TW201500198A - 雙軸配向積層聚酯薄膜及光學用積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為滿足下述(1)~(5)：(1)由聚酯層A(以下稱為A層)與在A層之兩面上具有聚酯層B(以下稱為B層)的至少3層所成之積層聚酯薄膜；(2)相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，構成前述A層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量為1.5重量%以下；(3)構成前述A層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.45dl/g以上0.70dl/g以下；(4)相對於構成B層的聚酯樹脂組成物全體，構成前述B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量為0.5重量%以下；(5)構成前述B層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.70dl/g以上0.90dl/g以下。 本發明提供使薄膜之製造步驟中的生產性與薄膜表面品位並存，更且透明性優異之雙軸配向積層聚酯薄膜、光學用積層薄膜。

Description

雙軸配向積層聚酯薄膜及光學用積層薄膜
本發明關於使薄膜之製造步驟中的生產性與薄膜表面品位並存，更且於高溫加工條件下或高溫．高濕度之使用條件下，寡聚物的析出量少，透明性優異之例如適合於液晶偏向板、相位差板等之液晶構成構件、PDP構件、觸控面板用構件等之各種光學用途的聚酯薄膜。
以聚對苯二甲酸乙二酯為代表的聚酯薄膜，由於具有優異的機械特性、熱特性、電氣特性，性能價格比亦優異，而廣泛使用於各種產業用途，涉及包裝材料、磁性記錄材料、電氣絕緣材料、光學材料等多方面而生產。然而，隨著用途多樣化，聚酯薄膜所要求的特性及品質甚至與成本降低有關的生產性，係在各自的用途領域中愈來愈嚴格，應解決的問題亦有許多。例如，使用聚酯薄膜作為液晶偏光板、相位差板等之液晶顯示器構成構件、PDP構件、觸控面板用構件、夾層玻璃(laminated glass)用構件等之各種光學用薄膜時，對於透明性或薄膜表面品位，亦要求良好。對於此等之課題，有關於按照聚酯薄膜的各用途之特性改善或生產性的各式各樣之提案。
例如，有提案一種摻合用聚酯樹脂組成物，其係於構成薄膜的聚酯樹脂組成物中，藉由以特定量、特定比例添加鎂化合物、鹼金屬化合物、鈷化合物、鹼土類金屬化合物、鋅化合物及磷化合物，而使聚合物的耐熱性及所得之薄膜的透明性成為良好(參照專利文獻1)。又，有提案一種摻合用聚酯樹脂組成物及一種磁性記錄媒體用聚酯薄膜，其係藉由減少聚酯樹脂組成物中所含有的環狀三聚物之量，而防止因薄膜的寡聚物(環狀三聚物)析出所造成的缺點或製膜步驟中的澆鑄、延伸設備之污染，更且藉由多量添加由鎂或錳中選出的元素，而使靜電施加澆鑄性成為良好(參照專利文獻2)。
又，近年來使用高透明性優異的聚酯薄膜作為玻璃代替材料之用途亦逐漸增加，要求即使在比目前為止的使用環境還嚴苛的條件下也可適用之材料。於如此的嚴苛條件下，例如若將聚酯薄膜加熱處理，則會發生從薄膜內部滲出的寡聚物會在薄膜表面析出，透明性降低，無法使用於需要高度透明性的用途等之問題。
以往，作為防止寡聚物之析出的方法，有進行：藉由固相聚合而謀求原料中所含有的寡聚物之減少，或使用末端封鎖劑來提高聚酯薄膜的耐水解性等。惟，於固相聚合時，由於在寡聚物之減少的同時，聚合物的聚合度亦升高，故於薄膜製造之際對擠壓機的負荷變大，有招致製造成本上升之問題。又，例如於專利文獻3中，提案一種於由至少3層所成之積層聚酯薄膜的至少單面上，具有在該薄膜的製膜步驟內所設置之塗布層的薄 膜。
又，作為另一對策，例如有以防止聚酯薄膜中寡聚物析出為目的，而設置硬塗層之情況。例如，於專利文獻4中，提案一種具有對於硬塗層的接著性良好之易接著層與寡聚物析出防止層之積層聚酯薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-187724號公報
[專利文獻2]日本特開2008-201822號公報
[專利文獻3]日本特開2003-191413號公報
[專利文獻4]日本特開2011-62949公報
專利文獻1記載之薄膜，由於聚酯樹脂組成物中的寡聚物含量多，在製膜時於薄膜表面上有寡聚物會析出之缺點，進而由於會污染加工輥而在薄膜表面上發生損傷，因此為了得到具有高透明性的薄膜，有必須頻繁地中斷生產而實施輥清潔等之問題點。
專利文獻2記載之薄膜，雖然聚酯樹脂組成物之寡聚物(環狀三聚物)含量少，但有起因於聚酯製造方法而進行長時間之加熱處理所造成的色調惡化的問題點，尤其在生產厚的薄膜之際，發生薄膜表面帶有黃色之不良情況。又，藉由多量添加鎂或錳，會在聚縮合反應中促進熱分解，除了難以得到具有高聚合度的聚合物外 ，還會有所得之聚酯樹脂的末端羧基增加等之缺點。另外，若由摻合用聚酯樹脂組成物所構成的聚酯層僅積層在積層薄膜之單面，則寡聚物(環狀三聚物)析出抑制效果會不充分，透明性惡化。
專利文獻3之方法，寡聚物析出抑制效果不充分。又，塗布層之厚度若薄，則幾乎得不到寡聚物析出抑制之效果。另外，專利文獻4之方法，除了聚酯薄膜之製造步驟，由於必須另外設置硬塗層之步驟，故製造成本會上升。還有，會有灰塵等附著於硬塗層與聚酯薄膜層之間的情況，在作為光學用薄膜使用時，會成為光學缺點之原因。
因此，本發明之課題在於解決上述習知技術之問題點，提供使薄膜表面品位並存，更且即使在高溫．高濕之加工條件、使用條件下，也析出至薄膜表面的寡聚物少，例如作為要求高透明性的光學用薄膜使用時，適合之透明性優異的雙軸配向積層聚酯薄膜。
為了解決上述問題，本發明採取以下之構成。
第1發明為雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為滿足下述(1)~(5)：(I)由聚酯層A(以下稱為A層)與在A層之兩面上具有聚酯層B(以下稱為B層)的至少3層所成之積層聚酯薄膜；(2)相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，構成前述A層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量為1.5重量%以下； (3)構成前述A層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.45dl/g以上0.70dl/g以下；(4)相對於構成B層的聚酯樹脂組成物全體，構成前述B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量為0.5重量%以下；(5)構成前述B層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.70dl/g以上0.90dl/g以下。
第2發明為雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為：構成前述A層的聚酯樹脂組成物係含有鹼土類金屬元素，在相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體而言將鹼土類金屬元素之含量當作M(mol/ton)時，M滿足下述式1。
0.1≦M≦15 (式1)
第3發明為雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為：前述鹼土類金屬元素係鎂。
第4發明為雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為：構成前述A層的聚酯樹脂組成物係含有磷元素，在相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體而言將磷元素之含量當作P(mol/ton)時，M/P滿足下述式2。
1.0≦M/P≦4.0 (式2)
第5發明為雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為：相對於構成B層的聚酯樹脂組成物全體，構成前述B層的聚酯樹脂組成物含有0.1mol/ton以上0.8mol/ton以下的鍺元素。
第6發明為雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為：於前述A層之兩面上具有的B層之厚度各自為5μm以上50μm以下。
第7發明為雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為：相對於積層聚酯薄膜全體之厚度，該B層之厚度的合計為20%以上60%以下。
第8發明為前述之雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為：該聚酯薄膜之色調b值為1.5以下。
第9發明為光學用積層薄膜，其特徵為：在前述之雙軸配向積層聚酯薄膜之該聚酯薄膜的至少一面上，設有使用樹脂(α)所成的滿足下述(6)~(8)之條件的樹脂層(X)：(6)樹脂層(X)之厚度為80~500nm，(7)樹脂層(X)之鉛筆硬度為「F」以上，(8)樹脂(α)係將包含具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)、與具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)之樹脂組成物予以加熱而得之樹脂。
第10發明為如第9發明之光學用積層薄膜，其中前述樹脂(α)組成物中的樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之含量的質量比(樹脂(I)之含量[質量份]/三聚氰胺化合物(II)之含量[質量份])為100/30~100/100。
第11發明為如第9或10發明之光學用積層薄膜，其中前述樹脂(I)係使用至少下述(a)~(c)之化合物而得之樹脂，所用的各化合物之質量比係如下述：
．丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)：55~98質量份
．具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)：1~30質量份
．具有式(1)所示之化學結構(胺基甲酸酯結構)與多官能丙烯醯基的化合物(c)：1~15質量份
惟，(a)~(c)之質量的合計為100質量份。
第12發明為如第9~11發明中任一項之光學用積層薄膜，其薄膜霧度為2.0%以下。
第13發明為如第9~12發明中任一項之光學用積層聚酯薄膜，其在170℃加熱2小時之前後的薄膜霧度變化(△H)為0.5%以下。
第14發明為第9~13發明中任一項之光學用積層薄膜，其在薄膜長度方向及寬度方向皆以150℃ 30分鐘加熱後之熱收縮率為1.5%以下。
第15發明為如發明1~8中任一項之雙軸配向積層聚酯薄，其係用於光學用途。
依照本發明，可得到使薄膜的製造步驟中之生產性與薄膜表面品位並存，更且在高溫加工條件下或高溫．高濕度之使用條件下，具有抑制使聚酯薄膜的高透明性降低之原因的寡聚物析出之效果的雙軸配向積層聚酯薄膜。本發明所得之薄膜，例如可適合使用作為液晶偏光板、相位差板等的液晶顯示器構成構件、PDP構件、觸控面板用構件、夾層玻璃用構件等之各種光學用薄膜。
[實施發明之形態]
首先，針對第1發明至第8發明進行說明。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜係由至少3層所成之積層聚酯薄膜，其係使全部的層利用由噴嘴熔融擠出的共擠出法所擠出者，在縱向及橫向進行雙軸延伸、熱定型而成之雙軸配向聚酯薄膜。以下，說明作為積層聚酯薄膜的3層結構之薄膜，惟本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜只要滿足其目的，則不限定於3層結構之聚酯薄膜，亦可為超過3層之多層結構。惟，係設為具有滿足後述之特性的聚酯層A(以下稱為A層)、與在A層之兩面上滿足後述之特性的聚酯層B(以下稱為B層)之積層結構。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成A層、B層的聚酯，係藉由芳香族二羧酸或其烷酯等之2官能性成分與二醇成分之聚縮合反應所製造而成者，特佳為以聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分者。只要是不妨礙本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜的基本特性之程度，該聚酯亦可為經共聚合少量的第3成分而成者，或亦可為混合此等聚酯而成者。作為該共聚合成分之例，可舉出2,6-萘二羧酸、間苯二甲酸等之二羧酸成分、對氧基乙氧基苯甲酸等之氧基羧酸成分、及四亞甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、聚氧伸烷二醇、對苯二甲基二醇、1,4-環己 烷二甲醇、聚乙二醇、5-鈉磺基間苯二酚等之二醇成分。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成A層的聚酯樹脂組成物，例如當為聚對苯二甲酸乙二酯時，可藉由以下之方法製造。即，可藉由：使對苯二甲酸與乙二醇及視需要的共聚合成分直接反應，餾去水而酯化後，於減壓下進行聚縮合之直接酯化法；或使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇及視需要的共聚合成分反應，餾去甲醇而酯交換後，於減壓下進行聚縮合之酯交換法等，而予以製造。前述熔融聚縮合反應係可在分批式反應裝置中進行，也可在連續式反應裝置中進行。於此等之任一方式中，熔融聚縮合反應皆可以1階段進行，或可分成多階段進行。又，作為聚合觸媒，可使用銻化合物、鈦化合物等眾所周知之觸媒。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成A層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.45dl/g以上0.70dl/g以下，較佳為0.60dl/g以上0.69dl/g以下。固有黏度(IV)若小於0.45dl/g，則成為薄膜時的聚酯薄膜所具有之優異特徵的耐熱性、機械強度等差。固有黏度(IV)若超過0.70dl/g，則薄膜製造時的擠出步驟之負荷變大，生產性降低。又，從抑制自薄膜表面所析出的寡聚物之觀點來看，構成A層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)較佳為比以下說明之構成B層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)還低。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成A層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量，必須為1.5重量%以下 ，較佳為1.0重量%以下。構成A層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量若超過1.5重量%，則即使為在A層之兩面上具有後述B層之積層聚酯薄膜，也無法充分得到防止寡聚物對薄膜表面的析出之效果。再者，於本發明中，寡聚物指聚酯的環狀三聚物。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成B層的聚酯，係可為藉由熔融聚縮合反應而得者，或可為在熔融聚縮合後，將一度經小片化的聚酯在加熱減壓下或氮等之非活性氣流中按照需要進行固相聚合而成者。特佳為於進行固相聚合後進行聚合觸媒的鈍化處理者，因可減少原料中所含有之寡聚物量，及大幅減少熔融成形時所生成的寡聚物。具體而言，本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成B層的聚酯，較佳為二羧酸成分骨架與二醇成分骨架之聚縮物的聚酯，特佳為以聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分者。