｃ）およびビス−ヒドロキシジメチルポリシロキサン
１０部（２）を共にウォーター・ジェット・ｙｌｙ７ｓ
中で１００℃において脱水し、ついでその温度でｌ／−
／Ｚ２部のｕ、ｌＡ’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン（日、　　と反応させて、３．３俤のＮＣＯ含
有量を有するイソ）　　シアネート　プレポリマーを生
成させた。

ついで、このように生成したプレポリマーを１０℃にお
いて２２．２部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（「オΦジエステル」）と反応させると、そのときの
ＮＣＯ含有量は約／、ｊ４となった。Ｎ−メチルピロリ
ドン／４０部とアセトンアジン７、　ｔＩ一部を添加し
た後、ｌｒλＯＷ５の水を導入して、≠Ｊ″憾の固形分
を有する水性分散液を形成させた。

この固形物は４．ｊ　（Ｉ　Ｂｒ／１００１固形物）の
二重結合数と約りｊＯＯの分子量を有していた。

実施例２〜りにおいては、固体の水性分散液が実施例／
と同じ方法で得られ、その組成は次の表に示される・ Ａ−１：実施例／を参照 Ｆ：テトラエチレンクリコール Ｇ：プロポキシル化ビスフェノールＡ、０ＨａＲ数５０
０Ｈ：へ弘−ブタンジオールとアジピン酸とのポリエス
テル、ｏＨ＊ｊＯ ■：エチレングリコール、ジエチレンクリコール、へ≠
−ブタンジオールＣ／、２”、／３：２０＞およびアジ
ピン酸のポリエステル、ＯＨ数！６に：トリメチロール
ゾロノ母ン（／Ｉ／＃／−１７スーヒドロキシメチルー
ゾロ／ｆン） Ｌ：ムｔ−ヘキサンジオール Ｍ　：　／、グーブタンジオールとアジピン酸とのポリ
エステル、ＯＨ数７２≠。

実施例ｉ。

しっかりと固めるオイルーリツカリング剤（ｏｉｌ−１
１ｑｕｏｒｌｎｇ　ａｇｅｎｔ　）によって油を塗った
革、　　　を粒子０細“研摩材ｆ０す′−゛ら？：４を
ゝり除い九。

ついで、この革を次の構成成分でつくられた下塗り剤で
処理した。

カゼインとともに処方された市販のカーゲンブラック顔
料（オイカノールーシュパルツーＤ（Ｉｕｋａｎｏｌ−
８ｃｈｗａｒｚ−Ｄ　（登録商標））、ノ’イニルＡＧ
の製品）　　　　　　　　　７００〜／Ｊ’０部。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＡ！０〜弘
００部。

ふっくらとした柔軟な市販のポリブタジェン−アクリロ
ニトリル　ラテックスＣ３５％）Ｃ／４イｒンーグルン
ド（Ｂａｙｇ＠ｎ−Ｇｒｕｎｄ　（登録商標））ＣＡ≠
３０り３．ノ々イニルＡＧの製品）　　　　　ｉｏｏ部
。

柔軟な陰イオン性ポリウレタン（ショアｈ：１０〜２０
＞の市販の３０＝４分散液（パイデルムーグルンド（Ｂ
ａｙｄ＠ｒｍ−Ｇｒｕｎｄ　（登録商標）　）　１０Ｕ
Ｄ　。

バイエルＡＧの製品）　　　　　　　　７００部。

フラン天（びろうどの７種）で２回麿布した後。

その革を圧搾した（ｌｔ℃）。

ついで、水平に置いた革の上に次の調合物を噴霧した。

実施例コの分散液　　　　　　　　　　ｉｏｏ部。

ホルムアルデヒド＜３０４）　　　　　　　　Ｊ″部。

≠−メチルー２，６−ジー第３級ブチルフェノール　　
　　　　０．４”　ｇ。

ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　ｊ部自ｔ
ｏ℃（１０分間）において乾燥すると、固形分被覆量り
０１／ｍ　　を有する革が残った。このように被覆され
九本を、高圧水銀ランｆ　Ｃ１００ｗ／ｃｍ＞の下を、
！ｃＩＩＬ／秒の速さで移動させた。−晩垂直に吊した
後、乾燥し九光沢の高いラッカーが被覆された革が得ら
れた。

実施例／ｌ 実施例ＩＯと同じ方法で下塗りした革に、次のように注
型により被覆した。

実施例／の分散液ｌＯＯ部、ホルムアルデヒドＣ３０４
＞３ｒ部、μｍメチル−２，乙−ジ第３級ブチルフェノ
ールＯ０ｊ部およびベンゾフェノンｔｍから混合物を調
製し、そしてこの混合物を市販の注型機械によって約０
．３　＋ｎの厚さの均一なシート状の被膜に転化した。

