CN105073418B - 双轴取向层合聚酯膜及光学用层合膜 - Google Patents

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Abstract

一种双轴取向层合聚酯膜，其特征在于，满足下述(1)～(5)。(1)为具有聚酯层A(以下称为A层)和位于A层的两面的聚酯层B(以下称为B层)、由至少3层形成的层合聚酯膜。(2)构成上述A层的聚酯树脂组合物的低聚物相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量为1.5重量％以下。(3)构成上述A层的聚酯树脂的固有粘度(IV)为0.45dl/g以上0.70dl/g以下。(4)构成上述B层的聚酯树脂组合物的低聚物相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体的含量为0.5重量％以下。(5)构成上述B层的聚酯树脂的固有粘度(IV)为0.70dl/g以上0.90dl/g以下。

Description

双轴取向层合聚酯膜及光学用层合膜
技术领域
本发明涉及同时实现膜制造工序中的生产率和膜表面品质、进而在高温加工条件下、高温/高湿的使用条件下低聚物的析出量少、透明性优异、适用于例如液晶偏振片、相位差板等液晶结构构件、PDP构件、触摸面板用构件等各种光学用途的聚酯膜。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯膜具有优异的机械特性、热特性、电特性，在性价比方面也优异，因此广泛用于各种产业用途，在包装材料、磁记录材料、电绝缘材料、光学材料等多领域被生产。但是，随着用途多样化，聚酯膜所要求的特性及品质、以及与降低成本相关的生产率在各个用途领域变得日益严格，应解决的课题也较多。例如，将聚酯膜用作液晶偏光板、相位差板等液晶显示器结构构件、PDP构件、触摸面板用构件、夹层玻璃用构件等各种光学用膜时，对于透明性、膜表面品质也要求是良好的。针对上述课题，提出了与应对聚酯膜的各用途的特性改善、生产率相关的各种方案。
例如，公开了通过在构成膜的聚酯树脂组合物中以特定量、特定比例添加镁化合物、碱金属化合物、钴化合物、碱土金属化合物、锌化合物及磷化合物，从而使聚合物的耐热性及所得的膜的透明性良好的配合用聚酯树脂组合物(参见专利文献1)。另外，公开了通过使聚酯树脂组合物中含有的环状三聚体的量较少，从而防止由膜的低聚物(环状三聚体)析出所导致的缺陷、制膜工序中的浇注、拉伸设备的污染、进而通过大量添加选自镁或锰的元素、从而使静电施加铸塑(static electricity applying casting)性良好的配合用聚酯树脂组合物及磁记录介质用聚酯膜(参见专利文献2)。
另外，近年来，还增加了将高透明性优异的聚酯膜用作玻璃替代材料的用途，不断寻求即使在比现有的使用环境更严苛的条件下也能适用的材料。在上述那样的严苛条件下，例如如果对聚酯膜进行加热处理，则从膜内部浸出的低聚物在膜表面析出，透明性降低，产生不能用于需要高度透明性的用途等问题。
一直以来，作为防止低聚物析出的方法，有通过固相聚合来谋求降低原料中含有的低聚物，或使用封端剂来提高聚酯膜的耐水解性等。但是，固相聚合的情况下，在减少低聚物的同时，聚合物的聚合度也上升，因此存在制造膜时对挤出机的负荷变大、导致制造成本上升的问题。另外，例如专利文献3中公开了在由至少3层构成的层合聚酯膜的至少一面具有在该膜的制膜工序内设置的涂布层的膜。
另外，作为其他的对策，例如有出于防止聚酯膜中析出低聚物的目的而设置硬涂层的方案。例如，专利文献4中公开了具有对硬涂层的粘合性良好的易粘合层、和低聚物析出防止层的层合聚酯膜。
专利文献1：日本特开昭62-187724号公报
专利文献2：日本特开2008-201822号公报
专利文献3：日本特开2003-191413号公报
专利文献4：日本特开2011-62949公报
发明内容
对于专利文献1记载的膜而言，由于聚酯树脂组合物中的低聚物含量多，因此存在下述问题：制膜时在膜表面以低聚物缺陷的形式析出，进而污染工程辊而在膜表面产生划痕，所以为了得到具有高透明性的膜，需要频繁中断生产而实施辊清扫；等等。
对于专利文献2记载的膜而言，虽然聚酯树脂组合物的低聚物(环状三聚体)含量少，但存在起因于聚酯制造方法的由长时间的加热处理而导致的色调的恶化这样的问题，特别是存在在生产较厚 的膜时膜表面泛黄这样的不良情况。另外，由于添加大量的镁、锰，所以在缩聚反应中促进了热分解，难以得到具有高聚合度的聚合物，此外还存在所得的聚酯树脂的末端羧基增加等的缺陷。另外，由配合用聚酯树脂组合物构成的聚酯层如果仅层合在层合膜的一面，则低聚物(环状三聚体)析出抑制效果不充分，透明性恶化。
对于专利文献3的方法而言，低聚物析出抑制效果不充分。另外，如果涂布层的厚度薄，则基本不能得到抑制低聚物析出的效果。另外，对于专利文献4的方法而言，除了聚酯膜的制造工序之外，还需要另外设置硬涂层的工序，因此制造成本上升。另外，硬涂层和聚酯膜层之间有时附着灰尘等，在用作光学用膜时，成为光学缺陷的原因。
因此，本发明课题在于解决上述现有技术的问题，提供同时实现膜表面品质、并且即使在高温/高湿的加工条件、使用条件下在膜表面析出的低聚物也少、适合用作例如要求高透明性的光学用膜的透明性优异的双轴取向层合聚酯膜。
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
第1发明是一种双轴取向层合聚酯膜，其特征在于，满足下述(1)～(5)。
(1)为具有聚酯层A(以下称为A层)、和位于A层的两面的聚酯层B(以下称为B层)、由至少3层形成的层合聚酯膜。
(2)构成上述A层的聚酯树脂组合物的低聚物相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量为1.5重量％以下。
(3)构成上述A层的聚酯树脂的固有粘度(IV)为0.45dl/g以上0.70dl/g以下。
(4)构成上述B层的聚酯树脂组合物的低聚物相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体的含量分别为0.5重量％以下。
(5)构成上述B层的聚酯树脂的固有粘度(IV)分别为0.70dl/g以上0.90dl/g以下。
第2发明为具有下述特征的双轴取向层合聚酯膜：构成上述A 层的聚酯树脂组合物含有碱土金属元素，将碱土金属元素相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量设为M(mol/ton)时，M满足下述式1。
0.1≤M≤15(式1)
第3发明为以上述碱土金属元素是镁为特征的双轴取向层合聚酯膜。
第4发明为具有下述特征的双轴取向层合聚酯膜：构成上述A层的聚酯树脂组合物含有磷元素，将磷元素相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量设为P(mol/ton)时，M/P满足下述式2。
1.0≤M/P≤4.0(式2)
第5发明是具有下述特征的双轴取向层合聚酯膜：构成上述B层的聚酯树脂组合物含有相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体为0.1mol/ton以上0.8mol/ton以下的锗元素。
第6发明是具有下述特征的双轴取向层合聚酯膜：在上述A层的两面具有的B层的厚度分别为5μm以上50μm以下。
第7发明为具有下述特征的双轴取向层合聚酯膜：上述B层的厚度的总计相对于层合聚酯膜总体的厚度为20％以上60％以下。
第8发明为上述双轴取向层合聚酯膜，其特征在于，该聚酯膜的色调b值为1.5以下。
第9发明为一种光学用层合膜，其特征在于，在上述双轴取向层合聚酯膜的至少一面设置有使用树脂(α)而形成的满足下述(6)～(8)的条件的树脂层(X)。
(6)树脂层(X)的厚度为80～500nm
(7)树脂层(X)的铅笔硬度为“F”以上
(8)树脂(α)是将下述树脂组合物加热而得的树脂，所述树脂组合物含有具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)、和具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)。
第10发明为第9发明涉及的光学用层合膜，其特征在于，上述树脂(α)组合物中的树脂(I)与三聚氰胺化合物(II)的含量的质 量比(树脂(I)的含量[质量份]/三聚氰胺化合物(II)的含量[质量份])为100/30～100/100。
第11发明为第9或第10发明涉及的光学用层合膜，其特征在于，上述树脂(I)是至少使用下述(a)～(c)的化合物而得的树脂，所用的各化合物的质量比如下所示。
·丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)：55～98质量份
·具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)：1～30质量份
·具有式(1)所示的化学结构(氨基甲酸酯结构)和多官能丙烯酰基的化合物(c)：1～15质量份
其中，将(a)～(c)的总质量设为100质量份。
第12发明为第9～11发明中任一项涉及的光学用层合膜，其特征在于，膜雾度为2.0％以下。
第13发明为第9～12发明中任一项涉及的光学用层合聚酯膜，其特征在于，于170℃加热2小时前后的膜雾度变化(ΔH)为0.5％以下。
第14发明为第9～13发明中任一项涉及的光学用层合膜，其特征在于，膜长度方向及宽度方向于150℃加热30分钟后的热收缩率均为1.5％以下。
第15发明为以用于光学用途为特征的第1～8发明中任一项涉及的双轴取向层合聚酯膜。
根据本发明，能够得到同时实现膜制造工序中的生产率和膜表面品质、进而在高温加工条件下、高温/高湿的使用条件下具有抑制低聚物析出(其为聚酯膜的高透明性降低的原因)的效果的双轴取向层合聚酯膜。本发明得到的膜能够适合用作例如液晶偏光板、相位差板等液晶显示器结构构件、PDP构件、触摸面板用构件、夹层 玻璃用构件等各种光学用膜。
具体实施方式
首先对第1发明～第8发明进行说明。
本发明的双轴取向层合聚酯膜是由至少3层形成的层合聚酯膜，是将利用共挤出法(将所有层从喷嘴熔融挤出)挤出的挤出物沿纵向及横向进行双轴拉伸、并进行热固定而得的双轴取向聚酯膜。以下，对作为层合聚酯膜为3层结构的膜进行说明，但本发明的双轴取向层合聚酯膜只要满足其目的，则并不限定为3层结构的聚酯膜，可以为超过3层的多层结构。但是，为具有聚酯层A(以下称为A层)(其满足下述特性)和位于A层的两面的聚酯层B(以下称为B层)(其满足下述特性)的层合结构。
构成本发明的双轴取向层合聚酯膜A层、B层的聚酯，是通过芳香族二羧酸或其烷基酯等2官能性成分与醇成分的缩聚反应制造的，特别优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分。所述聚酯只要为不损害本发明的双轴取向层合聚酯膜的基本特性的程度，则可以共聚少量的第3成分，另外，也可以为将这些聚酯混合而得的物质。作为该共聚成分的例子，可以举出2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸成分、对羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸成分、及1，4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、聚氧亚烷基二醇、对苯二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇、间苯二酚-5-磺酸钠等二醇成分。
对于构成本发明的双轴取向层合聚酯膜A层的聚酯树脂组合物而言，例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，可以通过以下方法制造。即，可以通过使对苯二甲酸和乙二醇及根据需要的共聚成分直接反应、馏去水并进行酯化后、在减压下进行缩聚的直接酯化法，或使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇及根据需要的共聚成分反应、馏去甲醇并使其酯交换后、在减压下进行缩聚的酯交换法等来制造。上述熔融缩聚反应可以使用分批式反应装置进行，也可以使用连续式反应装置进行。在上述任一方式中，熔融缩聚反应均可以以1步进行，也可以分成多步进行。另外，作为聚合催化剂，可以使用锑化合物、钛化合物等已知的催化剂。
构成本发明的双轴取向层合聚酯膜A层的聚酯树脂的固有粘度(IV)为0.45dl/g以上0.70dl/g以下，优选为0.60dl/g以上0.69dl/g以下。固有粘度(IV)小于0.45dl/g时，制成膜时的聚酯膜所具有的优异特性(耐热性、机械强度等)劣化。固有粘度(IV)超过0.70dl/g时，膜制造时挤出工序中的负荷变大，生产率降低。另外，从抑制从膜表面析出的低聚物的观点考虑，构成A层的聚酯树脂的固有粘度(IV)优选低于以下说明的构成B层的聚酯树脂的固有粘度(IV)。
构成本发明的双轴取向层合聚酯膜A层的聚酯树脂组合物的低聚物含量需要为1.5重量％以下。优选为1.0重量％以下。构成A层的聚酯树脂组合物的低聚物含量超过1.5重量％时，即使为在A层的两面具有后述的B层的层合聚酯膜，也不能充分得到防止低聚物在膜表面析出的效果。需要说明的是，本发明中，低聚物是指聚酯的环状三聚体。
构成本发明的双轴取向层合聚酯膜B层的聚酯可以为通过熔融缩聚反应得到的聚酯，也可以为在熔融缩聚后、将一度碎屑化的聚酯在加热减压下或氮等非活性气流中、根据需要进行固相聚合而得的聚酯。特别是进行了固相聚合后进行聚合催化剂的失活处理的情况下，原料中所含的低聚物量降低，并且能够使熔融成型时生成的低聚物大幅减少，故优选。具体而言，构成本发明的双轴取向层合聚酯膜B层的聚酯优选为作为二羧酸成分骨架和二醇成分骨架的缩聚体的聚酯，特别优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚酯。
对于构成本发明的双轴取向层合聚酯膜B层的聚酯树脂组合物而言，优选含有相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体为0.1mol/ton以上0.8mol/ton以下的锗元素。如果在构成B层的聚酯树脂组合物中以上述范围含有锗元素，则能够抑制膜制膜工序中低聚物的增加。其理由推定如下。作为聚酯的聚合催化剂，通常已知锑化合 物、锗化合物、钛化合物等，锗化合物与锑化合物、钛化合物相比，由热导致的分解反应的活性低。因此，认为对于使用锗化合物作为聚合催化剂而得到的聚酯而言，即使在施加热负荷的条件下，也能抑制热分解的进行，因而能够抑制低聚物的生成。另外，对于使用锗化合物进行缩聚反应而得的聚酯而言，由于杂质少，因而透明性良好，能够减小膜雾度。构成B层的聚酯树脂组合物中含有的锗元素如果相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体小于0.1mol/ton，则有时缩聚催化活性不充分，如果大于0.8mol/ton，则上述的固相聚合时不能充分得到催化剂失活处理的失活效果，有时熔融成型时生成的低聚物的减少变得不充分。优选为0.3mol/ton以上0.6mol/ton以下。作为用作聚合催化剂的锗化合物，具体而言，优选使用将非晶性二氧化锗、结晶性二氧化锗微分散在乙二醇或水中后加热溶解而得的溶液。另外，通过添加锗化合物，在制造膜时，能够抑制膜的色调变化，能够得到高透明膜。
