CN109536074A - 一种保护膜和使用该膜保护的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护膜，包括聚氨酯层，其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米；以及根据SAE J400标准，采用500g1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过30％。本发明还提供了制备保护膜的方法和使用保护膜的物品。

Description

一种保护膜和使用该膜保护的物品
技术领域
本发明涉及一种保护膜，特别是涉及耐砂石冲击的保护膜。本发明还涉及使用该保护膜保护的物品。
背景技术
近年来高速铁路和城市轨道交通发展愈来愈快。高速铁路的运行速度在200公里/小时到350公里/小时，时速在400公里/小时的列车也在研究开发中。在如此高速运行过程中,车体和车窗会遭受沙子、碎石子或其他物体的碰撞和刮擦，易发生擦伤、破损的现象，并且往往导致车厢内噪音急剧升高。尤其是在风沙地区运行的高速列车，沙尘对车体和车窗的损坏更加严重，车厢内噪声水平更加难以控制，车窗需要定期更换，车体需要定期修补，往往花费大而且耗时。
因此，需要开发一种新的保护膜，其尤其可以用来保护高速列车和城市轨道交通的车体和车窗，避免或减少列车运行过程中在遭受外力如砂石的冲击下发生的破损、碎裂和/或表面刮伤。优选地，希望同时控制车厢内噪声水平。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种保护膜，包括聚氨酯层，其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米；以及根据SAE J400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过30％。
在另一个方面，本发明提供一种物品，包括具有表面的基材和保护膜，所述保护膜贴覆于所述基材的表面上。
本发明通过使用具有特定储能模量和厚度的聚氨酯层，提供了一种具有改进的耐砂石冲击性能和/或良好的隔声性能的保护膜。
附图说明
通过以下具体实施方式和附图对本发明进行详细的解释说明，以期本领域技术人员能够更好地理解本发明，但是不能理解为以任何方式限制本发明的范围。
图1示出了隔声性能测试结果。
具体实施方式
在本文中的数值范围包括从较低值至较高值以一个单位为增量且包括所述较低值和所述较高值的所有的值。例如，如果数值范围为100至500，则应当视为已将所有单独的值例如100、101、102……498、499和500一一列出，还应当视为列出了所有子范围例如100至144、155至170、197至200、268至390、420至500等。
保护膜
本发明的保护膜包括具有特定储能模量和厚度的聚氨酯层，其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米；以及根据SAE J400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过30％。
在一个优选实施方案中，根据SAE J400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过20％，更优选小于10％。
根据本发明，所述聚氨酯层可以单独使用，也可以与其他材料或基材组合使用。
在一个实施方案中，本发明的保护膜进一步包括与所述聚氨酯层层合的胶粘剂层。在这种情况下，所述聚氨酯层的储能模量优选地在25MPa～1000MPa范围内，更优选地在50MPa～1000MPa范围内，甚至更优选地在100-1000MPa范围内，最优选在300-1000MPa范围内。所述聚氨酯层的厚度优选为60～170微米，更优选为100～165微米，最优选为130～165微米。
在另一个实施方案中，本发明的保护膜进一步包括与所述聚氨酯层层合的基材层。优选地，本发明的保护膜进一步包括聚碳酸酯层和任选的胶粘剂层，所述聚碳酸酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，并且所述聚氨酯层附着在所述聚碳酸酯层的第一表面上，所述胶粘剂层附着在所述聚碳酸酯层的第二表面上。在这种情况下，所述聚氨酯层的储能模量优选地在6MPa～1200MPa范围内，更优选地在6MPa～1000MPa范围内，甚至更优选地在50-1000MPa范围内，最优选在100-1000MPa或甚至300-800MPa范围内。所述聚氨酯层的厚度优选为20～110微米，更优选为30～90微米，最优选为30～60微米。
在又一个实施方案中，本发明的保护膜进一步包括与所述聚氨酯层不同的第二聚氨酯层。优选地，本发明的保护膜进一步包括第二聚氨酯层和任选的胶粘剂层，所述第二聚氨酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，并且所述聚氨酯层附着在所述第二聚氨酯层的第一表面上，所述胶粘剂层附着在所述第二聚氨酯层的第二表面上。在这种情况下，所述聚氨酯层的储能模量优选地在50MPa～900MPa范围内，更优选地在100MPa～900MPa范围内，甚至更优选地在300MPa～600MPa范围内，最优选在350-500MPa范围内。所述聚氨酯层的厚度优选为50～80微米，更优选为55～80微米，最优选为60～70微米。所述第二聚氨酯层的储能模量优选地在1000MPa～2500MPa范围内，更优选地在1100MPa～2400MPa范围内，甚至更优选地在1100MPa～1700MPa或2200MPa～2400MPa范围内。优选地，所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为100～180微米，优选120～170微米，更优选130～160微米。
