CN115768629A

CN115768629A - 包含热塑性聚氨酯的硬涂层组合物和复合膜

Info

Publication number: CN115768629A
Application number: CN202180043881.3A
Authority: CN
Inventors: 卢永上; 何嘉台
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2023-03-07
Also published as: JP2023532687A; US20230227698A1; WO2022003447A1; EP4171956A1

Abstract

本文公开了包含热塑性聚氨酯的硬涂层组合物和复合膜。硬涂层组合物包含硬链段含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯是以下项的反应产物：a)二异氰酸酯；b)任选地包含环状结构的多元醇；以及c)增链剂。该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。复合膜包括1)具有相对的第一主表面和第二主表面的硬涂层；以及2)设置在该硬涂层的至少一部分上的第二层。这些材料可起到装饰性和/或保护性功能，同时显示出在中等温度处的良好伸长率和高硬度两者。

Description

包含热塑性聚氨酯的硬涂层组合物和复合膜

技术领域

提供了硬涂层组合物和由其衍生的膜。更具体地，所提供的聚氨酯组合物是适用于保护性和装饰性膜应用的热塑性聚氨酯。

背景技术

聚氨酯代表广泛的一类具有极大商业和工业重要性的聚合物。虽然这些材料可配制成具有各式各样的材料性质，但聚氨酯因其耐磨性、韧性、柔韧性、抗冲击性、撕裂强度和耐化学性而众所周知。主要应用包括膜、涂料、弹性体和泡沫。膜和涂料可特别有利于保护基底免受环境风化、化学暴露、热和/或磨损。聚氨酯还可被工程化成高度透明的，并且如果需要，可成形为具有用于装饰性应用的图形艺术的膜和涂料。

在化学上，聚氨酯以其特征性的氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)键为特征，并且通常通过使多官能异氰酸酯与多官能二醇或更通常多元醇在存在催化剂的情况下反应来制备。存在两种通用类型的聚氨酯，即热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯。热固性聚氨酯通过共价键高度交联。热塑性聚氨酯的特征在于具有自有序嵌段结构的线型聚合物链。这些聚氨酯通常是未交联的，但也可以是轻度交联的。热塑性聚氨酯的嵌段结构通常包括彼此端对端共价键合的交替的“硬”和“软”链段。硬链段聚集形成结晶区，该结晶区在环境温度处起类似物理交联的作用，但在加热时转化为熔融状态。因此，热塑性聚氨酯非常适合热成形到三维制品上，并且可轻松进行重新加工。

聚氨酯的某些有利的应用涉及它们在硬涂层应用中的用途。这些有利的应用包括例如保护机动车辆的外表面免受恶劣环境条件影响的油漆保护膜或油漆替换膜。此类条件包括来自石头、沙子、碎片和昆虫的冲击，以及随时间推移可基本上使汽车外部劣化的一般的户外风化。复合聚氨酯膜先前已描述于美国专利5,405,675(Sawka等人)；5,468,532(Ho等人)；6,607,831(Ho)；6,383,644(Fuchs)；以及国际专利公布WO 2008/042883(Ho等人)和WO 2016/018749(Ho等人)中。

发明内容

对于硬涂层应用，热固性和热塑性聚氨酯材料存在竞争的优点和缺点。热塑性油漆保护膜可满足最低性能要求，但仍受益于提高的防污性、耐化学性和紫外光(UV)稳定性。热固性聚氨酯通常显示出高度的防污性、耐化学性和耐UV性，但需要多个涂覆步骤，从而提高了制造成本，并且具有高膜模量，该高膜模量可妨碍其拉伸和符合机动车辆的不规则轮廓的能力。此外，同时实现高硬度和伸长率是现有技术热塑性聚氨酯材料未充分解决的技术问题。

本文公开了改进的热塑性聚氨酯组合物、制品和相关方法。当与现有的硬涂层组合物相比时，发现这些组合物显示出令人惊讶的高污渍、磨损、刮痕、UV和对玻璃处理化学品的耐受性。这些材料的可加工性使得它们特别适合用于保护性和装饰性应用的双真空热成形(有时称为真空接触粘结)部件。此外，这些聚氨酯显示出与较软的反应性挤出的热塑性聚氨酯涂层优异的粘附，使混合式复合膜构造具有多种潜在应用，这些潜在应用从遮黑膜(black out film)到双真空热成形部件。

在第一方面，提供了一种硬涂层组合物。该硬涂层组合物包含硬链段含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯是以下项的反应产物：a)二异氰酸酯；b)任选地包含环状结构的多元醇；以及c)增链剂。该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。

在第二方面，提供一种复合膜。该复合膜包括1)包括相对的第一主表面和第二主表面的硬涂层；以及2)设置在该硬涂层的至少一部分上的第二层。该硬涂层包含硬链段含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯是a)二异氰酸酯、b)任选地包含环状结构的多元醇以及c)增链剂的反应产物。该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。

附图说明

图1至图4示出根据各种实施方案的复合膜的示意性截面正视图。

定义

如本文所用：

“环境条件”意指在25摄氏度的温度和1个大气压(约100千帕)下；

“催化剂”意指可加快化学反应速度的物质；

“二醇”意指具有正好为二的羟基官能度的化合物；

“二异氰酸酯”意指具有正好为二的异氰酸酯官能度的化合物；

“硬化”意指改变组合物的物理状态和/或化学状态，以使其从流态转变为较低流态，从粘性状态转变为非粘性状态，从可溶状态转变为不可溶状态，通过使其在化学反应中消耗而减少可聚合材料的量，或使具有特定分子量的材料转变为更高的分子量；

“可硬化的”意指能够硬化；

“多异氰酸酯”意指具有二或更大的异氰酸酯官能度的化合物；

“多元醇”意指具有二或更大的羟基官能度的化合物；

“短链二醇”意指具有至多185克/摩尔(g/mol)的重均分子量的二醇；并且

相对于“骨架”或“主链”的“侧链”是从通过聚合形成的碳原子的直链分支出来的两个或更多个原子的基团。

具体实施方式

如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本文所述的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并非旨在将其它实施方案排除在本发明范围之外。