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成B層的聚酯樹脂組成物，較佳為相對於構成B層的聚酯樹脂組成物全體而言，含有0.1mol/ton以上0.8mol/ton以下的鍺元素。於構成B層的聚酯樹脂組成物中，若以上述範圍含有鍺元素，則可抑制薄膜製膜步驟中的寡聚物之增加。此理由係推定如下述：作為聚酯之聚合觸媒，一般已知銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等，而鍺化合物係與銻化合物、鈦化合物比較下，因熱所致的分解反應之活性低。因此，使用鍺化合物作為聚合觸媒所得之聚酯，由於即使在施加熱負荷的條件下，也可抑制熱分解之進行 ，故認定為可抑制寡聚物之生成者。又，使用鍺化合物進行聚縮合反應而得之聚酯，由於異物少，故透明性良好，可減小薄膜霧度。相對於構成B層的聚酯樹脂組成物全體，構成B層的聚酯樹脂組成物中所含有的鍺元素若小於0.1mol/ton，則有聚縮合觸媒活性不充分之情況，若超過0.8mol/ton，則不充分得到前述固層聚合時的觸媒鈍化處理之鈍化效果，熔融成形時所生成的寡聚物之減少有變不充分之情況。較佳為0.3mol/ton以上0.6mol/ton以下。作為聚合觸媒使用之鍺化合物，具體而言較佳為使用將非晶性二氧化鍺、結晶性二氧化鍺微分散在乙二醇或水中並加熱溶解之溶液。又，藉由鍺化合物之添加，於製造薄膜之際，可抑制薄膜的色調變化，可得到高透明薄膜。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成B層的聚酯樹脂組成物，例如為聚對苯二甲酸乙二酯時，可藉由以下之方法製造。即，可藉由：使對苯二甲酸與乙二醇及視需要的共聚合成分直接反應，餾去水而酯化後，於減壓下進行聚縮合之直接酯化法；或使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇及視需要的共聚合成分反應，餾去甲醇而酯交換後，於減壓下進行聚縮合之酯交換法等，而予以製造。前述熔融聚縮合反應係可在分批式反應裝置中進行，也可在連續式反應裝置中進行。於此等之任一方式中，熔融聚縮合反應皆可以1階段進行，或可分成多階段進行。熔融聚縮合反應所得之聚合物中的寡聚物，可藉由後述的固相聚合而使減少，但於薄膜製造步驟中熔 融擠出時，熔融時間若變長，則寡聚物會再生，其量會增加。因此，從抑制寡聚物的再生之觀點來看，重要的是本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成B層的聚酯樹脂組成物係含有當固相聚合時聚合觸媒之鈍化處理為可能之鍺元素，即係使用鍺化合物作為聚合觸媒。
如此地，自最終聚縮合反應器所得之聚對苯二甲酸乙二酯，係在被取出成股線(strand)狀後，為了容易熔融成形，利用切機使成為小片狀。前述聚對苯二甲酸乙二酯，可藉由輸送至固相聚合步驟，在熔點溫度以下於高減壓狀態或非活性氣體環境狀態下施予固相聚合，而減少所含有的寡聚物。
對於由上述方法所得之聚合物，較佳為進行聚合觸媒的鈍化處理。作為其處理方法，可藉由使接觸含有鹼可溶化劑或磷化合物的溶液或水溶液而進行。具體而言，較佳為由小片樹脂供給設備連續地投入經溫度調節的接觸浴中而進行鈍化處理，處理後進行去除水分之方法。又，從提高處理效率方面，亦較佳為以攪拌翼攪拌接觸浴內或使溶液或水溶液循環等之方法、或變更聚酯形狀而增大比表面積之方法。如此地藉由使用聚合觸媒經鈍化之小片，可大幅減少熔融成形時所生成的寡聚物。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量為0.5重量%以下，較佳為0.4重量%以下。即，藉由盡可能地將為積層聚酯薄膜之兩最外層且對於自薄膜表面的寡聚物析出最具影響之 構成B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量減少，而高度發揮本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜的寡聚物析出防止效果。構成B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量若超過0.5重量%，則無法抑制寡聚物對薄膜表面的析出。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成B層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.70dl/g以上0.90dl/g以下，較佳為0.74dl/g以上0.88dl/g以下。固有黏度(IV)小於0.70dl/g時，由於與構成A層的聚酯組成物之固有黏度(IV)差小，因而作為積層聚酯薄膜時的A層與B層的結晶化度之差不充分，無法將自A層所析出的寡聚物停留在位於A層之兩面上的B層，寡聚物會變得容易析出至薄膜表面。固有黏度(IV)若超過0.90dl/g，則薄膜製造時之擠出步驟的負荷會變大而生產性降低。
又，本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜，較佳為構成B層的聚酯樹脂與構成A層的聚酯樹脂之固有黏度之差(構成B層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)-構成A層的聚酯樹脂之固有黏度(IV))為0.05dl/g以上0.50dl/g以下。構成B層的聚酯樹脂與構成A層的聚酯樹脂之固有黏度之差若為上述範圍內，則可在製膜性依舊良好之狀態下，同時使寡聚物之析出抑制性成為良好。固有黏度之差更佳為0.08dl/g以上0.35dl/g以下，特佳為0.1dl/g以上0.3dl/g以下。
又，本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜，係構成A層及/或B層的聚酯樹脂組成物之結晶化度較佳為40~55%。構成A層及/或B層的聚酯樹脂組成物之結晶化度 若成為上述範圍，則可抑制接受熱負荷時的寡聚物對薄膜表面之析出，並抑制薄膜霧度之上升。又，即使接受熱負荷，也可使尺寸變化小。因此，可較佳使用在光學用途，尤其是接受高的熱負荷之玻璃替代用途。又，構成B層的聚酯樹脂組成物，較佳為結晶化度比構成A層的聚酯樹脂組成物還低1%以上。藉由使構成B層的聚酯樹脂組成物之結晶化度比構成A層的聚酯樹脂組成物之結晶化度低1%以上，可顯著得到抑制寡聚物對薄膜表面的析出之效果。特別是，構成B層的聚酯樹脂組成物之結晶化度，較佳為比構成A層的聚酯樹脂組成物之結晶化度低1%以上，更佳為低2%以上，特佳為3%以上。構成薄膜的聚酯樹脂組成物之結晶化度，可藉由聚酯樹脂之固有黏度、製膜條件(延伸倍率、熱處理條件、鬆弛退火步驟等)進行調整。例如，於製膜條件中，若提高延伸倍率則結晶化度變高，或若提高熱處理溫度則結晶化度變高。又，即使相同的製膜條件，構成薄膜的聚酯樹脂之固有黏度愈低則結晶化度愈高。本發明之積層聚酯薄膜，可藉由減少構成B層的聚酯樹脂組成物中所含有的寡聚物量，且減低結晶化度，而顯著地抑制寡聚物對薄膜表面之析出。
於本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成各層的聚酯樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可按照需要添加各種添加劑，例如抗氧化劑、結晶核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱安定劑、滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑等。又，本發明之雙軸配 向聚酯薄膜係可為藉由進行共擠出的複合薄膜，也可為將所得之薄膜以各種方法貼合之薄膜。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜的在A層之兩面上具有的B層之厚度，各自較佳為5μm以上50μm以下；更佳為10μm以上40μm以下。B層之厚度小於5μm時，無法發揮將由A層所析出的寡聚物停留在B層內而防止寡聚物析出至薄膜表面的寡聚物析出防止效果，會有於製膜時發生寡聚物缺點，污染加工輥而在薄膜表面發生損傷之情況。B層之厚度若超過50μm，則薄膜之電荷蓄積量少，有靜電施加澆鑄性差之情況。又，本發明中於薄膜全體厚度所佔之B層的各層之厚度比例，各自較佳為10%以上30%以下，更佳為15%以上25%以下。B層的各層之厚度係可各自相異，也可相同。又，於薄膜全體厚度所佔之B層之厚度合計較佳為20%以上60%以下。藉由使於薄膜全體厚度所佔之B層之厚度比例成為上述範圍，可不降低生產性而得到高的寡聚物析出防止效果。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜，必須成為由在A層之兩面上具有B層的至少3層所成之積層結構。藉由成為上述之構成，可將自A層所析出的寡聚物停留在B層內，防止寡聚物析出至薄膜表面。例如，若為在B層之兩面上具有A層之結構，由於自A層所析出的寡聚物量多，故會在製膜時發生多數寡聚物缺點，污染加工輥而在薄膜表面發生損傷，因此不佳。又，於A層及B層之2層積層結構之情況，亦由於來自A層表面的寡聚物析出量會變多而不佳。另外，於作成僅由B層單層所成之聚酯薄 膜之情況，雖然可減少來自薄膜表面的寡聚物析出量，但經由固相聚合減少寡聚物含量之構成B層的聚酯樹脂，由於固有黏度(IV)高，故在熔融擠出時熔融黏度高，對擠壓機的負荷會變大，而難以提高生產能力。
又，僅由寡聚物含量少且固有黏度小於0.7dl/g的聚酯樹脂所成之單層聚酯薄膜，由於會發生如下述之問題而不佳。作為得到寡聚物含量少且固有黏度小於0.7dl/g的聚酯樹脂之方法，例如有：將熔融聚縮合所得之聚合物在常壓的非活性氣體下加熱處理之方法；或將熔融聚縮合所得之聚合物的固有黏度降低到0.45dl/g以下，將此予以固相聚合，而得到環狀三聚物少的聚酯之方法等。將熔融聚縮合所得之聚合物在常壓的非活性氣體下加熱處理之方法中，雖不進行固相聚合而無固有黏度之上升，但由於加熱時發生的乙醛等之分解氣體未被排除至系外，因此會發生色調、透明性惡化(帶黃色調，色調b值上升)之問題。於為將熔融聚縮合所得之聚合物的固有黏度降低到0.45dl/g以下，將此予以固相聚合，而得到寡聚物含量少的聚酯之方法之情況，熔融聚縮合後之固有黏度若低，則在熔融聚縮合後吐出股線狀時的直徑會不穩定，而發生所得之小片的形狀不穩定之問題。例如，將聚對苯二甲酸乙二酯固相聚合時，雖可藉由將因聚縮合反應產生的乙二醇去除至系外，而使固相聚合的聚合速度升高，但若使用如上述之形狀的偏差大之小片進行固相聚合，由於在每小片的表面積有差異，聚合度(固有黏度)之偏差變大。若使用如此聚合 度(固有黏度)之偏差大的聚酯小片進行製膜，則在製膜時會發生薄膜破損，難以得到具有安定特性的薄膜。又，若使用形狀偏差大的聚酯小片進行製膜，則在供給至擠壓機時會成為咬入不良之原因。因此，藉由作成成為在A層之兩面上具有B層的積層結構之本發明的雙軸配向積層聚酯薄膜，始可得到生產性良好，對薄膜表面的寡聚物析出抑制效果優異，且透明性、色調優異之聚酯薄膜。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成A層的聚酯樹脂組成物，為了藉由在反應系中添加可溶的金屬化合物而使熔融比電阻的控制成為可能，較佳為在相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體而言將鹼土類金屬元素之含量當作M(mol/ton)、將磷元素之含量當作P(mol/ton)時，滿足下述式1、式2。
．1≦M≦15 (式1)
．0≦M/P≦4.0 (式2)
上述之M小於0.1(mol/ton)時，所得之雙軸配向積層聚酯薄膜的電荷蓄積量之增加少，結果製膜時的靜電施加澆鑄性不足，生產性有惡化之情況。另一方面，若超過15(mol/ton)，則鹼土類金屬會發揮聚酯的熱分解反應之催化作用，在聚縮合反應中促進熱分解，聚酯樹脂組成物之b值有上升之情況。又，會由於末端羧基量增加而不佳。作為含有鹼土類金屬元素的化合物，可舉出鹼土類金屬之醋酸鹽、丙酸鹽等之脂肪族羧酸鹽、氯化物或溴化物等之鹵化物、氫氧化物、甲醇鹽、乙醇鹽、乙二 醇鹽等之醇鹽，具體而言可舉出醋酸鎂、丙酸鎂、氯化鎂、氯化鈣、乙醇酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。此等係可併用2種類以上。特別是，鎂化合物由於可抑制熱安定性的降低而較佳。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜之構成A層的聚酯樹脂組成物，係藉由相對於鹼土類金屬化合物而言添加一定量的磷化合物，而可抑制因鹼土類金屬化合物添加所造成的聚酯之熱安定性的惡化。上述之M/P小於1.0時，所得之聚酯的熔融比電阻變高，製膜時的靜電施加澆鑄性不足，生產性有惡化之情況。M/P若超過4.0，則所得之聚酯的熱安定性或色調有惡化之情況。作為含有磷元素的化合物，可使用由磷酸、亞磷酸及酯中選出的至少1種類。具體而言，可舉出磷酸、磷酸三酯、酸性磷酸酯、亞磷酸、亞磷酸酯等。又，較佳為以滿足上述式之方式含有鹼土類金屬元素與磷元素，同時含有具有金屬化合物吸附能力的粒子。藉由含有該粒子，最終可不使熱安定性、色調、末端羧基量惡化而得到熔融比電阻低、靜電施加澆鑄性優異之聚酯。另一方面，於構成A層的聚酯樹脂組成物中所含有的鹼土類金屬為0.1(mol/ton)以下且構成B層的聚酯樹脂組成物中含有0.1(mol/ton)以上的鹼土類金屬之情況，積層薄膜雖然靜電施加澆鑄性優異，但有寡聚物的析出抑制性差之情況。
於室外使用聚酯薄膜時，有因聚酯水解而薄膜強度經時降低之問題。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜，藉由使A層或B層成為日本特開2012-57021號公報中揭示的聚酯樹脂組成物，亦可提供在室外的使用下長期以高水準以滿足耐濕熱性的的聚酯薄膜。
即，亦可使成為：(a)構成的聚酯樹脂組成物中之鹼金屬元素含量W1係相對於聚酯樹脂組成物而言為0.5mol/ton以上，鹼金屬元素含量W1(mol/ton)與磷元素含量W2(mol/ton)之比W1/W2為0.4以上0.8以下；(b)構成的聚酯樹脂組成物含有磷酸與磷酸鹼金屬鹽，且樹脂組成物中的磷酸鹼金屬鹽含量係相對於樹脂組成物而言為0.5mol/ton以上，以相對於磷酸鹼金屬鹽而言為0.25倍以上1.5倍以下之莫耳比含有磷酸；(c)前述鹼金屬元素為鈉元素或鉀元素。
又，為了使A層、B層中含有鹼金屬元素，可使A層、B層中含有由磷酸鹼金屬鹽、亞磷酸鹼金屬鹽及次磷酸之鹼金屬鹽所組成之群組中選出的至少一種化合物(以下亦稱為「化合物cB」)。
另外，為了使A層、B層中含有磷元素，亦可使A層、B層中含有磷酸(以下亦稱為「化合物dA」)。
還有，於本發明中，為了使A層、B層中含有鹼金屬元素及磷元素，特佳為使A層、B層中含有化合物dA及化合物cB。藉由含有化合物dA及化合物cB，可賦予聚酯薄膜極高的耐濕熱性。
再者，亦可使A層、B層中更含有耐水解劑，可得到極高的水解抑制效果。
前述鹼金屬元素為鈉元素或鉀元素者係在聚合反應性、耐熱性、耐濕熱性之點更佳。作為化合物cB，可舉出磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀、次磷酸鈉、次磷酸鉀等。其中，從聚合反應性、耐濕熱性之點來看，較佳為磷酸鹼金屬鹽。
再者，A層、B層之鹼金屬元素含量W1係相對於A層、B層而言較佳為0.5莫耳/噸以上，更佳為1莫耳/噸以上。相對於A層、B層而言，鹼金屬元素含量W1若不滿0.5莫耳/噸，則耐水解效果及分子鏈拘束效果減低，所得之聚酯薄膜有得不到充分的耐濕熱性之情況。藉由使A層、B層之鹼金屬元素含量W1相對於A層、B層而言成為0.5莫耳/噸以上，可展現高耐濕熱性。於防止過剩的鹼金屬鹽析出、異物化而薄膜的品位容易降低之點上，鹼金屬元素含量W1之上限係相對於A層、B層而言較佳為3莫耳/噸以下，更佳為2.5莫耳/噸以下。