对于构成本发明的双轴取向层合聚酯膜B层的聚酯树脂组合物而言，例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，可以通过以下方法制造。即，可以通过使对苯二甲酸和乙二醇及根据需要的共聚成分直接反应、馏去水并进行酯化后、在减压下进行缩聚的直接酯化法，或使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇及根据需要的共聚成分反应、馏去甲醇并使其酯交换后、在减压下进行缩聚的酯交换法等进行制造。上述熔融缩聚反应可以使用分批式反应装置进行，也可以使用连续式反应装置进行。在上述任一方式中，熔融缩聚反应均可以以1步进行，也可以分成多步进行。关于熔融缩聚反应中得到的聚合物中的低聚物，可以通过后述的固相聚合使其量减少，但在膜制造工序中进行熔融挤出时，如果熔融时间变长，则低聚物会再生，其量会增加。因此，从抑制低聚物再生的观点考虑，重要的是，构成本发明的双轴取向层合聚酯膜B层的聚酯树脂组合物含有在固相聚合时可进行聚合催化剂的失活处理的锗元素，即，使用锗化合物作为聚合催化剂。
由此，由最终缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯以条片状被抽出，然后用切刀切成碎屑状以使其易于进行熔融成型。通过将上述聚对苯二甲酸乙二醇酯送至固相聚合工序，在熔点温度以下在高减压状态或非活性气体气氛状态下实施固相聚合，从而也可以使含有的低聚物减少。
对于通过上述方法得到的聚合物，优选进行聚合催化剂的失活处理。作为该处理方法，可以通过与含有碱增溶剂或磷化合物的溶液、水溶液接触而进行。具体而言，优选下述方法：从切削树脂供给设备连续地投入至温度调节后的接触浴，进行失活处理，处理后除去水分。另外，用叶轮对接触浴内进行搅拌、或使溶液、水溶液循环等方法、或变更聚酯形状从而增大比表面积的方法也能够提高处理效率，故优选。通过使用通过如上操作使聚合催化剂失活了的碎屑，能够大幅减少熔融成型时生成的低聚物。
构成本发明的双轴取向层合聚酯膜B层的聚酯树脂组合物的低聚物含量为0.5重量％以下，优选为0.4重量％以下。即，通过使构成B层(其为层合聚酯膜的两个最外层，对从膜表面的低聚物析出影响最大)的聚酯树脂组合物的低聚物含量尽可能少，从而能够高度发挥防止本发明的双轴取向层合聚酯膜的低聚物析出的效果。构成B层的聚酯树脂组合物的低聚物含量大于0.5重量％时，不能抑制低聚物向膜表面的析出。
构成本发明的双轴取向层合聚酯膜B层的聚酯树脂的固有粘度(IV)为0.70dl/g以上0.90dl/g以下，优选为0.74dl/g以上0.88dl/g以下。固有粘度(IV)小于0.70dl/g时，与构成A层的聚酯组合物的固有粘度(IV)的差小，制成层合聚酯膜时，A层与B层的结晶度的差不充分，不能使从A层析出的低聚物留在位于A层两面的B层，低聚物变得容易在膜表面析出。固有粘度(IV)大于0.90dl/g时，膜制造时的挤出工序中的负荷变大，生产率降低。
另外，对于本发明的双轴取向层合聚酯膜而言，优选的是，构成B层的聚酯树脂与构成A层的聚酯树脂的固有粘度之差(构成B 层的聚酯树脂的固有粘度(IV)-构成A层的聚酯树脂的固有粘度(IV))为0.05dl/g以上0.50dl/g以下。如果构成B层的聚酯树脂与构成A层的聚酯树脂的固有粘度之差在上述范围内，则在保持制膜性良好的同时，能够使低聚物析出抑制性良好。固有粘度之差较优选为0.08dl/g以上0.35dl/g以下，特别优选为0.1dl/g以上0.3dl/g以下。
另外，对于本发明的双轴取向层合聚酯膜而言，构成A层及/或B层的聚酯树脂组合物的结晶度优选为40～55％。如果构成A层及/或B层的聚酯树脂组合物的结晶度在上述范围，则能够抑制受到热负荷时低聚物向膜表面的析出，抑制膜雾度的上升。另外，即使受到热负荷也能够减小尺寸变化。因此，能够适合用于光学用途、特别是受到高的热负荷的玻璃替代用途。另外，优选使构成B层的聚酯树脂组合物的结晶度比构成A层的聚酯树脂组合物的结晶度低1％以上。通过使构成B层的聚酯树脂组合物的结晶度比构成A层的聚酯树脂组合物的结晶度低1％以上，能够显著地得到抑制低聚物向膜表面的析出的效果。特别地，优选构成B层的聚酯树脂组合物的结晶度比构成A层的聚酯树脂组合物的结晶度低1％以上，较优选低2％以上，特别优选为3％以上。构成膜的聚酯树脂组合物的结晶度可以通过聚酯树脂的固有粘度、制膜条件(拉伸倍率、热处理条件、松弛退火工序等)进行调节。例如，制膜条件中，如果提高拉伸倍率，则结晶度变高，另外，如果提高热处理温度，则结晶度变高。另外，即使在相同的制膜条件下，构成膜的聚酯树脂的固有粘度低，则结晶度变高。本发明的层合聚酯膜，通过降低构成B层的聚酯树脂组合物中含有的低聚物量，并且降低结晶度，由此能够显著抑制低聚物向膜表面的析出。
构成本发明的双轴取向层合聚酯膜的各层的聚酯树脂组合物中，根据需要可以在不破坏本发明的目的的范围内添加各种添加剂，例如抗氧化剂、晶核剂、无机粒子、有机粒子、减稠剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂等。另外，本发明的双轴取 向聚酯膜可以是利用共挤出形成的复合膜，也可以是将所得的膜利用各种方法贴合所得的膜。
本发明的双轴取向层合聚酯膜的A层的两面具有的B层的厚度优选分别为5μm以上50μm以下。较优选为10μm以上40μm以下。B层的厚度小于5μm时，从A层析出的低聚物不能留在B层内，不能发挥防止低聚物在膜表面析出的低聚物析出防止效果，在制膜时产生低聚物缺陷，有时污染工程辊而在膜表面产生划痕。如果B层的厚度大于50μm，则膜的电荷蓄积量少，有时静电施加铸塑性差。另外，B层各层的厚度在本发明中的膜总厚度中所占的比例，优选分别为10％以上30％以下，更优选为15％以上25％以下。B层的各层的厚度分别可以不同也可以相同。另外，B层厚度的总计在膜总厚度中所占的比例优选为20％以上60％以下。通过使B层的厚度在膜总厚度中所占的比例为上述范围，能够不使生产率降低地获得高的低聚物析出防止效果。
使本发明的双轴取向层合聚酯膜为在A层的两面具有B层的由至少3层形成的层合结构是必要的。通过为上述构成，从A层析出的低聚物留在B层内，能够防止低聚物在膜表面析出。例如，如果为在B层的两面具有A层的结构，则从A层析出的低聚物量多，因此制膜时低聚物缺陷大量产生，污染工程辊而在膜表面产生划痕，故不优选。另外，即使为A层和B层的2层层合结构的情况下，低聚物从A层表面析出的量也变多，故不优选。另外，在制成仅由B层单层形成的聚酯膜的情况下，可以减少从膜表面析出的低聚物量，但由于通过固相聚合降低了低聚物含量的构成B层的聚酯树脂的固有粘度(IV)高，所以在熔融挤出时熔融粘度高，对挤出机的负荷变大，因此难以提高生产能力。
另外，如果为仅由低聚物含量少、且固有粘度小于0.7dl/g的聚酯树脂形成的单层聚酯膜，则产生下述问题，故不优选。作为得到低聚物含量少、且固有粘度小于0.7dl/g的聚酯树脂的方法，例如有将通过熔融缩聚得到的聚合物在常压的非活性气体下进行加热 处理的方法；使通过熔融缩聚得到的聚合物的固有粘度低至0.45dl/g以下、将其固相聚合得到环状三聚体少的聚酯的方法等。在将通过熔融缩聚得到的聚合物在常压的非活性气体下进行加热处理的方法中，尽管固相聚合不进行、固有粘度不上升，但由于加热时产生的乙醛等分解气体未被排除至体系外，所以产生色调、透明性恶化(带有黄色调，色调b值上升)的问题。在使通过熔融缩聚得到的聚合物为固有粘度低至0.45dl/g以下、将其固相聚合从而得到低聚物含量少的聚酯的方法的情况下，如果熔融缩聚后的固有粘度低，则在熔融缩聚后以条片状(Strand)排出时，直径变得不稳定，产生所得的碎屑的形状不稳定的问题。例如，在固相聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯时，通过将通过缩聚反应产生的乙二醇排除至体系外，能够提高固相聚合的聚合速度，但如果使用上述那样的形状不均大的碎屑进行固相聚合，则由于各个碎屑的表面积存在差异，所以聚合度(固有粘度)的不均变大。如果使用这样的聚合度(固有粘度)的不均大的聚酯碎屑进行制膜，则制膜时发生破膜、或难以得到具有稳定的特性的膜。另外，如果使用形状不均大的聚酯碎屑进行制膜，则供给至挤出机时，成为啮入不良的原因。因此，只有通过制成为在A层的两面具有B层的层合结构的本发明的双轴取向层合聚酯膜，才能够得到生产率良好、低聚物向膜表面的析出抑制效果优异、且透明性、色调也优异的聚酯膜。
对于构成本发明的双轴取向层合聚酯膜A层的聚酯树脂组合物而言，通过添加在反应体系中可溶的金属化合物，能够控制熔融电阻率，因此，优选的是，将碱土金属元素相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量设为M(mol/ton)、将磷元素的含量设为P(mol/ton)时，满足下述式1、式2。
·1≤M≤15 (式1)
·0≤M/P≤4.0 (式2)
上述的M小于0.1(mol/ton)时，所得的双轴取向层合聚酯膜的电荷蓄积量的增加少，结果，有时制膜时静电施加铸塑性不足、 生产率恶化。另一方面，如果大于15(mol/ton)，则碱土金属显现出聚酯热分解反应的催化作用，在缩聚反应中促进热分解，有时聚酯树脂组合物的b值上升。另外，末端羧基量增加，故不优选。作为含有碱土金属元素的化合物，可以举出碱土金属的乙酸盐、丙酸盐等脂肪族羧酸盐、氯化物或溴化物等卤化物、氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、乙二醇盐等醇盐，具体可举出乙酸镁、丙酸镁、氯化镁、氯化钙、乙醇酸镁、氢氧化镁、氢氧化钙等。可以并用它们中的2种以上。特别是，镁化合物抑制热稳定性的降低，故优选。
对于构成本发明的双轴取向层合聚酯膜A层的聚酯树脂组合物而言，通过相对于碱土金属化合物添加一定量的磷化合物，能够抑制由添加碱土金属化合物导致的聚酯热稳定性的恶化。如果上述M/P小于1.0，则所得聚酯的熔融电阻率变高，制膜时的静电施加铸塑性不足，有时生产率恶化。如果M/P大于4.0，则有时所得聚酯的热稳定性、色调恶化。作为含有磷元素的化合物，可以使用选自磷酸、亚磷酸、及酯中的至少1种。具体而言，可以举出磷酸、磷酸三酯、酸性磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯等。另外，优选的是，在以满足上述式的方式含有碱土金属元素和磷元素的同时，还含有具有金属化合物吸附能力的粒子。通过含有所述粒子，能够使最终的热稳定性、色调、末端羧基量不恶化，能够得到熔融电阻率、静电施加铸塑性优异的聚酯。另一方面，构成A层的聚酯树脂组合物中含有的碱土金属为0.1(mol/ton)以下、构成B层的聚酯树脂组合物中含有的碱土金属为0.1(mol/ton)以上时，层合膜的静电施加铸塑性优异，但有时低聚物的析出抑制性差。
在室外使用聚酯膜时，存在由聚酯水解导致膜强度经时降低的问题。
通过使本发明的双轴取向层合聚酯膜的A层或B层为日本特开2012-57021号公报中公开的聚酯树脂组合物，也能够提供在室外的使用中长期以高水平满足耐湿热性的聚酯膜。
即，也可以是，甲)构成的聚酯树脂组合物中的碱金属元素含 量W1相对于聚酯树脂组合物为0.5mol/ton以上，碱金属元素含量W1(mol/ton)与磷元素含量W2(mol/ton)之比W1/W2为0.4以上0.8以下；乙)构成的聚酯树脂组合物含有磷酸和磷酸碱金属盐，并且树脂组合物中的磷酸碱金属盐含量相对于树脂组合物为0.5mol/ton以上，且以磷酸相对于磷酸碱金属盐的摩尔比为0.25倍以上1.5倍以下的方式含有磷酸；丙)上述碱金属元素为钠元素或钾元素。
另外，为了使A层、B层中含有碱金属元素，可以使A层、B层中含有选自磷酸碱金属盐、亚磷酸碱金属盐及次磷酸的碱金属盐中的至少一种的化合物(以下有时称为“化合物cB”)。
另外，为了使A层、B层中含有磷元素，也可以使A层、B层中含有磷酸(以下有时称为“化合物dA”)。
另外，本发明中，为了使A层、B层中含有碱金属元素及磷元素，特别优选使A层、B层中含有化合物dA及化合物cB。通过含有化合物dA及化合物cB，能够赋予聚酯膜极高的耐湿热性。
需要说明的是，也可以使A层、B层中进一步含有耐水解剂，可以得到极高的水解抑制效果。
从聚合反应性、耐热性、耐湿热性的方面考虑，上述碱金属元素更优选为钠元素或钾元素。作为化合物cB，可以举出磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、次磷酸钠、次磷酸钾等。其中，从聚合反应性、耐湿热性的方面考虑，优选为磷酸碱金属盐。
需要说明的是，A层、B层的碱金属元素含量W1相对于A层、B层优选为0.5摩尔/t以上，较优选为1摩尔/t以上。碱金属元素含量W1相对于A层、B层小于0.5摩尔/t时，耐水解效果、分子链束缚效果降低，所得的聚酯膜有时不能得到充分的耐湿热性。通过使A层、B层的碱金属元素含量W1相对于A层、B层为0.5摩尔/t以上，能够显现出高的耐湿热性。从防止过剩的碱金属盐易析出、易杂质化、膜的品质易降低的方面考虑，碱金属元素含量W1的上限相对于A层、B层优选为3摩尔/t以下，较优选为2.5摩尔 /t以下。
A层、B层中可以以A层、B层中的碱金属元素含量W1(摩尔/t)与A层、B层中磷元素含量W2(摩尔/t)的比W1/W2为0.4以上0.8以下的范围含有碱金属元素和磷元素。如果W1/W2小于0.4，则难以显现出缓冲作用，耐水解效果较低，有时所得的聚酯膜不能得到充分的耐湿热性。另外，如果W1/W2大于0.8，则过剩的磷酸在聚合反应中与聚酯反应，分子链中形成有磷酸酯骨架，该部分促进水解反应，因此耐水解性有时降低。通过使A层、B层的碱金属元素含量W1(摩尔/t)与磷元素含量W2(摩尔/t)的比W1/W2为0.4以上0.8以下，所得的聚酯膜中能够显现出高的耐湿热性。
另外，A层、B层中可以含有相对于A层、B层为0.5摩尔/t以上的磷酸碱金属盐。较优选为1摩尔/t以上。磷酸碱金属相对于A层、B层的含量小于0.5摩尔/t时，耐水解效果、分子链束缚效果降低，所得的聚酯膜有时不能得到充分的耐湿热性。通过使A层、B层的磷酸碱金属盐相对于A层、B层为0.5摩尔/t以上，能够在不降低膜的品质的情况下，显现出高的耐湿热性。需要说明的是，关于磷酸碱金属盐含量的上限，从防止过剩的磷酸碱金属盐易析出、易杂质化的方面考虑，优选相对于A层、B层为3摩尔/t以下，较优选为2.5摩尔/t以下。
另外，优选A层、B层以磷酸相对于磷酸碱金属盐的摩尔比为0.25倍以上1.5倍以下的方式含有磷酸。较优选为0.3倍以上1.25倍以下。小于0.25倍时，不易显现出缓冲作用，耐水解效果降低，所得的聚酯膜有时不能得到充分的耐湿热性。另外，如果大于1.5倍，则过剩的磷酸在聚合反应中与聚酯反应，分子链中形成有磷酸酯骨架，该部分促进水解反应，因此有时耐水解性降低。通过使A层、B层中以相对于磷酸碱金属盐的摩尔比为0.25倍以上1.5倍以下的方式含有磷酸，所得的聚酯膜能够显现出高的耐湿热性。
A层、B层中可以含有相对于A层、B层为0.1摩尔/t以上5 摩尔/t以下的磷酸。较优选为0.3摩尔/t以上3.5摩尔/t以下。如果小于0.1摩尔/t，则不易表现出缓冲作用，耐水解效果降低，所得的聚酯膜有时不能得到充分的耐湿热性。另外，如果大于5摩尔/t，则过剩的磷酸在聚合反应中与聚酯反应，分子链中形成有磷酸酯骨架，该部分促进水解反应，因此有时耐水解性降低。通过使A层、B层中含有相对于A层、B层为0.1摩尔/t以上5摩尔/t以下的磷酸，所得的聚酯膜能够显现出高的耐湿热性。