如本文和所附权利要求中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述”包括复数对象。因此，举例来说，提及“一个/一种”或“该/所述”部件可包括本领域技术人员已知的一个或多个部件或其等价物。

值得注意的是，术语“包括”及其变型在出现在所附说明书中时不具有限制性含义。此外，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”及“一个或多个”在本文中可互换使用。

本文可使用相对术语诸如左、右、向前、向后、顶部、底部、侧面、上部、下部、水平，垂直等，并且如果是这样，则它们来自在具体附图中所观察的视角。然而，这些术语仅用于简化描述，而并非以任何方式限制本发明的范围。附图未必按比例绘制。

贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不是必须指本发明的相同实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。

膜构造

在一个方面，提供了复合膜，该复合膜包括：

1)包括相对的第一主表面和第二主表面的硬涂层，该硬涂层包含硬链段含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯是a)二异氰酸酯、b)任选地包含环状结构的多元醇以及c)增链剂的反应产物，其中该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构；以及

2)设置在该硬涂层的至少一部分上的第二层。

根据一个示例性实施方案的复合膜在图1中示意性地示出，并由标号100指示。复合膜100包括具有第一主表面(例如，顶表面)104和相对的第二主表面(例如，底表面)106的硬涂层102。复合膜100还包括设置在硬涂层102上的第二层108，其延伸跨过硬涂层102的第二主表面106。任选地且如图所示，第二层108和硬涂层102彼此层合，使得层102、108基本上沿着整个第二表面106彼此直接接触。如果需要，第二层108可仅沿着第二表面106的一部分接触硬涂层102。

在一些实施方案中，第二层108为粘合剂层，例如包含压敏粘合剂、热熔粘合剂或它们的组合的粘合剂层。在一些实施方案中，第二层108为(例如，非粘合性)聚合物层，例如聚合物膜或自支撑基底。用于聚合物层的合适的聚合物材料可包括聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

虽然第二层108在图1中被描绘为具有直线几何形状，但其可采取许多不同构造中的任一者。例如，第二层108可具有包括正曲率和/或负曲率的区域的三维轮廓。示例性第二层包括片材、装饰性制品、图形以及它们的组合。即使第二层108形成为平片，其也可随后被冲切、热成形、压花或以其他方式形成为与其初始形状不同的形状。虽然在图1中未示出，但可使用粘合剂或机械装置将第二层108紧固到单独的基底。

硬涂层102可基于现有的应用以任何合适的厚度提供。通常，硬涂层102具有5微米至300微米范围内的厚度。在汽车车身面板上形成的保护性膜的典型总膜厚度为至少50微米、至少75微米或至少100微米。在相同或替代的实施方案中，膜厚度为至多1.27毫米、至多1.1毫米或至多1.0毫米。

图2示出了根据另一个实施方案的具有三层而不是两层的复合膜200的示意图。类似于图1的实施方案，复合膜200包括硬涂层202和设置在硬涂层202上的第二层208，第二层沿着硬涂层202的第二表面206彼此接触。第二层208具有第一主表面(例如，顶表面)210和相对的第二主表面(例如，底表面)212。在该实施方案中，第二层208可为聚合物层，并且复合膜还包括接触第二层208的第二主表面212并沿其延伸的粘合剂层214。

图3示出了根据又一个实施方案的复合膜300的示意图，其中硬涂层302附接到底漆层316，该底漆层转而附接到着色涂层318，该着色涂层转而设置在第二层308上。因此，底漆层316设置在硬涂层302与着色涂层318之间，并且着色涂层318设置在硬涂层302与第二层308之间。着色涂层318可包含例如金属蒸气涂料、丙烯酸类着色涂料或聚合物粘合剂和着色剂中的一者或多者。聚合物粘合剂可为热塑性或热固性的。通常，复合膜300表现出2.5％或更小、2.0％或更小、1.5％或更小、或1.0％或更小的雾度。雾度可通过任何合适的方法进行测量。在一些实施方案中，可通过使用BYK Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的比克-加德纳美国公司(BYK Gardner USA,Columbia,Maryland))确定雾度测量值。在每个复合膜样品上的六个不同的点处进行测量并取平均值。

可将一个或多个附加层涂覆或层合到复合膜的任一个主表面。另选地，一个或多个中间层可插置在复合膜中存在的任何两个相邻层之间。此类一个或多个层可类似于上文所述的那些层或可在结构上或化学上不同。不同层可包括例如不同聚合物的挤出片材、金属蒸气涂料、印刷图形、颗粒和底漆，并且可以是连续的或不连续的。例如，在图2中，接合层可设置在第二层208与粘合剂层214之间以改善两个层之间的粘附性质量。

如果需要，可将复合膜100、200、300层合到基底诸如车辆车身面板上，其中第二层108、208、308接触基底以提供涂覆的制品。另选地，第二层108、208、308可以其中它已经粘附或以其他方式联接到基底的构造来提供。在一些实施方案中，基底为具有三维轮廓的聚合物基底。可用的基底可包括例如具有机动车辆中的内部部件的形状的注塑基底。

图4示出了根据又一个实施方案的双层复合膜400，其中硬涂层被高度填充以形成不透明的“遮黑”膜。此类膜可适用于例如汽车应用的油漆替换膜。如图所示，复合膜400包括直接涂覆到粘合剂层414上的硬涂层402。硬涂层402与上述那些硬涂层的不同之处在于其被高度填充有黑色颜料或染料以使总体膜不透明。在遮黑膜应用中，粘合剂层414通常为压敏粘合剂层，但其他粘合剂也是可能的。

尽管在以上附图中未示出，但具有暴露的粘合剂层表面(例如，粘合剂层214、414)的复合膜还可包括延伸跨过并接触粘合剂层表面的剥离衬垫。剥离衬垫以可剥离方式粘结在粘合剂层的至少一部分上，使得粘合剂层插置在硬涂层与剥离衬垫之间。此类构造保护粘合剂层并有利于复合膜的处理。

一个或多个附加层可永久地或临时地设置在硬涂层102、202、302、402的向外表面上。例如，硬涂层本身可包括多个硬涂层。类似于硬涂层102、202、302，本文所述的任何其他层可被染色或着色以改变复合膜的外观。