可以A層、B層中的鹼金屬元素含量W1(莫耳/噸)與A層、B層中的磷元素含量W2(莫耳/噸)之比W1/W2為0.4以上0.8以下之範圍含有於A層、B層中。W1/W2若不滿0.4，則難以展現緩衝作用，耐水解效果減低，所得之聚酯薄膜有得不到充分的耐濕熱性之情況。又，W1/W2若超過0.8，則過剩的磷酸會在聚合反應中與聚酯反應，使磷酸酯骨架在分子鏈中形成，由於該部分會促進水解反應，耐水解性降低。藉由使A層、B層之鹼金屬元素含量W1(莫耳/噸)與磷元素含量W2(莫耳/噸)之比W1/W2成 為0.4以上0.8以下，可使所得之聚酯薄膜展現高耐濕熱性。
又，可使A層、B層中含有相對於A層、B層而言0.5莫耳/噸以上的磷酸鹼金屬鹽；更佳為1莫耳/噸以上。磷酸鹼金屬之含量若相對於A層、B層而言不滿0.5莫耳/噸，則耐水解效果及分子鏈拘束效果減低，所得之聚酯薄膜有得不到充分的耐濕熱性之情況。藉由使A層、B層的磷酸鹼金屬鹽相對於A層、B層而言成為0.5莫耳/噸以上，可不降低薄膜的品位而展現高耐濕熱性。再者，從防止過剩的磷酸鹼金屬鹽容易析出、異物化之點來看，磷酸鹼金屬鹽之含量的上限係相對於A層、B層而言較佳為3莫耳/噸以下，更佳為2.5莫耳/噸以下。
另外，A層、B層較佳為以相對於磷酸鹼金屬鹽而言為0.25倍以上1.5倍以下之莫耳比含有磷酸；更佳為0.3倍以上1.25倍以下。若不滿0.25倍，則難以展現緩衝作用，耐水解效果減低，所得之聚酯薄膜有得不到充分的耐濕熱性之情況。又，若超過1.5倍，則過剩的磷酸會在聚合反應中與聚酯反應，使磷酸酯骨架在分子鏈中形成，由於該部分會促進水解反應，而耐水解性降低。藉由於A層、B層中以相對於磷酸鹼金屬鹽而言為0.25倍以上1.5倍以下之莫耳比含有磷酸，可使所得之聚酯薄膜展現高耐濕熱性。
可使A層、B層相對於A層、B層而言含有0.1莫耳/噸以上5莫耳/噸以下的磷酸；更佳為0.3莫耳/噸以上3.5莫耳/噸以下。若不滿0.1莫耳/噸，則難以展現緩衝 作用，耐水解效果減低，所得之聚酯薄膜有得不到充分的耐濕熱性之情況。又，若超過5莫耳/噸，則過剩的磷酸會在聚合反應中與聚酯反應，使磷酸酯骨架在分子鏈中形成，由於該部分會促進水解反應，耐水解性降低。藉由於A層、B層中相對於A層、B層而言含有0.1莫耳/噸以上5莫耳/噸以下的磷酸，可使所得之聚酯薄膜展現高耐濕熱性。
構成A層、B層的聚酯，從耐熱性、耐濕熱性之點來看，較佳為聚合時的副生成物之二乙二醇之含量為2質量%以下，更佳為1質量%以下。
構成A層、B層的聚酯之熔點Tm較佳為245℃以上290℃以下。此處所言的熔點Tm，就是藉由DSC所得之升溫過程(升溫速度：20℃/分鐘)中的熔點Tm，係藉由根據JIS K-7121(1987)之方法，將以20℃/分鐘之升溫速度自25℃加熱至聚酯的熔點+50℃為止(1stRUN)，在該狀態下保持5分鐘，接著急速冷卻至25℃以下，再度自室溫以20℃/分鐘之升溫速度進行升溫至300℃為止而得之2ndRun的結晶熔解峰中峰頂的溫度，當作聚酯之熔點Tm。熔點Tm更佳為247℃以上275℃以下，進一步更佳為250℃以上265℃以下。熔點Tm若不滿245℃，則薄膜的耐熱性差而不佳，又，熔點Tm若超過290℃，則由於擠出加工有變困難之情況而不佳。於本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜中，藉由使構成A層、B層的聚酯之熔點Tm成為245℃以上290℃以下，可成為兼顧耐熱性與加工性之雙軸配向積層聚酯薄膜。
構成A層、B層的聚酯之羧基末端基數較佳為20當量/噸以下；更佳為18當量/噸以下，進一步更佳為16當量/噸以下，特佳為14當量/噸以下。若超過20當量/噸，則即使進行結構控制，也有來自羧基末端基的質子所造成的催化作用強，而促進水解，使劣化變得容易進行之情況。
針對第8發明進行說明。
用於顯示器用薄膜之積層薄膜，藉由後述測定方法所求得的色調b值較佳為1.5以下，更佳為1.0以下。b值超過1.5時，黃色調強而不適合於顯示器用。
其次，針對第9發明至第14發明進行說明。
再者，於本發明中，可舉出一種積層薄膜，其特徵為：在前述第1~8之發明中任一項記載之雙軸配向積層聚酯薄膜的至少一面上，設有使用樹脂(α)所成的滿足下述(6)~(8)之條件的樹脂層(X)：(6)樹脂層(X)之厚度為80~500nm，(7)樹脂層(X)之鉛筆硬度為「F」以上，(8)樹脂(α)係將包含具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)、與具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)之樹脂組成物予以加熱而得之樹脂。
此積層薄膜係進一步提高寡聚物析出抑制性。
樹脂層(X)係樹脂層厚度必須為80nm以上500nm以下。藉由使樹脂層厚度為80nm以上，可使本發 明之樹脂層之鉛筆硬度成為「F」以上，且可賦予寡聚物析出抑制性。藉由使樹脂層厚度為500nm以下，積層薄膜之透明性、處理性會變良好。
樹脂層(X)之鉛筆硬度必須為「F」以上。藉由使樹脂層之鉛筆硬度為「F」以上，可抑制製膜或加工時的搬送步驟中擦傷之發生。
又，本發明之積層薄膜，必須在聚酯薄膜之至少一面上設有使用樹脂(α)所成之樹脂層(X)。樹脂(α)之詳細係如後述。
於形成樹脂層(X)的樹脂、樹脂(α)中，具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)及具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)之合計含量，相對於形成樹脂層的樹脂全體，較佳為70質量%以上。藉由使樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之合計含量為70質量%以上，可防止擦傷或抑制寡聚物之析出。
樹脂(α)係將使用具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)、與具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成之樹脂組成物加熱至150℃以上而得之樹脂。若將使用樹脂(I)及具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成之樹脂組成物加熱至150℃以上，則樹脂(I)的丙烯醯基會彼此交聯，形成交聯結構，或樹脂(I)的羥基與三聚氰胺化合物(II)的羥甲基及/或烷氧基甲基會交聯，形成交聯結構(後述之式(2)所示的結構)，或三聚氰胺化合物(II)的羥甲基會彼此交聯，形成交聯結構(後述之式(3)所示的結構)。由於樹脂(I)的丙烯醯基彼此 、樹脂(I)的羥基與三聚氰胺化合物(II)的羥甲基及/或烷氧基甲基、三聚氰胺化合物(II)的羥甲基彼此之交聯反應的反應性高，故樹脂(α)會成為具有許多的交聯結構之樹脂。若增加樹脂(I)之羥基、丙烯醯基之數、三聚氰胺化合物(II)之羥甲基及/或烷氧基甲基之數，則可得到形成有更緻密的交聯結構之樹脂(α)。
即，於本發明中，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有丙烯醯基彼此之交聯結構。又，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有式(2)所示的羥基與羥甲基之交聯結構(化學結構)。又，形成樹脂層之樹脂較佳為具有式(3)所示的羥甲基彼此之交聯結構。
如此地，由於形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)具有緻密的交聯結構，故可顯著地提高樹脂層之硬度。此外，可成為於搬送步驟或加工步驟中不擦傷，加熱後的寡聚物析出少，且透明性優異之積層薄膜。特別是，本發明之積層薄膜在170℃加熱處理2小時前後的薄膜霧度變化(△H)限於0.5%以下。因此，本發明之積層薄膜係可適用於在高溫．高濕條件下要求高透明性的用途。具體而言，適合供於在本發明的積層薄膜之上設有硬塗層或 氧化銦錫(以下稱為ITO)等的導電層之用途(例如觸控面板用途)。此係因為在積層硬塗層或ITO等的導電層時會對積層薄膜施加高熱，且於積層此等之層後亦要求高透明性之故。
本發明的積層薄膜之樹脂層(X)必須使用樹脂(α)所成者。只要是滿足前述條件的積層薄膜，則不特別要求製造方法。具有使用樹脂(α)所成之樹脂層的積層薄膜，係藉由將使用具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)及具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成之樹脂組成物，塗布於聚酯薄膜(基材薄膜)的至少一面上，加熱至150℃以上而製造。
用於本發明的樹脂(α)係如前述，為藉由將使用具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)與具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)而成之樹脂組成物加熱至150℃以上而得之樹脂。以下詳細說明樹脂(α)等。
於本發明之積層薄膜中，樹脂(α)較佳係玻璃轉移點溫度為50℃以上之樹脂。藉由使樹脂(α)成為玻璃轉移點溫度為50℃以上之樹脂，樹脂層之硬度變高，不僅可對於樹脂層賦予寡聚物析出抑制性或擦傷抑制性，而且可對於樹脂層賦予抑制有機溶劑或樹脂等之浸透或浸蝕之效果。為了使樹脂(α)成為玻璃轉移點溫度50℃以上，可舉出將使用玻璃轉移溫度為50℃以上之樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)而成之樹脂組成物，加熱至150℃以上而得等。
又，為了提高樹脂層的硬度或寡聚物之析出 抑制性等，形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)較佳為具有以下之結構。
首先，樹脂(α)較佳為具有藉由丙烯醯基彼此之交聯而得之結構。即，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有藉由丙烯醯基彼此之交聯而得之結構。該交聯結構，係可藉由將具有丙烯醯基的樹脂(I)加熱至150℃以上而形成。
其次，樹脂(α)較佳為具有式(2)所示之結構。
式(2)所示之結構係藉由羥基與羥甲基及/或烷氧基甲基之交聯而得的結構。即，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有藉由羥基與羥甲基及/或烷氧基甲基之交聯而得的式(2)之化學結構。該交聯結構係可藉由將具有羥基的樹脂(I)與具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)加熱至150℃以上而形成。藉由使形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)具有式(2)所示之結構，可使樹脂層具有高硬度與寡聚物析出抑制性。
再者，樹脂(α)較佳為具有式(3)所示之結構。
式(3)所示之結構係藉由羥甲基彼此之交聯而得之結構。即，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有藉由 羥甲基彼此之交聯而得之式(3)的化學結構。該交聯結構係可藉由將具有羥甲基的三聚氰胺化合物(II)加熱至150℃以上而形成。藉由使形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)具有式(3)所示之結構，可使樹脂層具有高硬度與寡聚物析出抑制性。
此外，樹脂(α)較佳為具有式(1)所示之結構。
式(1)所示之結構係胺基甲酸酯結構。即，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有式(1)之化學結構。該結構係可藉由例如將具有羥基與丙烯醯基還有胺基甲酸酯結構的樹脂(I)加以使用等，而導入樹脂(α)中。藉由使形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)具有式(1)所示之結構，可使樹脂層具有伸縮性或彈性。即，於形成樹脂(α)之際(於形成丙烯醯基彼此之交聯結構或式(2)及(3)所示的交聯結構之際)，在樹脂層中有時會發生裂紋或發生捲曲，但藉由使形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)具有式(1)之結構，可抑制裂紋或捲曲之發生。
於本發明中使用樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)來得到樹脂(α)時，在用於形成樹脂層的樹脂組成物(樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之混合物)中，樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之質量比，以樹脂(I)的質量作為100質量份時，三聚氰胺化合物(II)之質量較佳為30質量份以上 100質量份以下。三聚氰胺化合物(II)之質量更佳為30質量份以上60質量份以下。藉由使三聚氰胺化合物(II)之質量為30質量份以上，可使樹脂(α)充分具有式(3)之結構。其結果，不僅可使樹脂層之鉛筆硬度成為「F」以上，還可大幅抑制寡聚物之析出。又，樹脂層與各種印墨或硬塗劑等之接著性升高，更且可撓性、強韌性、耐溶劑性亦升高。另一方面，藉由使三聚氰胺化合物(II)之質量為100質量份以下，可抑制在形成式(3)的結構之際所發生的硬化收縮。其結果，可抑制樹脂層的裂紋發生，使積層薄膜的霧度成為2.0%以下。
於本發明中使用之具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)，就是具有至少1個以上的羥基與1個以上的丙烯醯基之樹脂。於本發明中，丙烯醯基包含甲基丙烯醯基。
於本發明中，所謂樹脂(I)具有羥基與丙烯醯基，就是只要是可藉由將樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)一起加熱至150℃以上而形成樹脂(α)者，則可為以任何形態具有。例如，樹脂(I)係可為具有具羥基的聚合物與具丙烯醯基的聚合物之樹脂，也可為具有以羥基與丙烯醯基作為重複單元之聚合物的樹脂。其中，樹脂(I)較佳為使用丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)、具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)、及具有式(1)所示的化學結構(胺基甲酸酯結構)與多官能丙烯醯基的化合物(c)，而具有藉由將此等聚合而得之聚合物的樹脂。於形成緻密的交聯結構之點而言，更佳為具有對於由(a)所形成之烴鏈無規地接枝聚合(b)及(c)之聚合物。使用此等之單 體((a)、(b)及(c))所聚合而成的樹脂(I)，係可藉由與三聚氰胺化合物(II)一起加熱至150℃以上，而形成前述之樹脂(α)。以下，說明化合物(a)、(b)及(c)。
丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)係形成樹脂(I)之主骨架的單體。作為化合物(a)之具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸第三辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸及/或甲基丙烯酸之碳數1~18的烷酯、或其它之丙烯酸環己酯等之環碳數5~12的環烷酯、丙烯酸苄酯碳數7~12之芳烷酯等。
使用化合物(a)、(b)及(c)來聚合樹脂(I)時，以(a)~(c)的化合物之質量合計作為100質量份時，化合物(a)之質量較佳為55質量份以上98質量份以下。藉由使化合物(a)之質量(加入量)成為上述之數值範圍內，可高效率地聚合樹脂(I)。
具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)必須具有羥基。藉由使用該化合物(b)作為單體，可使樹脂(I)具有羥基。
