CN102844182A - 叠层膜和成型体 - Google Patents

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Abstract

第1发明是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、(3)氨基甲酸酯键，A层的玻璃化转变温度为－30～0℃。第2发明是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，A层具有前述(1)～(3)，A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下。第3发明是在基膜的至少一侧具有B层的叠层膜，B层具有前述(1)、(3)，80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率为65%以上。本发明的叠层膜成型时的追随性、自愈合性、低温时的自愈合性优异，能够在同时需要成型性和自愈合性的用途中使用。

Description

叠层膜和成型体
技术领域
本发明涉及叠层膜。本发明特别是涉及作为成型材料的成型追随性、耐损伤性优异、且在生产性、成本方面有利的叠层膜。
背景技术
装饰成型等的成型材料，为了防止成型时的损伤和在成型后的物品使用过程中的损伤而设置有表面硬化层。但表面硬化层，追随成型的伸展性不足，所以会在成型时发生破裂。在严重时，膜会破裂，表面硬化层剥离。因此，采用以下手段：在成型后形成表面硬化层，或在半硬化状态下成型，然后用加热、活性线照射等方式使其完全硬化等的手段。
由于成型后的物品已经被立体加工，所以要在后续加工中设置表面硬化层是非常困难的。此外，在半硬化状态下成型时，由于会因成型条件诱发模具污染。因此，作为可追随成型的耐擦伤性材料，近年来人们的注意从通过提高硬度来防止损伤转移到将轻度的损伤进行自我修复的“自愈合材料”上。自愈合材料能够自己修复自身的弹性恢复范围的变形，已知大致有热固化型和使用紫外线、电子束的活性能量线固化型这两种。
专利文献1～2中记载的活性能量线固化型的自愈合材料，尽管表面硬度高，但伸展性小，所以不适合成型倍率高的成型用途。
专利文献3～4所述的热固化型的自愈合材料，低温时的自愈合性差，根据环境温度不同，有时会残留损伤。此外，在成型倍率大的情形，由自愈合材料形成的层(自愈合层)薄膜化后自愈合性能会降低，所以需要即便层厚度薄，也保持高自愈合性的自愈合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-137780号公报
专利文献2:日本特开2006-119772号公报
专利文献3:日本特开平11-228905号公报
专利文献4:日本特开2007-2260号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有成型时的追随性、自愈合性、低温时的自愈合性优异、能够薄膜化的、在成本方面有利的自愈合层的叠层膜。
解决课题的手段
本发明的第1叠层膜，是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、以及(3)氨基甲酸酯键，A层的玻璃化转变温度为－30～0℃。
本发明的第2叠层膜，是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、以及(3)氨基甲酸酯键，A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下。
本发明的第3叠层膜，是在基膜的至少一侧具有B层的叠层膜，B层具有聚己内酯链段和氨基甲酸酯键，80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率为65%以上。
发明效果
本发明的叠层膜、加热成型加工中的追随性优异，具有表面损伤的补修功能(自愈合性)。本发明的叠层膜特别是对容易发生表面损伤的树脂膜有效。
具体实施方式
下面对本发明进行更具体说明。
＜基膜(base film)＞
本发明中构成基膜的树脂，可以是热塑性树脂、热固化性树脂中的任一种，可以是均聚树脂，也可以是共聚或2种以上的混合物。由于成型性良好，更优选构成基膜的树脂是热塑性树脂。
作为热塑性树脂的例子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂，脂环族聚烯烃树脂，尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂，聚芳酰胺树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚丙烯酸酯树脂，聚缩醛树脂，聚苯硫醚树脂，四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氯乙烯树脂等氟树脂，丙烯酸系树脂，甲基丙烯酸系树脂，聚缩醛树脂，聚乙醇酸树脂，聚乳酸树脂等。热塑性树脂优选是具有充分的拉伸性和追随性的树脂。从强度、耐热性和透明性的观点来看，热塑性树脂特别优选是聚酯树脂。
本发明中的聚酯树脂是以酯键作为主链的主要结合键的高分子的总称，由酸成分和其酯与二醇成分的缩聚得到。作为具体例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，也可以在其中作为酸成分、二醇成分共聚上其它的二羧酸和其酯、二醇成分。其中，从透明性、尺寸稳定性、耐热性等方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
此外，也可以在树脂中添加各种添加剂、例如，抗氧化剂、防静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、增滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射率的掺杂剂等。
基膜可以是单层结构的基膜、或叠层结构的基膜。
＜聚酯基膜(polyester base film)＞
本发明中，在将基膜的全部成分设为100质量%时，在构成基膜的树脂含有50质量%以上100质量%以下的聚酯树脂时，将基膜称作聚酯基膜。
本发明中的构成聚酯基膜的聚酯树脂，所使用的聚酯的特性粘度(依照JIS K7367(2000)在25℃的邻氯苯酚中测定)优选为0.4～1.2dl/g，特别优选为0.5～0.8dl/g。
聚酯基膜可以使用未拉伸(未取向)膜、单轴拉伸(单轴取向)膜、双轴拉伸(双轴取向)膜中的任一种，优选使用尺寸稳定性、耐热性优异的双轴拉伸膜。双轴拉伸膜优选为高度结晶取向的。本发明中的双轴取向是指用广角X射线衍射，会显示出双轴取向图案的。
聚酯基膜也可以是内部具有微细孔洞的聚酯膜。
聚酯基膜既可以是单层结构，也可以是叠层结构。
在聚酯基膜是叠层结构时，将不同的聚酯树脂层叠，优选使含有50质量%以上100质量%以下的聚酯树脂C的层(C层)和含有50质量%以上100质量%以下的聚酯树脂D的层(D层)层叠。在聚酯基膜为叠层结构时，本发明中的不同的聚酯树脂，既指分子结构不同的聚酯树脂的情形，也指共聚聚酯树脂的部分成分不同的情形。
在聚酯基膜为叠层结构时，更优选将含有50质量%以上100质量%以下的聚酯树脂C的层(C层)、和含有50质量%以上100质量%以下的与聚酯树脂C不同的聚酯树脂D的层(D层)层叠。进而更优选使含有50质量%以上100质量%以下聚酯树脂C的层(C层)、和含有50质量%以上100质量%以下的与聚酯树脂C不同的聚酯树脂D的层(D层)交替层叠地各具有50层以上。层叠层数，进而更优选为200层以上。叠层层数的上限值，考虑到装置的大型化、层数过多造成层叠精度降低从而使波长选择性降低，优选为1500层以下。本发明中，通过形成多层叠层结构的聚酯基膜，而具有干涉色，或者进而具有金属色调，所以优选。
优选聚酯树脂C是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂D是含有螺二醇的聚酯。含有螺二醇的聚酯，是指与螺二醇共聚而成的共聚酯(聚酯的二醇成分中一部分为螺二醇)、或均聚酯(二醇成分全都是螺二醇的均聚酯)、或它们混合而成的聚酯。含有螺二醇的聚酯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化转变温度差别小，所以成型时难以变得过度拉伸，且难以层间剥离，所以优选。
更优选聚酯树脂C是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂D是含有螺二醇和环己烷二甲酸的聚酯。聚酯树脂D是含有螺二醇和环己烷二甲酸的聚酯是指，是与螺二醇和环己烷二甲酸(或环己烷二甲酸的酯衍生物)共聚而成的聚酯、或均聚酯(二醇成分全都是螺二醇、羧酸成分全都是环己烷二甲酸的均聚酯)、或它们混合而成的聚酯。在聚酯树脂D是含有螺二醇和环己烷二甲酸的聚酯时，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的面内折射率差别变大，所以容易得到高反射率。此外，由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化转变温度差别变小，所以成型时难以变得过度拉伸，且难以层间剥离。
优选聚酯树脂C是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂D是含有环己烷二甲醇的聚酯。含有环己烷二甲醇的聚酯是指，与环己烷二甲醇共聚而成的共聚酯、或均聚酯(二醇成分全都是环己烷二甲醇的均聚酯)、或它们混合而成的聚酯。含有环己烷二甲醇的聚酯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化转变温度差别小，所以成型时难以变得过度拉伸，且难以层间剥离，因而优选。
本发明中，更优选聚酯树脂D是环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物。聚酯树脂D是环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物时，具有高反射性能，同时，特别是加热或历时造成的光学特性变化小，难以发生层间剥离。环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物，可以与聚对苯二甲酸乙二醇酯非常牢固地接合。此外，该环己烷二甲醇基，作为几何异构体具有顺式或反式，此外，作为构象异构体还具有椅式或船式，所以即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯共拉伸，也难以取向结晶化，而且具有高反射率，热历程造成的光学特性变化小，制膜时难以破裂。
聚酯树脂C层的面内平均折射率优选比聚酯树脂D层的面内平均折射率相对较高。此外，聚酯树脂C层的面内平均折射率和D层的面内平均折射率的差别优选为0.01以上，进而1层的厚度优选为0.03μm以上0.5μm以下。更优选聚酯树脂C层的面内平均折射率和D层的面内平均折射率的差别为0.05以上，进而优选为0.1以上。聚酯树脂C层的面内平均折射率和D层的面内平均折射率的差别为0.01以上时，膜通过干涉反射而显现出优异的金属色调。此外，在C层的面内平均折射率和厚度方向折射率的差别为0.01以上，且D层的面内平均折射率和厚度方向折射率差别为0.01以下时，即使入射角变大，也不会引起反射带域的反射率降低，所以更优选。
本发明中，优选聚酯树脂C和聚酯树脂D之间的玻璃化转变温度差别为20℃以下。在玻璃化转变温度差别为20℃以下的较大情形，在制造叠层膜时厚度变得均匀，在成型叠层膜时，也不会产生问题。
本发明中，聚酯树脂C和聚酯树脂D之间的SP值的差别的绝对值优选为1.0以下。SP值的差别的绝对值为1.0以下时，难以发生层间剥离。
＜具有A层的叠层膜＞
以下对基膜的至少一侧具有A层的叠层膜进行说明。