下文描述关于前述硬涂层、第二层(例如，粘合剂层或聚合物层)、着色涂层、底漆层和其他补充层的化学组成的进一步的细节。

硬涂层组合物

通常在复合膜的暴露的外表面上，硬涂层由通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇聚合来合成的聚氨酯层构成。更具体地，在第一方面，硬涂层组合物包含硬链段含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯是以下项的反应产物：

a)二异氰酸酯；

b)任选地包含环状结构的多元醇；以及

c)增链剂，其中该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。

用于聚氨酯合成的多元醇包括例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、脂肪酸二聚体二醇以及它们的共聚物和混合物。合适的多元醇的示例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(Covestro LLC(Pittsburgh,PA))商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN C1100、C1200、850和1700或以商品名FOMREZ购自德国科隆的朗盛集团(LanxessAG(Cologne,Germany))或得自伊利诺伊州诺斯菲尔德的史达潘公司(Stepan Company(Northfield,IL))的SREPANPOLS；聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN 1262BD、1110BD、1111BD或可以商品名KURARAY P-500、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、P-2011、P-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-2012、P-530、P-2030和P-2050从日本东京的可乐丽株式会社(Kuraray(Tokyo,Japan))商购获得的材料)；聚己内酯多元醇，例如以商品名CAPA购自南卡罗来纳州北查尔斯顿的英杰维特公司(Ingevity(North Charleston,SC))的己内酯多元醇(例如，CAPA 2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A、3031、3091和3051)；聚碳酸酯多元醇(例如，以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733购自马萨诸塞州波士顿的Picassian聚合物公司(Picassian Polymers(Boston,MA))、以商品名DESMOPHENC2102、2202、C XP 2716、C XP 2613购自科思创有限责任公司以及以商品名KURARAY C-590、C-1090、C-2090和C-3090购自可乐丽株式会社的聚碳酸酯多元醇)；聚烯烃多元醇(例如以商品名NISSO-PB购自日本曹连株式会社(Nippon Soda Co.,LTD)的聚烯烃多元醇)；脂肪酸二聚体二醇(例如以商品名PRIPOL或PRIPLAST购自新泽西州纽瓦克的禾大公司(CrodaInc(Newark,New Jersey))的脂肪酸二聚体二醇(例如，二聚酸))。

在一些实施方案中，多元醇的数均(Mn)分子量为500克/摩尔(g/mol)或更大、550g/mol或更大、600g/mol或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol或更大、800g/mol或更大、850g/mol或更大、900g/mol或更大、950g/mol或更大或者1,000g/mol或更大；并且Mw为2,000g/mol或更小、1,900g/mol或更小、1,800g/mol或更小、1,700g/mol或更小、1,600g/mol或更小、1,500g/mol或更小、1,400g/mol或更小、1,300g/mol或更小、1,200g/mol或更小或者1,100g/mol或更小。

在一些实施方案中，多元醇具有下式(I)的结构：

其中R¹和R²独立地选自(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₁-C₄₀)酰亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、或(C₄-C₂₀)芳烷亚基、或(C₁-C₄₀)烷氧亚基，上述基团能够是取代或未取代的；并且R³和R⁴独立地选自-H、-OH、(C₁-C₄₀)烷基、(C₂-C₄₀)烯基、(C₄-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)酰基、(C₄-C₂₀)环烷基、(C₄-C₂₀)芳烷基和(C₁-C₄₀)烷氧基，上述基团能够是取代或未取代的，并且是大于或等于1(例如，大于2、4、5或甚至大于10)的正整数。R¹至R⁴中的任一者的合适的取代基基团包括例如烷基、环己基、苄基、芳基、烷氧基和/或芳氧基。

根据式(I)的合适的羧酸的具体示例包括乙醇酸(2-羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、琥珀酸(丁二酸)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二羧酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、缩苹果酸(丙二酸)、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、乙酸、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、胶酸(戊二酸)、十二烷二酸(dedecandioic acid)、十三烷二酸、十六烷二酸、马来酸((2Z)-丁-2-烯二酸)、富马酸((2E)-丁-2-烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、2-癸二酸、创伤酸((2E)-十二碳-2-烯二酸)、粘康酸((2E,4E)-己-2,4-二烯二酸)、戊炔二酸、柠康酸((2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸)、中康酸((2E)-2-甲基-2-丁烯二酸)、衣康酸(2-甲亚基丁二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸(2-氨基戊二酸)、亚酒石酸(tartonic acid)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、二氨基庚二酸((2R,6S)-2,6-二氨基庚二酸)、糖二酸((2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸)、甲氧草酸(mexooxalic acid)、草酰乙酸(氧代丁二酸)、丙酮二羧酸(3-氧代戊二酸)、阿拉伯糖酸(arbinaric acid)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物。优选的酸是对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二羧酸、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物。最优选的酸是对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、肥酸(己二酸)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物。

已经发现，在多元醇或增链剂中的至少一者的结构中侧链的存在有利地降低了所得聚氨酯的结晶，这倾向于降低聚氨酯的脆性而不降低聚氨酯的硬度。在一些实施方案中，多元醇包含侧链。在一些实施方案中，增链剂包含侧链。任选地，多元醇和增链剂两者可在它们的结构中具有侧链。在选择的实施方案中，多元醇在其结构中包括至少一个环，即包含环状结构。

二异氰酸酯的示例包括：芳族二异氰酸酯(例如2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间-苯亚基二异氰酸酯、对-苯亚基二异氰酸酯、甲亚基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)、甲亚基二苯亚基-4,4'-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的甲亚基二苯亚基二异氰酸酯、(4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯和l-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯)、芳族-脂族二异氰酸酯(例如间-苯二甲基二异氰酸酯和四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯)、脂族二异氰酸酯(例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、2-甲基-1,5-五甲亚基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯)、脂环族二异氰酸酯(例如甲亚基二环己亚基-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯)、2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷；和环己亚基-l,4-二异氰酸酯)、由两个异氰酸酯基官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(例如，聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)(例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二氨基甲酸酯)；可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如，DESMODUR XP7100和DESMODUR 3300)从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司商购获得的多异氰酸酯；以及它们的组合。