作為化合物(b)之具體例，較佳為丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、2-羥基乙基烯丙基醚、2-羥基丙基烯丙基醚、2-羥基丁基烯丙基醚、烯丙醇、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、2-羥基乙基甲基烯丙基醚、2-羥基丙基甲基烯丙基醚、2-羥基丁基甲基烯丙基醚等之在分子內包含1個以上的羥基之不飽和化合物。
又，化合物(b)亦可具有羧基。
使用化合物(a)、(b)及(c)來聚合樹脂(I)時，以(a)~(c)的化合物之質量合計作為100質量份時，化合物(b)之質量較佳為1質量份以上30質量份以下。藉由使化合物(b)之質量(加入量)成為1質量份以上，可使樹脂(I)具有充分量之羥基。又，藉由使化合物(b)之質量成為30質量份以下，可高效率地聚合樹脂(I)。化合物(b)之質量若超過30質量份，則於藉由後述之方法調製含有樹脂組成物的塗液時，在水系溶劑中水分散化或水溶化之樹脂(I)會凝膠化或凝聚，有適用變困難之情況。
具有式(1)所示的化學結構(胺基甲酸酯結構)與多官能丙烯醯基之化合物(c)必須具有丙烯醯基。又，化合物(c)所具有的丙烯醯基若為多官能，因可使樹脂(α)形成緻密的交聯結構而較佳。化合物(c)所具有的丙烯醯基之數較佳為2以上15以下。於本發明中，丙烯醯基包含 甲基丙烯醯基。藉由使用該化合物(c)作為單體，可使樹脂(I)具有丙烯醯基。又，化合物(c)較佳為除了多官能丙烯醯基外，還在分子內具有胺基甲酸酯結構。藉由使用該化合物(c)作為單體，可使樹脂(I)中具有丙烯醯基與胺基甲酸酯結構。
化合物(c)具體而言較佳為令使多元醇與異氰酸酯單體及/或有機聚異氰酸酯反應而得之化合物、與具有羥基的丙烯酸酯單體及/或具有羥基的甲基丙烯酸酯單體，在無溶劑下或有機溶劑下進行反應及合成而得之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
作為多元醇，可舉出丙烯酸多元醇類、聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、乙二醇、丙二醇等。作為異氰酸酯單體，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等，有機聚異氰酸酯可舉出由異氰酸酯單體所合成之加成型、異三聚氰酸酯型、縮二脲型之聚異氰酸酯等。作為具有羥基的丙烯酸酯單體，可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇、三及四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。作為具有羥基的甲基丙烯酸酯單體，可舉出甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等。又，於化合物(c)中亦可含有羥甲基。
使用化合物(a)、(b)及(c)來聚合樹脂(I)時，化合物(c)之質量在以(a)~(c)的化合物之質量合計為100 質量份時較佳為1質量份以上15質量份以下。藉由使化合物(c)之質量成為1質量份以上，可使樹脂(I)具有充分量的丙烯醯基或胺基甲酸酯結構。
另一方面，化合物(c)之質量若超過15質量份，則會發生以下之現象而不佳。即，化合物(c)之質量超過15質量份時，由於樹脂(I)具有過剩量的丙烯醯基，故若為了得到樹脂(α)而將樹脂(I)加熱至150℃以上，則會形成非常多的丙烯醯基彼此之交聯結構。其結果，會引起顯著的硬化收縮，在樹脂層中會產生裂紋。又，即使為了得到樹脂(α)而將樹脂(I)加熱至150℃以上，也無法充分提高樹脂(α)之硬度，樹脂層的硬度差。
作為本發明中使用的樹脂(I)之製造方法，並沒有特別的限定，可採用眾所周知之技術，但較佳為使用化合物(a)、(b)及(c)作為單體。再者，作為樹脂(I)之製造方法，較佳為使用化合物(a)、(b)及(c)，藉由在水系溶劑中乳化聚合而製造。藉由使用水系溶劑，可使包含使用水系溶劑的樹脂組成物之塗液的調整變容易。又，藉由利用乳化聚合製造樹脂(I)，因可使樹脂(I)之機械分散安定性優異，故較佳。
本發明所用之乳化劑係可為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑中之任一乳化劑而沒有特別的限定，可單獨或組合2種類以上使用。
作為陰離子系乳化劑，例如可舉出油酸鈉等之高級脂肪酸鹽類或十二基苯磺酸鈉等之烷基芳基磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等之烷基硫酸酯鹽類等。又，作為 非離子系乳化劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚等之聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯辛基苯基醚類等。
於乳化聚合之際，通常例如使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽類、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、對烷氫過氧化物等之有機過氧化物類、過氧化氫等之聚合引發劑。此等聚合引發劑亦可以1種或複數種併用之任一態樣利用。
又，於乳化聚合之際，依所欲地與聚合引發劑一起，可併用還原劑。作為如此的還原劑，例如可使用抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖、甲醛化次硫酸金屬鹽等之還原性有機化合物、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨等之還原性無機化合物等。
再者，於乳化聚合之際，可使用鏈轉移劑。作為如此的鏈轉移劑，可舉出正十二基硫醇、三級十二基硫醇、正丁基硫醇、氫硫乙酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇、三氯溴甲烷等。於本發明之樹脂(I)的乳化聚合中，合適採用之聚合溫度約30~100℃。
本發明所可用之具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)，必須在1分子中具有三環及羥甲基及/或烷氧基甲基各自1個以上。藉由使用如此的三聚氰胺化合物(II)，可使樹脂(α)具有式(3)所示的羥甲基彼此之交聯結構。
此三聚氰胺化合物(II)，具體而言較佳為使作為低級醇的甲醇、乙醇、異丙醇等，對於將三聚氰胺與 甲醛縮合而得之羥甲基三聚氰胺衍生物進行脫水縮合反應而醚化之化合物等。
作為羥甲基化三聚氰胺衍生物，例如可舉出單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。
本發明，除了樹脂(α)、樹脂(I)及三聚氰胺化合物(II)外，還可使形成樹脂層(X)之樹脂含有具有由包含羥甲基、胺基、異氰酸酯基、環氧基、烷氧基矽烷基、唑啉基、羧基及碳化二亞胺基之群組中所選出的1種以上之官能基的化合物(III)。在以形成樹脂層之樹脂全體作為100質量%時，化合物(III)之質量較佳為30質量%以下。藉由使化合物(III)之質量為30質量%以下，可一邊維持樹脂(α)之效果的樹脂層硬度、寡聚物析出抑制性、透明性等之優異性質，一邊提高與各種印墨或硬塗劑等之接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強韌性等之特性。
具有羥甲基的化合物，具體而言較佳為使用1種或2種以上之具有羥甲基的不飽和羧酸醯胺之N-羥甲基丙烯醯胺及N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。
作為具有胺基的化合物，可舉出丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸丁基胺基乙酯等之胺基烷酯類；或胺基乙基丙 烯醯胺、二甲基胺基甲基丙烯醯胺、甲基胺基丙基丙烯醯胺、胺基乙基甲基丙烯醯胺、二甲基胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等之羧酸胺基烷基醯胺類等。
作為具有異氰酸酯基的化合物，可例示1,3-或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯化合物或1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯化合物、或此等異氰酸酯之二聚物或三聚物、或此等異氰酸酯與如乙二醇、三羥甲基丙烷等2價或3價的多元醇之加成物等。
作為具有環氧基的化合物，可舉出丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、環氧丙基烯丙基醚、環氧丙基乙烯基醚、3,4-環氧基環己基乙烯基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、環氧丙基甲基烯丙基醚等。
作為具有烷氧基矽烷的化合物，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ- 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有唑啉基的化合物，只要是每1分子具有至少1個以上的唑啉基或基者，則沒有特別的限定，較佳為加成聚合性含唑啉基的單體，可舉出2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作為具有羧基的化合物，只要是在分子內包含1個以上的羧基之不飽和化合物，則沒有特別的限定，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、伊康酸等。
作為具有碳化二亞胺基的化合物，例如只要是每1分子具有至少1個以上的下述式(4)所示之碳化二亞胺結構者，則沒有特別的限定，但於耐濕熱接著性等之點上，特佳為具有2個以上於1分子中之聚碳化二亞胺化合物。特別是，若在聚酯樹脂或丙烯酸樹脂等之聚合物的末端或側鏈，使用具有複數個碳化二亞胺基之高分子型的異氰酸酯化合物，則在聚酯薄膜上設置本發明的樹脂層而作成為積層薄膜時，不僅樹脂層的硬度提高及 寡聚物析出抑制性會升高，與各種印墨或硬塗劑等之接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強韌性亦升高，而可較佳地使用。
式(4) -N=C=N-
碳化二亞胺化合物之製造可採用眾所周知之技術，一般而言係藉由將二異氰酸酯化合物在觸媒存在下予以聚縮合而得。作為聚碳化二亞胺化合物之起始原料的二異氰酸酯化合物，可使用芳香族、脂肪族、脂環式二異氰酸酯等，具體而言可使用甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯等。再者，於不使本發明的效果消失之範圍內，為了提高聚碳化二亞胺化合物的水溶性或水分散性，可添加界面活性劑，或添加聚環氧烷、二烷基胺基醇之四級銨鹽、羥基烷基磺酸鹽等之親水性單體而使用。
又，亦可任意地使用其它化合物，例如氮雜環丙烷化合物、醯胺環氧化合物、鈦螯合物等之鈦酸酯系偶合劑、羥甲基化或羥烷基化的尿素系化合物、丙烯醯胺系化合物等。
第9發明至第14發明的積層薄膜，係在上述第1~8中任一項記載之雙軸配向積層聚酯薄膜的至少一面上，設有使用樹脂(α)所成之樹脂層(X)的積層薄膜。於嚴格要求高透明性的光學用積層薄膜中，亦設想到在嚴苛加工溫度、加工條件下之使用情況。即使為至少一面 具有樹脂層(X)的積層薄膜，當基材的聚酯薄膜不是上述的聚酯薄膜之構成時，也因無法充分地抑制寡聚物之析出，而無法得到高透明性薄膜。因此，於本發明之積層薄膜中，為了發揮防止寡聚物之析出的機能，必須為在由上述A層與在A層之兩面上具有B層的至少3層所成之聚酯薄膜之至少一面上，設有使用樹脂(α)所成的樹脂層(X)而成之積層薄膜。
本發明中，作為樹脂層(X)之形成方法，較佳為將含有樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)的樹脂組成物設於聚酯薄膜的至少一面之上，然後加熱至150℃以上，而於聚酯薄膜上含有包含樹脂(α)的樹脂層之方法。藉由使加熱溫度為150℃以上，可形成具有式(1)~(3)之結構的樹脂層。藉此，可得到不易擦傷且寡聚物亦不易析出之積層薄膜。
又，於前述樹脂組成物中，相對於樹脂組成物中的固體成分，樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之含量合計較佳為70質量%以上。藉由使樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之含量合計為70質量%以上，於加熱至150℃以上之際，可有效率地形成具有式(1)~(3)之結構的樹脂層。另一方面，相對於樹脂組成物中的固體成分，樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)以外的化合物(III)及其它的各種添加劑係含量合計較佳為少於30質量%。藉由使化合物(III)或其它的各種添加劑之含量合計成為少於30質量%，可不阻礙由前述樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)所得之具有式(1)~(3)的結構之樹脂層之形成，而提高樹脂層之與各 種印墨或硬塗劑等的接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強韌性等之特性。
於聚酯薄膜上設置含有樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之樹脂組成物時，亦可使用溶劑。即，可使樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)溶解或分散於溶劑中，成為塗液，將此塗布於聚酯薄膜上。於塗布後，可使溶劑乾燥，且藉由加熱至150℃以上，而得到積層有樹脂(α)之薄膜。本發明中，較佳為使用水系溶劑作為溶劑。藉由使用水系溶劑，可於加熱步驟中抑制溶劑急劇地蒸發，可形成均勻的樹脂層。又，與有機溶劑比較下，水系溶劑係在環境負荷之點而言較優異。
此處，所謂的水系溶劑，就是指水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之二醇類等可溶於水中有機溶劑以任意之比率混合者。
樹脂組成物對聚酯薄膜的塗布方法係可使用線內塗覆法、離線塗覆法中的任一者，但較佳為線內塗覆法。所謂的線內塗覆法，就是在聚酯薄膜的製造之步驟內進行塗布之方法。具體而言，係指於自將聚酯樹脂熔融擠出起至進行雙軸延伸後熱處理而捲取為止的任意階段中進行塗布之方法，通常係塗布於熔融擠出後急速冷卻所得之實質上為非晶狀態的未延伸(未配向)聚酯薄膜(以下亦稱為A薄膜)、其後在長度方向延伸的單軸延伸(單軸配向)聚酯薄膜(以下亦稱為B薄膜)、或更進一步在寬度方向延伸的熱處理前之雙軸延伸(雙軸配向)聚酯薄 膜(以下亦稱為C薄膜)之任一薄膜上。
本發明中，較佳為採用在結晶配向完成之前的聚酯薄膜之A薄膜、B薄膜之任一薄膜上塗布樹脂組成物，使溶劑蒸發，然後將聚酯薄膜在單軸方向或雙軸方向延伸，以150℃以上加熱，而完成聚酯薄膜的結晶配向，同時設置樹脂層之方法。若為此方法，由於可同時進行聚酯薄膜之製膜、樹脂組成物之塗布與溶劑之乾燥及加熱(即樹脂層之形成)，故有製造成本上之優點。又，由於係在塗布後進行延伸，因此可容易使樹脂層之厚度成為更薄。
其中，較佳為於已在長度方向單軸延伸的薄膜(B薄膜)上塗布樹脂組成物，使溶劑乾燥，然後在寬度方向延伸，加熱至150℃以上之方法。與塗布於未延伸薄膜上後雙軸延伸之方法比較起來，由於延伸步驟少1次，故可抑制因延伸所造成的樹脂層之缺陷或龜裂之發生。
另一方面，所謂的離線塗覆法，就是對於將上述A薄膜予以單軸或雙軸地延伸並施予加熱處理而完成聚酯薄膜的結晶配向後之薄膜、或A薄膜，於與薄膜的製膜步驟不同的步驟中，塗布樹脂組成物之方法。本發明中，從上述種種的優點來看，較佳為藉由線內塗覆法設置。