从耐热性、耐湿热性的方面考虑，构成A层、B层的聚酯中，作为聚合时的副产物的二乙二醇的含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
构成A层、B层的聚酯的熔点Tm优选为245℃以上290℃以下。此处所谓熔点Tm是指利用DSC得到的、升温过程(升温速度：20℃/min)中的熔点Tm，利用基于JIS K-7121(1987)的方法，以20℃/分钟的升温速度从25℃加热至聚酯的熔点+50℃(1stRUN)，在该状态下保持5分钟，然后骤冷至25℃以下，再次以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃(2ndRun)，以得到的2ndRun的结晶熔融峰中的峰顶的温度作为聚酯的熔点Tm。较优选熔点Tm为247℃以上275℃以下，更优选为250℃以上265℃以下。熔点Tm小于245℃时，有时膜的耐热性差，不优选，另外，如果熔点Tm大于290℃，则挤出加工有时变得困难，故不优选。本发明的双轴取向层合聚酯膜中，通过使构成A层、B层的聚酯的熔点Tm为245℃以上290℃以下，能够制成同时实现耐热性和加工性的双轴取向层合聚酯膜。
构成A层、B层的聚酯的羧基末端基团数优选为20当量/t以下。较优选为18当量/t以下，更优选为16当量/t以下，特别优选为14当量/t以下。如果大于20当量/t，则即使进行了结构控制，来自羧基末端基团的质子带来的催化作用也强，有时促进水解，劣化易于进行。
对第8发明进行说明。
对于显示器用膜中使用的层合膜而言，优选通过后述的测定方法求出的色调b值为1.5以下，较优选为1.0以下。b值大于1.5时，黄色调强，有时不适合用作显示器用途。
接下来，对第9发明～第14发明进行说明。
进而，作为本发明，可举出一种层合膜，其特征在于，在上述第1～8发明中任一项所述的双轴取向层合聚酯膜的至少一面上，设置有使用树脂(α)形成的满足下述(6)～(8)的条件的树脂层(X)。
(6)树脂层(X)的厚度为80～500nm
(7)树脂层(X)的铅笔硬度为“F”以上
(8)树脂(α)是将下述树脂组合物加热而得的树脂，所述树脂组合物含有具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)、和具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)。
该层合膜的低聚物析出抑制性进一步提高。
对于树脂层(X)而言，树脂层厚度必须为80nm以上、500nm以下。通过使树脂层厚度为80nm以上，能够使本发明的树脂层的铅笔硬度为“F”以上，并且能够赋予低聚物析出抑制性。通过使树脂层厚度为500nm以下，层合膜的透明性、操作性变得良好。
树脂层(X)的铅笔硬度必须为“F”以上。通过使树脂层的铅笔硬度为“F”以上，能够抑制制膜、加工时的输送工序中发生擦伤。
另外，对于本发明的层合膜而言，需要在聚酯膜的至少一面上设置有使用树脂(α)形成的树脂层(X)。树脂(α)的详细内容在后面叙述。
形成树脂层(X)的树脂、即树脂(α)中，优选的是，具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)与具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)的总含量相对于形成树脂层的树脂总体为70质量％以上。通过使树脂(I)与三聚氰胺化合物(II)的总含量为70质量％以上，能够防止擦伤、抑制低聚物的析出。
树脂(α)是通过将使用具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)和具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成的树脂组合物 加热至150℃以上而得的树脂。如果将使用树脂(I)及具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成的树脂组合物加热至150℃以上，则树脂(I)的丙烯酰基彼此交联、形成交联结构，或树脂(I)的羟基与三聚氰胺化合物(II)的羟甲基及/或烷氧基甲基交联、形成交联结构(后述的式(2)所示的结构)，或三聚氰胺化合物(II)的羟甲基彼此交联、形成交联结构(后述的式(3)所示的结构)。树脂(I)的丙烯酰基彼此、树脂(I)的羟基与三聚氰胺化合物(II)的羟甲基及/或烷氧基甲基、三聚氰胺化合物(II)的羟甲基彼此的交联反应的反应性高，所以树脂(α)成为具有多个交联结构的树脂。如果增加树脂(I)的羟基、丙烯酰基的数量、三聚氰胺化合物(II)的羟甲基及/或烷氧基甲基的数量，则能够得到形成有更致密的交联结构的树脂(α)。
即，本发明中，优选形成树脂层的树脂具有丙烯酰基彼此的交联结构。另外，优选形成树脂层的树脂具有式(2)所示的、羟基与羟甲基的交联结构(化学结构)。另外，优选形成树脂层的树脂具有式(3)所示的、羟甲基彼此的交联结构。
由此，由于形成树脂层的树脂、树脂(α)具有致密的交联结构，所以能够飞跃性地提高树脂层的硬度。此外，能够得到在输送工序、加工工序中不易擦伤、加热后低聚物的析出少、且透明性优异的层合膜。特别是，本发明的层合膜在170℃加热处理2小时前后的膜雾度变化(ΔH)止于0.5％以下。因此，本发明的层合膜能够适合用于在高温/高湿条件下要求高透明性的用途。具体而言，本发明的层合膜适合供于在其上设置硬涂层、氧化铟锡(以下称为ITO)等导电层的用途(例如触摸面板用途)。这是因为，在层合硬涂层、ITO 等导电层时，需要对层合膜施加高热，并且要求在层合这些层之后也为高透明性。
本发明的层合膜的树脂层(X)需要使用树脂(α)而形成。只要是满足上述条件的层合膜，则制造方法没有特别限制。具有使用树脂(α)形成的树脂层的层合膜可以如下制造：在聚酯膜(基材膜)的至少一面涂布树脂组合物(其使用具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)和具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成)，加热至150℃以上。
关于本发明中使用的树脂(α)，如上所述，是通过将使用具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)和具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成的树脂组合物加热至150℃以上而得的树脂。以下对树脂(α)等进行详细说明。
本发明的层合膜中，优选树脂(α)是玻璃化温度为50℃以上的树脂。通过使树脂(α)是玻璃化温度为50℃以上的树脂，树脂层的硬度变高，不仅可以对树脂层赋予低聚物析出抑制性、擦伤抑制性，而且可以赋予树脂层抑制有机溶剂、树脂等的浸透、侵蚀的效果。为了使树脂(α)的玻璃化温度为50℃以上，可以举出将使用玻璃化温度为50℃以上的树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)而成的树脂组合物加热至150℃以上而得到的方法等。
另外，为了提高树脂层的硬度、低聚物的析出抑制性等，优选形成树脂层的树脂、树脂(α)具有以下结构。
首先，优选树脂(α)具有通过丙烯酰基彼此的交联而得的结构。即，优选形成树脂层的树脂具有通过丙烯酰基彼此的交联而得的结构。所述交联结构可以通过将具有丙烯酰基的树脂(I)加热至150℃以上而形成。
其次，优选树脂(α)具有式(2)所示的结构。
式(2)所示的结构是通过羟基与羟甲基及/或烷氧基甲基的交 联得到的结构。即，优选形成树脂层的树脂具有通过羟基和羟甲基及/或烷氧基甲基的交联而得的式(2)的化学结构。所述交联结构可以通过将具有羟基的树脂(I)和具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)加热至150℃以上而形成。通过使形成树脂层的树脂、树脂(α)具有式(2)所示的结构，能够使树脂层具有高的硬度和低聚物析出抑制性。
进而，优选树脂(α)具有式(3)所示的结构。
式(3)所示的结构是通过羟甲基彼此的交联而得的结构。即，优选形成树脂层的树脂具有通过羟甲基彼此的交联而得的式(3)的化学结构。所述交联结构可以通过将具有羟甲基的三聚氰胺化合物(II)加热至150℃以上而形成。形成树脂层的树脂、树脂(α)通过具有式(3)所示的结构，可以使树脂层具有高的硬度和低聚物析出抑制性。
另外，优选树脂(α)具有式(1)所示的结构。
式(1)所示的结构是氨基甲酸酯结构。即，优选形成树脂层的树脂具有式(1)的化学结构。所述结构例如可以通过使用除具有羟基和丙烯酰基之外还具有氨基甲酸酯结构的树脂(I)等而导入树脂(α)中。通过使形成树脂层的树脂、树脂(α)具有式(1)所示的结构，能够使树脂层具有伸缩性、弹性。即，形成树脂(α)时(形成丙烯酰基彼此的交联结构、式(2)及(3)所示的交联结构时)，树脂层有时发生破裂、或发生卷曲，但通过使形成树脂层的树脂、树脂(α)具有式(1)的结构，能够抑制破裂、卷曲的发生。
本发明中，使用树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)得到树脂(α)时，在用于形成树脂层的树脂组合物(树脂(I)与三聚氰胺化合物(II)的混合物)中，关于树脂(I)与三聚氰胺化合物(II)的质量 比，优选的是，以树脂(I)的质量为100质量份时，三聚氰胺化合物(II)的质量为30质量份以上、100质量份以下。较优选三聚氰胺化合物(II)的质量为30质量份以上、60质量份以下。通过使三聚氰胺化合物(II)的质量为30质量份以上，能够使树脂(α)中充分具有式(3)的结构。结果，不仅树脂层的铅笔硬度为“F”以上，而且能够大幅抑制低聚物的析出。另外，树脂层与各种印墨、硬涂剂等的粘合性提高，进而挠性、强韧性、耐溶剂性也提高。另一方面，通过使三聚氰胺化合物(II)的质量为100质量份以下，能够抑制形成式(3)的结构时发生的固化收缩。结果，能够抑制树脂层中发生破裂，能够使层合膜的雾度为2.0％以下。
本发明中使用的具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)，是至少具有1个以上的羟基和1个以上的丙烯酰基的树脂。本发明中，丙烯酰基包含甲基丙烯酰基。
本发明中，所谓树脂(I)具有羟基和丙烯酰基，只要能够通过将树脂(I)与三聚氰胺化合物(II)一起加热至150℃以上而形成树脂(α)，则可以以任何形式具有。例如，树脂(I)可以是含有具有羟基的聚合物和具有丙烯酰基的聚合物的树脂，也可以为具有以羟基和丙烯酰基为重复单元的聚合物的树脂。其中，树脂(I)优选为具有通过如下操作得到的聚合物的树脂，所述操作为：使用丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)、具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)、和具有式(1)所示的化学结构(氨基甲酸酯结构)和多官能丙烯酰基的化合物(c)，将它们聚合。从形成致密的交联结构的方面考虑，较优选具有在由(a)形成的烃链上无规地接枝聚合有(b)及(c)的聚合物。使用这些单体((a)、(b)及(c))聚合而得的树脂(I)可以通过与三聚氰胺化合物(II)一起加热至150℃以上而形成上述的树脂(α)。以下，对化合物(a)、(b)及(c)进行说明。
丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)是形成树脂(I)的主骨架的单体。作为化合物(a)的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸及/或甲基丙烯酸的碳原子数1～18的烷基酯、以及丙烯酸环己酯等环碳原子数5～12的环烷基酯、丙烯酸苄基酯等碳原子数7～12的芳烷基酯等。
使用化合物(a)、(b)及(c)来聚合树脂(I)时，关于化合物(a)的质量，将(a)～(c)的化合物的总质量设为100质量份时，优选为55质量份以上、98质量份以下。通过使化合物(a)的质量(投入量)在上述的数值范围内，能够高效地聚合树脂(I)。
具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)必须具有羟基。通过使用所述化合物(b)作为单体，能够使树脂(I)具有羟基。
作为化合物(b)的具体例，优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基已酯、2-羟基乙基烯丙基醚、2-羟基丙基烯丙基醚、2-羟基丁基烯丙基醚、烯丙醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸6-羟基已酯、2-羟基乙基甲代烯丙基醚、2-羟基丙基甲代烯丙基醚、2-羟基丁基甲代烯丙基醚等分子内含有1个以上羟基的不饱和化合物。
另外，化合物(b)还可以具有羧基。
使用化合物(a)、(b)及(c)聚合树脂(I)时，关于化合物(b)的质量，将(a)～(c)的化合物的总质量设为100质量份时，优选为1质量份以上、3α质量份以下。通过使化合物(b)的质量(投入量)为1质量份以上，能够使树脂(I)具有充分量的羟基。另外， 通过使化合物(b)的质量为30质量份以下，能够高效地聚合树脂(I)。如果化合物(b)的质量大于30质量份，则通过后述的方法调制含有树脂组合物的涂布液时，在水系溶剂中水分散化或水溶化了的树脂(I)发生凝胶化、或凝集，有时难以合适地使用。
具有式(1)所示的化学结构(氨基甲酸酯结构)和多官能丙烯酰基的化合物(c)必须具有丙烯酰基。另外，如果化合物(c)具有的丙烯酰基为多官能，则能够使树脂(α)形成致密的交联结构，故优选。化合物(c)具有的丙烯酰基的数量优选为2以上、15以下。本发明中，丙烯酰基包含甲基丙烯酰基。通过使用所述化合物(c)作为单体，能够使树脂(I)具有丙烯酰基。另外，优选化合物(c)除了具有多官能丙烯酰基之外还在分子内具有氨基甲酸酯结构。通过使用所述化合物(c)作为单体，能够使树脂(I)中具有丙烯酰基和氨基甲酸酯结构。
关于化合物(c)，具体而言，优选通过如下操作得到的聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacylate)化合物，所述操作为：使多元醇与异氰酸酯单体及/或有机多异氰酸酯反应，使得到的化合物在无溶剂下或有机溶剂下与具有羟基的丙烯酸酯单体及/或具有羟基的甲基丙烯酸酯单体反应而进行合成。
作为多元醇，可以举出丙烯酸多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、乙二醇、丙二醇等。作为异氰酸酯单体，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，作为有机多异氰酸酯，可以举出由异氰酸酯单体合成的加合物(adduct)型、异氰脲酸酯型、缩二脲型的多异氰酸酯等。作为具有羟基的丙烯酸酯单体，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、异氰尿酸氧化乙烯改性二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。作为具有羟基的甲基丙烯酸酯单体，可以举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等。另外，化合物(c)中还可以含有羟甲基。