其中，特别有利的二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯。通常观察到脂族二异氰酸酯相比于其芳族对应物提供了优异的耐候性。特别优选的物质包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、三甲基六甲亚基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,5-五甲亚基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。在选择的实施方案中，二异氰酸酯在其结构中包括至少一个环，即包含环状结构。

在一些实施方案中，增链剂具有至多400g/mol、至多300g/mol或至多200g/mol的重均分子量。当增链剂具有至多185g/mol的重均分子量和两个羟基基团时，其被认为是短链二醇。增链剂的尺寸通常比化学结构更重要。不希望受理论束缚，据信相对小尺寸的增链剂通过帮助使所得聚氨酯的任何晶体结构的产生最小化或防止所得聚氨酯的任何晶体结构的产生而有助于形成无定形结构。合适的增链剂包括例如但不限于二醇、聚酯二醇、具有含2个至4个碳原子的氧化烷亚基基团的聚(氧基)烷亚基二醇或它们的任何组合。合适的增链剂的代表性示例包括3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双(2-羟乙基)氢醌(HQEE)以及它们的组合。例如，3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)可从日本东京的东京化成工业株式会社(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.(Tokyo,Japan))商购获得；1,4-丁二醇可从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF(Ludwigshafen,Germany))商购获得；并且1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇各自可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(St.Louis,MO))商购获得。在选择的实施方案中，增链剂在其结构中包括至少一个环，即包含环状结构。

在优选的实施方案中，热塑性聚氨酯基本上是非交联的。在这些情况下，上述二异氰酸酯和多元醇通常分别是二异氰酸酯和二醇，其中这些组分中的每种组分具有二的官能度。此类官能度产生长的线型聚合物链，其允许聚氨酯材料在高温处再加工。尽管如此，在一些情况下，小程度的交联可以是可接受的。

热塑性聚氨酯的线型聚合物链一般包含较长的低极性“软链段”和更短的高极性“硬链段”。在一些实施方案中，软链段和硬链段在包括异氰酸酯、短链二醇和长链二醇的一步反应中进行合成。在转化时，异氰酸酯和短链二醇共同形成硬链段，而长链二醇单独形成软链段。在环境条件下，硬链段在聚氨酯的微结构中形成结晶或伪结晶区，导致其具有弹性。软链段提供了连续基质，该连续基质使聚氨酯材料容易伸长。软链段部分可以是或可以不是聚氨酯组合物的主相。

长链二醇的重均分子量显著地大于短链二醇的重均分子量。在一些实施方案中，例如，长链二醇具有至少500g/mol、至少600g/mol、至少700g/mol、至少800g/mol、至少900g/mol或至少950g/mol的重均分子量。

在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有相对于该热塑性聚氨酯的总重量计至少80重量％、至少81重量％、至少82重量％、至少83重量％、至少84重量％、至少85重量％、至少86重量％、至少87重量％、至少88重量％、至少89重量％或至少90重量％的硬链段含量。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有相对于该热塑性聚氨酯的总重量计至多98％、至多97％、至多96％、至多95％、至多94％、至多93％、至多92％、至多91％、至多90％、至多89％、至多88％、至多87％、至多86％、至多85％、至多84％、至多83％或至多82％的硬链段含量。

硬链段含量可根据用于制备热塑性聚氨酯的原料的相对重量来计算。在本文所述的实施方案中，硬链段含量使用下式确定：

硬链段重量％＝100％×[(短链二醇+二异氰酸酯)的重量]/[(多元醇+二异氰酸酯+添加剂)的重量]

例如，添加剂可包括催化剂和紫外光相关组分(例如，稳定剂、吸收剂等)。虽然长链二醇和短链二醇的相对量可根据所需硬度在宽范围内变化，但多异氰酸酯与多元醇(其包括所有二醇)的总相对量通常选择为化学计量当量。在一些情况下，可能期望使用过量的一种组分诸如多元醇来最大程度地减小其它组分的未反应的残余物。

出乎意料地发现，与硬链段含量小于80重量％和/或反应物中没有侧链的聚氨酯硬涂层组合物相比，硬链段含量为80重量％或更大并且由包括至少一个侧链的多元醇和/或增链剂结构形成的聚氨酯硬涂层组合物提供改善的耐化学性。

多异氰酸酯与多元醇物质之间的聚合动力学通常借助于合适的催化剂加速。在示例性实施方案中，使用多种已知的氨基甲酸酯催化剂中的任一者制备硬涂层组合物，该催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙亚基二胺、锆催化剂和铋催化剂。

为了增强硬涂层组合物的性能，可添加其他添加剂。例如，紫外光相关组分可包括紫外光(UV)吸收剂、自由基清除剂、抗氧化剂等中的一者或多者。此类添加剂和它们的使用是本领域中所熟知的。应当理解，只要任何这些化合物不损害硬涂层组合物的性质，就可使用任何这些化合物。基于硬涂层组合物的总重量计，添加剂的典型量包括约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量。

合适的UV吸收剂的一些代表性示例包括5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑)、2(-4,6-二苯基-l-3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚以及它们的组合。合适的自由基清除剂的一些代表性示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物和/或羟胺。一种代表性的合适的抗氧化剂包括受阻酚。

聚氨酯在聚合后的总分子量应足够高，以提供用于热成形应用的高强度和伸长特性，但并不是那么高以至于使聚合物的熔融加工过于复杂。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可具有至少100,000g/mol、至少150,000g/mol、至少200,000g/mol、至少250,000g/mol、至少300,000g/mol、至少350,000g/mol或至少400,000g/mol的重均分子量。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可具有至多800,000g/mol、至多750,000g/mol、至多700,000g/mol、至多650,000g/mol、或至多600,000g/mol的重均分子量。

在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有基本上单峰的分子量分布。此类分布可例如使用如美国专利8,128,779(Ho等人)中所公开的方法实现。聚氨酯的多分散性指数被定义为重均分子量与数均分子量之间的比率，可为至少1.1、至少1.5、至少2.0、至少2.5或至少3.0。至于相同或另选的实施方案，聚氨酯的多分散性指数可为至多6.0、至多5.7、至多5.5、至多5.2或至多5.0。