因此，本發明中最佳的樹脂層之形成方法，係藉由用線內塗覆法，將使用水系溶劑的樹脂組成物塗布於聚酯薄膜上，使水系溶劑乾燥，以150℃以上加熱而形成之方法。
含樹脂組成物的塗液之溶劑較佳為使用水系溶劑。含樹脂組成物的塗液，可藉由將視需要經水分散化或水溶化的樹脂(I)、三聚氰胺化合物(II)及水系溶劑以任意之順序，以所欲的質量比進行混合、攪拌而製作。其次，可按照需要將易滑劑或無機粒子、有機粒子、界面活性劑、抗氧化劑、熱引發劑等之各種添加劑，以不使由樹脂組成物所形成的樹脂層之特性惡化之程度，以任意之順序進行混合、攪拌。混合、攪拌之方法，係可以手搖動容器而進行，或使用磁性攪拌器或攪拌翼，或進行超音波照射、振動分散等。
樹脂組成物對聚酯薄膜的塗布方式，係可使用眾所周知的塗布方式，例如棒塗法、逆塗法、凹槽輥塗覆法、口模塗覆法、刮刀塗覆法等之任意的方式。
針對第12發明進行說明。
本發明之光學用積層薄膜係薄膜霧度較佳為2.0%以下；更佳為1.5%以下，進一步更佳為1.0%以下。積層薄膜之霧度若超過2.0%，則無法作為高度要求透明性的光學用途薄膜使用。藉由使薄膜霧度為2.0%以下，在例如作為顯示器用薄膜使用時，可抑制顯示器之白濁，可抑制解析度之降低。
針對第13發明進行說明。
於用於光學用途的薄膜之中，例如像觸控面板用薄膜等，有即使在170℃ 2小時等長時間暴露於高溫環境下後，也要求高度的透明性之情況。根據此觀點，較佳為將積層薄膜在170℃加熱2小時前後的薄膜霧度變 化(△H)為0.5%以下，更佳為0.3%以下，特佳為0.1%以下。在170℃加熱2小時前後的薄膜霧度變化(△H)超過0.5%時，會隨著薄膜霧度上升而視覺辨認性降低，有不適用於例如觸控面板用等之需要高度視覺辨認性之用途的情況。本發明之光學用積層薄膜在170℃熱處理2小時的在具有樹脂層(X)之面所析出的表面寡聚物量較佳為1.0mg/m2以下。析出的表面寡聚物量若為1.0mg/m2以下，則即使在高溫．高濕度的使用條件下，也可不降低聚酯薄膜的高透明性，而較佳地使用作為高度要求透明性的光學用途薄膜。析出的表面寡聚物量更佳為0.75mg/m2以下。
針對第14發明進行說明。
本發明之光學用積層薄膜，若高溫區域的熱尺寸變化小，由於可抑制在各種加工步驟中因接受熱負荷所造成的平面性之惡化，故較佳。將本發明之光學用積層薄膜在150℃加熱30分鐘前後的熱收縮率，在薄膜長度方向、寬度方向皆較佳為1.5%以下；更佳為1.0%以下。熱收縮率超過1.5%時，尺寸變化大，有時特別不適合作為玻璃替代用的光學用薄膜。
其次，針對第15發明進行說明。
前述第1發明至第8之雙軸配向積層聚酯薄膜，可較佳地作為光學用途使用。
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜及光學用積層薄膜，係可藉由以往眾所周知的種種方法來製造。以下說明本發明中的積層薄膜之製造方法之例。作為聚酯 薄膜係舉出由3層所成的積層聚酯薄膜作為例子說明，惟本發明不受該例所限定而解釋。
聚酯薄膜之構成B層的聚酯樹脂組成物(以下稱為聚酯B)、聚酯薄膜之構成A層的聚酯樹脂組成物(以下稱為聚酯A)，較佳為藉由將聚酯B與聚酯A共擠出之方法來製造聚酯薄膜。
首先，利用擠壓機使聚酯A成為熔融狀態，進而在該狀態下用過濾器進行過濾。又，利用另一擠壓機使聚酯B成為熔融狀態，以另一過濾器進行過濾後，各自導引至供料頭，於熔融狀態下複合積層。聚酯A與聚酯B的積層厚度之比，係可藉由調整各層的擠壓機之擠出量，而設成所欲的積層厚度比。如此地進行熔融，較佳為積層後，在熔點(Tm)~(Tm+70)℃的溫度經由噴嘴共擠出後，在10~50℃的澆鑄滾筒上急速冷卻固化，得到未延伸薄膜片(A薄膜)。然後，依照常用方法，將上述未延伸積層薄膜在單軸方向(縱向或橫向)，以(Tg)~(Tg+80)℃之溫度(惟，Tg為聚酯的玻璃轉移溫度)及以2~8倍之倍率，較佳為以3~7.5倍進行延伸，而得到單軸配向聚酯薄膜(B薄膜)。再者，為了在聚酯薄膜之一面或兩面上形成樹脂層(X)，塗布具有含有樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之樹脂組成物的塗液。此時，亦可於塗布前對聚酯薄膜之塗布面進行電暈放電處理等之表面處理。藉由進行電暈放電處理等之表面處理，由於樹脂組成物對聚酯薄膜上的塗布性升高，故可防止樹脂組成物之排斥，達成均勻的塗布厚度。塗布後，用夾具抓住PET薄膜之端部 ，導引至80~130℃的預熱區，使塗液的溶劑乾燥。乾燥後於寬度方向延伸1.1~5.0倍。接著導引至150~250℃的熱處理區，進行1~30秒的熱處理，使完成結晶配向，同時完成含樹脂(α)的樹脂層(X)之形成。於此加熱步驟(熱處理步驟)中，亦可按照需要在寬度方向或長度方向施予3~15%的鬆弛處理。藉由使熱處理溫度為150℃以上，可形成具有式(1)~(3)之結構的樹脂層。藉此，可得到不易擦傷且寡聚物亦不易析出之積層薄膜。
雖然雙軸延伸可藉由例如逐步雙軸延伸法或同時雙軸延伸法進行，但若在已完成對單軸方向的延伸之薄膜(B薄膜)上進行塗布液之塗布，然後更進一步進行延伸，則可使樹脂層(X)之厚度成為均勻，故於本發明中雙軸延伸較佳為以逐步雙軸延伸法進行。若有需要，亦可為在熱定型前，更在縱向或橫向或該兩方向(縱與橫向)再度延伸而提高機械強度之所謂的強力化型。
於調整樹脂層(X)之厚度之情況，可藉由調整含有樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)的樹脂組成物之固體成分濃度、塗布厚度，而控制在所欲值。
再者，亦可將第9發明中之使用樹脂(α)所成的滿足前述(6)~(8)之條件的樹脂層(X)，變更為下述之樹脂層(Y)、樹脂層(Z)。此時，除了本發明之課題外，亦可得到各樹脂層(Y)、(Z)所特有之效果。
樹脂層(Y)係以丙烯酸樹脂作為主要構成成分，包含三聚氰胺系交聯劑及/或唑啉系交聯劑。相對於100重量份的丙烯酸樹脂，包含2~60重量份的三聚氰 胺系交聯劑及/或2~30重量份的唑啉交聯劑而成。可達成與硬塗層等被覆物的接著性優異之效果。
丙烯酸樹脂之玻璃轉移點(Tg)係沒有特別的限定，較佳為0~90℃，更佳為10~80℃。使用Tg為低的丙烯酸樹脂時，有高溫高濕下的接著性差之傾向，相反地過高時，會在延伸時發生龜裂而不佳。又，該丙烯酸樹脂的分子量較佳為10萬以上，更佳為30萬以上，此在接著性之點上較理想。
較佳的丙烯酸樹脂係由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸中選出之共聚物等。
交聯劑只要是引起交聯反應之化合物，則沒有特別的限定，可使用經羥甲基化或羥烷基化的尿素系、三聚氰胺系、丙烯醯胺系、聚醯胺系化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、唑啉系化合物、氮雜環丙烷化合物、各種矽烷偶合劑、各種鈦酸酯系偶合劑等。其中，較佳為使用羥甲基化三聚氰胺系化合物、唑啉系化合物、環氧化合物。
唑啉系交聯劑只要是在該化合物中具有唑啉基作為官能基，則沒有特別的限定，但較佳為包含至少1種以上之含有唑啉基的單體，且使至少1種的其它單體共聚合而得之含唑啉基的共聚物所成者。
作為含有唑啉基的單體，可使用2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲 基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉等，亦可使用此等之1種或2種以上的混合物。其中，2-異丙烯基-2-唑啉係工業上亦容易取得而為較佳。
樹脂層(Z)含有丙烯酸改性聚酯樹脂及脂肪族胺基甲酸酯樹脂。丙烯酸改性聚酯樹脂與脂肪族胺基甲酸酯樹脂之含量的質量比較佳為50/50~90/10。丙烯酸改性聚酯樹脂與脂肪族胺基甲酸酯樹脂之含量合計，相對於樹脂層(Z)而言，較佳為60質量%以上。樹脂層(Z)亦可更含有三聚氰胺化合物及或碳化二亞胺化合物。三聚氰胺化合物與碳化二亞胺化合物之質量合計，以丙烯酸改性聚酯樹脂與脂肪族胺基甲酸酯樹脂之質量合計作為100質量份時，較佳為10質量份以上40質量份以下。藉此，而達成樹脂層(Z)與作為偏光板的材料所廣用之聚乙烯醇的接著性即使在高溫高濕環境下也優異之效果。
丙烯酸改性聚酯樹脂及脂肪族胺基甲酸酯樹脂，較佳為具有式(5)~(9)的至少1個以上之結構。由於式(5)~(9)具有與聚乙烯醇的羥基形成氫鍵之極性基，故樹脂層(Z)不僅可在聚乙烯醇與脂肪族胺基甲酸酯結構部位，亦能在式(5)~(9)之部位形成氫鍵，可提高與聚乙烯醇之接著性。
R 1 ：H或CH 3
R 2 ：H或CH 3 ，n：正的整數
R 3 、R 4 ：H、CH 3 、C 2 H 5 、CH(CH 3 ) 2 、CH 2 OH之任一者
R 5 、R 6 、R 7 ：CH 3 、C 2 H 5 之任一者
丙烯酸改性聚酯樹脂係丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分互相混合及/或結合者，包含例如接枝型、嵌段共聚合型。又，丙烯酸改性聚酯樹脂中的丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分之混合比率、共聚合比率，其何者較高皆可。丙烯酸改性聚酯樹脂，可藉由例如在聚酯的兩端加成自由基引發劑而進行丙烯酸單體之聚合；或在聚酯的側鏈加成自由基引發劑而進行丙烯酸單體之聚合；或在丙烯酸樹脂的側鏈附著羥基，使與末端具有異氰酸酯基或羧基的聚酯反應等，而予以製造。
構成丙烯酸改性聚酯樹脂的丙烯酸樹脂成分，具體而言較佳為在由甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯所構成的丙烯酸樹脂之主鏈，聚合有親水性的自由基聚 合性乙烯基單體。藉由在丙烯酸樹脂成分中含有此親水性的自由基聚合性乙烯基單體，可對丙烯酸改性聚酯賦予式(5)~(9)的結構。
構成丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯樹脂成分，係在主鏈或側鏈具有酯鍵者，由二羧酸成分與二醇成分所構成。作為構成聚酯樹脂之羧酸成分，可使用芳香族、脂肪族、脂環族之二羧酸或3價以上的多價羧酸。作為芳香族二羧酸，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸等、及彼等之酯形成性衍生物。
脂肪族胺基甲酸酯樹脂只要具有脂肪族胺基甲酸酯結構，則沒有特別的限定，較佳為將脂肪族聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物聚合者。
作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，更佳為在分子內具有複數的異氰酸酯基者，例如可舉出1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。其中，較佳為使用脂環式聚異氰酸酯化合物。
作為多元醇化合物，只要是具有複數的羥基者，則沒有特別的限定。例如，可舉出芳香族聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇、聚酯多元醇等。其中，較佳為使用脂肪族聚醚多元醇。
作為脂肪族胺基甲酸酯樹脂之具體結構，特佳為由以下的脂肪族聚異氰酸酯化合物與脂肪族聚醚多元醇所構成。作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，可舉出1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環 己基異氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷、二環己基甲烷4,4-二異氰酸基離胺酸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯基甲烷二異氰酸酯。
脂肪族聚醚多元醇係可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、1,2-聚丁二醇、聚異丁二醇。
脂肪族胺基甲酸酯樹脂，係使脂肪族聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物，此外視需要地與鏈伸長劑溶解或分散於水中而得者，係藉由眾所周知之方法進行聚合。
形成樹脂層(Z)的樹脂組成物中之的脂肪族胺基甲酸酯樹脂之含量，只要是展現脂肪族胺基甲酸酯樹脂達成的效果之對於高皂化度的聚乙烯醇層之通用接著性或耐濕熱接著性的範圍內，則沒有特別的限制，但相對於形成樹脂層(Z)的樹脂組成物，較佳為6質量%以上；更佳為20質量%以上50質量%以下。
又，於樹脂組成物(Z)中，除了丙烯酸改性聚酯樹脂及脂肪族胺基甲酸酯樹脂，還可含有三聚氰胺化合物及/或碳化二亞胺化合物或易滑劑或無機粒子、有機粒子、界面活性劑、表面處理劑等之各種添加劑。
三聚氰胺化合物具體而言較佳為對於將三聚氰胺與甲醛縮合而得之羥甲基三聚氰胺衍生物，使作為低級醇的甲醇、乙醇、異丙醇等進行脫水縮合反應而醚化之化合物等。作為羥甲基化三聚氰胺衍生物，例如可 舉出單羥甲基三聚氰胺等。
作為具有碳化二亞胺基的化合物，例如只要是每1分子具有至少1個以上的下述式(10)所示的碳化二亞胺結構者，則沒有特別的限定，但於耐濕熱接著性等之點上，特佳為具有2個以上於1分子中之聚碳化二亞胺化合物。特別是，若在聚酯樹脂或丙烯酸樹脂等的聚合物之末端或側鏈，使用具有複數個碳化二亞胺基之高分子型的異氰酸酯化合物，則在聚酯薄膜上設置本發明的樹脂層而作成為積層薄膜時，不僅樹脂層的硬度提高及寡聚物析出抑制性會升高，與各種印墨或硬塗劑等之接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強韌性亦升高，而可較佳地使用。
式(10) -N=C=N-
碳化二亞胺化合物之製造可採用眾所周知之技術。
[實施例]
以下，按照實施例來說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限制。此外，諸特性係藉由以下之方法測定。
(1)積層薄膜及各層之厚度的測定
積層薄膜之厚度係用測微計任意地測定10點，取其平均值。又，將積層薄膜之截面切成超薄切片，藉由利用RuO4染色、OsO4染色或兩者之雙重染色的染色超薄切片法，以TEM(透射型電子顯微鏡)用1萬~100萬倍觀察，進行照相攝影。自其截面照片中，分別測定樹脂層(X)、聚酯薄膜的A層、B層之厚度。
(2)寡聚物(環狀三聚物)含量
將20mg的試料在150℃溶解於OCP(鄰氯苯酚)中30分鐘，於室溫下冷卻。然後，添加1,4-二苯基苯作為內部標準後，添加2ml的甲醇，用高速離心分離機來分離聚合物後，於下述的液體層析裝置及條件下測定液層部。
裝置：島津製作所(股)製LC-10ADvp
管柱：YMC-Pack ODS-2 150mm×4.6mm
管柱溫度：40℃，流量：1.3ml/分鐘，注入量：10μm，檢測器：UV240nm
溶析液：A液(純水)：B液(甲醇)=25：75
此外，於測定構成聚酯薄膜之最外層的聚酯層之聚酯樹脂組成物的寡聚物(環狀三聚物)含量時，係自聚酯薄膜之最外層削出構成聚酯層的聚酯組成物而進行測定。
又，於測定已去掉聚酯薄膜的最外層後之構成聚酯層的聚酯樹脂組成物之寡聚物(環狀三聚物)含量時，係在藉由(1)之方法求得聚酯薄膜的各層之層厚度的比率後，與上述同樣地測定聚酯薄膜全體的寡聚物(環狀三聚物)含量，以重量比例分配求得已去掉最外層後之構成聚酯層的聚酯樹脂組成物之寡聚物(環狀三聚物)含量。
又，於溶解有測定試料的溶液中有無機粒子等的不溶物時，係過濾溶液而進行質量測定，藉由將自測定試料質量扣除濾物質量後之值當作測定試料質量而進行修正。
(3)鹼土類金屬元素、磷元素、鍺元素之含量
構成薄膜的聚酯樹脂組成物中之鹼土類金屬元素之含量(M)、磷元素之含量(P)、鍺元素之含量，係使用理學電機(股)製螢光X射線分析裝置(型號：3270)，藉由螢光X線測定求得。此外，定量係使用經預先用原子吸光法等定量之元素量已知的樣品，使用所作成的強度與各元素量之校正曲線來進行。
此外，於測定構成聚酯薄膜之各層的聚酯樹脂組成物中之鹼土類金屬元素、磷元素、鍺元素之含量時，係藉由從聚酯薄膜的各層削取聚酯樹脂組成物採集樣品而測定。