本发明的第1叠层膜是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，是A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、以及(3)氨基甲酸酯键，且A层的玻璃化转变温度为－30～0℃的叠层膜。
进而，本发明的第2叠层膜是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，是A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、以及(3)氨基甲酸酯键、且A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下的叠层膜。
本发明的第1、第2叠层膜中，A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、以及(3)氨基甲酸酯键。
下面对A层中含有的成分予以说明。
＜聚己内酯链段＞
本发明中的A层具有聚己内酯链段。通过使A层具有聚己内酯链段，能够赋予A层弹性恢复性(自愈合性)。
本发明中，聚己内酯链段是指下述化学式所示的链段。
Figure BDA00002265045900071
(n是1～35的整数)。
通过使用含有带有聚己内酯链段的树脂的组合物来形成A层，能够使A层具有聚己内酯链段。带有聚己内酯链段的树脂，优选具有至少1个以上的羟基。羟基优选位于带有聚己内酯链段的树脂的末端。
通过使A层具有带有聚己内酯链段的成分，能够使A层具有自愈合性。即、即使A层表面受到损伤，也会使损伤在几秒钟的短时间内消失(自愈合)。
作为带有聚己内酯链段的树脂，特别优选具有2～3官能度的羟基的聚己内酯。具体地说，可以使用聚己内酯二醇
Figure BDA00002265045900072
R：-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2(CH2)2-)
(m是1～34的整数、n是1～34的整数、但m+n是4～35的整数。R是-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2(CH2)2-)、
聚己内酯三醇、
Figure BDA00002265045900073
(l是1～28的整数、m是1～28的整数、n是1～28的整数、但l+m+n是3～30的整数)、
(甲基)丙烯酸内酯改性羟基乙酯
Figure BDA00002265045900081
(R是H或CH3、n是1～25的整数)
等的自由基聚合性聚己内酯。
此外，本发明中，带有聚己内酯链段的树脂，除了带有聚己内酯链段以外，也可以含有(或共聚)其它链段、单体。例如，可以含有(或共聚)聚二甲基硅氧烷链段、聚硅氧烷链段。
此外，本发明中，带有聚己内酯链段的树脂中的、聚己内酯链段的重均分子量优选为500～2500，更优选重均分子量是1000～1500。在聚己内酯链段的重均分子量是500～2500时，更能表现出自愈合性的效果，此外耐损伤性进一步提高。
无论是在共聚上聚己内酯链段的情形，还是另行添加聚己内酯链段的情形，当用于形成A层的组合物的全部成分100质量%中聚己内酯链段的量为5～50质量%时，从损伤修复性、耐污染性方面看优选。这里，在组合物的全部成分100质量%中不包括不参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。
＜聚硅氧烷链段＞
本发明中，A层具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段。本发明中，聚硅氧烷链段是指以下化学式所示的链段。
Figure BDA00002265045900082
(R是OH或碳原子数1～8的烷基，n是3～100的整数)。
为了使A层具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段，可以使用于形成A层的组合物中含有带有聚硅氧烷链段的树脂。
本发明中，可以将含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机硅溶胶、或该有机硅溶胶与具有自由基聚合物的水解性硅烷化合物加成得到的组合物作为带有聚硅氧烷链段的树脂使用。
带有聚硅氧烷链段的树脂可以列举出，四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物、分散在有机溶剂中的有机硅溶胶、在有机硅溶胶的表面上附加水解性甲硅烷基的水解硅烷化合物的有机硅溶胶。
此外，本发明中，带有聚硅氧烷链段的树脂中，除了聚硅氧烷链段以外，也可以带有(共聚)其它链段等。例如，可以带有(共聚)具有聚己内酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分。
本发明中，作为带有聚硅氧烷链段的树脂，优选共聚上了具有可与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。如果带有聚硅氧烷链段的树脂与具有可与异氰酸酯基反应的羟基的单体等共聚，则A层的强韧性提高。
在带有聚硅氧烷链段的树脂是具有羟基的共聚物的情形，在使用含有带有具有羟基的聚硅氧烷链段的树脂和带异氰酸酯基的化合物的组合物来形成A层时，能够有效地形成具有聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的A层。
＜聚二甲基硅氧烷链段＞
本发明中A层具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段。
本发明中，聚二甲基硅氧烷链段是指下述式所示链段。
Figure BDA00002265045900091
(m是10～300的整数)。
当A层具有聚二甲基硅氧烷链段时，聚二甲基硅氧烷链段配位在A层的表面上。通过使聚二甲基硅氧烷链段配位在A层的表面上，能够使A层表面的润滑性提高，降低摩擦阻力。结果能够抑制损伤性。
为了使A层具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段，可以使用于形成A层的组合物中含有带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂。本发明中，作为带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂，优选使用聚二甲基硅氧烷链段与乙烯基单体共聚而成的共聚物。
为了提高A层的强韧性，带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂，优选共聚上了具有可与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。在带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂是具有羟基的共聚物的情形，在使用含有带有具有羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂和带异氰酸酯基的化合物的组合物来形成A层时，能够有效形成具有聚二甲基硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的A层。
在带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂是与乙烯基单体的共聚物的情形，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物中的任一种。在带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂是与乙烯基单体的共聚物的情形，将其称作聚二甲基硅氧烷系共聚物。聚二甲基硅氧烷系共聚物可以通过活性聚合法、高分子引发剂法、高分子链转移法等来制造，考虑到生产性，优选使用高分子引发剂法、高分子链转移法。
在使用高分子引发剂法时，可以使用下述化学式所示的高分子偶氮系自由基聚合引发剂，与其它的乙烯基单体共聚。
Figure BDA00002265045900101
(m是10～300的整数、n是1～50的整数)
此外也可以进行两步聚合，即，在低温下使过氧化物单体和具有不饱和基的聚二甲基硅氧烷共聚，合成侧链导入了过氧化物基的预聚物，再使该预聚物与乙烯基单体共聚。
在使用高分子链转移法的情形，可以使例如下述化学式所示的硅油与HS-CH2COOH、HS-CH2CH2COOH等加成，形成具有SH基的化合物，然后利用SH基的链转移，使该硅氧烷化合物和乙烯基单体共聚，从而合成嵌段共聚物。
Figure BDA00002265045900111
(m是10～300的整数)
为了合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物，可以例如，通过使下述化学式所示的化合物、即聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯等和乙烯基单体共聚，轻松地得到接枝共聚物。
Figure BDA00002265045900112
(m是10～300的整数)
作为在聚二甲基硅氧烷的共聚物中使用的乙烯基单体，可以列举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈基、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、烯丙醇等。
此外，聚二甲基硅氧烷系共聚物，优选在甲苯、二甲苯等的芳香烃系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等的单独或混合溶剂中通过溶液聚合法制造。
根据需要可并用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等的聚合引发剂。聚合反应优选在50～150℃下进行3～12小时。本发明中的聚二甲基硅氧烷系共聚物中的聚二甲基硅氧烷链段的量，从A层的润滑性、耐污染性方面考虑，在聚二甲基硅氧烷系共聚物的全部成分100质量%中优选为1～30质量%。此外，优选聚二甲基硅氧烷链段的重均分子量是1000～30000。
本发明中，在作为用于形成A层的组合物使用带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂时，除了聚二甲基硅氧烷链段以外，也可以带有(共聚)其它的链段等。例如，可以带有(共聚)聚己内酯链段、聚硅氧烷链段。
聚硅氧烷链段，无论是其在共聚时还是另行添加时，如果在用于构成A层的组合物的全部成分100质量%中聚硅氧烷链段为1～20质量%，这在损伤修复性、耐污染性、耐气候性、耐热性方面优选。组合物的全部成分100质量%中不包括不参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。
在用于形成A层的组合物中，可以使用聚己内酯链段和聚二甲基硅氧烷链段的共聚物、聚己内酯链段和聚硅氧烷链段的共聚物、聚己内酯链段和聚二甲基硅氧烷链段和聚硅氧烷链段的共聚物等。使用这样的组合物得到的A层能够具有聚己内酯链段、和聚二甲基硅氧烷链段和/或聚硅氧烷链段。
用于得到具有聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和聚二甲基硅氧烷链段的A层的组合物中的、聚二甲基硅氧烷系共聚物、聚己内酯、和聚硅氧烷之间的反应，可以在聚二甲基硅氧烷系共聚物的合成时适宜地添加聚己内酯链段和聚硅氧烷链段进行共聚。
＜氨基甲酸酯键＞
本发明中A层具有氨基甲酸酯键。
通过使用于形成A层的组合物中含有市售的氨基甲酸酯改性树脂，能够使A层具有氨基甲酸酯键。此外，也可以在形成A层时，使异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯键，从而使A层具有氨基甲酸酯键。