希望所公开的硬涂层组合物表现出一定的硬度，使得当其在很长一段时间内经受恶劣环境条件时，足以避免或大幅减少其表面光洁度的劣化。例如，对于汽车油漆保护应用，硬涂层组合物应足够硬以在保护性膜的预期寿命期间抵抗来自石头、沙子、路面碎片和小虫的刮伤。在示例性实施方案中，硬涂层组合物具有至少70、至少71、至少72、至少73、至少74、至少75、至少76、至少77、至少78、至少79、至少80、至少81、至少82、至少83、至少84、至少85、至少86、至少87、至少88、至少89、至少90、至少91、至少92、至少93、至少94或至少95的肖氏D硬度。

在一些实施方案中，硬涂层组合物表现出70摄氏度(℃)或更高、75℃或更高、80℃或更高、85℃或更高、90℃或更高、或95℃或更高；以及120℃或更低的玻璃化转变温度(T_g)。

硬涂层组合物的示例性实施方案具有使硬涂层能够在具有复杂的三维曲率的基底上拉伸的机械特性。由于可能遇到的各种不同的基底，因此希望硬涂层组合物能够均匀地拉伸相当大的距离而不断裂。在25摄氏度处，硬涂层组合物任选地具有至少140％、至少145％、至少150％、至少155％、至少160％、至少165％、至少170％、至少175％、至少180％、至少185％、至少190％、至少200％、至少205％、至少210％、至少215％、至少220％、至少225％、至少230％、至少235％、至少240％、至少245％或至少250％的断裂伸长率测试结果(其细节将在后面的实施例中限定)。

所提供的硬涂层组合物伸长而不断裂的能力可在高温处显著增强。此外，增强的程度是意料不到的。例如，当在热成形温度处加工时，观察到所提供的硬涂层组合物的膜被拉伸的程度远远大于常规硬涂层膜的拉伸程度。例如，在50摄氏度处，所提供的硬涂层组合物可具有至少160％、至少165％、至少170％、至少175％、至少180％、至少185％、至少190％、至少195％、至少200％、至少205％、至少210％、至少215％、至少220％、至少225％、至少235％、至少240％、至少245％、至少250％、至少260％、至少270％、至少280％、至少290％、至少300％、至少310％、至少320％或至少330％的断裂伸长率测试结果。

在动态力学分析中，tanδ(或储能模量与损耗模量之间的比率，E"/E')是在给定聚合物的玻璃化转变温度处以热量/循环形式消散的形变能量的量的量度。在一些实施方案中，所提供的硬涂层组合物显示出至少0.7、至少0.75、至少0.8、至少0.85或至少0.9的tanδ峰值。在相同或替代的实施方案中，所提供的硬涂层组合物显示出至多1.5、至多1.45、至多1.4、至多1.35或至多1.3的tanδ峰值。

具有上述tanδ值的聚氨酯在双真空热成形应用中表现良好，同时显示出低的记忆。由聚合物分子在冷却后保持在应力状态下所引起的记忆如果其加压力于硬涂层与下面的层或基底之间的粘结，那么在热成形应用中可能是不期望的。所提供的硬涂层组合物在环境条件处显示出特征在于相对低的tanδ的玻璃态弹性行为。例如，在25摄氏度处，tanδ可小于0.4、小于0.35、小于0.3、小于0.25或小于0.20。

在一些实施方案中，硬涂层组合物以及其相关复合膜的双真空热成形在至少25、至少35、至少40、至少50或至少60摄氏度的温度处发生。在一些实施方案中，复合膜的双真空热成形在至多180、至多170、至多165、至多160、至多150或至多140摄氏度的温度处发生。

双真空热成形，有时也称为三维覆盖法(“TOM”)，可使用本领域技术人员已知的任何合适的仪器进行。此类仪器包括由日本的富塞真空成形公司(Fuse Vacuum FormingCompany)制造的真空模塑机。在美国专利公布2011/10229681(Sakamoto等人)中描述了双真空热成形的其他方面。

第二层组合物

在一些实施方案中，第二层108由能够在待保护的给定基底上拉伸的聚合物制成，该聚合物诸如脂族热塑性聚氨酯、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，通过使用低光泽PET第二层可提供糙面的外观。

在一些实施方案中，第二层108包括粘合剂层，其组成在下文标题“粘合剂组合物”下详细描述。

粘合剂组合物

在示例性实施方案中，粘合剂层(作为第二层或作为复合膜的不同层)是通常在环境条件下发粘的压敏粘合剂。合适的压敏粘合剂可基于聚丙烯酸酯、合成和天然橡胶、聚丁二烯和共聚物、或聚异戊二烯和共聚物。也可使用基于有机硅的粘合剂，诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。具体地讲，优选的压敏粘合剂包括聚丙烯酸酯基粘合剂，其可表现出诸如高透明度、紫外线稳定性和抗老化性的有利特性。适用于保护性膜应用的聚丙烯酸酯粘合剂描述于例如美国专利4,418,120(Kealy等人)；RE24,906(Ulrich)；4,619,867(Charbonneau等人)；4,835,217(Haskett等人)；和国际公布WO 87/00189(Bonk等人)中。

优选地，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包含C₄-C₁₂丙烯酸烷基酯和丙烯酸的可交联共聚物。可使用具有或不具有交联剂的粘合剂。可用的交联反应包括化学交联和离子交联。化学交联剂可包括聚氮丙啶和/或双酰胺，并且离子交联剂可包括铝、锌、锆或它们的混合物的金属离子。也可使用化学交联剂和离子交联剂的混合物。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包括增粘剂，诸如松香酯。可用于本发明中的粘合剂还可包含添加剂，诸如毛玻璃、二氧化钛、二氧化硅、玻璃珠、蜡、增粘剂、低分子量热塑性塑料、低聚物质、增塑剂、颜料、金属薄片和金属粉末，只要它们被提供的量不会不适当地降低粘结到表面的粘合剂的质量即可。

作为压敏粘合剂的替代形式，粘合剂层可包括热熔性粘合剂，其在室温处不发粘，但在加热时变得发粘。此类粘合剂包括丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯和聚氨酯材料。