使用化合物(a)、(b)及(c)来聚合树脂(I)时，关于化合物(c)的质量，将(a)～(c)的化合物的总质量设为100质量份时，优选为1质量份以上、15质量份以下。通过使化合物(c)的质量为1质量份以上，可以使树脂(I)具有充分量的丙烯酰基、氨基甲酸酯结构。
另一方面，如果化合物(c)的质量大于15质量份，则有时引起以下现象，不优选。即，如果化合物(c)的质量大于15质量份，则树脂(I)具有过剩量的丙烯酰基，因此，如果为了得到树脂(α)而将树脂(I)加热至150℃以上，则丙烯酰基彼此的交联结构非常大量地形成。结果，发生显著的固化收缩，有时树脂层发生破裂。另外，即使为了得到树脂(α)而将树脂(I)加热至150℃以上，也不能充分提高树脂(α)的硬度，有时树脂层硬度差。
作为本发明中使用的树脂(I)的制造方法，没有特别限定，可以应用已知的技术，但作为单体，优选使用化合物(a)、(b)及(c)。进而，作为树脂(I)的制造方法，优选使用化合物(a)、(b)及(c)在水系溶剂中通过乳液聚合来进行制造。通过使用水系溶剂，能够容易调整使用了水系溶剂的含有树脂组合物的涂布液。另外，通过利用乳液聚合制造树脂(I)，树脂(I)的机械分散稳定性优异，故优选。
关于本发明中使用的乳化剂，可以是阴离子系乳化剂、及非离子系乳化剂中的任一种乳化剂，没有特别限定，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为阴离子系乳化剂，可以举出例如油酸钠等高级脂肪酸盐类、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类等。另外，作为非离子系乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类等。
进行乳液聚合时，通常使用例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢等有机过氧化物类、过氧化氢等聚合引发剂。上述聚合引发剂也 可以使用一种或并用多种，以任一种方案进行利用均可。
另外，进行乳液聚合时，可以根据期望，与聚合引发剂一同并用还原剂。作为所述还原剂，例如，可以使用抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛化次硫酸金属盐等还原性有机化合物；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵等还原性无机化合物等。
进而，进行乳液聚合时可以使用链转移剂。作为所述链转移剂，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、三氯溴甲烷等。在本发明的树脂(I)的乳液聚合中适合采用的聚合温度约为30～100℃。
能在本发明中使用的、具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)需要在1分子中具有三嗪环、及羟甲基及/或烷氧基甲基各1个以上。通过使用所述三聚氰胺化合物(II)，能够使树脂(α)中具有式(3)所示的羟甲基彼此的交联结构。
关于该三聚氰胺化合物(II)，具体而言，优选为如下化合物，即，使将三聚氰胺和甲醛进行缩合而得到的羟甲基三聚氰胺衍生物与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等进行脱水缩合反应而醚化了的化合物等。
作为羟甲基化三聚氰胺衍生物，例如可举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。
本发明中，在形成树脂层(X)的树脂中，除了树脂(α)、树脂(I)及三聚氰胺化合物(II)以外，还可以含有具有选自羟甲基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基硅烷基、噁唑啉基、羧基及碳二亚胺基中的1个以上的官能团的化合物(III)。将形成树脂层的树脂总体设为100质量％时，化合物(III)的质量优选为30质量％以下。通过使化合物(III)的质量为30质量％以下，可以在维持作为树脂(α)的效果的树脂层硬度、低聚物析出抑制性、透明性等优异的性质的同时，提高与各种印墨、硬涂剂等的粘合性、耐湿热粘 合性、挠性、强韧性等特性。
具有羟甲基的化合物具体优选使用1种或2种以上的具有羟甲基的不饱和羧酸酰胺即N-羟甲基丙烯酰胺、及N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为具有氨基的化合物，可以举出丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯等氨基烷基酯类、氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基丙烯酰胺、氨基乙基(甲基丙烯酰胺)、二甲基氨基甲基(甲基丙烯酰胺)、甲基氨基丙基(甲基丙烯酰胺)等羧酸氨基烷基酰胺类等。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可举出1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物、或上述异氰酸酯的二聚物或三聚物、上述异氰酸酯与例如乙二醇、三羟甲基丙烷等二元或三元的多元醇的加合物等。
作为具有环氧基的化合物，可举出丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3、4-环氧基环己基甲基酯、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基乙烯基醚、3、4-环氧基环己基乙烯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3、4-环氧基环己基甲基酯、缩水甘油基甲代烯丙基醚等。
作为具有烷氧基硅烷的化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅 烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有噁唑啉基的化合物，只要每1分子中至少具有1个以上的噁唑啉基或噁嗪基，则没有特别限定，优选为含有加成聚合性噁唑啉基的单体，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
作为具有羧基的化合物，只要是分子内含有一个以上的羧基的不饱和化合物，则没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸等。
作为具有碳二亚胺基的化合物，例如，只要每1分子至少具有一个以上的下述式(4)表示的碳二亚胺结构，则没有特别限定，从耐湿热粘合性等方面考虑，特别优选在1分子中具有2个以上的碳二亚胺结构的聚碳二亚胺化合物。特别是，若使用在聚酯树脂、丙烯酸树脂等聚合物的末端、侧链具有复数个碳二亚胺基的、高分子型的异氰酸酯化合物，则在聚酯膜上设置本发明的树脂层、制成层合膜时，树脂层的硬度提高、低聚物析出抑制性提高，不仅如此，与各种印墨、硬涂剂等的粘合性、耐湿热粘合性、挠性、强韧性也提高，可以优选使用。
式(4)-N＝C＝N-
碳二亚胺化合物的制造可应用已知的技术，通常，通过在催化剂存在下将二异氰酸酯化合物进行缩聚而得到。作为用作聚碳二亚胺化合物的起始原料的二异氰酸酯化合物，可使用芳香族、脂肪族、脂环式二异氰酸酯等，具体而言，可使用甲苯二异氰酸酯、二甲苯 二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等。进而，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳二亚胺化合物的水溶性、水分散性，也可以添加表面活性剂、添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体进行使用。
另外，也可以任意地使用其他化合物，例如，氮杂环丙烷化合物、酰胺环氧基化合物、钛鳌合剂等钛酸酯系偶联剂、经羟甲基化或烷基醇化的尿素系化合物、丙烯酰胺系化合物等。
第9发明～第14发明的层合膜是在上述第1～8中任一项所述的双轴取向层合聚酯膜的至少一面设置有使用树脂(α)形成的树脂层(X)的层合膜。对于高透明性的要求严格的光学用层合膜而言，也设想在严苛的加工温度、加工条件下使用的情况。即使是在至少一面具有树脂层(X)的层合膜，成为基材的聚酯膜不是上述的聚酯膜的构成的情况下，也不能充分抑制低聚物的析出，所以不能得到高透明性膜。因此，对于本发明的层合膜而言，为了发挥防止低聚物析出的功能，需要为上述的在具有A层、和位于A层两面的B层、由至少3层形成的聚酯膜的至少一面上、设置有使用树脂(α)形成的树脂层(X)的层合膜。
本发明中，作为树脂层(X)的形成方法，优选的是，在聚酯膜的至少一面上设置含有树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)的树脂组合物，之后加热至150℃以上，从而在聚酯膜上形成含有树脂(α)的树脂层。通过使加热温度为150℃以上，可以形成具有式(1)～(3)的结构的树脂层。由此，可得到不易擦伤、并且低聚物也不易析出的层合膜。
另外，上述树脂组合物中，树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)的总含量，相对于树脂组合物中的固态成分，优选为70质量％以上。通过使树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)的总含量为70质量％以上，可以在加热至150℃以上时有效地形成具有式(1)～(3)的结构的树脂层。另一方面，树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)之外的化合 物(III)、其他各种添加剂相对于树脂组合物中的固态成分的总含量优选小于30质量％。通过使化合物(III)、其他各种添加剂的总含量小于30质量％，不会阻碍上述由树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)得到的具有式(1)～(3)的结构的树脂层的形成，另外，能够提高树脂层与各种印墨、硬涂剂等的粘合性、耐湿热粘合性、挠性、强韧性等特性。
将含有树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)的树脂组合物设置于聚酯膜上时，可以使用溶剂。即，可以将树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)溶解或分散于溶剂，制成涂布液，将其涂布于聚酯膜。涂布后，干燥溶剂，并且加热至150℃以上，由此可以得到层合有树脂(α)的膜。本发明中，作为溶剂，优选使用水系溶剂。通过使用水系溶剂，在加热工序中，可抑制溶剂急剧地蒸发，可形成均匀的树脂层。另外，对于水系溶剂来说，与有机溶剂相比，在环境负荷方面优异。
此处，所谓水系溶剂，是指水，或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二元醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合的溶剂。
将树脂组合物向聚酯膜涂布的方法可以使用在线涂布法、离线涂布法中的任一种，优选为在线涂布法。所谓在线涂布法，是在聚酯膜的制造工序内进行涂布的方法。具体而言，指在直至将聚酯树脂进行熔融挤出然后双轴拉伸后进行热处理并卷绕为止的任意阶段进行涂布的方法，通常，涂布于以下任一种膜：熔融挤出后·骤冷而得到的实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(以下有时称为A膜)，之后沿长度方向拉伸的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(以下有时称为B膜)，或者进一步沿宽度方向拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(以下有时称为C膜)。
本发明中，优选采用下述方法：将树脂组合物涂布于晶体取向完成前的聚酯膜的A膜、B膜中的任一种膜，使溶剂蒸发，之后，将聚酯膜沿单轴方向或双轴方向拉伸，于150℃以上加热，在使聚酯膜的晶体取向完成的同时，设置树脂层。根据该方法，由于可以同 时进行聚酯膜的制膜、树脂组合物的涂布和溶剂的干燥、及加热(即，树脂层的形成)，因此有制造成本上的优点。另外，由于在涂布后进行拉伸，因此容易使树脂层的厚度更薄。
其中，优选下述方法：将树脂组合物涂布于沿长度方向单轴拉伸了的膜(B膜)，使溶剂干燥，之后，沿宽度方向拉伸，加热至150℃以上。与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序减少一次，因此能够抑制由拉伸引起的树脂层的缺陷、裂纹的产生。
另一方面，所谓离线涂布法，为下述方法：通过与膜的制膜工序不同的工序将树脂组合物涂布于对上述A膜进行单轴或双轴拉伸、实施加热处理而使聚酯膜的晶体取向完成后的膜，或A膜。本发明中，考虑到上述各种优点，优选通过在线涂布法进行设置。
因此，本发明中最好的树脂层的形成方法是下述方法：将使用了水系溶剂的树脂组合物使用在线涂布法涂布于聚酯膜上，使水系溶剂干燥，在150℃以上进行加热，由此而形成。
含有树脂组合物的涂布液的溶剂优选使用水系溶剂。含有树脂组合物的涂布液可以根据需要将水分散化或水溶化了的树脂(I)、三聚氰胺化合物(II)及水系溶剂以任意的顺序按照期望的质量比进行混合、搅拌来制作。然后，可以根据需要以不使由树脂组合物形成的树脂层的特性恶化的程度将易滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂、热引发剂等各种添加剂以任意顺序混合、搅拌。对于混合、搅拌的方法来说，可以用手振荡容器，或使用磁力搅拌器、搅拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
树脂组合物向聚酯膜的涂布方式可以使用已知的涂布方式，例如棒涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意的方式。
对第12发明进行说明。
本发明的光学用层合膜的膜雾度优选为2.0％以下。较优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。如果层合膜的雾度大于2.0％，则不 能用作高度要求透明性的光学用途膜。通过使膜雾度为2.0％以下，在例如用作显示器用膜时，能够抑制显示器的白浊，抑制分辨率的降低。
对第13发明进行说明。
用于光学用途的膜中，例如如触摸面板用膜等那样，有时即使于170℃这样的高温气氛下暴露2小时等长时间后，也要求高度的透明性。从上述观点考虑，将层合膜于170℃加热2小时前后的膜雾度变化(ΔH)优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，特别优选为0.1％以下。于170℃加热2小时前后的膜雾度变化(ΔH)大于0.5％的情况下，视认性伴随着膜雾度上升而降低，有时不适用于例如触摸面板用途等要求高度视认性的用途。本发明的光学用层合膜于170℃热处理2小时时的、在具有树脂层(X)的面上析出的表面低聚物量优选为1.0mg/m2以下。如果析出的表面低聚物量为1.0mg/m2以下，则即使在高温/高湿的使用条件下也不降低聚酯膜的高透明性，能够适合用作高度要求透明性的光学用途膜。析出的表面低聚物量较优选为0.75mg/m2以下。