本发明中，优选通过使异氰酸酯基和羟基反应来生成氨基甲酸酯键，从而使A层具有氨基甲酸酯键。通过使异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯键，能够提高A层的强韧性，同时提高弹性恢复性(自愈合性)。
此外，在带有聚硅氧烷链段的树脂、带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂具有羟基时，也可以通过热等使这些树脂和带异氰酸酯基的化合物之间生成氨基甲酸酯键。使用含有带异氰酸酯基的化合物、和带有具有羟基的聚硅氧烷链段的树脂、带有具有羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂形成A层时，A层的强韧性和弹性恢复性(自愈合性)进一步提高，所以优选。
本发明中，带异氰酸酯基的化合物是指带异氰酸酯基的树脂、带异氰酸酯基的单体或低聚物。带异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，甲撑双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、1,6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己异氰酸酯的缩二脲等的聚异氰酸酯、和上述异氰酸酯的封闭物等。
在这些带异氰酸酯基的化合物中，与脂环族、芳香族的异氰酸酯相比，脂肪族的异氰酸酯自愈合性高，所以优选。带异氰酸酯基的化合物，更优选为1,6-己二异氰酸酯。此外，带异氰酸酯基的化合物，从耐热性的方面考虑，特别优选具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，最优选1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，可形成兼有自愈合性和耐热特性的A层。
本发明的A层，优选借助异氰酸酯基和羟基生成氨基甲酸酯键时的热进行反应，从而形成。在带异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯官能基是2以上时，能够连接更多的具有羟基的化合物，使物性提高，所以优选。
本发明中，为了形成A层，优选在组合物的全部成分100质量%中含有11质量%以上22质量%以下的带异氰酸酯基的化合物。但在组合物的全部成分100质量%中不包括不参与反应的溶剂。包括参与反应的单体成分。
在形成A层的组合物中，也可以含有烷氧基羟甲基三聚氰胺等的三聚氰胺交联剂、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐系交联剂、二乙基氨基丙胺等的胺系交联剂等其它交联剂。根据需要，为了促进氨基甲酸酯键的形成反应，还可以使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二(乙基己酸)锡等的交联催化剂。
本发明中的A层，优选使聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂在A层中含有。聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都在作为高分子体的一个树脂中含有时，A层会变为更强韧的层，所以优选。
通过将含有具有羟基的聚二甲基硅氧烷系共聚物、聚己内酯、带异氰酸酯基的化合物这至少3成分的组合物涂布到基膜上，通过加热使它们反应，能够得到具有聚己内酯链段、聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂的A层。
在构成A层的全部成分100质量%中，更优选A层中聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂占据80质量%以上100质量%以下。通过在构成A层的全部成分100质量%中，使聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂占据80质量%以上100质量%以下，自愈合性提高。
＜A层的其它成分＞
本发明的A层中，还可以含有丙烯酰基链段、聚烯烃链段、聚酯链段等其它成分。
聚烯烃链段是由从具有与聚烯烃系树脂同等结构的碳原子数2～20的烯烃衍生出的重复单元组成的聚合物。
丙烯酰基链段是含有丙烯酰基单元作为构成成分的聚合物，优选含有丙烯酰基单元50mol%以上。作为优选例，可以列举出甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元。在A层具有丙烯酰基链段时，能够形成耐药品性、强韧性优异的A层。
作为聚酯链段的二醇成分，除了丁二醇和/或己二醇以外，还可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇。作为聚酯链段的酸成分，可以使用对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、六氢对苯二甲酸等。这些构成成分还可以含有多种。
A层中可以添加例如，耐热剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、有机、无机的粒子、颜料、染料、离型剂、防静电剂等。
＜A层的玻璃化转变温度(Tg)＞
本发明的第1叠层膜，A层的玻璃化转变温度(Tg)为－30～0℃。A层的玻璃化转变温度(Tg)更优选为-15～-7℃。
A层的玻璃化转变温度为－30～0℃时，自愈合速度大大提高，此外，变为在低温区域也保持自愈合性的叠层膜。在A层的玻璃化转变温度大于0℃的情形，在环境温度10℃以下时的自愈合性非常慢，此外，A层的玻璃化转变温度低于－30℃时，会发生滑性降低，辊上卷取不良、粘连、成型不良等问题。A层的玻璃化转变温度为-15～-7℃时，环境温度5℃下的自愈合性好，耐药品性好。
为了使A层的玻璃化转变温度为－30～0℃，优选在形成A层的组合物的全部成分100质量%中，带异氰酸酯基的化合物占据11～22质量%。
作为使A层的玻璃化转变温度为－30～0℃的其它方法，优选使A层具有低玻璃化转变温度成分。特别优选A层具有低玻璃化转变温度成分的丙烯酰基链段。低玻璃化转变温度成分的丙烯酰基链段是指例如，由丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等单体的聚合物形成的链段。通过增加A层中低玻璃化转变温度成分的丙烯酰基链段的含量，能够将A层的玻璃化转变温度控制在－30～0℃，所以优选。
＜A层的温度10℃下的损伤修复时间＞
本发明的第2叠层膜，A层在温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下。优选A层的温度10℃下的损伤修复时间为2秒钟以下。恢复时间为3秒钟以下时，可以得到自愈合速度大大提高，即使在低温区域也保持自愈合性的叠层膜。此外，如果恢复时间为2秒钟以下，则即使提高成型倍率，自愈合性的降低也少，所以优选。
为了使A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下，优选降低A层的玻璃化转变温度，为了使A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下，优选A层的玻璃化转变温度为－30～0℃，更优选A层的玻璃化转变温度为-15～-7℃。
进而，在本发明的第1叠层膜、即、A层的玻璃化转变温度(Tg)为－30～0℃的叠层膜中，优选A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下，更优选2秒钟以下。在作为层的玻璃化转变温度(Tg)为－30～0℃的叠层膜中，当A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下时，成为保持更高性能自愈合性的叠层膜。
＜A层的性能＞
本发明的第1、第2叠层膜，优选温度25℃、湿度65%下A层与水的接触角为95°以上104°以下。A层与水的接触角为95°以上104°以下时，耐化妆品性变得良好。耐化妆品性是指，对具有美容效果、防紫外线效果的膏剂具有耐性。本发明的第1、第2叠层膜，通过具有高性能的自愈合性、即A层与水的接触角为95°以上104°以下，在与化妆品接触时，不会随着时间推移而在表面发生白化，耐化妆品性好。为了使接触角为95°以上104°以下，优选以下方法：在形成A层后，在20～80℃下经过1星期以上，然后对A层表面进行紫外线处理、等离子体处理、电晕处理、火焰处理等的表面处理。
本发明的第1、第2叠层膜，为了得到耐化妆品性好的叠层膜，优选使A层的厚度为15～19μm。通过使A层的厚度为15～19μm，可以得到具有自愈合效果、耐化妆品性好的叠层膜。
在成型本发明的叠层膜时，由于成型会使A层的厚度变薄，所以有效地是预先按照成型倍率使A层的厚度变厚。在成型倍率1.1倍的成型时优选A层的厚度为16.5～21μm，在成型倍率1.6倍的成型时优选A层的厚度为24～30μm。
本发明的叠层膜的A层的最低破坏伸长率优选为、80～150℃下的最低破坏伸长率为65%以上且小于100%。在80～150℃下的最低破坏伸长率为65%以上时，能保持充分的伸长率，在低于100%时，与基膜的追随性好。
本发明的第1、第2叠层膜的A层可以通过例如，依次经过以下工序进行制造。由于能够使A层的80～150℃下的平均破坏伸长率为65%以上，所以特别优选在叠层工序、加热工序后进行陈化(aging)工序。
叠层工序
基膜的至少一侧叠层具有聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键的层(A层)。在基膜上A层的叠层，可以列举出例如，将含有用于形成A层的材料和、根据需要的溶剂的涂液)涂布到基膜的至少一侧上的方法。此外，作为涂布方法可以使用凹版涂布法、微凹版涂布法、模涂法、反向涂布法、刀式涂布法、棒式涂布法等公知的涂布方法。
加热工序
通过进行加热，能够使层中的溶剂挥发，同时促进用于形成A层的组合物中的异氰酸酯基和其它链段的交联反应。本发明中，加热工序后、陈化工序前的A层中的异氰酸酯基的残量相对于加热工序前的异氰酸酯基的量优选为10%以下，更优选为5%以下，进而优选实质上为0%。实质上为0%是指即使进行红外光谱光度计分析，也检测不到异氰酸酯基。当A层中残留大量异氰酸酯基时，在其后的陈化工序中，A层中的异氰酸酯基会与空气中的水分反应，形成脲键，这成为陈化工序后的A层硬质化，A层的平均破坏伸长率降低的原因。因此，优选在陈化工序前使异氰酸酯基的反应尽量进行(更优选完了)。在反应不充分时，A层会残留胶粘性，在卷成筒状时会与反面发生粘连，有时在陈化后难以剥离。
加热工序中的加热温度优选为150℃以上，更优选为160℃以上，进而优选为170℃以上。考虑到基膜的热收缩会造成褶皱的发生等，优选加热温度为180℃以下。加热温度为150℃以上时，A层中的异氰酸酯基和其它链段中的羟基的交联反应得到促进。
加热时间为1分钟以上、优选2分钟以上、更优选3分钟以上。在生产性、基膜的尺寸稳定性、透明性的保持方面，加热时间优选为5分钟以下。
本发明中，优选加热温度为150℃以上、且、加热时间为1～5分钟。更优选加热温度为160℃以上、且、加热时间为1～3分钟，进而优选加热温度为170℃以上、且加热时间为1～2分钟。
加热工序中的加热方法，从加热效率方面考虑，优选用热风进行，可以使用公知的热风干燥机、或能够进行辊传送、悬浮等连续传送的热风炉等。
陈化工序
经加热工序加热过了的叠层膜，优选然后进行陈化处理。陈化温度优选为20～80℃，更优选为40℃～80℃、进而优选为60℃～80℃。陈化时间优选为3天以上、更优选为7天以上、进而优选为20天以上。由于经陈化处理，氨基甲酸酯键增加，所以能够使A层的平均破坏伸长率为65%以上。陈化处理优选在能够设定规定温度的恒温室中成张或成卷进行。
本发明的叠层膜的优选用途是成型用途、特别是笔记本电脑、便携电话等的壳上使用的装饰成型用途。本发明的叠层膜能够使用注射成型、压缩空气成型（Pressure Forming）、真空成型、热成型、挤压成型等的成型方法而变成成型体。其中，特别是能够在成型时加热到80℃～180℃的用途中很好地使用。