着色涂层

着色剂的示例包括汽车或图形领域中熟知的任何着色剂(例如，高性能或汽车级颜料(无论是彩色的、白色的还是黑色的)、珠光颜料、二氧化钛、炭黑、金属薄片、染料以及它们的组合)。一些合适的着色剂包括染料、金属薄片、颜料或它们的组合。通常，选择着色剂以具有对于复合膜的预期用途而言可接受的耐光性和风化特性。当着色涂层包含聚合物粘合剂和着色剂时，聚合物粘合剂可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。聚合物粘合剂的示例包括丙烯酸树脂、氨基甲酸酯、硅树脂、聚醚、酚醛树脂、氨基塑料以及它们的组合。任选地，可通过印刷油墨来形成着色涂层。

底漆层

通常，为了提高户外使用的耐久性，底漆层由优选为脂族的底漆组合物形成，其基本上不含芳族成分。此外，优选聚氨酯和/或丙烯酸类的底漆组合物。用于形成底漆层的底漆组合物包括水基底漆组合物、溶剂基底漆组合物和100％固体组合物(例如可挤出组合物)。在蒸发溶剂(例如水和/或有机溶剂)时和/或在辐射固化时，底漆组合物形成连续层。水基底漆组合物和溶剂基底漆组合物包含一种或多种成膜树脂。各种成膜树脂是已知的。代表性的成膜树脂包括丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的混合物。

将溶剂基底漆组合物的成膜树脂与溶剂混合。溶剂可以为单一物质或溶剂的共混物。基于整个底漆组合物计，底漆组合物优选含有约5重量份至约80重量份的树脂，更优选约10份至约50份树脂，以及最优选约15重量份至约30份树脂。

溶剂可以为单一物质或溶剂的共混物。合适的溶剂包括水、醇，诸如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DEBK)；环己酮或丙酮；芳烃，诸如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，诸如乳酸酯、乙酸酯，包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二甘醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)；异烷基酯，诸如乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷基酯、乙酸异十三烷基酯或其他异烷基酯；这些的组合等等。

优选的溶剂基底漆组合物和水基底漆组合物占丙烯酸树脂的干树脂的至少约25重量％，以及优选至少约50重量％。其他优选的溶剂基底漆组合物和水基底漆组合物占聚氨酯的干树脂的至少约10重量％，以及优选至少约25重量％。示例性溶剂基底漆可以商品名“8801Toner for Scotchlite Process Color Series Inks”从3M商购获得。此外，用作水基底漆的示例性组合物包括磺基聚(酯氨基甲酸酯)组合物，诸如美国专利5,929,160(Krepski等人)中所述。

制备方法

图1至图4中所示的复合膜的制造涉及形成如所描述的随后彼此联接的两个或更多个层。构成复合膜的层可以平行或串联制备。

特别地，硬涂层可使用本领域的普通技术人员已知的常规技术来形成。此类技术包括例如涂覆或挤出到基底上。本领域技术人员可使用分批或连续技术将所公开的可硬化组合物涂覆或挤出到基底上。

在一种优选的方法中，热塑性聚氨酯层通过在高温处将其通过挤出模头挤出而形成。热塑性聚氨酯层也可以通过将热塑性聚氨酯浇注或模制(例如注模)成期望形状而形成。

如果需要，硬涂层和一个或个中间层可通过在高温和高压处将这些层彼此层合而联接。例如，硬涂层的一个主表面可在压力下冷层合至中间层的一个主表面，而至少硬涂层的一个主表面或者硬涂层和中间层两者都处于足够高以有利于两层之间充分粘结的高温处。在“冷层合”工艺中，这些层在接近环境温度环境的两个辊隙表面之间层合在一起(也就是说，在层合工艺过程中没有将这些层保持在有意的加热环境中)。

有利地，受冷却的表面的使用可以消除或者至少可帮助减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘合在一起。冷层合可以通过将新挤出的硬涂层直接层合至预成形的中间层上来实现，而硬涂层组合物从挤出工艺开始保持足够热。任选地，中间层以可剥离方式粘结到载体纤维网或衬垫，以提供附加的结构强度。

另选地，硬涂层可使用热层合工艺沿着它们各自的主表面粘结到中间层。在该工艺中，层的初始温度太低而不能在它们之间维持充分的粘结，并且加热硬涂层、中间层或两者的至少一个主表面，并且施加压力以促进硬涂层与中间层之间的粘结。通常，用于使用冷或热层合工艺将层粘结在一起的最低温度和压力分别为至少约93摄氏度和至少约10.3N/cm²。

在一些实施方案中，可能期望在将主表面粘结到粘合剂层之前，对所挤出的硬涂层的主表面进行电晕处理(使用例如空气或氮气)。此类处理可改善硬涂层与粘合剂层之间的粘附性。

与本文所述的硬涂层组合物的制造和加工相关的进一步细节描述于美国专利8,128,779(Ho等人)中。

所提供的硬涂层组合物和复合膜可通过以下实施方案进一步举例说明：

在第一实施方案中，本公开提供一种硬涂层组合物。该硬涂层组合物包含硬链段含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯是a)二异氰酸酯、b)任选地包含环状结构的多元醇以及c)增链剂的反应产物。该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。

在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的硬涂层组合物，其中该硬链段含量为90重量％或更大。

在第三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案或第二实施方案所述的硬涂层组合物，其中该二异氰酸酯选自由以下项组成的组：二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、三甲基六甲亚基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,5-五甲亚基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。

在第四实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该二异氰酸酯包含环状结构。

在第五实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该增链剂具有至多200g/mol的重均分子量。

在第六实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该增链剂包括二醇、聚酯二醇、具有含2个至4个碳原子的氧化烷亚基基团的聚(氧基)烷亚基二醇或它们的组合。

在第七实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该增链剂包含环状结构。

在第八实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该多元醇选自由以下项组成的组：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、脂肪酸二聚体二醇以及它们的共聚物和混合物。

在第九实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该多元醇包含环状结构。

在第十实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该多元醇具有500g/mol或更大、600g/mol或更大、700g/mol或更大、800g/mol或更大、900g/mol或更大、或1,000g/mol或更大的分子量。