(4)固有黏度(IV)
使用由下述式由在鄰氯苯酚中、25℃測定之溶液黏度所計算出之值。
即：ηsp/C=[η]+K[η]2．C
此處，ηsp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1，C為溶劑每100m的溶解聚合物重量(g/100ml，通常為1.2)，K為哈金斯(Huggins)常數(0.343)。又，溶液黏度、溶劑黏度係使用奧士瓦黏度計測定。
此外，於測定構成聚酯薄膜的最外層之聚酯層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)時，係削出構成聚酯薄膜的最外層之聚酯層的聚酯樹脂而進行測定。
又，於測定已去掉聚酯薄膜的最外層後之構成聚酯層的聚酯樹脂之固有黏度時，係藉由(1)之方法求 得聚酯薄膜的各層之層厚度的比率後，與上述同樣地測定聚酯薄膜全體的固有黏度，以重量比例分配求得去掉最外層後之構成聚酯層的聚酯樹脂組成物之固有黏度。
又，於溶解有測定試料的溶液中有無機粒子等的不溶物時，係過濾溶液而進行重量測定，藉由將自測定試料重量扣除濾物重量後之值當作測定試料重量而進行修正。
(5)樹脂層之鉛筆硬度測定
使用「HEIDON-14DR」(新東科學股份有限公司製)，以各硬度不同的鉛筆接觸之方式，設置在積層薄膜的樹脂層側表面上。其次，依照JIS「刮劃硬度(鉛筆法)」(K5600-5-4，2008年度版)，以加重750g、速度30mm/分鐘、移動距離10mm，使鉛筆移動。對積層薄膜的樹脂層側表面，依順序提高鉛筆整硬度直到發生長度3mm以上的損傷痕跡為止，而實施測定。將在積層薄膜的樹脂層側表面上發生損傷痕跡之跟前的鉛筆之硬度當作樹脂層之鉛筆硬度。將鉛筆硬度為「F」以上時評價為良好。
(6)擦過試驗(搬送輥擦過模式評價)
以積層薄膜的樹脂層表面成為上面之方式，將積層薄膜固定到平面。其次，使用不鏽鋼製金屬棒(SUS304，長度10cm，直徑1cm)，一邊對樹脂層表面施加100g的固定加重，一邊在不旋轉下以10cm/秒之速度，一直線地擦抹10cm之距離。用光學顯微鏡，以100~500倍之倍率觀察所擦抹的部分，計數樹脂層表面上發生的擦傷之數。重複測定5次，將其平均值之小數點經四捨五入之值當 作試驗結果，如以下地評價。將短邊寬度20μm以上的擦傷為5條以下之情況評價為良好之「S」。
S：樹脂層表面上短邊寬度20μm以上的擦傷為5條以下
A：樹脂層表面上短邊寬度20μm以上的擦傷為6~10條
B：樹脂層表面上短邊寬度20μm以上的擦傷為11條以上。
(7)靜電施加澆鑄性
於經熔融擠出的薄膜之上部所設置的電極與旋轉冷卻體之間，施加4kV的直流電壓，使澆鑄速度一點一點地上升，測定發生施加不均時的澆鑄速度(m/分鐘)後，依照以下基準來判斷。測定係實施5次，將其平均值當作澆鑄速度，2級以上為合格。
將發生施加不均時的澆鑄速度為30m/分鐘以上當作1級，將20m/分鐘以上且小於30m/分鐘當作2級，將小於20m/分鐘當作3級。
(8)薄膜表面之寡聚物(環狀三聚物)析出量
將積層薄膜樣品固定於金屬框，於經設定在150℃及170℃(風量錶「7」)的ESPEC(股)製熱風烘箱「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」中，相對於烘箱內之床呈豎立地置入，加熱0.5小時及2小時，然後在空氣冷卻下放置1小時。其次，將自烘箱取出的薄膜貼附於50mm×50mm×30mm的長方體鋁製型架之50mm×50mm面，將邊端沿著型架彎折固定。將此型架以薄膜面成為下而直到深度5mm之位置為止，浸入二甲基甲醯胺溶劑中3分鐘，萃取表面析出寡聚物。
其次，作為標準溶液，係將在100ml量瓶中置入11.2mg的聚對苯二甲酸乙二酯之環狀寡聚物(三聚物純度89%)，使其溶解於2ml的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇/氯仿混合溶劑(=1/1)中後，以氯仿稀釋至100ml者當作標準原液(三聚物濃度100μg/ml)。以二甲基甲醯胺依序稀釋此溶液，調製三聚物濃度10μg/ml、1μg/ml、0.1μg/ml之標準溶液。
用高速液體層析術(HPLC)，於以下之條件下分析上述之表面寡聚物萃取溶劑與標準溶液，測定環狀三聚物，當作各加熱溫度下的寡聚物量。
對於薄膜之兩面進行上述之測定，將寡聚物量少於0.75mg/m2當作合格，而作為薄膜表面之寡聚物析出量的判定基準。(表中，A面表示在薄膜製造時與旋轉冷卻體(亦稱為澆鑄滾筒)的表面接觸之面，B面表示相反側之面)。
裝置：島津製作所公司製LC-10A
管柱：Inertsil ODS-3
移動相：乙腈/水=70/30
流速：1.5ml/分鐘
檢測器：UV242nm
注入量：10μl。
(9)薄膜之b值
依據JIS-Z-8722-2000，使用島津製作所製分光光度計「UV-2450PC」(於受光部使用積分球)，測定薄膜樣品之入射角0度的分光透過率，求得三刺激值X、Y、Z，並 以光源C、視野角2度算出透過b值。
(10)薄膜霧度及全光線透過率之測定
準備3點(3個)一邊為5cm的正方形狀之積層薄膜樣品。其次，將樣品在常態(23℃、相對濕度50%)下放置40小時。對各自的樣品，使用日本電色工業(股)製濁度計「NDH5000」，依照JIS「透明材料之霧度求出方法」(K7136 2000年版)之方式實施。將各自的3點(3個)之值予以平均，當作積層薄膜的全光線透過率及薄膜霧度之值。
(11)霧度變化(△H)測定
首先，與(8)同樣地測定霧度，求得處理前之霧度。其次，將一邊為10cm的積層薄膜樣品以4邊固定於金屬框上。接著，將經固定於金屬框的積層薄膜樣品，於經設定在170℃(風量錶「7」)的ESPEC(股)製熱風烘箱「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」中，相對於烘箱內之床呈豎立地置入，加熱2小時，然後在空氣冷卻下放置1小時。之後與(6)同樣地測定霧度，將與加熱處理評價前的霧度之差((加熱處理後的霧度)-(加熱處理前的霧度))當作霧度變化(△H)之值。
(12)結晶化度
於包埋樹脂後，將積層薄膜藉由切片機進行截面切出。由薄膜截面，藉由雷射拉曼分光法，以由(1)之方法所求的各層之厚度作為基礎，對於構成聚酯薄膜的各層之聚酯樹脂組成物，各自進行各3點的測定。1730cm-1附近之拉曼帶係歸屬於C=O的伸縮振動模式。由於此拉曼 帶會與PET的結晶化度交互相關而有帶寬變化，故將由此所換算之值當作結晶化度(%)。
雷射拉曼分光法
．裝置：T-64000(HORIBA Jobin Yvon公司製)
．條件：測定模式；顯微拉曼
物鏡；×100
光束直徑；1μm
十字縫；300μm
光源；Ar+雷射/514.5nm
雷射功率；30mW
繞射光柵；Single1800gr/mm
狹縫；100μm
檢測器；CCD/Jobin Yvon1024×256。
(13)熱收縮率
於積層薄膜表面上，以成為寬度10mm、測定長度約100mm之方式，畫出2條線，於23℃測定此2條線間之距離，將此當作L0。將此積層薄膜樣品，於經設定在150℃(風量錶「7」)的ESPEC(股)製熱風烘箱「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」中，在3g的荷重下放置30分鐘後，再度於23℃測定此2條線間之距離，將此當作L1，藉由下式求得熱收縮率。測定係在長度方向及寬度方向實施各5樣品，以平均值進行評價。
熱收縮率(%)=(L0-L1)/L0×100
此外，於分析薄膜之際，分不清薄膜的長度方向或寬度方向時，係將薄膜中具有最大折射率的方向視為寬 度方向，將與其正交的方向視為長度方向。薄膜中最大折射率的方向，可用阿貝折射率計測定薄膜全部方向的折射率而求得，亦可藉由例如相位差測定裝置(雙折射測定裝置)等來決定遲相軸方向而求得。
(14)樹脂層(X)中的式(1)~(3)之結構確認
樹脂層(X)中的式(1)~(3)之結構確認方法，係不特別限定於特定之手法，但可例示如以下之方法。例如，藉由氣相層析質量分析(GC-MS)確認有無源自式(1)~(3)之結構的質量波峰。其次，藉由傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)，確認有無源自式(1)~(3)之結構所具有的各原子間之鍵結的波峰。再者，藉由質子核磁共振分光(1H-NMR)，確認源自(1)~(3)之結構所具有的氫原子之位置的化學位移之位置與源自氫原子的個數之質子吸收線面積。較佳為合併此等之結果而綜合地確認之手法。
(15)樹脂(α)之玻璃轉移點溫度(Tg)測定
首先，量取5mg積層薄膜。其次，對所量取的積層薄膜，用溫度調變差示掃描熱量計(TMDSC)Q1000(TA Instrumnets公司製)實施測定。溫度變調差示掃描熱量計，可將全體的DSC信號(全熱流)分離成玻璃轉移等之發生放熱與吸熱的可逆熱成分，與焓緩和、硬化反應、脫溶劑等之不可逆熱成分。從測定所得之全體的差示掃描熱量信號，抽出源自可逆成分之樹脂(α)的玻璃轉移點的信號，當作樹脂(α)的玻璃轉移點。此處，藉由事先測定形成積層薄膜的基材薄膜之聚酯薄膜的聚酯之玻璃轉移點，可區別形成聚酯薄膜的聚酯與樹脂(α)之玻璃轉移點。
(聚酯樹脂組成物A之製造方法)
將相對於100重量份的高純度對苯二甲酸而言為45重量份的乙二醇之漿體，費4小時依序供給至預先加有約123重量份的對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯之經保持在溫度250℃、壓力1.2×105Pa之酯化反應槽中。於供給結束後，更費1小時進行酯化反應，將此酯化反應生成物移送至聚縮合反應槽。繼續，於已移送入有酯化反應生成物的該聚縮合反應槽中，以聚合後的聚酯中之含量成為表1之含量的方式添加二乙基膦醯基乙酸乙酯，以聚合後的聚酯中之含量成為表1之含量的方式添加醋酸鎂4水鹽，更以相對於所得之聚酯，銻原子換算成為400ppm之方式，添加三氧化銻作為聚合觸媒。然後，一邊以30rpm攪拌低聚合物，一邊將反應系自250℃費60分鐘升溫至285℃為止，同時將壓力降低至40Pa為止。再者，最終壓力到達為止時間係60分鐘。於成為指定的攪拌扭矩之時間點，氮氣沖洗反應系而回到常壓，停止聚縮合反應，以股線狀吐出至20℃的冷水中，立刻切割而得到聚酯樹脂組成物A之顆粒。再者，自減壓開始至到達指定的攪拌扭矩為止之時間為3小時。
(聚酯樹脂組成物B之製造方法)
將相對於100重量份的對苯二甲酸二甲酯而言為60重量份的乙二醇之漿體與0.06重量份的醋酸鎂4水鹽一起，費4小時依序供給至預先加有約123重量份的對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯之經保持在溫度250℃、壓力1.2×105Pa之酯化反應槽中，於供給結束後，亦更費1小 時進行酯化反應，將此酯化反應生成物移送至聚縮合槽。繼續，於已移送入有酯化反應生成物的前述聚縮合反應槽中，添加0.026重量份的磷酸三甲酯，更以聚合後聚酯中之含量成為表1之含量的方式，添加在乙二醇中微分散及溶解的二氧化鍺作為聚合觸媒，添加已溶解於氫氧化四乙銨中之溶液。然後，一邊以30rpm攪拌低聚合物，一邊將反應系自250℃費60分鐘升溫至280℃的溫度為止，同將將壓力降低至40Pa為止。再者，最終壓力到達為止時間係60分鐘。於成為指定的攪拌扭矩之時間點，氮氣沖洗反應系而回到常壓，停止聚縮合反應，以股線狀吐出至20℃的冷水中，立刻切割而得到聚酯顆粒。再者，自減壓開始至到達指定的攪拌扭矩為止之時間為3小時。將此聚合物在150℃的減壓下乾燥，接著在減壓下(133Pa以下)，於溫度240℃實施8小時固相聚合後，取出聚合物。使此與100℃的熱水攪拌接觸2小時，去除水分後，移送至旋轉式真空乾燥機，於150℃的溫度下減壓乾燥5小時，得到聚酯樹脂組成物B之顆粒。
(耐濕熱性聚酯樹脂組成物C之製造方法)
將100質量份的對苯二甲酸二甲酯、57.5質量份的乙二醇、0.06質量份的醋酸錳、0.03質量份的三氧化銻在150℃於氮氣環境下熔融後，邊攪拌邊費3小時升溫至230℃為止，餾出甲醇，結束酯交換反應。於酯交換反應結束後，以聚合後的聚酯中之含量計，磷酸成為1.39mol/ton，磷酸二氫鈉2水合物成為1.7mol/ton之方式，添加磷酸與磷酸二氫鈉2水合物已溶解在乙二醇中之乙 二醇溶液(pH=5)。其次，於285℃的最終到達溫度、0.1Torr的真空度下進行聚合反應，得到固有黏度0.53、羧基末端基數12當量/噸之聚酯顆粒。將此聚酯顆粒在160℃乾燥6小時，使結晶化後，進行溫度220℃、真空度0.3Torr、8小時的固相聚合，得到固有黏度0.80、羧基末端基數10當量/噸之聚酯樹脂組成物C的顆粒。
(與樹脂層(X)有關的樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之製造方法)
a.具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)
於不鏽鋼反應容器中，以表中之質量比加入甲基丙烯酸甲酯(a)、甲基丙烯酸羥基乙酯(b)、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，Artresin(註冊商標)UN-3320HA，丙烯醯基之數為6)(c)，相對於(a)~(c)之合計100質量份，添加2質量份的十二基苯磺酸鈉作為乳化劑及攪拌，調製混合液1。其次，準備具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及滴液漏斗之反應裝置。將60質量份的上述混合液1、200質量份的異丙醇、5質量份作為聚合引發劑的過硫酸鉀加入反應裝置中，加熱至60℃，調製混合液2。混合液2係在60℃的加熱狀態下保持20分鐘。接著，調製由40質量份的混合液1、50質量份的異丙醇、5質量份的過硫酸鉀所成之混合液3。接著，使用滴液漏斗，費2小時將混合液3滴下至混合液2中，而調製混合液4。然後，混合液4係在經加熱之60℃的狀態下保持2小時。將所得之混合液4冷卻至50℃以下後，移到具備攪拌機、減壓設備的容器中。於其中加入60質量份的濃度25質 量%之氨水及900質量份的純水，邊加熱至60℃邊於減壓下回收異丙醇及未反應單體，而得到分散在純水中的樹脂(I)。
b.具有羥甲基的三聚氰胺化合物(II)
使用羥甲基化三聚氰胺(三和化學(股)製，Nikalac(註冊商標)MX-035)。
c.樹脂組成物及包含樹脂組成物之塗液
將樹脂(I)、三聚氰胺化合物(II)以質量比成為(I)/(II)=100/50之方式混合。於其中，為了將易滑性賦予積層薄膜表面，相對於100質量份的樹脂(I)，添加2質量份作為無機粒子之數平均粒徑300nm的矽石粒子(日本觸媒(股)製Seahostar(註冊商標)KE-W30)。再者，為了提高樹脂組成物對聚酯薄膜上的塗布性，以相對於包含樹脂組成物之塗液的含量成為0.06質量份之方式，於樹脂組成物中添加氟系界面活性劑(互應化學(股)製Plascoat(註冊商標)RY-2)。
(與樹脂層(Y)有關的塗布液之製造方法)
使用將由下述的共聚合組成所成之丙烯酸樹脂(玻璃轉移溫度：42℃，折射率：1.52)以粒子狀分散在水中之水性分散液(所謂在乳化塗液，乳化粒徑為50nm)。
共聚合成分
(與樹脂層(Z)有關的塗布液之製造方法)
丙烯酸改性聚酯樹脂(h)及包含該樹脂之塗液係如以下地製造。
聚酯樹脂成分係將50質量份的對苯二甲酸、50質量份的間苯二甲酸、50質量份的乙二醇、30質量份的新戊二醇與聚合觸媒之0.3質量份的三氧化銻和0.3質量份的醋酸鋅，一起加入經氮氣沖洗的反應器中，邊去除水邊在常壓下於190~220℃進行12小時聚合反應，而得到聚酯二醇。其次，於所得之聚酯二醇中，加入5質量份的5-鈉磺基間苯二甲酸，將作為溶劑的二甲苯加入反應器中，於0.2mmHg的減壓下，一邊在260℃餾出二甲苯，一邊使聚合3小時而得到聚酯樹脂成分。使此聚酯樹脂成分溶解於含有氨水及丁基纖維素之水中。接著，丙烯酸樹脂成分係將40質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯醯胺之合計50質量份，以丙烯酸樹脂成分/聚酯樹脂成分=50/50之質量比之方式，添加至前述包含聚酯樹脂成分的水分散體中。再者，添加5質量份的過氧化苯甲醯作為聚合引發劑，於經氮氣沖洗的反應器之中，在70~80℃進行3小時聚合反應，而得到包含丙烯酸改性聚酯之塗液。