此外，在成型用途中使用时，本发明的叠层膜的成型倍率优选为1.1～1.6倍。由于成型体的弯折部分、弯曲部分等成型倍率特别容易变高，所以如果使弯折部分、弯曲部分的成型倍率为1.1～1.6倍，就能够对付拉深成型，所以优选。
＜具有B层的叠层膜＞
本发明的第3叠层膜是在基膜的至少一侧具有B层的叠层膜，B层具有聚己内酯链段和氨基甲酸酯键，80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率为65%以上。本发明的第3叠层膜，加热成型加工中的追随性优异、且具有划痕等(表面损伤)的补修功能(自愈合性)。本发明的第3叠层膜，在B层表面受到损伤时，能够在几秒钟至几十秒钟的短时间内使损伤消失(自愈合)。
聚己内酯链段是指下述化学式所示的链段。
Figure BDA00002265045900191
(n是1～35的整数)。
通过使用含有带有聚己内酯链段的树脂的组合物来形成B层，能够使B层具有聚己内酯链段。带有聚己内酯链段的树脂优选具有至少1个以上的羟基。羟基优选位于带有聚己内酯链段的树脂的末端。
通过使B层具有带有聚己内酯链段的成分，能够使B层具有自愈合性。即、即使B层表面受到损伤，也可以在几秒钟的短时间内使损伤消失(自愈合)。
作为带有聚己内酯链段的树脂，特别优选具有2～3官能度的羟基的聚己内酯。具体可以使用聚己内酯二醇
Figure BDA00002265045900192
R：-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2(CH2)2-)
(m是1～34的整数、n是1～34的整数，但m+n是4～35的整数。R是-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2(CH2)2-)、
聚己内酯三醇、
Figure BDA00002265045900201
(l是1～28的整数、m是1～28的整数、n是1～28的整数，但l+m+n是3～30的整数)
内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯
(R是H或CH3、n是1～25的整数)
等自由基聚合性聚己内酯。
此外，本发明中，带有聚己内酯链段的树脂，除了带有聚己内酯链段以外，也可以含有(或共聚)其他链段或单体。例如，可以含有(或共聚)聚二甲基硅氧烷链段、聚硅氧烷链段。
此外，本发明中，带有聚己内酯链段的树脂中的、聚己内酯链段的重均分子量优选为500～2500，更优选重均分子量为1000～1500。聚己内酯链段的重均分子量为500～2500时，能够表现出更好的自愈合性效果，此外耐损伤性进一步提高。
无论是在聚己内酯链段被共聚的情形，还是另行添加的情形，从损伤修复性、耐污染性方面考虑，优选在用于形成B层的组合物的全部成分100质量%中聚己内酯链段的量为5～50质量%。这里，在组合物的全部成分100质量%中，不包括不参与反应的溶剂。包括参与反应的单体成分。
本发明中，B层具有氨基甲酸酯键。
能够通过使用于形成B层的组合物中含有市售的氨基甲酸酯改性树脂，而使B层具有氨基甲酸酯键。此外，在形成B层之际，通过使异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯键，也可以使B层具有氨基甲酸酯键。
本发明中优选使异氰酸酯基和羟基反应来生成氨基甲酸酯键，从而使B层具有氨基甲酸酯键。通过使异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯键，能够提高B层的强韧性，同时提高弹性恢复性(自愈合性)。
此外，在带有聚硅氧烷链段的树脂、带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂具有羟基时，能够通过热等在这些树脂和带异氰酸酯基的化合物之间生成氨基甲酸酯键。在使用带异氰酸酯基的化合物、和带有具有羟基的聚硅氧烷链段的树脂和/或带有具有羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂形成B层时，能够进一步提高B层的强韧性和弹性恢复性(自愈合性)，所以优选。
本发明中，带异氰酸酯基的化合物是指，带异氰酸酯基的树脂、带异氰酸酯基的单体、低聚物。带异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、1,6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己异氰酸酯的缩二脲等的聚异氰酸酯、和上述异氰酸酯的封闭体等。
在这些带异氰酸酯基的化合物中，与脂环族、芳香族的异氰酸酯相比，脂肪族的异氰酸酯自愈合性高，所以优选。带异氰酸酯基的化合物更优选是1,6-己二异氰酸酯。此外，带异氰酸酯基的化合物，从耐热性方面来看，特别优选具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，最优选1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，可形成兼有自愈合性和耐热特性的A层。
本发明的B层，优选借助由异氰酸酯基和羟基生成氨基甲酸酯键时产生的热，进行反应而形成。在带异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯官能团为2个以上时，能够连接更多具有羟基的化合物，使物性提高，所以优选。
本发明中，为了形成B层，优选在组合物的全部成分100质量%中含有带异氰酸酯基的化合物11质量%以上22质量%以下。但组合物的全部成分100质量%中不包括不参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。
在形成B层的组合物中，还可以含有烷氧基羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺交联剂、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系交联剂、二乙基氨基丙基胺等胺系交联剂等其它交联剂。根据需要，为了促进氨基甲酸酯键的形成反应，还可以使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二(乙基己酸)锡等交联催化剂。
B层优选具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段。通过B层具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段，能够赋予B层易滑性，使B层表面难以产生损伤。
聚硅氧烷链段是指以下化学式所示的链段。
Figure BDA00002265045900221
(R表示OH或碳原子数1～8的烷基，n表示3～100的整数)。
为了使B层具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段，在用于形成B层的组合物中，还可以含有带有聚硅氧烷链段的树脂。
本发明中，可以将含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机硅溶胶、或该有机硅溶胶附加上了具有自由基聚合物的水解性硅烷化合物的组合物，作为带有聚硅氧烷链段的树脂使用。
带有聚硅氧烷链段的树脂，可以列举出四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物、或它们分散在有机溶剂中而成的有机硅溶胶、在有机硅溶胶的表面附加上了水解性甲硅烷基的水解硅烷化合物而成的有机硅溶胶等。
此外，本发明中，带有聚硅氧烷链段的树脂，除了带有聚硅氧烷链段以外，还可以带有(共聚)其它链段等。例如，可以带有(共聚)具有聚己内酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分。
本发明中，作为带有聚硅氧烷链段的树脂，优选共聚上了具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。带有聚硅氧烷链段的树脂与具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的单体等共聚后，B层的强韧性提高。
在带有聚硅氧烷链段的树脂是具有羟基的共聚物的情形，使用含有带有具有羟基的聚硅氧烷链段的树脂和带异氰酸酯基的化合物的组合物来形成B层时，能够高效地形成具有聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的B层。
本发明中，聚二甲基硅氧烷链段是指下述式所示的链段。
Figure BDA00002265045900231
(m是10～300的整数)。
当B层具有聚二甲基硅氧烷链段时，聚二甲基硅氧烷链段配位在B层的表面。通过使聚二甲基硅氧烷链段配位在B层的表面上，能够使B层表面的润滑性提高，摩擦阻力降低。结果能够抑制受伤性。
为了使B层具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段，用于形成B层的组合物中可以含有带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂。本发明中，作为带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂，优选使用在聚二甲基硅氧烷链段上共聚上乙烯基单体的共聚物。
构成B层的全部成分100质量%中，进而优选B层中聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂占据80质量%以上100质量%以下。通过使在构成B层的全部成分100质量%中，聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂占据80质量%以上100质量%以下，自愈合性提高。
本发明的第3叠层膜是在基膜的至少一侧具有B层的叠层膜，是在80℃～150℃下B层的平均破坏伸长率为65%以上的叠层膜。80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率优选为80%以上、更优选为100%以上。从B层的平均破坏伸长率，从与基膜的追随性方面考虑，优选小于150%。B层的平均破坏伸长率低于65%时，在高度成型(高倍率成型)、拉深加工等的成型时会产生B层的破坏、剥离，成型时的伸缩不均，局部产生明显干涉条纹。
进而，更优选在80～150℃下的B层的最低破坏伸长率为65%以上。此外，在80～150℃下的B层(自愈合层)的最低破坏伸长率为65%以上时，即使在150℃以上的成型温度下也能够保持充分的伸长率。此外，80～150℃下的B层的最低破坏伸长率，从与基膜的追随性方面考虑，优选低于100%。
B层的表面和玻璃镜面的静摩擦系数优选为0.2～0.8。这样能够降低成型时与模具的摩擦阻力，容易使膜定型。
为了使静摩擦系数为0.2～0.8，在用于形成B层的组合物中使用具有易滑性赋予效果的带有聚二甲基硅氧烷链段的树脂特别有效。在B层的表面明显较平时，使B层中含有有机、无机的粒子，通过纳米压印等在B层表面转印上微细形状是有效的。通过采用这样方法，能够轻松地使B层的表面和玻璃镜面的静摩擦系数变为0.2～0.8。
在特别需要透明性时，优选使用平均粒径为10～200nm的二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等的无机氧化物粒子。无机氧化物粒子的含量在B层100质量份中优选含5重量份以上30重量份以下，更优选含10质量份以上20质量份以下。优选无机氧化物粒子分散在有机溶剂中的有机溶胶。
为了使B层的平均破坏伸长率为65%以上，优选通过以下的叠层工序、加热工序、陈化工序来制造B层。