／　／　０１７ｍ　　の固形分被覆量を有する革が残る
よう逐速さで、前記のように形成された被膜を通して革
を移動させた。実施例ｌ０ＶＣ記載のと同じ方法で乾燥
し、そして紫外線で硬化した後、光沢の高いラッカーが
被覆された革が得られた。

本発明はこれまで説明の目的で詳細に述べられてきたけ
れども、このような詳細な説明は単にその目的のためで
あって１本発明が特許請求の範囲によって制限されるこ
とを除き、本発明の精神と範囲を逸脱しないで、当業者
がその中で種々の変更をなし得ることも理解すべきであ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性の溶剤および／または反応性の不飽和薄め
   液を随意に含む、 （ａ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、
   ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールおよ
   びそれらの混合物から選ばれた一員を含む４００〜約６
   ０００の分子量を有する１種または２種以上のマクロジ
   オールであつて、３５℃よりも低い融点を有するマクロ
   ジオールまたはその混合物約３０〜８５．８重量％、（
   ｂ）少なくとも１個の陽イオン性、陰イオン性または非
   イオン性の親水基を含む一官能性および／または二官能
   性化合物約１〜１２重量％、（ｃ）（シクロ）脂肪族、
   アラリフアテイツクおよび／または芳香族ジイソシアネ
   ート約１２〜６５重量％、 （ｄ）４００よりも小さい分子量を有し、かつヒドロキ
   シル基および／または遊離のまたは遮蔽されたアミノ基
   を含む、低分子量の主として二官能性の連鎖延長剤約０
   ．２〜１０重量％、および （ｅ）１個または２個以上のエチレン状不飽和の基およ
   びイソシアネートに対して一官能性の形で反応する基を
   含む化合物約１〜１５重量％、の反応生成物を基にした
   、紫外線で架橋できるオリゴウレタンの水性分散液であ
   つて、前記オリゴウレタンが、オリゴウレタンの固形物
   １００ｇ当り約２．５〜１５ｇ臭素の二重結合数および
   約３０００〜１８０００の分子量を有する、前記水性分
   散液。
2. （２）前記マクロジオール（ａ）が、約５００〜３００
   ０の分子量を有し、かつエチレンオキシドおよび／また
   はプロピレンオキシドを基にして、約６０〜１００重量
   ％の前記ポリエステルジオールと約４０重量％以下のポ
   リエーテルジオールとを含む、特許請求の範囲第（１）
   項記載の水性分散液。
3. （３）成分（ｂ）が、２，２−ジメチロールプロピオン
   酸、重亜硫酸ナトリウムと２−ブテン−１，４−ジオー
   ルとのモノ−ないしテトラ−プロポキシル化付加物、重
   亜硫酸カリウムと２−ブテン−１，４−ジオールとのモ
   ノ−ないしテトラ−プロポキシル化付加物、第３級アミ
   ンおよび約５〜９０個のオキシエチレン単位を含むポリ
   オキシエチレンセグメントを有する長鎖化合物からなる
   群から選ばれた一員を含む、特許請求の範囲第（１）項
   記載の水性分散液。
4. （４）成分（ｃ）が脂肪族ジイソシアネート、シクロ脂
   肪族ジイソシアネートまたはそれらの混合物である、特
   許請求の範囲第（１）項記載の水性分散液。
5. （５）成分（ｃ）が４，４′−ジシクロヘキシルジイソ
   シアネートからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の
   水性分散液。
6. （６）成分（ｄ）が脂肪族ジアミン、シクロ脂肪族ジア
   ミン、ヒドラジンまたはこれらの混合物からなる、特許
   請求の範囲第（１）項記載の水性分散液。
7. （７）成分（ｅ）が、アクリル酸および／またはメタク
   リル酸と、約６２〜３００の分子量を有する少なくとも
   二価の（シクロ）脂肪族アルコールとヒドロキシル基含
   有エステルからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の
   水性分散液。
8. （８）イソシアネート基に対して不活性であり、かつエ
   チレン状不飽和の基を含む溶剤および／または反応性薄
   め液を、固形分を基にして約２０重量％以下含む、特許
   請求の範囲第（１）項記載の水性分散液。
9. （９）（ａ）特許請求の範囲第（１）項記載の水性分散
   液で革を被覆し、そして （ｂ）被覆されたサブストレートを５０℃以下の温度に
   おいて紫外線で処理することによつて、乾燥した弾力の
   ある耐摩耗性ラッカーを形成させることからなる、 革の上に光沢の高いラッカーコーディングを製造する方
   法。