脂肪族胺基甲酸酯樹脂(i)及包含該樹脂之塗液係如以下地製造。
於具備回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、攪拌機之四口燒瓶中，加入作為脂肪族聚異氰酸酯化合物之70質量份的1,6-己烷二異氰酸酯、作為多元醇化合 物之30質量份的聚異丁二醇、作為溶劑之60質量份的乙腈、30質量份的N-甲基吡咯啶酮。其次，於氮氣環境下，將反應液溫度調整至75~78℃，添加作為反應觸媒之0.06質量份的辛酸亞錫，使反應7小時。隨後，將此冷卻至30℃為止，得到異氰酸酯基末端脂肪族胺基甲酸酯樹脂。接著，於具備可高速攪拌的均質分散機之反應容器中，添加水而調整至25℃，一邊以2000rpm攪拌混合，一邊添加異氰酸酯基末端脂肪族胺基甲酸酯樹脂，進行水分散。然後，於減壓下，藉由去除乙腈及水之一部分，而調製包含脂肪族胺基甲酸酯樹脂之塗液。
以所得之丙烯酸改性聚酯樹脂成為60質量份、脂肪族胺基甲酸酯樹脂成為40質量份之方式，混合包含丙烯酸改性聚酯樹脂的塗液與包含脂肪族胺基甲酸酯樹脂之塗液。
(實施例1)
將聚酯樹脂組成物A、聚酯樹脂組成物B各自在150℃減壓乾燥(1Torr)6小時後，將聚酯樹脂組成物A作為A層之原料，將聚酯樹脂組成物B作為B層之原料，供給至2台的擠壓機，並將各自在285℃熔融。於供料頭內以成為B層/A層/B層之方式積層後，自噴嘴擠出片狀，藉由靜電施加澆鑄法捲繞在經冷卻至20℃的澆鑄滾筒上而進行冷卻固化，得到未延伸薄膜。
用經加熱的輥群及紅外線加熱器，將所得之未延伸薄膜加熱至95℃，於長度方向延伸3.3倍而得到單軸配向聚酯薄膜。
其次，於110℃在寬度方向延伸3.6倍，在230℃熱處理。此時於熱處理步驟中，在寬度方向施予5.5%的鬆弛處理。藉此，得到薄膜全體之厚度為100μm的本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。A層及B層之積層厚度比為B層/A層/B層=15μm/70μm/15μm。如此所得之薄膜的特性、評價結果係如表，靜電施加澆鑄性、薄膜表面之寡聚物析出量、透明性皆良好。
(實施例2)
除了相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，使鹼土類金屬元素之含量(M)及磷元素之含量(P)成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然靜電施加澆鑄性較差但仍為良好，薄膜表面之寡聚物析出量、透明性亦良好。
(實施例3)
除了相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，減少磷元素之含量(P)，使M/P成為如表1之以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然透明性、b值較差但仍為良好，靜電施加澆鑄性、薄膜表面之寡聚物析出量亦良好。
(實施例4)
除了使構成A層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然薄膜表面之寡聚物析出量較差但仍為良好，靜電施加澆鑄性、 透明性亦良好。
(實施例5)
除了使薄膜全體及B層之厚度成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然薄膜表面之寡聚物析出量較差但仍為良好，靜電施加澆鑄性、透明性亦良好。
(實施例6)
除了使薄膜全體及B層之厚度成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然靜電施加澆鑄性及透明性、b值較差但仍為良好，薄膜表面之寡聚物析出量亦良好。
(實施例7)
除了使構成B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然薄膜表面之寡聚物析出量較差但仍為良好，靜電施加澆鑄性、透明性亦良好。
(實施例8)
除了使構成B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量、構成B層的聚酯樹脂之固有黏度成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然薄膜表面之寡聚物析出量較差但仍為良好，靜電施加澆鑄性、透明性亦良好。
(實施例9)
除了使構成A層的聚酯樹脂組成物中所含有的鹼土 類金屬元素之種類成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，雖然靜電施加澆鑄性及透明性、b值較差但仍為良好，薄膜表面之寡聚物析出量亦良好。
(實施例10、11)
除了相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，使鹼土類金屬元素之含量(M)及磷元素之含量(P)、M/P、構成A層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量各自成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜如表2，色調b值稍高而帶有黃色調。
(實施例12)
除了相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，使磷元素之含量(P)、M/P成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，雖然寡聚物析出抑制性優異，但靜電施加澆鑄性差。
(實施例13)
除了關於構成A層的聚酯樹脂組成物，代替醋酸鎂4水鹽，變更為二氧化鍺，使相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，其含量成為10.0mol/ton以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，雖然寡聚物析出抑制性優異，但靜電施加澆鑄性差。
(實施例14、15)
除了使薄膜厚度、積層厚度各自成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，實施例14係薄膜表面之寡聚物 析出量稍差，而且實施例15係靜電施加澆鑄性稍差。
(實施例16)
除了關於構成A層的聚酯樹脂組成物，代替二氧化鍺，變更為三氧化銻，使相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，其含量成為400ppm以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，與實施例1對比下，薄膜表面之寡聚物析出量係稍差。
(比較例1、2)
除了使構成A層的聚酯樹脂組成物各自成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。比較例1之薄膜係對擠壓機的負荷高而難以提高生產量，生產性差。又，如表2，透明性、b值差。比較例2之薄膜係薄膜表面之寡聚物析出量差。
(比較例3)
除了使構成B層的聚酯樹脂組成物成為如表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，薄膜表面之寡聚物析出量係差。
(比較例4)
除了於實施例1中，將積層薄膜之構成變更為B層/A層之2層構成以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，薄膜表面之寡聚物析出量係差。
(實施例17)
除了將構成A層的聚酯樹脂組成物變更成樹脂組成物A與樹脂組成物C為70/30之質量摻合比以外，與實施例 1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，靜電施加澆鑄性、薄膜表面之寡聚物析出量、透明性亦良好。
(實施例18)
除了將構成A層的聚酯樹脂組成物變更成樹脂組成物A與樹脂組成物C為60/40之質量表1以外，與實施例1同樣地得到本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜。如表2，雖然靜電施加澆鑄性稍差，但薄膜表面之寡聚物析出量、透明性為良好。
(實施例19)
於實施例1之長度方向單軸延伸後的薄膜之單面上，使用棒塗機，以約4μm的塗布厚度，塗布與樹脂層(X)有關之包含樹脂組成物之塗液。接著，以夾具抓住塗布有樹脂組成物的單軸延伸薄膜之寬度方向的兩端部，導引至預熱區。預熱區的環境溫度為90℃~100℃，使包含樹脂組成物之塗液的溶劑乾燥。繼續，連續地在110℃的延伸區中於寬度方向延伸3.5倍，接著施予235℃的熱處理區熱處理，於寬度方向施予4.8%的鬆弛處理，形成樹脂(α)，得到聚酯薄膜之結晶配向完成的積層薄膜。於所得之積層薄膜中，PET薄膜之厚度為100μm，樹脂層之厚度為85nm。
對於形成積層薄膜之樹脂層的樹脂，藉由氣相層析質量分析(GC-MS)，確認源自式(1)~(3)的結構之質量波峰的存在。其次，藉由傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)，確認源自式(1)~(3)的結構所具有的各原子間之鍵結的波峰之存在。最後，藉由質子核磁共振分光(1H-NMR)，確認源自式(1)~(3)的結構所具有的氫原子之位置的化學位移之位置與根據質子吸收線面積的氫原子之數。合併此等之結果，而確認到在樹脂層中具有式(1)~(3)的結構。
表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例20、21)
除了藉由棒塗機調整樹脂組成物之塗布厚度，將樹 脂層厚度變更為表4-1記載之厚度以外，藉由與實施例19同樣之方法，得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例22、23)
除了將樹脂(I)之質量比變更為表3-1記載之質量比以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例24、25)
除了將樹脂(I)、三聚氰胺化合物(II)之質量比變更為表3-1記載之質量比以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例26、27)
除了於樹脂組成物中，作為樹脂(I)、三聚氰胺化合物(II)以外之成分，相對於樹脂(I)的質量份100份，添加表3記載之質量份的2-乙烯基-2-唑啉(III)以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例28~30)
除了於積層薄膜之製造步驟中，將延伸後的熱處理區之加熱溫度變更為表4-1記載之溫度以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例31)
除了將樹脂(I)中之化合物(c)變更為由5質量份的胺 基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，Artresin(註冊商標)UN-3320HA，丙烯醯基之數為6)與5質量份的N-羥甲基丙烯醯胺所得之化合物(具有胺基甲酸酯結構與多官能丙烯醯基之化合物)以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例32)
除了將樹脂(I)中之化合物(c)變更為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(東洋化學(股)製，Miramer(註冊商標)HR3200，丙烯醯基之數為4)(具有胺基甲酸酯結構與多官能丙烯醯基之化合物)以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例33)
除了將樹脂(I)中之化合物(c)變更為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，Artresin(註冊商標)UN-3320HS，丙烯醯基之數為15)(具有胺基甲酸酯結構與多官能丙烯醯基之化合物)以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例34)
除了將樹脂(I)、三聚氰胺化合物(II)之質量比變更為表3-1記載之質量比以外，藉由與實施例33同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例35)
除了將樹脂(I)中之丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)變更為丙烯酸甲酯以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例36)
除了將樹脂(I)中之具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)變更為丙烯酸2-羥基乙酯以外，藉由與實施例20同樣之方法得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例37)
除了於樹脂組成物中作為樹脂(I)、三聚氰胺化合物(II)以外之成分，相對於樹脂(I)之質量份100份，添加表3-1記載之質量份的唑啉化合物(III)(日本觸媒(股)製「Epocros」(註冊商標)WS-500)以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例38)
除了將樹脂(I)之質量比變更為表3-1記載之質量比以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。對於形成積層薄膜的樹脂層之樹脂，以GC-MS、FT-IR、1H-NMR進行解析，結果雖確認到具有式(2)、(3)之結構，但沒有確認到式(1)之結構。形成樹脂層的樹脂不具有式(3)所示的化學結構之實施例38，由於在樹脂層中發生裂紋，故 與實施例20比較下，霧度上升，但擦過試驗為「S」，及170℃ 2小時加熱處理後之霧度變化為0.3%以內之良好結果。
(實施例39)
除了於聚酯B之製造方法中，將減壓下(133Pa以下)、240℃的溫度下熱處理之時間變更為4小時，使用所得之固有黏度0.74dl/g、寡聚物含量0.49質量%之聚酯B以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例40)
除了於聚酯B之製造方法中，將減壓下(133Pa以下)之熱處理變更為在260℃的溫度下12小時，使用所得之固有黏度0.88dl/g、寡聚物含量0.37質量%之聚酯B以外，與實施例20同樣地得到積層聚酯薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例41)
除了於聚酯B之製造方法中，將減壓下(133Pa以下)之熱處理變更為在240℃的溫度下3小時，使用所得之固有黏度0.71dl/g、寡聚物含量0.47質量%之聚酯B以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例42)
除了於實施例20的聚酯薄膜之製造方法中，將對2台擠壓機的聚酯B/聚酯A之供給調整成體積比為3/22而供給，使未延伸聚酯薄膜之厚度比率成為聚酯B/聚酯A/ 聚酯B=3/44/3以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例43)
於實施例20的聚酯薄膜之製造方法中，將對2台擠壓機的聚酯B/聚酯A之供給調整成體積比為16/9，且將聚酯B與聚酯A合計之全體供給量變更為1.5倍，得到未延伸聚酯薄膜之厚度比率係聚酯B/聚酯A/聚酯B為8/9/8的3層結構所成之未延伸積層薄膜。其以外係與實施例20同樣地，得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例44)