叠层工序
在基膜上叠层B层的叠层方法，可以列举出例如，将含有用于形成B层的材料和、根据需要添加的溶剂的涂液(用于形成B层的组合物)涂布到基膜的至少一侧的方法。此外，作为涂布方法，可以使用凹版涂布法、微凹版涂布法、模涂法、反向涂布法、刀式涂布法、棒涂法等公知的涂布方法。
B层的优选厚度为15～19μm。在为15～19μm时，能够使自愈合性、伸缩性、耐化妆品性的所有方面都特优异。在成型倍率1.1倍的成型中，优选B层厚度为16.5～21μm，在成型倍率1.6倍的成型中，优选B层厚度为24～30μm。
加热工序
通过进行加热，能够使层中的溶剂挥发，同时促进用于形成B层的组合物中的异氰酸酯基和其它链段之间的交联反应。本发明中，加热工序后、陈化工序前的B层中的异氰酸酯基的残量，相对于加热工序前的异氰酸酯基的量优选为10%以下，更优选为5%以下，进而优选实质上为0%。实质上为0%是说，即使进行红外光谱分析，也检测不到异氰酸酯基。当B层中残留大量异氰酸酯基时，在其后的陈化工序中，B层中的异氰酸酯基会与空气中的水分反应，形成脲键，这成为陈化工序后B层变硬、B层的平均破坏伸长率降低的原因。因此，优选在陈化工序前使异氰酸酯基的反应尽可能进行(更优选完了)。在通过低温干燥等，异氰酸酯基的反应不充分时，有时会发生：B层残留胶粘性，在卷成筒状时，与反面发生粘连，在陈化后剥离困难。因此，需要导入涂布上了硅氧烷等的离型膜作为隔离物，这在成本上不利。
为了促进用于形成B层的组合物中的带异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基、与其它链段中的羟基之间的交联反应，优选加热工序中的加热温度为150℃以上，更优选为160℃以上，进而优选为170℃以上。考虑到基膜的热收缩会造成褶皱发生等，优选加热温度的上限是180℃以下。
加热时间为1分钟以上、优选2分钟以上、更优选3分钟以上。从生产性、基膜的尺寸稳定性、透明性的保持方面考虑，加热时间优选为5分钟以下。具体地说，本发明中优选加热温度为150℃以上、且加热时间为1～5分钟。更优选加热温度为160℃以上、且加热时间为1～3分钟，进而优选加热温度为170℃以上、且加热时间为1～2分钟。
加热工序中的加热方法，从加热效率方面考虑，优选用热风进行。可以使用公知的热风干燥机、或能够进行辊传送、悬浮等连续传送的热风炉等。
陈化工序
经加热工序在高温下短时间加热后的叠层膜，优选然后进行陈化温度设为20～80℃、且陈化时间设为3天以上、优选7天以上、更优选20天以上的陈化处理。通过陈化处理会增加氨基甲酸酯键，所以能够使B层的平均破坏伸长率提高，使B层的平均破坏伸长率为65%以上。
陈化工序中的陈化温度优选为20～80℃，更优选为40℃～80℃，进而优选为60℃～80℃。需说明的是，在60℃～80℃陈化时，陈化时间优选设为3～15天。陈化处理，优选在能够设定规定温度的恒温室中成片或成卷进行处理。
本发明的叠层膜的优选用途是成型用途、特别是在笔记本电脑、手机电话等的壳中使用的装饰成型用途。本发明的叠层膜可以通过使用注射成型、压缩空气成型、真空成型、热成型、挤压成型等成型方法形成成型体。特别是，能够很好地用于在成型时被加热到80℃～180℃的用途中。
此外，在成型用途中使用时，优选本发明的叠层膜的成型倍率为1.1～1.6倍。成型体的弯折部分、弯曲部分等成型倍率特别容易变高，弯折部分、弯曲部分的成型倍率为1.1～1.6倍时就能够对付拉深成型，所以优选。
［特性的测定方法和效果的评价方法］
本发明中的特性测定方法和效果评价方法如下。
(1)A层或B层的厚度
切出叠层膜的超薄膜截面切片，用RuO4染色或OsO4染色，使用透射电镜(日立(株)制H-7100FA)测定层厚度。测定取10样品的平均值。此外，成型膜的测定位置，是切取膜的中心部分的50mm正方形，测定其中的3个位置。
(2)25℃下的B层的平均破坏伸长率、80～150℃下的B层的平均破坏伸长率、80～150℃下的B层的最低破坏伸长率
从叠层膜切出10mm宽×200mm长，用夹子沿着长度方向把持，使用英斯特朗（instron）型拉伸试验机(インストロン公司制超精密材料试验机MODEL5848)以拉伸速度100mm/分钟使其伸长。测定环境温度设为25℃，以伸长率5%单位取样。切出取样样品的薄膜截面，观察到的B层的厚度是在透射电镜的观察画面中以成为30mm以上那样的倍率观察B层，将B层平均厚度的50%以上发生破裂(龟裂)的情形看作有破裂(B层有破坏)，作为该膜的破坏伸长率(25℃-第1次)。进行共计3次相同的测定，得到破坏伸长率(25℃-第1次)、破坏伸长率(25℃-第2次)和破坏伸长率(25℃-第3次)，将它们的平均值作为25℃下的B层的平均破坏伸长率。
接着，除了使测定环境温度为80℃、100℃、125℃、150℃以外，以与测定环境温度为25℃的情形同样的方式求出80℃、100℃、125℃、150℃下的B层的平均破坏伸长率。将得到的80℃、100℃、125℃、150℃下的B层的平均破坏伸长率的平均值作为80～150℃下的B层的平均破坏伸长率。
此外，将得到的80℃、100℃、125℃、150℃下的B层的平均破坏伸长率的最小值当做80～150℃下的B层的最低破坏伸长率。
25℃下的A层的平均破坏伸长率、80～150℃下的A层的平均破坏伸长率、80～150℃下的A层的最低破坏伸长率，是采用与B层的25℃下的平均破坏伸长率、80～150℃下的平均破坏伸长率、80～150℃下的最低破坏伸长率同样的方法测定出的。
(3)B层表面与玻璃镜面的静摩擦系数
使用HEIDON型摩擦试验器(新东科学(株)制、HEIDON-14R)，依照ASTM-D1894(1995年制定)测定镜面玻璃(中心线平均粗糙度为5nm以下)和B层表面的静摩擦系数，计算出5个样品的平均值。
(4)A层或B层的自愈合性
依照JIS K5600(1999年制定)『刮擦硬度(铅笔法)』，在涂膜表面形成损伤。条件如下。
刮擦装置：铅笔刮擦试验机(KT-VF2391)
铅笔：HB铅笔(“ユニ”三菱铅笔制)
负荷：750g
刮擦速度：10mm/s。
在样品的正上方设置高速照相机，计测损伤从产生到看不到了时间作为恢复时间。恢复时间越快，表明自愈合性越高。进行3次测定，采用其平均值。此外，测定在调节温度了的丙烯酸类箱子内进行，对A层在温度5℃、10℃、20℃下进行。此外，对B层在温度25℃下进行。此外，成型膜的测定位置，是从膜的中心部分切出50mm正方形，测定其中的3个位置。相机的拍摄条件如下。
光源：将LuminarAce LA-150UX的环形光源设置在相机的前端
相机：VW-6000(キ-エンス株式会社)
样品速率：10pps
曝光时间：20000μs。
(5)胶粘性
用手摸来观察经加热工序加热过的叠层膜的A层或B层的表面的胶粘性(粘着性)，基于以下评价来判断。
良好：完全不发粘(膜不粘手指)
稍稍不良：稍稍粘着(稍稍发粘，但膜粘不到手指上)
不良：粘着(膜粘到手指上)。
(6)平面性
将进行陈化工序了的叠层膜放置在黑色纸上，在正上方30cm处设置直线棒状荧光灯，在膜面映出荧光灯，用荧光灯的变形程度来评价平面性。
良好：完全没有荧光灯的变形
不良：清楚地看起来变形。
(7)耐钢丝棉性
使用2cm×2cm的钢丝棉(#0000)，在其上施加200g的负载来摩擦试样表面，目视计数产生损伤时的来回次数。
(8)附着性
进行JIS K 5600(1999年制定)所述的棋盘格试验。具体地说，在A层面上以1mm间隔沿着纵向和横向划11条划线，制作100个1mm见方的棋盘格。在其上贴上透明胶带(セキスイ制)，以90度的角度将其快速剥离，目视观察没有被剥离而留下来的棋盘格的状态，用下述基准进行附着性的评价。
良好：没有发现剥离，附着性非常优异
不良：剥离显眼，实用上存在问题。
(9)异氰酸酯基的残存量、氨基甲酸酯键的有无
经过陈化后，使用FT-IR装置(Digilab制、FTS-7000e)用下述方法测定A层表面，用X/Y表示。值越小，表示异氰酸酯基的残存量越少。此外，氨基甲酸酯键的有无用Z的吸收峰的有无来判断。
X：2280cm―1的峰强度(异氰酸酯基的吸收)
Y：2950cm―1的峰强度(丙烯酸酯基的吸收)
Z：1701cm―1或1719cm―1的峰强度(氨基甲酸酯键的吸收)
1次反射ATR装置：Thermo Spectra-Tech公司制
IRE：Ge
入射角：45°
分辨率：8cm―1
累积次数：128次。
(10)A层的Tg
使用差示热量分析(DSC)，依照JIS-K-7122(1987年)进行测定计算。将用刀刮下的A层的样品装入铝制盘中，以20℃/min从-100℃升温到100℃。
装置：セイユ-电子工业(株)制“ロボツトDSC-RDC220”
数据分析“デイスクセツシヨンSSC/5200”
样品质量：5mg。
(11)接触角
在温度25℃、相对湿度65%的环境下将试样放置24小时，使用协和界面化学(株)制接触角计CA-D型测定与滴下1分钟后的蒸留水的接触角。需说明的是，对各试样测定3次，将平均值作为接触角。
(12)耐化妆品性
将作为市售品的三(癸酸/辛酸)甘油酯、2-乙基己酸十八/十六烷基酯、甲基聚硅氧烷、和肉豆蔻酸异丙酯的等量混合液涂布到A层表面上，在40℃·95%的恒温恒湿箱内保存6小时。然后在常温下干燥1小时，然后将表面用纱布擦干净。在一天后观察表面，用下述基准进行判断。此外，成型膜的测定位置是在膜的中心部分的50mm正方形中进行的。
最好：没有白斑产生
良好：稍有白斑产生，但一擦就干净。
基本良好：稍有白斑产生，一擦就干净，但在一天后又产生相当白的斑。
不良：产生白斑，擦也擦不掉。
(13)成型
在3室的床（strecher）(KARO IV、ブルツクナ-制)上，用夹子把持膜的端部，用以下条件进行同时双轴拉伸。此时，为了防止夹子上的样品脱落，将样品的四边用宽度10mm、厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹住、辅强。用本方法进行的拉伸，由于以与实际中的成型相同的动作将叠层膜拉伸，所以所得到的膜可以看做是成型体。需说明的是，在仅进行预热而不进行拉伸的情形，也作为成型膜。
膜尺寸：100mm×100mm
夹子压力：5MPa
预热·拉伸温度：100℃
风扇风量：50%
预热时间：40秒钟
拉伸速度：20%/秒。
(14)成型倍率
使用超薄切片机(日本ミクロト-ム制、RMS-50)的金刚石刀切出叠层膜和成型膜的截面，用铂蒸镀，然后使用SEM(日立制)测定成型前和成型后的A层的厚度，根据下述式计算成型倍率。测定位置是切取成型膜的中心部分50mm正方形，测定其中的3处位置。
A层的厚度(成型前)/A层的厚度(成型后)。
(15)成型不良
成型后目视观察A层的状态，依照下述基准进行评价。此外，观察部分是在成型后的膜的中心部分的50mm正方形中进行的。
良好：没有破裂、剥离发生，表面性没有问题。
稍微不良：看到稍微有破裂、剥离
不良：产生破裂、剥离，实用上存在问题。
实施例
(参考例1)原料A1的制作
＜聚硅氧烷(a)的合成＞
向装备了搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的500ml容量烧瓶中加入乙醇106质量份、四乙氧基硅烷320质量份、去离子水21质量份、和1质量%盐酸1质量份，在85℃保持2小时，然后一边升温一边回收乙醇，在180℃保持3小时。然后冷却，得到粘稠的聚硅氧烷(a)。
＜聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(a)的合成＞
使用与聚硅氧烷(a)的合成时同样的装置，加入甲苯50质量份、和甲基异丁基酮50质量份、聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制、VPS-0501)20质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份、甲基丙烯酸丁酯26质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲基丙烯酸1质量份和1-硫代甘油0.5质量份，在80℃下反应8小时，从而得到聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)。得到的聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)的固体成分浓度为50质量%。