对第14发明进行说明。
对于本发明的光学用层合膜而言，如果高温区域的热尺寸变化小，则能够抑制由各种加工工序中受到的热负荷导致的平面性的恶化，故优选。将本发明的光学用层合膜于150℃加热30分钟前后的热收缩率优选在膜长度方向、宽度方向上均为1.5％以下。较优选为1.0％以下。在热收缩率大于1.5％的情况下，尺寸变化大，有时特别不适合用作玻璃替代用的光学用膜。
接下来，对第15发明进行说明。
上述第1～第8发明的双轴取向层合聚酯膜可以优选用于光学用途。
本发明的双轴取向层合聚酯膜及光学用层合膜可以通过一直以来已知的各种方法进行制造。以下说明本发明中的层合膜的制造方法的例子。以使用由3层形成的层合聚酯膜作为聚酯膜为例进行说 明，但本发明并不解释为仅限定为该例子。
优选通过将构成聚酯膜的B层的聚酯树脂组合物(以下称为聚酯B)和构成聚酯膜的A层的聚酯树脂组合物(以下称为聚酯A)、即聚酯B和聚酯A进行共挤出的方法来制造聚酯膜。
首先，利用挤出机将聚酯A制成熔融状态，进而直接以该状态利用过滤器过滤。另外，利用其它的挤出机将聚酯B制成熔融状态，用其它的过滤器进行过滤，然后分别导入进料机构(feed block)，以熔融状态进行复合层合。关于聚酯A和聚酯B的层合厚度的比，可以通过调节各层的挤出机的挤出量来得到期望的层合厚度比。如上所述地进行熔融、优选层合后，以熔点(Tm)～(Tm+70)℃的温度从喷嘴共挤出，然后在10～50℃的流延鼓上进行骤冷固化，得到未拉伸膜片材(A膜)。之后，按照常规方法将上述未拉伸层合膜沿单轴方向(纵向或横向)于(Tg)～(Tg+80)℃的温度(其中，Tg为聚酯的玻璃化温度)以2～8倍的倍率、优选3～7.5倍的倍率进行拉伸，得到单轴取向聚酯膜(B膜)。进而，为了形成树脂层(X)，在聚酯膜的一面或两面上涂布涂布液，所述涂布液具有含有树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)的树脂组合物。此时，可以在涂布前对聚酯膜的涂布面实施电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，能够提高树脂组合物向聚酯膜上的涂布性，所以能够防止树脂组合物的凹陷，能够实现均匀的涂布厚度。涂布后，用夹子夹持PET膜的端部，向80～130℃的预热区导入，使涂布液的溶剂干燥。干燥后沿宽度方向拉伸1.1～5.0倍。接着向150～250℃的热处理区导入，进行1～30秒的热处理，使其完成晶体取向，同时使其完成含有树脂(α)的树脂层(X)的形成。该加热工序(热处理工序)中，根据需要可以对宽度方向、或长度方向实施3～15％的松弛处理。通过使热处理温度为150℃以上，可以形成具有式(1)～(3)的结构的树脂层。由此，能够得到不易擦伤、且低聚物也不易析出的层合膜。
双轴拉伸例如可以通过逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法进 行，如果对完成了单轴方向拉伸的膜(B膜)进行涂布液的涂布，之后再进行拉伸，则能够使树脂层(X)的厚度均匀，因此，本发明中优选双轴拉伸以逐次双轴拉伸法进行。如果希望的话，也可以在热固定前进一步沿纵向或横向、或沿这两个方向(纵向和横向)进行再次拉伸，而制成提高了机械强度的、所谓的强力化型。
调节树脂层(X)的厚度的情况下，可以通过调节含有树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)的树脂组合物的固态成分浓度、涂布厚度来控制为期望值。
需要说明的是，也可以将第9发明中的、使用树脂(α)形成的满足上述(6)～(8)的条件的树脂层(X)变更为下述的树脂层(Y)、树脂层(Z)。此时，除了本发明的课题之外，还能够得到各树脂层(Y)、(Z)特有的效果。
对于树脂层(Y)而言，以丙烯酸树脂作为主要的构成成分，含有三聚氰胺系交联剂及/或噁唑啉系交联剂。相对于丙烯酸树脂100重量份，含有2～60重量份三聚氰胺系交联剂、及/或2～30重量份噁唑啉交联剂。起到与硬涂层等被覆物的粘合性优异的效果。
对于丙烯酸树脂的玻璃化温度(Tg)没有特别限定，优选为0～90℃，较优选为10～80℃。使用Tg低的丙烯酸树脂时，有高温高湿下的粘合性差的倾向，相反，Tg过高时，拉伸时有时产生裂纹，不优选。另外，关于该丙烯酸树脂的分子量，从粘合性的方面考虑，优选为10万以上，较优选为30万以上。
作为优选的丙烯酸树脂，为选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的共聚物等。
对于交联剂而言，只要是引起交联反应的化合物，则没有特别限定，可以使用羟甲基化或烷基醇化了的尿素系、三聚氰胺系、丙烯酰胺系、聚酰胺系化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉系化合物、氮杂环丙烷化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯系偶联剂等。其中，优选使用羟甲基化三聚氰胺系化合物、噁唑啉系 化合物、环氧化合物。
关于噁唑啉系交联剂，只要该化合物中具有噁唑啉基作为官能团则没有特别限定，优选由含有至少1种以上的具有噁唑啉基的单体、且共聚至少1种的其他单体而得的含有噁唑啉基的共聚物形成。
作为具有噁唑啉基的单体，可以使用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，也可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也易于获得，优选。
树脂层(Z)含有丙烯酸改性聚酯树脂及脂肪族聚氨酯树脂。丙烯酸改性聚酯树脂和脂肪族聚氨酯树脂的含量的质量比优选为50/50～90/10。丙烯酸改性聚酯树脂和脂肪族聚氨酯树脂的总含量优选相对于树脂层(Z)为60质量％以上。树脂层(Z)可以进一步含有三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物。关于三聚氰胺化合物和碳二亚胺化合物的总质量，将丙烯酸改性聚酯树脂和脂肪族聚氨酯树脂的总质量设为100质量份时，优选为10质量份以上40质量份以下。由此，树脂层(Z)具有与聚乙烯醇(其作为偏光板的原材料而广泛使用)的粘合性即使在高温高湿环境下也优异的效果。
丙烯酸改性聚酯树脂及脂肪族聚氨酯树脂优选具有式(5)～(9)中的至少1种以上的结构。由于式(5)～(9)具有与聚乙烯醇的羟基形成氢键的极性基团，所以树脂层(Z)不仅能利用脂肪族聚氨酯结构部位与聚乙烯醇形成氢键，而且能利用式(5)～(9)部位与聚乙烯醇形成氢键，因此能够提高与聚乙烯醇的粘合性。
丙烯酸改性聚酯树脂是丙烯酸树脂成分和聚酯树脂成分相互混合及/或键合的树脂，例如包含接枝型、嵌段共聚型。另外，关于丙烯酸改性聚酯树脂中的丙烯酸树脂成分和聚酯树脂成分的混合比率、共聚比率，任一者高均可。丙烯酸改性聚酯树脂例如可以如下制造：在聚酯的两端加成自由基引发剂、进行丙烯酸单体的聚合，或在聚酯的侧链加成自由基引发剂而进行丙烯酸单体的聚合，或者使丙烯酸树脂的侧链具有羟基、使其与末端具有异氰酸酯基或羧基的聚酯反应等。
对于构成丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸树脂成分而言，具体而言，优选在由甲基丙烯酸烷基酯及/或丙烯酸烷基酯构成的丙烯酸树脂主链上、聚合有亲水性的自由基聚合性乙烯基单体。通过使丙烯酸树脂成分中含有该亲水性的自由基聚合性乙烯基单体，能够赋予丙烯酸改性聚酯以式(5)～(9)的结构。
构成丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯树脂成分在主链或侧链具有酯键，由二羧酸成分和二醇成分构成。作为构成聚酯树脂的羧酸成分，可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸、3元以上的多元羧酸。作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、 1，4-萘二甲酸等、及它们的酯形成性衍生物。
脂肪族聚氨酯树脂只要具有脂肪族聚氨酯结构则没有特别限定，优选为脂肪族多异氰酸酯化合物与多元醇化合物聚合而得的物质。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，优选在分子内具有复数个异氰酸酯基，例如可以举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯(1，6-hexanediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯等。其中，优选使用脂环式多异氰酸酯化合物。
作为多元醇化合物，只要具有复数个羟基即可，没有特别限定。例如可以举出芳香族聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇、聚酯多元醇等。其中优选使用脂肪族聚醚多元醇。
作为脂肪族聚氨酯树脂的具体结构，特别优选由以下的脂肪族多异氰酸酯化合物和脂肪族聚醚多元醇构成。作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可以举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸乙酯基)酯、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷、二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯。
作为脂肪族聚醚多元醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-聚亚丁基二醇、聚异亚丁基二醇。
脂肪族聚氨酯树脂通过使脂肪族多异氰酸酯化合物和多元醇化合物、以及根据需要的扩链剂溶解或分散在水中而得到，可以通过已知的方法聚合。
形成树脂层(Z)的树脂组合物中的脂肪族聚氨酯树脂的含量只要在能够显现出脂肪族聚氨酯树脂所起的效果(对高皂化度的聚乙烯醇层的通用粘合性、耐湿热粘合性)的范围，则没有特殊限制，优选相对于形成树脂层(Z)的树脂组合物而言为6质量％以上。较优选为20质量％以上50质量％以下。
另外，树脂组合物(Z)中，除了含有丙烯酸改性聚酯树脂及脂肪族聚氨酯树脂之外，还可以含有三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物、易滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、表面处理剂等各种添加剂。
对于三聚氰胺化合物，具体而言，优选为使将三聚氰胺和甲醛缩合而得的羟甲基三聚氰胺衍生物与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等进行脱水缩合反应而醚化了的化合物等。作为羟甲基化三聚氰胺衍生物，例如可以举出单羟甲基三聚氰胺等。
作为具有碳二亚胺基的化合物，只要在1分子中具有至少1个以上例如下述式(10)表示的碳二亚胺结构，则没有特别限定，但从耐湿热粘合性等的方面考虑，特别优选在1分子中具有2个以上的碳二亚胺结构的聚碳二亚胺化合物。特别是，如果使用在聚酯树脂、丙烯酸树脂等聚合物的末端或侧链具有复数个碳二亚胺基的高分子型的异氰酸酯化合物，则在聚酯膜上设置本发明的树脂层而制成层合膜时，树脂层的硬度提高、低聚物析出抑制性提高，不仅如此，与各种印墨、硬涂剂等的粘合性、耐湿热粘合性、挠性、强韧性也提高，可以优选使用。
式(10)-N＝C＝N-
碳二亚胺化合物的制造可以应用已知的技术。
实施例
以下，以实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，各特性通过以下方法测定。
(1)层合膜及各层的厚度的测定
关于层合膜的厚度，利用测微计随机地测定10点，取其平均值。另外，将层合膜的截面切成超薄切片，通过利用RuO4染色、OsO4染色、或两者的二重染色的染色超薄切片法，使用TEM(透射式电子显微镜)以1万～100万倍观察，进行照片拍摄。由该截面照片分别测定树脂层(X)、聚酯膜A层、B层的厚度。
(2)低聚物(环状三聚体)含量
将20mg试样于150℃在OCP(邻氯苯酚)中溶解30分钟，室温冷却。之后，添加1，4-二苯基苯作为内标，然后加入2ml甲醇，利用高速离心分离机分离聚合物后，以下述的液相色谱装置及条件对液层部进行测定。
装置：岛津制作所(株)制LC-10ADvp
色谱柱：YMC-Pack ODS-2150mm×4.6mm
柱温：40℃、流量：1.3ml/min、注入量：10μm、检测器：UV240nm
流动相：A液(纯水)∶B液(甲醇)＝25∶75
需要说明的是，对构成聚酯膜最外层的聚酯层的聚酯树脂组合物的低聚物(环状三聚体)含量进行测定时，从聚酯膜的最外层中削取构成聚酯层的聚酯组合物而进行测定。
另外，对构成除聚酯膜的最外层以外的聚酯层的聚酯树脂组合物的低聚物(环状三聚体)含量进行测定时，利用(1)的方法求出聚酯膜各层的层厚度的比率后，与上述同样地测定聚酯膜总体的低聚物(环状三聚体)含量，通过重量比例分配求出构成除最外层之外的聚酯层的聚酯树脂组合物的低聚物(环状三聚体)含量。
另外，在溶解有测定试样的溶液中存在无机粒子等不溶物时，过滤溶液并进行质量测定，从测定试样质量减去滤物的质量，将该值作为测定试样质量，从而进行修正。
(3)碱土金属元素、磷元素、锗元素的含量
关于构成膜的聚酯树脂组合物中碱土金属元素的含量(M)、磷元素的含量(P)、锗元素的含量，使用理学电机(株)制荧光X射线分析装置(型号：3270)、利用荧光X射线测定从而求出。需要说明的是，关于定量，使用预先使用原子吸光法等进行了定量的元素量已知的样品，使用制成的强度和各元素量的标准曲线进行。
需要说明的是，测定构成聚酯膜的各层的聚酯树脂组合物中碱土金属元素、磷元素、锗元素的含量时，从聚酯膜的各层削取聚酯树脂组合物，由此取样进行测定。
(4)固有粘度(IV)
使用由在邻氯苯酚中于25℃测定的溶液粘度利用下式算出的值。即，
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C
此处，ηsp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1，C为每100ml溶剂溶解的聚合物重量(g/100ml，通常为1.2)，K为哈金斯(Huggins)常数(0.343)。另外，溶液粘度、溶剂粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。
需要说明的是，对构成聚酯膜最外层的聚酯层的聚酯树脂的固有粘度(IV)进行测定时，削取构成聚酯膜最外层的聚酯层的聚酯树脂进行测定。
另外，对构成除聚酯膜最外层以外的聚酯层的聚酯树脂的固有粘度进行测定时，利用(1)的方法求出聚酯膜各层的层厚度的比率后，与上述同样地测定聚酯膜总体的固有粘度，利用重量比例分配求出构成除最外层以外的聚酯层的聚酯树脂的固有粘度。