在第十一实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该多元醇具有下式(I)的结构：

其中R¹和R²独立地选自(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₁-C₄₀)酰亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、(C₄-C₂₀)芳烷亚基或(C₁-C₄₀)烷氧亚基，上述基团能够是取代或未取代的；并且R³和R⁴独立地选自-H、(C₁-C₄₀)烷基、(C₂-C₄₀)烯基、(C₄-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)酰基、(C₄-C₂₀)环烷基、(C₄-C₂₀)芳烷基和(C₁-C₄₀)烷氧基，上述基团能够是取代或未取代的；并且n是大于或等于1(例如，大于2、4、5、或甚至10)的正整数。

在第十二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该多元醇包含侧链。

在第十三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该增链剂包含侧链。

在第十四实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该多元醇包括对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二羧酸、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸(dedecandioic acid)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物。

在第十五实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，其中该多元醇包括对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、肥酸(己二酸)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、二聚脂肪酸或它们的混合物。

在第十六实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，该硬涂层组合物表现出80或更大的肖氏D硬度。

在第十七实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的硬涂层组合物，该硬涂层组合物表现出70摄氏度(℃)或更高、75℃或更高、80℃或更高、85℃或更高、90℃或更高、或95℃或更高的玻璃化转变温度(T_g)。

在第十八实施方案中，本公开提供一种复合膜。该复合膜包括1)硬涂层，该硬涂层包括相对的第一主表面和第二主表面；以及2)第二层，该第二层设置在该硬涂层的至少一部分上。该硬涂层包含硬链段含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯是a)二异氰酸酯、b)任选地包含环状结构的多元醇以及c)增链剂的反应产物。该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。

在第十九实施方案中，本公开提供根据第十八实施方案所述的复合膜，其中该第二层为粘合剂层。

在第二十实施方案中，本公开提供根据第十九实施方案所述的复合膜，其中该粘合剂层包含压敏粘合剂、热熔粘合剂或它们的组合。

在第二十一实施方案中，本公开提供根据第十八实施方案所述的复合膜，其中该第二层为聚合物层。

在第二十二实施方案中，本公开提供根据第二十一实施方案所述的复合膜，其中该聚合物层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氨酯。

在第二十三实施方案中，本公开提供根据第十八实施方案至第二十二实施方案所述的复合膜，该复合膜还包括设置在该硬涂层与该第二层之间的着色涂层。

在第二十四实施方案中，本公开提供根据第二十三实施方案所述的复合膜，该复合膜还包括设置在该着色涂层与该硬涂层之间的底漆层。

在第二十五实施方案中，本公开提供根据第十八实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的复合膜，其中该硬涂层包含根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的硬涂层组合物。

实施例

除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。

表1.材料列表

测试方法

硬度测试方法

根据ASTM D2240-05测试方案测量复合膜的硬涂层的肖氏D硬度。

凝胶渗透色谱法(GPC)分子量/分布分析测试方法

通常使用ASTM D5296-11中描述的程序获得制备的聚氨酯材料的平均分子量和分子量分布。所用的仪器是来自德国瓦尔德布龙市惠普街道的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Hewlett-Packard-Strasse,Waldbronn,Germany)的型号1100。柱组为2×Jordi Gel DVB混合床(15cm×4.6mm内径)，并且检测器为差示折光仪指数(DRI)。将10毫升(mL)氯仿添加到大约25毫克(mg)-30毫克(mg)样品中，以得到大约0.25％w/v-0.3％w/v浓度的溶液。将溶液涡旋至少14小时，然后使用0.2微米PTFE针筒式过滤器过滤。注入30微升，并且以0.3毫升/分钟收集洗脱液。报告重均分子量以及多分散性。

动态力学热分析测试方法

在1Hz(6.28弧度/秒)下使用流变固体分析仪(RSA II)，测量热塑性膜在受力情况下从-50℃至150℃的弹性模量。将典型的样品薄带(6.865毫米(mm)宽度×22.8mm长度和范围为0.012mm至0.022mm的厚度)安装在夹具中并且绷紧。向薄膜样品施加预先确定的振幅和频率，并且测量材料的应力反应。玻璃化转变温度(T_g)在Tanδ的最大值处获得。

着色测试方法

在进行着色测试之后测量颜色变化(ΔE)。

在无铅汽油中制备Marathon Oil AC-20非乳化沥青膏(德克萨斯州休斯顿马拉松(Marathon,Houston,TX))的50体积％混合物。将样本浸入测试流体中10秒。然后将样本悬浮在通风橱测试室中15分钟，从而使溶液排出/蒸发。15分钟后，用石脑油彻底清洗样本。根据ASTM E1347(2020)，通过色度计(得自密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-rite,GrandRapids,MI)的Color i5)测量着色测试之前和之后的颜色变化，并且报告从红色到绿色的Δa颜色变化、从黑色到白色的ΔL颜色变化、从黄色到蓝色的Δb颜色变化以及ΔE总颜色变化。

化学暴露测试方法

将各种化学品诸如防晒剂(防晒因子(SPF)8或SPF 70)、30％磷酸、1％硝酸、1％硫酸或苛性钠分别滴在具有10毫米(mm)直径的光斑尺寸的膜表面上。然后将膜样品放置于85℃处的烘箱中30分钟。30分钟后，将样本从烘箱中取出并用洗涤剂和清水彻底清洗，然后干燥。“合格”的标识表示表面上没有留下标记。“不合格”的标识表示膜表面损坏或溶胀。

实施例

比较例A(Comp Ex-A)

通过在共旋转双螺杆挤出机中单独地给料作为组分A的聚酯多元醇FOMREZ 44-111、1,4-丁二醇、TINUVIN 292、TINUVIN 571、DABCO T12和组分B的DESMODUR W来制备聚酯多元醇和脂肪酸二聚物基热塑性聚氨酯硬涂层组合物。挤出机是58-mm共旋转双螺杆挤出机(购自美国康涅狄格州波卡塔克的戴维斯-标准公司(Davis-Standard,Pawcatuck,CT,USA))。该挤出机具有13个独立受热的圆筒区。将真空泵应用于挤出机。圆筒温度、模头和颈管温度列于下表中。将66cm宽的锻模连接到双螺杆挤出机的输出端。