＜原料A1的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)15质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料A1。
［实施例1］
使用绕线棒将原料A1涂布到厚度100μm的聚酯基膜(東レ(株)制、“ルミラ-”U46)上，使陈化工序后的A层厚度为30μm。涂布后用热风干燥机在160℃加热2分钟(加热工序)。然后在20℃下加热(陈化)14天(陈化工序)，得到叠层聚酯膜。接下来，进行该得到的膜的成型。此时不进行拉伸，仅进行预热。将得到的结果示于表1。
表1中示出了得到的膜(记为“膜”)和成型膜的评价结果。即使在低温也表现出优异的自愈合性。
［实施例2］
除了改变绕线棒的型号、将A层的厚度变为20μm以外，以与实施例1同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。将得到的结果示于表1。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性。
［实施例3～4］
实施例3，成型时的拉伸沿纵向以1.2倍的倍率、沿横向以1.2倍的倍率进行。实施例4中，成型时的拉伸沿纵向以1.3倍的倍率、沿横向以1.3倍的倍率进行。除此以外，以与实施例1同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。将得到的结果示于表1。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性，此外，没有发现成型不良。
(参考例2)原料A2的制作
＜原料A2的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)17质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料A2。
［实施例5］
使用原料A2以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸倍率为、纵向1.2倍、横向1.2倍。将得到的结果示于表1。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性，此外，没有发现成型不良。
(参考例3)原料A3的制作
＜原料A3的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)8质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料A3。
［实施例6］
使用原料A3以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸倍率为、纵向1.2倍、横向1.2倍。将得到的结果示于表1。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性，此外，没有发现成型不良。
(参考例4)原料A4的制作
＜聚硅氧烷(b)的合成＞
在具有搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的500ml烧瓶中加入乙醇106质量份、甲基三甲氧基硅烷270质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷23质量份、去离子水100质量份、1质量%盐酸1质量份和氢醌单甲基醚0.1质量份，在80℃反应3小时，合成聚硅氧烷(b)。将其用甲基异丁基酮调到50质量%。
＜聚二甲基硅氧烷-聚己内酯系接枝共聚物(b)的合成＞
使用在聚硅氧烷(b)的合成中使用的装置，加入甲苯50质量份、乙酸异丁酯50质量份，升温到110℃。另行将甲基丙烯酸甲酯20质量份、己内酯甲基丙烯酯(ダイセル化学工业(株)制プラクセルFM-5)32质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯17质量份、聚硅氧烷(b)10质量份、一个末端甲基丙烯酰基化的聚二甲基硅氧烷(东亚合成化学工业(株)制、AK-32)20质量份、和甲基丙烯酸1质量份、1,1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)2质量份混合在一起。将该混合单体历时2小时滴加到上述甲苯、乙酸丁酯的混合液中。然后在110℃反应8小时，从而得到固体成分浓度50质量%的具有羟基的聚二甲基硅氧烷-聚己内酯系接枝共聚物(b)。得到的嵌段共聚物的固体成分为50质量%。
＜原料A4的调制＞
向聚二甲基硅氧烷-聚己内酯系接枝共聚物(b)100质量份中加入作为交联剂的1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)12质量份，进而使用甲基乙基酮调节到固体成分浓度为40质量%，从而制作原料A4。
［实施例7］
使用原料A4以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸倍率为，纵向1.2倍、横向1.2倍。将得到的结果示于表1。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性，此外，没有发现成型不良。
(参考例5)原料A5的制作
＜原料A5的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル312、重均分子量1250)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)15质量份，进而使用甲基乙基酮稀释，制作出固体成分浓度40质量%的原料A5。
［实施例8］
使用原料A5以与实施例1同样的方式、得到叠层聚酯膜和成型膜。此外，使陈化工序后的A层厚度为18μm。将得到的结果示于表1。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性。
[表1]
Figure BDA00002265045900351
［实施例9～10］
除了改变A层的厚度和成型倍率以外，以与实施例8同样的方式得到叠层聚酯膜和成型体。实施例9中，成型时的拉伸沿纵向以1.2倍的倍率、沿横向以1.2倍的倍率进行。实施例10中，成型时的拉伸沿纵向以1.3倍、沿横向以1.3倍的倍率进行。将得到的结果示于表2。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性，此外，没有发现成型不良。
(参考例6)原料A6的制作
＜聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(c)的合成＞
使用与聚硅氧烷(a)的合成时同样的装置，加入甲苯50质量份、和甲基异丁基酮50质量份、聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制、VPS-0501)20质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸丁酯38质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲基丙烯酸1重量份和1-硫代甘油0.5质量份，在180℃反应8小时，从而得到聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(c)。得到的嵌段共聚物的固体成分为50质量%。
＜原料A6的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(c)75质量份、上述的聚硅氧烷(c)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100重量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)15质量份，进而使用甲基乙基酮稀释，制作出固体成分浓度40质量%的原料A6。
［实施例11］
使用原料A6以与实施例1同样的方式、得到叠层聚酯膜和成型膜。此外，使陈化工序后的A层厚度为15μm。将得到的结果示于表2。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性。
［实施例12～13］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，以与实施例11同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。实施例12中，成型时的拉伸沿纵向以1.2倍、沿横向以1.2倍的倍率进行，使陈化工序后的A层厚度为23μm。实施例13中，成型时的拉伸沿纵向以1.3倍、沿横向以1.3倍的倍率进行，使陈化工序后的A层厚度为19μm。将得到的结果示于表2。即使A层厚度变薄，也表现出优异的自愈合性，此外，没有发现成型不良。
［实施例14］
在用与实施例13同样的方法得到的成型膜的表面上进行等离子体处理，使「AiPlasma AS 」(松下电工制)的输出为100W、速度为10m/分钟的速度、膜和喷嘴间的距离为5mm。将得到的结果示于表2。通过进行表面处理，耐化妆品性提高。
［实施例15］
作为聚酯树脂C使用特性粘度0.65、熔点255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也表示成PET)［東レ制F20S］，作为聚酯树脂D使用在特性粘度0.72的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(与环己烷二甲酸30mol%、螺二醇成分20mol%共聚了的PET)中添加作为抗氧化剂的“アデカスタブ”AS36［ADEKA制］0.1重量%的聚酯树脂。将这些聚酯树脂C和聚酯树脂D分别干燥，然后供给到各自的挤出机中。
将聚酯树脂C和聚酯树脂D分别用挤出机变为270℃的熔融状态，从5片FSS型的过滤碟片通过后，一边用齿轮泵以吐出比为聚酯树脂C/聚酯树脂D＝1.2/1的方式计量，一边通过狭缝数267个的狭缝板1、狭缝数269个的狭缝板2和狭缝数267个的狭缝板3使聚酯树脂C和聚酯树脂D交替层叠，用进料模块合流，制成叠层801层的叠层体。合流后的聚酯树脂C和聚酯树脂D，在进料模块内以各层的厚度从表面侧向另一表面侧逐渐变厚的方式变化，形成由400层聚酯树脂A、401层聚酯树脂B在厚度方向交替叠层的结构。此外，以相邻的C层和D层的层厚度基本相同的方式设计狭缝形状。在该设计中，在350nm～1200nm存在反射带域。将这样得到的含共计801层的叠层体供给多歧管口模，进而在该表层上由另一挤出机供给的聚酯树脂A形成层，在成型片状后，通过赋予静电，在表面温度保持25℃的流延鼓上急剧冷却固化。设定流路形状和总吐出量，使得从聚酯树脂C和聚酯树脂D合流后到在流延鼓上急剧冷却固化之间的时间为约8分钟。
将得到的流延膜用设定在75℃的辊组加热，然后在拉伸区间长100mm之间，一边使用辐射式加热器从膜两面进行急速加热，一边沿着纵向拉伸3.0倍，然后暂时冷却。接下来，将该单轴拉伸膜导入到扩幅机内，用100℃的热风预热后，在110℃的温度下沿着横向拉伸3.3倍。将拉伸过的膜直接在扩幅机内用235℃的热风进行热处理，接着在相同温度下沿着横向实施5%的松弛处理，然后慢慢冷却至室温，然后卷取。得到的膜的厚度为100μm。得到的叠层膜，层间无剥离，具有优异的光泽。
在该叠层膜上以与实施例13同样的方式形成A层，得到叠层聚酯膜和成型膜。将得到的结果示于表2。得到的膜和成型膜具有优异的金属样的外观和自愈合性。