另外，在溶解有测定试样的溶液中存在无机粒子等不溶物的情况下，过滤溶液并进行重量测定，从测定试样重量减去滤物的重量，将该值作为测定试样重量，从而进行修正。
(5)树脂层的铅笔硬度测定
使用“HEIDON-14DR”(新东科学株式会社制)，以各硬度不同的铅笔接触层合膜的树脂层侧表面的方式设置。接着，基于JIS“划痕硬度(铅笔法)”(K5600-5-4、2008年版)，在荷重750g、速度30mm/分钟、移动距离10mm的条件下移动铅笔。依次提高铅笔的硬度实施测定，直至在层合膜的树脂层侧表面产生长3mm以上的伤痕。将在层合膜的树脂层侧表面产生伤痕附近的铅笔的硬度作为树脂层的铅笔硬度。将铅笔硬度为“F”以上的情况评价为良好。
(6)摩擦试验(搬运辊摩擦模型评价)
将层合膜向平面固定，使层合膜的树脂层表面成为上面。接着，使用不锈钢制金属棒(SUS304、长度10cm、直径1cm)，边在树脂层表面施加100g的恒定荷重，边以不旋转的方式以10cm/s的速度 沿一条直线对距离10cm进行擦磨。将经擦磨的部分用光学显微镜在倍率100～500倍下观察，对在树脂层表面产生了的擦痕的数量进行计数。重复5次该测定，将其平均值的小数点四舍五入，将该值作为试验结果，如下所述进行评价。将短边宽为20μm以上的擦痕是5根以下的情况设为作为评价良好的“S”。
S：在树脂层表面短边宽为20μm以上的擦痕为5根以下
A：在树脂层表面短边宽为20μm以上的擦痕为6～10根
B：在树脂层表面短边宽为20μm以上的擦痕为11根以上。
(7)静电施加铸塑性
在设置于熔融挤出膜上部的电极与旋转冷却体之间施加4kV的直流电压，使铸塑速度逐渐上升，测定发生施加不匀时的铸塑速度(m/min)，然后基于以下基准进行判定。实施该测定5次，将其平均值作为铸塑速度，以2级以上为合格。
将发生施加不匀时的铸塑速度为30m/min以上作为1级，将20m/min以上且小于30m/min作为2级，将小于20m/min作为3级。
(8)膜表面的低聚物(环状三聚体)析出量
将层合膜样品固定于金属框，将其以相对于烘箱内的底部立起的方式放入至设定为150℃、及170℃(风量计“7”)的爱斯佩克(株)制热风烘箱“HIGH-TEMP-OVEN PHH-200”中，加热0.5小时、及2小时，之后在空气冷却下放置1小时。之后，将从烘箱中取出的膜粘附在50mm×50mm×30mm的长方体铝制夹具的50mm×50mm面上，沿着夹具弯折固定端部。使该夹具膜面朝下，浸渍在二甲基甲酰胺溶剂中至深5mm的位置3分钟，提取表面析出低聚物。
接着，作为标准溶液，取11.2mg聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物(三聚体纯度89％)至100ml量瓶中，溶解于1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇/氯仿混合溶剂(＝1/1)2ml中后，用氯仿稀释为100ml，将其作为标准原液(三聚体浓度100μg/ml)。用二甲基甲酰胺依次稀释该溶液，调制三聚体浓度为10μg/ml、1μg/ ml、0.1μg/ml的标准溶液。
在以下的条件下用高效液相色谱(HPLC)分析上述的表面低聚物提取溶剂和标准溶液，测定环状三聚体，作为各加热温度下的低聚物量。
作为膜表面低聚物析出量的判定基准，对膜的两面进行上述测定，以低聚物量小于0.75mg/m2为合格。(表中，A面是指制造膜时与旋转冷却体(也称为流延鼓)的表面接触的面，B面是指相反侧的面。)
装置：岛津制作所公司制LC-10A
色谱柱：Inertsil ODS-3
流动相：乙腈/水＝70/30
流速：1.5ml/min
检测器：UV242nm
注入量：10μl。
(9)膜的b值
基于JIS-Z-8722-2000，使用岛津制作所制分光光度计“UV-2450PC”(受光部使用积分球)，测定膜样品的入射角为0度的光谱透射比，求出三刺激值X、Y、Z，算出光源C、视场角2度的透过b值。
(10)膜雾度及全光线透过率的测定
准备3点(3个)一边为5cm的正方形状的层合膜样品。接着，将样品放置在常规状态(23℃、相对湿度50％)下40小时。针对各个样品，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，基于JIS“透明材料的雾度的求法”(K7136、2000年版)的方式实施。将各个3点(3个)的值进行平均，作为层合膜的全光线透过率及膜雾度的值。
(11)雾度变化(ΔH)测定
首先，与(8)同样地测定雾度，求出处理前的雾度。接着，将一边为10cm的层合膜样品以4边固定于金属框。接着，将固定于金属框的层合膜样品以相对于烘箱内的底部立起的方式放入至设定为 170℃(风量计“7”)的爱斯佩克(株)制热风烘箱“HIGH-TEMP-OVEN PHH-200”中，加热2小时，之后在空气冷却中放置1小时。然后与(6)同样地测定雾度，将与加热处理评价前的雾度之差((加热处理后的雾度)-(加热处理前的雾度))作为雾度变化(ΔH)的值。
(12)结晶度
树脂包埋层合膜后，利用切片机切出截面。利用激光拉曼分光法，在利用(1)的方法求出的各层的厚度的基础上，从膜截面对构成聚酯膜的各层的聚酯树脂组合物分别进行各3点的测定。1730cm-1附近的拉曼谱带归属于C＝O的伸缩振动模式。该拉曼谱带与PET的结晶度相关，谱带宽度发生变化，因此可将由此换算的值作为结晶度(％)。
激光拉曼分光法
·装置：T-64000(HORIBA Jobin Yvon公司制)
·条件：测定模式：显微拉曼
物镜：×100
射束直径：1μm
双狭缝(cross slit)：300μm
光源：Ar+激光/514.5nm
激光功率：30mW
衍射光栅：Single1800gr/mm
狭缝：100μm
检测器：CCD/Jobin Yvon1024×256。
(13)热收缩率
在层合膜表面画2条线，使宽度为10mm、测定长度为约100mm，于23℃测定该2条线间的距离，将其作为L0。将该层合膜样品在3g的荷重下放置于设定为150℃(风量计“7”)的爱斯佩克(株)制热风烘箱“HIGH-TEMP-OVEN PHH-200”中30分钟，再于23℃测定2条线间的距离，将其作为L1，通过下式求出热收缩率。关于测 定，在长度方向及宽度方向上各对5个样品进行实施，以平均值进行评价。
热收缩率(％)＝(L0-L1)/L0×100
需要说明的是，对膜进行分析时，在不清楚膜的长度方向、宽度方向的情况下，将膜中具有最大折射率的方向视为宽度方向，将与其垂直的方向视为长度方向。膜中的最大折射率的方向，可以用阿贝折射计对膜全部方向的折射率进行测定而求出，例如，也可以利用相位差测定装置(双折射测定装置)等通过确定滞后轴方向而求出。
(14)树脂层(X)中的式(1)～(3)的结构确认
树脂层(X)中的式(1)～(3)的结构的确认方法不特别限于特定的手法，可示例以下方法。例如，利用气相色谱质谱联用(GC-MS)确认有无来自式(1)～(3)的结构的质谱峰。接着，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认有无来自式(1)～(3)的结构所具有的各原子间的键的峰。进而，利用质子核磁共振谱(1H-NMR)，确认来自式(1)～(3)的结构所具有的氢原子的位置的化学位移的位置与来自氢原子个数的质子吸收线面积。优选合并上述结果综合确认的手法。
(15)树脂(α)的玻璃化温度(Tg)测定
首先，量取5mg层合膜。接着将量取的层合膜利用温度调制差示扫描量热仪(TMDSC)Q1000(TA Instrumnets公司制)实施测定。对于温度调制差示扫描量热仪来说，可将全部DSC信号(总热流)分离为玻璃化等引起放热和吸热的可逆的热成分，和焓松弛、固化反应、脱溶剂等不可逆的热成分。从测定得到的全部差示扫描量热信号中提取作为可逆成分的来自树脂(α)的玻璃化温度的信号，作为树脂(α)的玻璃化温度。此处，事先测定形成作为层合膜的基材膜的聚酯膜的聚酯的玻璃化温度，由此可以区别形成聚酯膜的聚酯和树脂(α)的玻璃化温度。
(聚酯树脂组合物A的制造方法)
将相对于高纯度对苯二甲酸100重量份、乙二醇为45重量份的浆料经4小时依次供给至预先装入有双(羟基乙基)对苯二甲酸酯约123重量份的酯化反应槽(温度被保持为250℃，压力被保持为1.2×105Pa)中。供给结束后，进一步经1小时进行酯化反应，将该酯化反应产物移送至缩聚反应槽。接着，向移送有酯化反应产物的该缩聚反应槽中添加膦酰基乙酸三乙酯，使得其在聚合后的聚酯中的含量为表1的含量，进而添加乙酸镁四水合物，使得其在聚合后的聚酯中的含量为表1的含量，进一步添加三氧化锑作为聚合催化剂，使得其相对于所得的聚酯以锑原子换算为400ppm。之后，一边以30rpm搅拌低聚物，一边经60分钟将反应体系从250℃升温至285℃，同时将压力降至40Pa。需要说明的是，使至到达最终压力为止的时间为60分钟。在成为规定的搅拌转矩的时刻，氮吹扫反应体系，并恢复至常压，停止缩聚反应，以条片状排出至20℃的冷水中，立即进行切割，得到聚酯树脂组合物A的颗粒。需要说明的是，从减压开始至到达规定的搅拌转矩为止的时间为3小时。
(聚酯树脂组合物B的制造方法)
将相对于对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇为60重量份的浆料与乙酸镁四水合物0.06重量份一起经4小时依次供给至预先装入有双(羟基乙基)对苯二甲酸酯约123重量份的酯化反应槽(温度被保持为250℃，压力被保持为1.2×105Pa)中，供给结束后，进一步经1小时进行酯化反应，将该酯化反应产物移送至缩聚槽。接着，向移送有酯化反应产物的上述缩聚反应槽中添加0.026重量份磷酸三甲酯，进一步添加微分散在乙二醇中并溶解了的二氧化锗作为聚合催化剂，使得其在聚合后的聚酯中的含量为表1的含量，添加溶解有氢氧化四乙基铵的溶液。然后，一边以30rpm搅拌低聚物，一边经60分钟将反应体系由250℃升温至280℃的温度，同时将压力降至40Pa。需要说明的是，使至到达最终压力为止的时间为60分钟。在成为规定的搅拌转矩的时刻，氮吹扫反应体系，并恢复至常温，停止缩聚反应，以条片状排出至20℃的冷水中，立即进行切 割，得到聚酯颗粒。需要说明的是，从减压开始至到达规定的搅拌转矩为止的时间为3小时。将该聚合物在150℃的减压下进行干燥，接着在减压下(133Pa以下)于温度240℃实施8小时固相聚合，然后取出聚合物。将其在100℃的热水中搅拌接触2小时，除去水分后，移送至旋转式真空干燥机，于150℃的温度减压干燥5小时，得到聚酯树脂组合物B的颗粒。
(耐湿热性聚酯树脂组合物C的制造方法)
将对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇57.5质量份、乙酸锰0.06质量份、三氧化锑0.03质量份在150℃、氮气氛下熔融后，一边搅拌一边经3小时升温至230℃，使甲醇馏出，结束酯交换反应。酯交换反应结束后，添加将磷酸和磷酸二氢钠二水合物溶解在乙二醇中所得的乙二醇溶液(pH＝5)，使得磷酸在聚合后的聚酯中的含量为1.39mol/ton、磷酸二氢钠二水合物在聚合后的聚酯中的含量为1.7mol/ton。接着，以最终到达温度285℃、真空度0.1Torr进行聚合反应，得到固有粘度0.53、羧基末端基团数12当量/t的聚酯颗粒。将该聚酯颗粒于160℃干燥6小时，使其结晶后，于温度220℃、真空度0.3Torr进行8小时的固相聚合，得到固有粘度0.80、羧基末端基团数10当量/t的聚酯树脂组合物C的颗粒。
(树脂层(X)涉及的树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)的制造方法)
甲.具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)
以表中的质量比向不锈钢反应容器中投入甲基丙烯酸甲酯(a)、甲基丙烯酸羟基乙酯(b)及聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业(株)制、Art-Resin(注册商标)UN-3320HA、丙烯酰基的数目为6)(c)，加入十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，使得相对于(a)～(c)的总计100质量份为2质量份，并进行搅拌，调制混合液1。接着，准备具有搅拌器、回流冷却管、温度计及滴液漏斗的反应装置。向反应装置中投入60质量份上述混合液1、200质量份异丙醇、5质量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，加热至60℃，调制混合液2。将混合液2 在60℃的加热状态下保持20分钟。接着，调制由40质量份混合液1、50质量份异丙醇和5质量份过硫酸钾组成的混合液3。接着，使用滴液漏斗将混合液3经2小时滴入混合液2中，调制混合液4。之后，将混合液4在加热至60℃的状态下保持2小时。将所得的混合液4冷却至50℃以下后，移入具有搅拌器、减压设备的容器。向其中加入浓度25质量％的氨水60质量份、及纯水900质量份，一边加热至60℃一边在减压下回收异丙醇及未反应单体，得到分散于纯水中的树脂(I)。
乙.具有羟甲基的三聚氰胺化合物(II)
使用羟甲基化三聚氰胺(Sanwa Chemical.Co.，Ltd制、NIKALAC(注册商标)MX-035)。
丙.树脂组合物、及含有树脂组合物的涂布液
将树脂(I)和三聚氰胺化合物(II)混合，使得以质量比计，(I)/(II)＝100/50。为了对层合膜表面赋予易滑性，向其中添加相对于树脂(I)100质量份而言为2质量份的数均粒径为300nm的二氧化硅粒子((株)日本触媒公司制，SEAHOSTAR(注册商标)KE-W30)作为无机粒子。进而，为了提高树脂组合物向聚酯膜上的涂布性，向树脂组合物中添加氟系表面活性剂(互应化学(株)制，Plascoat(注册商标)RY-2)，使得其相对于含有树脂组合物的涂布液的含量为0.06质量份。
(树脂层(Y)涉及的涂布液的制造方法)
使用将由下述的共聚组成形成的丙烯酸树脂(玻璃化温度：42℃、折射率：1.52)以粒子状分散于水中所得的水性分散液(所谓的乳剂涂布液，乳剂粒径为50nm)。
共聚成分
(树脂层(Z)涉及的涂布液的制造方法)
丙烯酸改性聚酯树脂(h)、及含有该树脂的涂布液如下制造。
将作为聚酯树脂成分的对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇50质量份、新戊二醇30质量份与作为聚合催化剂的三氧化锑0.3质量份和乙酸锌0.3质量份一起投入进行了氮吹扫的反应器中，一边除去水一边于常压下、190～220℃下进行12小时聚合反应，得到聚酯二醇。接着，向得到的聚酯二醇中投入间苯二甲酸-5-磺酸钠5质量份，向反应器中投入二甲苯作为溶剂，一边在0.2mmHg的减压下、于260℃馏去二甲苯，一边使其聚合3小时得到聚酯树脂成分。将该聚酯树脂成分溶解在含有氨水及丁基纤维素的水中。接着，向前述的含有聚酯树脂成分的水分散体中添加丙烯酸树脂成分(甲基丙烯酸甲酯40质量份，甲基丙烯酰胺10质量份，总计50质量份)，使得质量比为丙烯酸树脂成分/聚酯树脂成分＝50/50。进而，添加过氧化苯甲酰5质量份作为聚合引发剂，在进行了氮吹扫的反应器中于70～80℃进行3小时聚合反应，得到含有丙烯酸改性聚酯的涂布液。
脂肪族聚氨酯树脂(i)、及含有该树脂的涂布液如下制造。