除了將寬度方向之鬆弛處理變更為2.4%以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例45)
除了於聚酯薄膜之製造方法中，將對2台擠壓機之聚酯B/聚酯A之供給調整成體積比為2/23而供給，使未延伸聚酯薄膜之厚度比率成為聚酯B/聚酯A/聚酯B=1/23/1以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例46)
除了於聚酯薄膜之製造方法中，將對2台擠壓機的聚酯B/聚酯A之供給調整成體積比為52/23而供給，且將聚酯B與聚酯A合計之全體供給量變更為1.5倍，使未延伸聚酯薄膜之厚度比率成為聚酯B/聚酯A/聚酯B=26/23/26以 外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例47)
除了將寬度方向之鬆弛處理變更為2.0%以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表3-1、3-2、4-1中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例48)
除了將樹脂層厚度變更為表6記載之厚度以外，藉由與實施例19同樣之方法，得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例49)
除了將樹脂層厚度變更為表6記載之厚度以外，藉由與實施例19同樣之方法，得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例50~52)
除了將樹脂(I)之質量比變更為表5-1記載之質量比以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等
(實施例53)
除了將樹脂(I)之質量比變更為表5-1記載之質量比以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。樹脂(I)中具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)少之實施例50，由於樹脂組成物不能分散於水系溶劑中，故另外使用了經陰離子系界面活性劑所強制分散而成者。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。於實施例53中 ，鉛筆硬度降低至B，擦過試驗及170℃ 2小時加熱處理後的霧度變化皆不良。對於形成積層薄膜的樹脂層之樹脂，用GC-MS、FT-IR、1H-NMR解析，結果雖確認到具有式(1)、(3)之結構，但沒有確認到式(2)之結構。
(實施例54)
除了於樹脂組成物中，作為樹脂(I)、三聚氰胺化合物(II)以外之成分，相對於樹脂(I)的質量份100份，添加表5-1記載之質量份的唑啉化合物(III)(日本觸媒(股)製「Epocros」(註冊商標)WS-500)以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例55)
除了將樹脂(I)之質量比變更為表5-1記載之質量比以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例56)
除了於積層薄膜之製造步驟中，將延伸後的熱處理區之加熱溫度變更為140℃以外，藉由實施例20同樣之方法得到積層薄膜。即，積層薄膜係在樹脂組成物之塗布後的任一區中皆不加熱至150℃以上。表5-1、5-2、6顯示所得之積層薄膜的特性等。實施例56，由於將熱處理區的加熱溫度變更為140℃，故未形成樹脂(α)，鉛筆硬度降低至B，擦過試驗及170℃ 2小時加熱處理後之霧度變化皆不良。
(比較例5)
除了於聚酯B之製造方法中，將減壓下(133Pa以下)的熱處理時間變更為2小時的熱處理，使用所得之固有黏度0.71dl/g、寡聚物含量0.52質量%的聚酯B以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(比較例6)
於聚酯B之製造方法後，變更為以三氧化銻代替二氧化鍺作為聚合觸媒，相對於所得之聚酯，以銻原子換算成為400ppm之方式，添加該聚合觸媒之方法。此時所得之聚酯B的固有黏度為0.76dl/g，寡聚物含量為0.80質量%。其以外係與實施例20同樣地，得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(比較例7)
於實施例20的聚酯薄膜之製造中，變更為僅對1台擠壓機的聚酯B之供給。由於對擠壓機的負荷上升，故長時間的製造為困難，又，雖製膜時有破損零星散生，但可得到僅由聚酯B的單層結構所成之未延伸薄膜。其以外係與實施例20同樣地，得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(比較例8)
除了於聚酯B之製造方法中，將減壓下(133Pa以下)的熱處理變更為溫度220℃ 2小時，使用所得之固有黏度0.68dl/g、寡聚物含量0.42質量%的聚酯B以外，與實施例20同樣地得到積層薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(比較例9)
除了於聚酯B之製造方法中，將減壓下(133Pa以下)的熱處理變更為溫度260℃ 16小時之熱處理，使用所得之固有黏度為0.91dl/g、寡聚物含量為0.37質量%的聚酯B以外，與實施例20同樣地得到積層聚酯薄膜。表5-1、5-2、6中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例57)
除了於實施例20的塗布液中，不使用樹脂(I)，而在與樹脂層(Y)有關的塗布液中以表3-3記載之樹脂組成物比例添加三聚氰胺化合物(II)，進行塗布以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。鉛筆硬度降低至HB，擦過評價結果亦稍差，但透明性及加熱處理後之△H為良好。
(實施例58)
除了將樹脂層厚度變更為表4-2記載之厚度以外，藉由與實施例57同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例59)
除了添加表3-3記載之質量份的三聚氰胺化合物(II)以外，藉由與實施例57同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例60)
除了將實施例57之塗液改變成表3-3記載之組成以外，藉由與實施例57同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3 、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例61)
除了將將實施例20中的塗布液改變成與樹脂層(Z)有關的塗布液，塗布表3-3記載之樹脂以外，藉由與實施例20同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。鉛筆硬度降低至HB，擦過評價結果亦稍差，但透明性及加熱處理後之△H為良好。
(實施例62)
除了作為樹脂(Z)中之構成脂肪族胺基甲酸酯樹脂(i)的脂肪族聚異氰酸酯化合物，使用異佛爾酮二異氰酸酯，成為表3-3記載之質量份以外，藉由與實施例61同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例63)
除了作為樹脂(Z)中之構成脂肪族胺基甲酸酯樹脂(i)的脂肪族聚異氰酸酯化合物，使用氫化苯二甲基二異氰酸酯，成為表3-3記載之質量份以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例64)
除了作為樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)的丙烯酸樹脂成分，變更為40質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯之合計50質量份以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例65)
除了作為樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)的丙烯酸樹脂成分，變更為40質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的乙二醇甲基丙烯酸酯之合計50質量份以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例66)
除了作為樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)的丙烯酸樹脂成分，變更為40質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的丙烯酸三乙胺之合計50質量份以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例67)
除了作為樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)的丙烯酸樹脂成分，變更為40質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的丙烯酸環氧丙酯之合計50質量份以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例68、69)
除了樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)、脂肪族胺基甲酸酯樹脂(i)以外，作為樹脂(III)，以表3-3記載之質量比添加Carbodilite(註冊商標)V-04(日清紡化學(股)製)以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例70)
除了樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)、脂肪族胺基甲酸酯樹脂(i)以外，作為三聚氰胺化合物(II)，以表3-3記載之質量比添加Nikalac(註冊商標)MW-035(三和化學(股)製)以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例71)
除了樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)、脂肪族胺基甲酸酯樹脂(i)以外，作為三聚氰胺化合物(II)，以表3記載之質量比添加Nikalac(註冊商標)MW-12LF(三和化學(股)製)以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
(實施例72、73)
除了樹脂(Z)中之丙烯酸改性聚酯樹脂(h)、脂肪族胺基甲酸酯樹脂(i)以外，作為三聚氰胺化合物(II)，以表3記載之質量比添加Nikalac(註冊商標)MW-12LF(三和化學(股)製)以外，藉由與實施例62同樣之方法，得到積層薄膜。表3-3、3-4、4-2中顯示所得之積層薄膜的特性等。
如由表1~6可明顯得知，本發明之積層薄膜可抑制聚酯薄膜的製膜或搬送步驟中所發生的對薄膜表面之擦傷，在高溫加工條件下或高溫．高濕度的使用條件下之高透明性優異，可適用作為要求高透明性的光學用薄膜。
[產業上之可利用性]
本發明之雙軸配向積層聚酯薄膜，係使薄膜之製造步驟中的生產性與薄膜表面品位並存，更且由於透明性優異，可適用作為各種光學用薄膜，例如液晶偏光板、相位差板等之液晶顯示器構成構件、PDP構件、觸控面板用構件、夾層玻璃用構件等。

Claims (15)

  1. 一種雙軸配向積層聚酯薄膜，其特徵為滿足下述(1)~(5)：(1)由聚酯層A(以下稱為A層)與在A層之兩面上具有聚酯層B(以下稱為B層)的至少3層所成之積層聚酯薄膜；(2)相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體，構成A層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量為1.5重量%以下；(3)構成A層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.45dl/g以上0.70dl/g以下；(4)相對於構成B層的聚酯樹脂組成物全體，構成B層的聚酯樹脂組成物之寡聚物含量為0.5重量%以下；(5)構成B層的聚酯樹脂之固有黏度(IV)為0.70dl/g以上0.90dl/g以下。
  2. 如請求項1之雙軸配向積層聚酯薄膜，其中構成A層的聚酯樹脂組成物係含有鹼土類金屬元素，在相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體而言將鹼土類金屬元素之含量當作M(mol/ton)時，M滿足下述式1：0.1≦M≦15 (式1)。
  3. 如請求項2之雙軸配向積層聚酯薄膜，其中鹼土類金屬元素係鎂。
  4. 如請求項2或3之雙軸配向積層聚酯薄膜，其中構成A層的聚酯樹脂組成物係含有磷元素，在相對於構成A層的聚酯樹脂組成物全體而言將磷元素之含量當作P(mol/ton)時，M/P滿足下述式2：1.0≦M/P≦4.0 (式2)。
  5. 如請求項1至4中任一項之雙軸配向積層聚酯薄膜，其中相對於構成B層的聚酯樹脂組成物全體，構成B層的聚酯樹脂組成物含有0.1mol/ton以上0.8mol/ton以下的鍺元素。
  6. 如請求項1至5中任一項之雙軸配向積層聚酯薄膜，其中於該A層之兩面上具有的B層之厚度各自為5μm以上50μm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之雙軸配向積層聚酯薄膜，其中相對於積層聚酯薄膜全體之厚度，該B層之厚度的合計為20%以上60%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之雙軸配向積層聚酯薄膜，其色調b值為1.5以下。
  9. 一種光學用積層薄膜，其特徵為：在如請求項1至8中任一項之雙軸配向積層聚酯薄膜的至少一面上，設有使用樹脂(α)所成的滿足下述(6)~(8)之條件的樹脂層(X)；(6)樹脂層(X)之厚度為80~500nm，(7)樹脂層(X)之鉛筆硬度為「F」以上，(8)樹脂(α)係將包含具有羥基與丙烯醯基的樹脂(I)、與具有羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物(II)之樹脂組成物予以加熱而得之樹脂。
  10. 如請求項9之光學用積層薄膜，其中該樹脂(α)組成物中的樹脂(I)與三聚氰胺化合物(II)之含量的質量比(樹脂(I)之含量[質量份]/三聚氰胺化合物(II)之含量[質量份])為100/30~100/100。
  11. 如請求項9或10之光學用積層薄膜，其中該樹脂(I)係使用至少下述(a)~(c)之化合物而得之樹脂，所用的各化合物之質量比係如下述：．丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)：55~98質量份．具有羥基的乙烯系不飽和化合物(b)：1~30質量份．具有式(1)所示之化學結構(胺基甲酸酯結構)與多官能丙烯醯基的化合物(c)：1~15質量份惟，(a)~(c)之質量的合計為100質量份；
  12. 如請求項9至11中任一項之光學用積層薄膜，其薄膜霧度為2.0%以下。
  13. 如請求項9至12中任一項之光學用積層薄膜，其在170℃加熱2小時之前後的薄膜霧度變化(△H)為0.5%以下。
  14. 如請求項9至13中任一項之光學用積層薄膜，其在薄膜長度方向及寬度方向皆以150℃ 30分鐘加熱後之熱收縮率為1.5%以下。
  15. 如請求項1至8中任一項之雙軸配向積層聚酯薄膜，其係用於光學用途。
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