［实施例16］
将相对于二醇成分共聚上了33mol%1,4-环己烷二甲醇成分的共聚聚酯(イ-ストマン·ケミカル社制EatsterPETG6763)、和特性粘度0.65、熔点255℃的PET［東レ制F20S］以质量比76：24混合。将混合物使用排气式双螺杆挤出机在280℃熔融混炼。结果、得到相对于树脂中的二醇成分共聚上了2摩尔%副生二甘醇的1,4-环己烷二甲醇25mol%共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。将其记为1,4-环己烷二甲醇25mol%共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(二甘醇共聚率2摩尔%)。
将特性粘度0.65、熔点255℃的PET［東レ制F20S］和1,4-环己烷二甲醇25mol%共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(二甘醇共聚率2摩尔%)以质量比70：30混合。将混合物用真空干燥机180℃干燥4小时，充分除去水分，然后供给单螺杆挤出机，在275℃熔融，除去异物、进行挤出量的均匀化，然后从T型模以片状排到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时使用直径0.1mm的线状电极赋予静电，使其附着在冷却鼓上，从而得到未拉伸膜。
接着，在沿着长度方向拉伸前用加热辊提高膜温度，使予热温度为90℃，将拉伸温度设为95℃，沿着长度方向拉伸3.2倍，然后马上用温度控制在40℃的金属辊冷却。
接着，用扩幅机式横向拉伸机在预热温度90℃、拉伸温度100℃下沿着横向拉伸3.5倍，然后直接一边在扩幅机内进行横向上4%的松弛，一边在温度210℃下进行5秒钟的热处理，从而得到膜厚度188μm的双轴取向聚酯膜。得到的双轴取向聚酯膜，尽管耐损伤性稍弱，但透明性和成型性非常优异。
在该双轴取向聚酯膜上以与实施例13同样的方式形成A层，得到叠层聚酯膜和成型膜。将得到的结果示于表2。得到的膜和成型膜的自愈合性优异。
(参考例7)原料A7的制作
＜原料A7的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的缩二脲(バイエル(株)制、デスモジユ-ルN3200)15质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制作固体成分浓度40质量%的原料A7。
［实施例17］
使用原料A7在与实施例1同样的条件下得到叠层聚酯膜。接下来，与实施例1同样，进行所得到的膜的成型。得到的膜和成型膜的评价结果如表2所示。低温下也表现出优异的自愈合性。
[表2]
(参考例8)原料A8的制作
＜原料A8的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)36质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料A8。
［比较例1］
使用原料A8以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸沿纵向以1.2倍、沿横向以1.2倍的倍率进行。将得到的结果示于表3。A层的玻璃化转变温度为11℃、A层的温度10℃下的损伤修复时间为167秒钟。
(参考例9)原料A9的制作
＜原料A9的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)25质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料A9。
［比较例2］
使用原料A9以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸沿纵向以1.2倍、沿横向以1.2倍的倍率进行。将得到的结果示于表3。A层的玻璃化转变温度为6.1℃、A层的温度10℃下的损伤修复时间为145秒钟。
(参考例10)原料A10的制作
＜原料A10的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)7质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料A10。
［比较例3］
使用原料A10以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸沿纵向以1.2倍、沿横向以1.2倍的倍率进行。将得到的结果示于表3。A层的玻璃化转变温度为-31.2℃、A层的温度10℃下的损伤修复时间为4.5秒钟。比较例3固化不充分，胶粘性、附着性、耐钢性差，不耐实用。
(参考例11)原料B1的制作
＜聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(d)的合成＞
使单体组成为甲基丙烯酸甲酯20质量份、甲基丙烯酸丁酯26质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、聚硅氧烷(a)10质量份、甲基丙烯酸1质量份和一个末端甲基丙烯酸改性了的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制、X-22-174DX)20质量份，除此以外，以与参考例3同样的方法合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(d)。得到的接枝共聚物G固体成分为50%。
＜原料B1的调制＞
向聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(d)100质量份中添加作为交联剂的1,6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(大日本インキ化学工业株式会社制、バ-ノツクDN-950，固体成分：75质量%)12质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制作出固体成分浓度40质量%的原料B1。
［比较例4］
除了使用原料B1来替换原料A1以外，以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。原料B1中不含己内酯链段。成型时的拉伸沿纵向以1.2倍的倍率、沿横向以1.2倍的倍率进行。将得到的结果示于表3。A层的玻璃化转变温度为-11℃，A层的温度10℃下的损伤修复时间为500秒钟以上。
(参考例12)原料B2的制作
＜聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(e)的合成＞
使用与上述聚硅氧烷(a)的合成时同样的装置，加入甲苯50质量份和甲基异丁基酮50质量份，升温到80℃。另行将甲基丙烯酸甲酯30质量份、甲基丙烯酸丁酯26质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲基丙烯酸1质量份和一个末端甲基丙烯酸改性了的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制，X-22-174DX)20质量份和偶氮二(2-甲基丁腈)(日本ヒドラジン工业株式会社制，ABN-E)1质量份混合。将混合单体历时3小时滴加到甲苯和甲基异丁基酮的混合液中。然后反应6小时，得到聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(e)。得到的接枝共聚物(e)的固体成分为50质量%。
＜原料B2的调制＞
向聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(e)85质量份中配合具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制プラクセル308、分子量850)15质量份，添加作为交联剂的1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)18质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制作出固体成分浓度40质量%的原料B2。
［比较例5］
除了使用原料B2来替换原料A1以外，以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸沿纵向以1.2倍的倍率、沿横向以1.2倍的倍率进行。将得到的结果示于表3。A层的玻璃化转变温度为4℃，A层的温度10℃下的损伤修复时间为4秒钟。
(参考例13)原料A11的制作
＜原料A11的调制＞
向聚二甲基硅氧烷-聚己内酯系接枝共聚物(b)100质量份中添加作为交联剂的1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)25质量份，进而使用甲基乙基酮调节到固体成分浓度为40质量%，制作出原料A11。
［比较例6］
除了使用原料A11来代替原料A1以外，以与实施例3同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。成型时的拉伸沿纵向以1.2倍的倍率、沿横向以1.2倍的倍率进行。将得到的结果示于表3。A层的玻璃化转变温度为10.4℃，A层的温度10℃下的损伤修复时间为58秒钟。
[表3]
(参考例14)原料B3的制作
(参考例7)原料B3的制作
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)的合成＞
使用聚硅氧烷(b)的合成中使用的装置，加入甲苯57.7质量份、十八醇(NAA46；日本油脂株式会社制)9.7质量份，升温到40℃。之后，确认十八醇完全溶解，再加入1,6-己二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制)25质量份，升温到70℃。在相同温度下反应30分钟，然后加入二丁基月桂酸锡0.02质量份，在相同温度下保持3小时。然后加入聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯(プラクセルFA2D；ダイセル化学工业株式会社制)100质量份、二丁基月桂酸锡0.02份、氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃保持3小时，结束反应，加入甲苯77份，从而制造出固体成分50质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
＜原料B3的调制＞
向得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)100质量份中配合邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯(M-5400；东亚合成株式会社制)20质量份、甲苯20份和光引发剂(イルガキユア184；チバガイギ-社制)3质量份，制作出固体成分50质量%的原料B3。
［比较例7］
使用绕线棒将原料B3涂布到厚度100μm的聚酯基膜(東レ(株)制、“ルミラ-”U46)上，使紫外线照射后的A层厚度可以变为30μm。涂布后在60℃下用热风干燥机加热1分钟，然后用高压汞灯以照射量300mJ/cm2照射紫外线，从而得到叠层聚酯膜。此外，成型时的拉伸沿纵向以1.2倍的倍率、沿横向以1.2倍的倍率进行，从而得到成型膜。将得到的结果示于表4。A层尽管耐钢丝棉性优异，但自愈合性差，成型后端部发生破裂。
(参考例15)原料B4的制作
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)的合成＞
使用聚硅氧烷(a)的合成中使用的装置，使三乙烯二异氰酸酯衍生物〔武田药品工业(株)制、商品名：タケネ-トD-212〕30质量份和聚己内酯改性丙烯酸羟基乙基酯〔ダイセル化学工业制、プラクセルFA3〕70质量份反应。得到的嵌段共聚物的固体成分为50%。