向具有回流冷却管、氮导入管、温度计、搅拌器的四颈烧瓶中加入作为脂肪族多异氰酸酯化合物的1，6-六亚甲基二异氰酸酯70质量份、作为多元醇化合物的聚异亚丁基二醇30质量份、作为溶剂的乙腈60质量份、N-甲基吡咯烷酮30质量份。接着，在氮气氛下将反应液温度调节为75～78℃，加入辛酸亚锡0.06质量份作为反应催化剂，使其反应7小时。接着，将其冷却至30℃，得到异氰酸酯基封端脂肪族聚氨酯树脂。接着，向具有可高速搅拌的高速分散机(homodisper)的反应容器中添加水，调节至25℃，一边以2000rpm进行搅拌混合，一边添加异氰酸酯基封端脂肪族聚氨酯树脂进行水分散。之后，在减压下除去乙腈及水的一部分，由此调制含有脂肪族聚氨酯树脂的涂布液。
将含有丙烯酸改性聚酯树脂的涂布液和含有脂肪族聚氨酯树脂 的涂布液混合，使得所得的丙烯酸改性聚酯树脂为60质量份，脂肪族聚氨酯树脂为40质量份。
(实施例1)
将聚酯树脂组合物A、聚酯树脂组合物B分别于150℃进行6小时减压干燥(1Torr)，然后将聚酯树脂组合物A作为A层的原料、将聚酯树脂组合物B作为B层的原料，供给至2台挤出机，分别于285℃熔融。在进料机构内进行层合，使成为B层/A层/B层的结构，然后由喷嘴以片状挤出，利用静电施加铸塑法缠绕在冷却至20℃的流延鼓上进行冷却固化，得到未拉伸膜。
利用已加热的辊组及红外线加热器将所得的未拉伸膜加热至95℃，沿长度方向拉伸3.3倍，得到单轴取向聚酯膜。
接着，于110℃沿宽度方向拉伸3.6倍，于230℃进行热处理。在此时的热处理工序中，沿宽度方向实施5.5％的松弛处理。由此，得到膜总厚度为100μm的本发明的双轴取向层合聚酯膜。A层及B层的层合厚度比为B层/A层/B层＝15μm/70μm/15μm。关于由此得到的膜的特性、评价结果，如表所示，静电施加铸塑性、膜表面的低聚物析出量、透明性均良好。
(实施例2)
使相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的碱土金属元素的含量(M)及磷元素的含量(P)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，静电施加铸塑性虽然比实施例1差，但为良好，膜表面的低聚物析出量、透明性也良好。
(实施例3)
减少相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的磷元素的含量(P)，使M/P如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，透明性、b值虽然比实施例1差，但为良好，静电施加铸塑性、膜表面的低聚物析出量也良好。
(实施例4)
使构成A层的聚酯树脂组合物的低聚物含量如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，膜表面的低聚物析出量虽然比实施例1差，但为良好，静电施加铸塑性、透明性也良好。
(实施例5)
使膜总体及B层的厚度如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，膜表面的低聚物析出量虽然比实施例1差，但为良好，静电施加铸塑性、透明性也良好。
(实施例6)
使膜总体及B层的厚度如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，静电施加铸塑性及透明性、b值虽然比实施例1差，但为良好，膜表面的低聚物析出量也良好。
(实施例7)
使构成B层的聚酯树脂组合物的低聚物含量如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，膜表面的低聚物析出量虽然比实施例1差，但为良好，静电施加铸塑性、透明性也良好。
(实施例8)
使构成B层的聚酯树脂组合物的低聚物含量、构成B层的聚酯树脂的固有粘度如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，膜表面的低聚物析出量虽然比实施例1差，但为良好，静电施加铸塑性、透明性也良好。
(实施例9)
使构成A层的聚酯树脂组合物中含有的碱土金属元素的种类如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取 向层合聚酯膜。如表2所示，静电施加铸塑性及透明性、b值虽然比实施例1差，但为良好，膜表面的低聚物析出量也良好。
(实施例10、11)
使相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的碱土金属元素的含量(M)及磷元素的含量(P)、M/P、构成A层的聚酯树脂组合物的低聚物含量分别如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，色调b值稍高，带有黄色调。
(实施例12)
使相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的磷元素的含量(P)、M/P如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，低聚物析出抑制性优异，但静电施加铸塑性差。
(实施例13)
关于构成A层的聚酯树脂组合物，将乙酸镁四水合物变更为相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量为10.0mol/ton的二氧化锗，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，低聚物析出抑制性优异，但静电施加铸塑性差。
(实施例14、15)
使膜厚度、层合厚度分别如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，实施例14的膜表面的低聚物析出量比实施例1稍差，另外，实施例15的静电施加铸塑性稍差。
(实施例16)
对于构成B层的聚酯树脂组合物，将二氧化锗变更为相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体的含量为400ppm的三氧化锑，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，膜表面的低聚物析出量比实施例1稍差。
(比较例1、2)
使构成A层的聚酯树脂组合物分别如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。对于比较例1的膜而言，对挤出机负荷高，难以提高生产量，生产率差。另外，如表2所示，透明性、b值差。比较例2的膜的膜表面的低聚物析出量差。
(比较例3)
构成B层的聚酯树脂组合物如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，膜表面的低聚物析出量差。
(比较例4)
实施例1中，将层合膜的构成变更为B层/A层的2层构成，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，膜表面的低聚物析出量差。
(实施例17)
将构成A层的聚酯树脂组合物变更为树脂组合物A和树脂组合物C的质量配合比为70/30的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，静电施加铸塑性、膜表面的低聚物析出量、透明性也良好。
(实施例18)
将构成A层的聚酯树脂组合物变更为树脂组合物A和树脂组合物C的质量配合比为60/40的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作得到本发明的双轴取向层合聚酯膜。如表2所示，静电施加铸塑性稍差，但膜表面的低聚物析出量、透明性良好。
(实施例19)
在实施例1的沿长度方向单轴拉伸后的膜的单面，使用棒涂布法以涂布厚度约为4μm的方式涂布含有树脂层(X)涉及的树脂组合物的涂布液。接着，将涂布有树脂组合物的单轴拉伸膜的宽度方向的两端部用夹子夹持而导入预热区。使预热区的气氛温度为90℃～100℃，使含有树脂组合物的涂布液的溶剂干燥。接着，连续地在110℃的拉伸区沿宽度方向拉伸3.5倍、接着在235℃的热处理区实施热处理、沿宽度方向实施4.8％的松弛处理，形成树脂(α)，得到聚酯膜的晶体取向完成了的层合膜。在所得的层合膜中，PET膜的厚度为100μm，树脂层的厚度为85nm。
对于形成层合膜的树脂层的树脂，利用气相色谱-质谱(GC-MS)确认到来自于式(1)～(3)的结构的质谱峰的存在。接着，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，确认到来自式(1)～(3)的结构具有的各原子间的键的峰的存在。最后，利用质子核磁共振光谱(1H-NMR)，确认到来自式(1)～(3)的结构具有的氢原子的位置的化学位移的位置和来自质子吸收线面积的氢原子的数量。综合上述结果，确认到树脂层中具有式(1)～(3)的结构。
所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例20、21)
对利用棒涂布法的树脂组合物的涂布厚度进行调节，将树脂层厚度变更为表4-1所示的厚度，除此之外，利用与实施例19同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例22、23)
将树脂(I)的质量比变更为表3-1所示的质量比，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例24、25)
将树脂(I)、三聚氰胺化合物(II)的质量比变更为表3-1所 示的质量比，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例26、27)
作为树脂组合物中除树脂(I)、三聚氰胺化合物(II)以外的成分，添加相对于树脂(I)的质量份100份为表3所示的质量份的2-乙烯基-2-噁唑啉(III)，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例28～30)
在层合膜的制造工序中，将拉伸后的热处理区的加热温度变更为表4-1所示的温度，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例31)
将树脂(I)中的化合物(c)变更为由聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业(株)制、Art-Resin(注册商标)UN-3320HA、丙烯酰基的数量为6)5质量份和N-羟甲基丙烯酰胺5质量份得到的化合物(具有氨基甲酸酯结构和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例32)
将树脂(I)中的化合物(c)变更为聚氨酯丙烯酸酯低聚物(TOYO CHEMICALS CO.，LTD制、Miramer(注册商标)HR3200、丙烯酰基的数量为4)(具有氨基甲酸酯结构和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例33)
将树脂(I)中的化合物(c)变更为聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业(株)制、Art-Resin(注册商标)UN-3320HS、丙烯酰基的数量为15)(具有氨基甲酸酯结构和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜 的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例34)
将树脂(I)、三聚氰胺化合物(II)的质量比变更为表3-1所示的质量比，除此之外，利用与实施例33同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例35)
将树脂(I)中的丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)变更为丙烯酸甲酯，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例36)
将树脂(I)中的具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)变更为丙烯酸2-羟基乙酯，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例37)
作为树脂组合物中除树脂(I)、三聚氰胺化合物(II)以外的成分，添加相对于树脂(I)的质量份100份为表3-1所示的质量份的噁唑啉化合物(III)((株)日本触媒制“EPOCROS”(注册商标)WS-500)，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例38)
将树脂(I)的质量比变更为表3-1所示的质量比，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。对于形成层合膜的树脂层的树脂，利用GC-MS、FT-IR、1H-NMR解析的结果为，确认到具有式(2)、(3)的结构，但未确认到式(1)的结构。形成树脂层的树脂不具有式(3)所示的化学结构的实施例38中，树脂层发生破裂，因此与实施例20相比，雾度上升，但摩擦试验为“S”、170℃加热处理2小时后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例39)
在聚酯B的制造方法中，将在减压下(133Pa以下)、温度240℃的条件下进行热处理的时间变更为4小时，使用所得的固有粘度为0.74dl/g、低聚物含量为0.49质量％的聚酯B，除此之外，与实施例20同样地操作得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例40)
在聚酯B的制造方法中，将在减压下(133Pa以下)的热处理变更为于温度260℃进行12小时，使用所得的固有粘度为0.88dl/g、低聚物含量为0.37质量％的聚酯B，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合聚酯膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例41)
在聚酯B的制造方法中，将在减压下(133Pa以下)的热处理变更为于温度240℃进行3小时，使用所得的固有粘度为0.71dl/g、低聚物含量为0.47质量％的聚酯B，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例42)
在实施例20的聚酯膜的制造方法中，调节向2台挤出机的聚酯B/聚酯A的供给，使得以体积比为3/22进行供给，并使未拉伸聚酯膜的厚度比率为聚酯B/聚酯A/聚酯B＝3/44/3，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例43)
在实施例20的聚酯膜的制造方法中，调节向2台挤出机的聚酯B/聚酯A的供给，使得体积比为16/9，另外将聚酯B和聚酯A总供给量变更为1.5倍，得到未拉伸聚酯膜的厚度比率为聚酯B/聚酯A/聚酯B＝8/9/8的由3层结构形成的未拉伸层合膜。除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等 示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例44)