挤出条件

挤出机每分钟转数(RPM)：135
	区2：193℃
区3：193℃
	区4：193℃
区5：188℃
	区6：182℃
区7：177℃
	区8：160℃
区9：160℃
	区10：150℃
区11：150℃
	区12：150℃
区13：150℃
	颈管温度：163℃
模头温度：163℃

组分的详细重量百分比汇总在表2中。将聚合的混合物使用标准锻模挤出并且浇铸到厚度为大约25微米并且宽度为64厘米的聚酯膜(50微米取向的聚酯膜)上。将熔融帘流(melt curtain)垂直浇铸到由橡胶辊和金属浇铸辊组成的辊隙中，然后卷绕成卷。聚氨酯的肖氏D硬度为65D。

表2.挤出的热塑性硬涂层的配方和特性

比较例B(Comp Ex-B)：

如比较例A中所述挤出聚氨酯膜比较例B，不同的是如上表2中所述调节组合物。

比较例C至比较例E(Comp Ex-C至Comp Ex-E)

在上文制备的硬涂层比较例的顶部，挤出由聚酯多元醇制备的软聚氨酯(比较例C)。基于软热塑性聚氨酯的聚酯多元醇的配方汇总在表3中。将所有6种成分分别进料到共旋转双螺杆挤出机中。在圆筒中完成聚合，并且将膜以约5密耳(约127微米)的厚度从模头直接挤出到硬涂层膜上。总厚度为约6密耳(约162微米)。然后将其层合至2密耳(51微米)丙烯酸压敏粘合剂。剥离掉聚酯载体纤维网。软聚氨酯的肖氏A硬度为约90A。

表3.挤出的热塑性软聚氨酯的配方

表4.顶部具有热塑性聚氨酯硬涂层的热塑性软聚氨酯

比较例	硬涂层(1密耳)	热塑性软聚氨酯(5密耳)
			Comp Ex-D	Comp Ex-A	Comp Ex-C
Comp Ex-E	Comp Ex-B	Comp Ex-C

实施例1(EX-1)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中添加62.5克(g)KP-1020和200g DMF。将溶液加热至75℃，并且在搅拌的同时添加0.09g DT12和99.79g DES-W。将温度保持在75±2℃，直到NCO含量达到理论NCO值，其通过利用标准二丁胺回滴定法测定。在获得理论NCO值时，然后通过添加28.02g的1,4-丁二醇使聚氨酯增链，并使其反应直到通过FT-IR观察不到NCO基团的强度或强度变化。在反应期间，添加另外的170g DMF以将固体含量调节到约35重量％，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。

由上述EX-1配方制备热塑性聚氨酯硬涂层。通过使用RDS#18Mayer棒(纽约州韦伯斯特的RD特种产品公司(RD Specialties,Inc.,Webster,NY))将热塑性聚氨酯在DMF中的溶液浇铸在PET载体纤维网上，并在设定为90℃的烘箱中干燥5分钟以获得透明涂料涂覆的膜。然后在235℉(113℃)处将硬涂层热层合至聚氨酯输入膜上。聚氨酯输入膜由以下项构成：(1)从商购获得的Lubrizol Estane CLA87A树脂粒料(俄亥俄州威克利夫(Wickliffe,OH))挤出的聚氨酯膜，(2)丙烯酸压敏粘合剂，以及(3)聚酯剥离衬垫。压料辊压力设定为40磅/平方英寸(psi)，并且线速度为12英尺/分钟(3.66米/分钟)。剥离出PET载体纤维网以在聚氨酯输入膜上产生硬涂层。

表5.挤出的热塑性硬涂层的配方和特性

实施例2-实施例4(EX-2至EX-4)

如实施例1中所述制备和挤出另外的聚氨酯配方，不同的是如上

表5中所述调节组合物。

以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其等同形式限定。

Claims

1.一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物包含硬链段的含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯是以下项的反应产物：

a)二异氰酸酯；

b)任选地包含环状结构的多元醇；以及

c)增链剂，其中所述多元醇或所述增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且所述二异氰酸酯或所述增链剂中的至少一者包含环状结构。

2.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述硬链段的含量为90重量％或更大。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的硬涂层组合物，其中所述二异氰酸酯选自：二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、三甲基六甲亚基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,5-五甲亚基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述二异氰酸酯包含环状结构。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述增链剂包括二醇、聚酯二醇、具有含2个至4个碳原子的氧化烷亚基基团的聚(氧基)烷亚基二醇或它们的组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述增链剂包含环状结构。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述多元醇选自：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、脂肪酸二聚体二醇以及它们的共聚物和混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述多元醇包含侧链。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述多元醇具有下式(I)的结构：

其中R¹和R²独立地选自(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₁-C₄₀)酰亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、(C₄-C₂₀)芳烷亚基或(C₁-C₄₀)烷氧亚基，上述基团能够是取代的或未取代的；并且R³和R⁴独立地选自-H、(C₁-C₄₀)烷基、(C₂-C₄₀)烯基、(C₄-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)酰基、(C₄-C₂₀)环烷基、(C₄-C₂₀)芳烷基和(C₁-C₄₀)烷氧基，上述基团能够是取代的或未取代的；并且n是大于或等于1的正整数。

10.一种复合膜，所述复合膜包括：

1)硬涂层，所述硬涂层包括相对的第一主表面和第二主表面，所述硬涂层包含硬链段的含量为80重量％或更大的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯是a)二异氰酸酯、b)任选地包含环状结构的多元醇以及c)增链剂的反应产物，其中所述多元醇或所述增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且所述二异氰酸酯或所述增链剂中的至少一者包含环状结构；以及

2)第二层，所述第二层设置在所述硬涂层的至少一部分上。

11.根据权利要求10所述的复合膜，其中所述第二层为粘合剂层。

12.根据权利要求11所述的复合膜，其中所述粘合剂层包含压敏粘合剂、热熔粘合剂或它们的组合。

13.根据权利要求10所述的复合膜，其中所述第二层为聚合物层。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的复合膜，所述复合膜还包括设置在所述硬涂层与所述第二层之间的着色涂层。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的复合膜，其中所述硬涂层包含根据权利要求1至9中任一项所述的硬涂层组合物。