＜聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(e)的合成＞
使用与聚硅氧烷(a)的合成中同样的装置，使聚二甲基硅氧烷大单体(チツソ制、FM0721)10质量份、和甲基丙烯酸丁酯30质量份、异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工制、カレンズMOI)15质量份、季戊四醇丙烯酸酯〔东亚合成(株)制、商品名：アロニツクスM305〕20质量份、甲基丙烯酸甲酯25份反应，从而得到。
＜原料B4的调制＞
配合氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)72质量份、聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物d20质量份、带聚有机硅氧烷基的共聚物(日本油脂制、モデイパ-FS710)5份、和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基-苯基酮3质量份，制作固体成分50质量%的原料B4。
［比较例8］
除了使用原料B4来代替原料B3以外，以与比较例7同样的方式得到叠层聚酯膜和成型膜。将得到的结果示于表4。A层尽管耐钢丝棉性优异，但耐自愈合性低，成型后端部发生破裂。
使用绕线棒将原料A1涂布到厚度100μm的聚酯基膜(東レ(株)制、“ルミラ-”U46)上，使陈化工序后的A层厚度为30μm。涂布后用热风干燥机在160℃加热2分钟(加热工序)。然后20℃で下加热(陈化)14天(陈化工序)，从而得到叠层聚酯膜。接下来，进行所得到的膜的成型。此时不进行拉伸、仅进行预热。将得到的结果示于表1。
［比较例9］
在与实施例1同样的条件(160℃下用热风干燥机加热2分钟后，在20℃下加热(陈化)14天)下对厚度100μm的聚酯基膜(東レ(株)制“ルミラ-”U46)进行加热。但与实施例1不同，没将原料A1涂布到厚度100μm的聚酯基膜(東レ(株)制、“ルミラ-”U46)上。将结果示于表4。得到的膜无自愈合性，非常容易产生表面损伤。
［比较例10］
用与实施例15同样的条件，制造由聚酯树脂C和聚酯树脂D形成的叠层膜。但与实施例15不同，没有将原料A6涂布到由聚酯树脂C和聚酯树脂D形成的叠层膜上。结果如表4所示。得到的膜无自愈合性，非常容易发生表面损伤。
(参考例16)原料A12的制作
＜原料A12的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加甲苯二异氰酸酯的加成物(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-103H)15质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制作出固体成分浓度40质量%的原料A12。
［比较例11］
除了使用原料A12来替换原料A1以外，以与实施例1同样的条件得到叠层聚酯膜和成型膜。将得到的膜和成型膜的评价结果示于表4。A层的玻璃化转变温度为63℃，A层的温度10℃下的损伤修复时间为500以上。
(参考例17)原料A13的制作
＜原料A13的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加苯二甲撑二异氰酸酯的加成物(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-110N)15质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料A13。
［比较例12］
除了使用原料A13来替换原料A1以外，以与实施例1同样的条件得到叠层聚酯膜和成型膜。将得到的膜和成型膜的评价结果示于表4。A层的玻璃化转变温度为56℃，A层的温度10℃下的损伤修复时间为500以上。
[表4]
Figure BDA00002265045900481
［实施例18］
使用绕线棒将原料A9涂布到厚度100μm的聚酯基膜(東レ(株)制“ルミラ-”U46)上，使陈化工序后的B层厚度可变为20μm。涂布后在150℃使用热风干燥机加热1分钟(加热工序)。然后在40℃进行加热(陈化)14天(陈化工序)，从而得到叠层聚酯膜。叠层聚酯膜的80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率为82.5%。即使使用得到的叠层聚酯膜作为成型加工用膜，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
［比较例13～17、实施例19～22］
使加热工序中的加热温度和加热时间为表5所示数值，除此以外，以与实施例18同样的方式得到叠层聚酯膜。加热温度低时、或加热时间短时，叠层聚酯膜的80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率低于65%。另一方面，实施例13～17的叠层聚酯膜的80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率为65%以上。实施例13～17的叠层聚酯膜，即使用作成型加工用膜，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
[表5]
Figure BDA00002265045900501
［实施例23～30、比较例18～22］
使陈化工序中的陈化温度和陈化时间为表5所示数值，除此以外，以与实施例18同样的方式制造叠层聚酯膜。在陈化温度低时和时间短时，叠层聚酯膜的80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率低于65%。实施例23～30的膜，即使作为成型加工用膜使用，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
[表6]
Figure BDA00002265045900511
[表7]
［实施例31］
使用绕线棒将原料A11涂布到厚度100μm的聚酯基膜(東レ(株)制、“ルミラ-”U46)上，使陈化工序后的B层厚度为20μm。涂布后在160℃加热2分钟(加热工序)。然后在40℃加热(陈化)14天(陈化工序)，得到叠层聚酯膜。得到的叠层聚酯膜即使作为成型加工用膜使用，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
［实施例32］
除了使陈化工序后的B层厚度为10μm以外，以与实施例31同样的方式制作叠层膜。得到的叠层聚酯膜即使作为成型加工用膜使用，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
［实施例33］
除了使陈化工序后的B层厚度为50μm以外，以与实施例31同样的方式制造叠层膜。得到的叠层聚酯膜即使作为成型加工用膜使用，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
＜原料A14的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和具有羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(武田药品工业(株)制、タケネ-トD-170N)25质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，从而制造出固体成分浓度40质量%的原料。使得相对于该原料的固体成分100质量份，含有平均粒径70～100nm的甲基乙基酮分散体硅溶胶(日产化学工业(株)制、有机硅溶胶MEK-ST-ZL)5质量份，制作原料A14。
［实施例34］
除了使用原料A14来代替原料A9以外，以与实施例19同样的方式得到叠层聚酯膜。得到的叠层聚酯膜即使作为成型加工用膜使用，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
＜原料A15的调制＞
除了使用有机硅溶胶MEK-ST-ZL 15质量份以外，以与原料A14同样的方式得到原料A15。
［实施例35］
除了使用原料A15来替换原料A9以外，以与实施例19同样的方式得到叠层聚酯膜。得到的叠层聚酯膜即使作为成型加工用膜使用，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
＜原料A16的调制＞
除了使用有机硅溶胶MEK-ST-ZL 30质量份以外，以与原料A14同样的方式得到原料A16。
［实施例37］
除了使用原料A16来替换原料A9以外，以与实施例19同样的方式得到叠层聚酯膜。得到的叠层聚酯膜即使作为成型加工用膜使用，B层也无破裂，且保持良好自愈合性。
[表8]
Figure BDA00002265045900541
产业可利用性
本发明的叠层膜，能够在同时需要成型性和自愈合性的用途中使用。特别是能够很好地作为在笔记本电脑、手机电话的壳上使用的装饰成型用膜使用。
本发明的叠层膜能够使用注射成型、压缩空气成型、真空成型、热成型、挤压成型等成型方法来成型成型体。本发明的叠层膜能够应对拉深成型。

Claims (19)

1.一种叠层膜，是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、以及(3)氨基甲酸酯键，A层的玻璃化转变温度为－30～0℃。
2.一种叠层膜，是在基膜的至少一侧具有A层的叠层膜，A层具有(1)聚己内酯链段、(2)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、以及(3)氨基甲酸酯键，A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下。
3.如权利要求1或2所述的叠层膜，A层的玻璃化转变温度为－30～0℃，A层的温度10℃下的损伤修复时间为3秒钟以下。
4.如权利要求1或2所述的叠层膜，A层是由组合物形成的层，所述组合物含有带异氰酸酯基的化合物。
5.如权利要求4所述的叠层膜，含有带异氰酸酯基的化合物的组合物，在全部成分100质量%中含有11~22质量%的带异氰酸酯基的化合物。
6.如权利要求4所述的叠层膜，带异氰酸酯基的化合物是脂肪族异氰酸酯。
7.如权利要求4所述的叠层膜，带异氰酸酯基的化合物是1,6-己二异氰酸酯。
8.如权利要求1或2所述的叠层膜，A层是通过热交联反应形成的。
9.如权利要求1或2所述的叠层膜，A层的厚度为15～19μm。
10.如权利要求1或2所述的叠层膜，在温度25℃、湿度65%下A层与水的接触角为95°~104°。
11.如权利要求1或2所述的叠层膜，基膜中交替具有C层和D层各50层以上，所述C层是含有50~100质量%的聚酯树脂C的层，所述D层是含有50~100质量%的聚酯树脂D的层。
12.一种成型体，使用了权利要求1或2所述的叠层膜。
13.如权利要求12所述的成型体，叠层膜的成型倍率为1.1～1.6倍。
14.一种叠层膜，是在基膜的至少一侧具有B层的叠层膜，B层具有聚己内酯链段和氨基甲酸酯键，80℃～150℃下的B层的平均破坏伸长率为65%以上。
15.如权利要求14所述的叠层膜，B层具有聚硅氧烷链段、和/或聚二甲基硅氧烷链段。
16.如权利要求14所述的叠层膜，B层的80℃～150℃下的最低破坏伸长率为65%以上。
17.如权利要求14所述的叠层膜，基膜中交替具有C层和D层各50层以上，所述C层是含有50~100质量%的聚酯树脂C的层，所述D层是含有50~100质量%的聚酯树脂D的层。
18.一种成型体，使用了权利要求14所述的叠层膜。
19.如权利要求18所述的成型体，叠层膜的成型倍率为1.1～1.6倍。
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