将宽度方向的松弛处理变更为2.4％，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例45)
在聚酯膜的制造方法中，调节向2台挤出机的聚酯B/聚酯A的供给，使得以体积比为2/23进行供给，并且使未拉伸聚酯膜的厚度比率为聚酯B/聚酯A/聚酯B＝1/23/1，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例46)
在聚酯膜的制造方法中，调节向2台挤出机的聚酯B/聚酯A的供给，使得以体积比为52/23进行供给，另外，将聚酯B和聚酯A的总供给量变更为1.5倍，使未拉伸聚酯膜的厚度比率为聚酯B/聚酯A/聚酯B＝26/23/26，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例47)
将宽度方向的松弛处理变更为2.0％，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-1、3-2、4-1。
(实施例48)
将树脂层厚度变更为表6所示的厚度，除此之外，利用与实施例19同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(实施例49)
将树脂层厚度变更为表6所示的厚度，除此之外，利用与实施例19同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(实施例50～52)
将树脂(I)的质量比变更为表5-1所示的质量比，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(实施例53)
将树脂(I)的质量比变更为表5-1所示的质量比，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。在树脂(I)中具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)少的实施例50中，树脂组合物不能向水系溶剂中分散，因此使用了另外利用阴离子系表面活性剂使其强制分散所得的物质。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。实施例53中，铅笔硬度降低为B，摩擦试验、及170℃加热处理2小时后的雾度变化均不良。关于形成层合膜的树脂层的树脂，利用GC-MS、FT-IR、1H-NMR解析的结果为，确认到具有式(1)、(3)的结构，但未确认到式(2)的结构。
(实施例54)
作为树脂组合物中除树脂(I)、三聚氰胺化合物(II)以外的成分，添加相对于树脂(I)的质量份100份为表5-1所示的质量份的噁唑啉化合物(III)((株)日本触媒制“EPOCROS”(注册商标)WS-500)，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(实施例55)
将树脂(I)的质量比变更为表5-1所示的质量比，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(实施例56)
在层合膜的制造工序中，将拉伸后的热处理区的加热温度变更为140℃，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。即，层合膜在树脂组合物涂布后的任意区均未被加热为150℃以上。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。实施例56中，由于将热 处理区的加热温度变更为140℃，所以未形成树脂(α)，铅笔硬度降低为B，摩擦试验、及170℃加热处理2小时后的雾度变化均不良。
(比较例5)
在聚酯B的制造方法中，将减压下(133Pa以下)的热处理时间变更为2小时，使用所得的固有粘度为0.71dl/g、低聚物含量为0.52质量％的聚酯B，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(比较例6)
在聚酯B的制造方法中，变更为下述方法：用三氧化锑代替二氧化锗作为聚合催化剂，以相对于所得的聚酯以锑原子换算为400ppm的量进行添加。此时得到的聚酯B的固有粘度为0.76dl/g，低聚物含量为0.80质量％。除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(比较例7)
在实施例20的聚酯膜的制造中，变更为仅向1台挤出机供给聚酯B。由于对挤出机的负荷上升，所以难以长时间制造，另外，在制膜时不时地发生破裂，但能够得到仅由聚酯B的单层结构形成的未拉伸膜。除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(比较例8)
在聚酯B的制造方法中，将减压下(133Pa以下)的热处理变更为于温度220℃进行2小时，使用所得的固有粘度为0.68dl/g、低聚物含量为0.42质量％的聚酯B，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表5-1、5-2、6。
(比较例9)
在聚酯B的制造方法中，将在减压下(133Pa以下)的热处理变更为于温度260℃进行16小时的热处理，使用所得的固有粘度为0.91dl/g、低聚物含量为0.37质量％的聚酯B，除此之外，与实施例20同样地操作，得到层合聚酯膜。所得的层合膜的特性等示于表 5-1、5-2、6。
(实施例57)
在实施例20的涂布液中，不使用树脂(I)，在树脂层(Y)涉及的涂布液中以表3-3所示的树脂组合物比例加入三聚氰胺化合物(II)，进行涂布，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。铅笔硬度降低为HB，摩擦评价结果也稍差，但透明性及加热处理后的ΔH良好。
(实施例58)
将树脂层厚度变更为表4-2所示的厚度，除此之外，利用与实施例57同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例59)
以表3-3所示的质量份添加三聚氰胺化合物(II)，除此之外，利用与实施例57同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例60)
将实施例57的涂布液变更为表3-3所示的组成，除此之外，利用与实施例57同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例61)
将实施例20中的涂布液变更为树脂层(Z)涉及的涂布液，涂布表3-3所示的树脂，除此之外，利用与实施例20同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。铅笔硬度降低为HB，摩擦评价结果也稍差，但透明性及加热处理后的ΔH良好。
(实施例62)
作为构成树脂(Z)中的脂肪族聚氨酯树脂(i)的脂肪族多异氰酸酯化合物，使用异佛尔酮二异氰酸酯，使其为表3-3所示的质 量份，除此之外，利用与实施例61同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例63)
作为构成树脂(Z)中的脂肪族聚氨酯树脂(i)的脂肪族多异氰酸酯化合物，使用氢化苯二甲撑二异氰酸酯，使其为表3-3所示的质量份，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例64)
作为树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)的丙烯酸树脂成分，变更为甲基丙烯酸甲酯40质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10质量份(总计50质量份)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例65)
作为树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)的丙烯酸树脂成分，变更为甲基丙烯酸甲酯40质量份、乙二醇甲基丙烯酸酯10质量份(总计50质量份)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例66)
作为树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)的丙烯酸树脂成分，变更为甲基丙烯酸甲酯40质量份、丙烯酸三乙胺10质量份(总计50质量份)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例67)
作为树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)的丙烯酸树脂成分，变更为甲基丙烯酸甲酯40质量份、丙烯酸缩水甘油酯10质量份(总计50质量份)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例68、69)
除树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)、脂肪族聚氨酯树 脂(i)之外，以表3-3所示的质量比添加CARBODILITE(注册商标)V-04(Nisshinbo Chemical Inc制)作为树脂(III)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例70)
除树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)、脂肪族聚氨酯树脂(i)以外，以表3-3所示的质量比添加NIKALAC(注册商标)MW-035(Sanwa Chemical.Co.，Ltd制)作为三聚氰胺化合物(II)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例71)
除树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)、脂肪族聚氨酯树脂(i)之外，以表3所示的质量比添加NIKALAC(注册商标)MW-12LF(Sanwa Chemical.Co.，Ltd制)作为三聚氰胺化合物(II)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
(实施例72、73)
除树脂(Z)中的丙烯酸改性聚酯树脂(h)、脂肪族聚氨酯树脂(i)以外，以表3所示的质量比添加NIKALAC(注册商标)MW-12LF(Sanwa Chemical.Co.，Ltd制)作为三聚氰胺化合物(II)，除此之外，利用与实施例62同样的方法得到层合膜。所得的层合膜的特性等示于表3-3、3-4、4-2。
由表1～6可知，对于本发明的层合膜而言，能够抑制聚酯膜的制膜、输送工序中发生的对膜表面的擦伤，在高温加工条件下、高温/高湿的使用条件下的高透明性优异，能够适合用作要求高透明性的光学用膜。
产业上的可利用性
对于本发明的双轴取向层合聚酯膜而言，能够同时实现膜制造工序中的生产率和膜表面品质，并且透明性优异，因此能够适合用作各种光学用膜、例如液晶偏光板、相位差板等液晶显示器结构构件、PDP构件、触摸面板用构件、夹层玻璃用构件等。

Claims (12)

1.一种光学用层合膜，其特征在于，在下述双轴取向层合聚酯膜的至少一面设置有使用树脂(α)形成的满足下述(6)～(8)的条件的树脂层(X)，所述双轴取向层合聚酯膜满足下述(1)～(5)：
(1)为具有聚酯层A(以下称为A层)和位于A层的两面的聚酯层B(以下称为B层)的、由至少3层形成的层合聚酯膜；
(2)构成所述A层的聚酯树脂组合物的低聚物相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量为1.5重量％以下；
(3)构成所述A层的聚酯树脂的固有粘度(IV)为0.45dl/g以上0.70dl/g以下；
(4)构成所述B层的聚酯树脂组合物的低聚物相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体的含量为0.5重量％以下；
(5)构成所述B层的聚酯树脂的固有粘度(IV)为0.70dl/g以上0.90dl/g以下，
其中，构成所述B层的聚酯树脂组合物含有相对于构成B层的聚酯树脂组合物总体为0.1mol/ton以上0.8mol/ton以下的锗元素，
(6)树脂层(X)的厚度为80～500nm；
(7)树脂层(X)的铅笔硬度为“F”以上；
(8)树脂(α)为将下述树脂组合物加热而得的树脂，所述树脂组合物含有具有羟基和丙烯酰基的树脂(I)、和具有羟甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)。
2.如权利要求1所述的光学用层合膜，其中，构成所述A层的聚酯树脂组合物含有碱土金属元素，将碱土金属元素相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量设为M(mol/ton)时，M满足下述式1：
0.1≤M≤15 (式1)。
3.如权利要求2所述的光学用层合膜，其中，所述碱土金属元素为镁。
4.如权利要求2或3所述的光学用层合膜，其中，构成所述A层的聚酯树脂组合物含有磷元素，将磷元素相对于构成A层的聚酯树脂组合物总体的含量设为P(mol/ton)时，M/P满足下述式2：
1.0≤M/P≤4.0 (式2)。
5.如权利要求1～3中任一项所述的光学用层合膜，其中，在所述A层的两面具有的B层的厚度分别为5μm以上50μm以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的光学用层合膜，其中，所述B层的厚度的总计相对于层合聚酯膜总体的厚度为20％以上60％以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的光学用层合膜，其中，色调b值为1.5以下。
8.如权利要求1所述的光学用层合膜，其中，所述树脂(α)组合物中的树脂(I)与三聚氰胺化合物(II)的含量的质量比(树脂(I)的含量[质量份]/三聚氰胺化合物(II)的含量[质量份])为100/30～100/100。
9.如权利要求1或8所述的光学用层合膜，其中，所述树脂(I)是至少使用下述(a)～(c)的化合物而得的树脂，所用的各化合物的质量比如下所示：
·丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)：55～98质量份；
·具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)：1～30质量份；
·具有式(1)所示的化学结构(氨基甲酸酯结构)和多官能丙烯酰基的化合物(c)：1～15质量份，
其中，使(a)～(c)的总质量为100质量份，
10.如权利要求1或8所述的光学用层合膜，其中，膜雾度为2.0％以下。
11.如权利要求1或8所述的光学用层合膜，其中，于170℃加热2小时前后的膜雾度变化(ΔH)为0.5％以下。
12.如权利要求1或8所述的光学用层合膜，其中，于150℃加热30分钟后，膜长度方向及宽度方向上的热收缩率均为1.5％以下。
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