在本发明中，所述聚氨酯层优选为双组份聚氨酯层。在一个优选实施方案中，所述聚氨酯层包含选自聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯、聚醚基聚氨酯中的一种或多种。优选地，所述聚氨酯层是至少部分交联的，例如具有至少5％、优选至少10％、更优选至少15％的交联密度。交联密度可以通过将具有三个或更多个官能度的反应组分的重量除以聚氨酯的总重量再乘以100计算得到(参考WO2015/175911)。
在一个实施方案中，所述聚氨酯层是多元醇和多异氰酸酯的反应产物。在一些实施方案中，所述多元醇为脂肪族多元醇。在一些实施方案中，所述多异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯。在一些优选实施方案中，所述聚氨酯层是脂肪族多元醇和脂肪族多异氰酸酯的反应产物。
合适的多元醇的实例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如DESMOPHEN631A、650A、651A、670A、680、110和1150；苏州旭川化学有限公司的XCP-35EBD，XCP-1000NB，XCP-2000NB，XCP-500，XCP-2000，XCP-2325,XCP-1500NH)、聚醚多元醇(例如DESMOPHEN550U、1600U、1900U和1950U)、聚碳酸酯多元醇(例如可以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733得自马萨诸塞州波士顿市(Boston，MA)的Picassian Polymers或以商品名DESMOPHEN2020E得自Bayer公司的那些聚碳酸酯多元醇)，以及它们的组合。反应性(例如-OH)官能度的程度(例如双官能的)的选择通常将根据所得聚氨酯的所需交联程度来选择。
合适的多异氰酸酯的实例包括基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯，例如但不限于可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如DESMODUR N3800、DESMODUR N75、DESMODURN3390和DESMODUR 3400)从宾西法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的多异氰酸酯，以及它们的任意组合。
可以使用催化剂来促进多元醇和多异氰酸酯之间的反应。适用于本发明的催化剂包括但不限于铝、铋、锡、钒、锌或锆基催化剂。特别优选锡基催化剂，因为锡基催化剂能明显降低聚氨酯中脱气的量。在一个实施方案中，所述催化剂是二丁基锡化合物，例如但不限于二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮化二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、乙酰甲基丙酮化二丁基锡和氧化二丁基锡。催化剂的用量可以由本领域技术人员根据需要进行确定。
在使用第二聚氨酯层的情况下，所述第二聚氨酯层可以为双组份聚氨酯层。所述第二聚氨酯层可以包含选自聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯、聚醚基聚氨酯中的一种或多种。优选地，所述第二聚氨酯层是至少部分交联的，例如具有至少5％、优选至少10％、更优选至少15％的交联密度。交联密度可以通过将具有三个或更多个官能度的反应组分的重量除以聚氨酯的总重量再乘以100计算得到(参考WO2015/175911)。
在一个实施方案中，所述第二聚氨酯层是多元醇和多异氰酸酯的反应产物。在一些实施方案中，所述多元醇为脂肪族多元醇。在一些实施方案中，所述多异氰酸酯优选为环脂族多异氰酸酯。在一些优选实施方案中，所述聚氨酯层是脂肪族多元醇和环脂族多异氰酸酯的反应产物。
合适的多元醇的实例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如DESMOPHEN631A、650A、651A、670A、680、110和1150；苏州旭川化学有限公司的XCP-35EBD，XCP-1000NB，XCP-2000NB，XCP-500，XCP-2000，XCP-2325,XCP-1500NH)、聚醚多元醇(例如DESMOPHEN550U、1600U、1900U和1950U)、聚碳酸酯多元醇(例如可以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733得自马萨诸塞州波士顿市(Boston，MA)的Picassian Polymers或以商品名DESMOPHEN2020E得自Bayer公司的那些聚碳酸酯多元醇)，以及它们的组合。反应性(例如-OH)官能度的程度(例如双官能的)的选择通常将根据所得聚氨酯的所需交联程度来选择。
合适的多异氰酸酯的实例包括基于异佛尔酮二异氰酸酯的环脂族多异氰酸酯，例如但不限于可以商品名DESMODUR(例如DESMODUR Z4470)从宾西法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的多异氰酸酯。
多元醇的种类、羟基官能度、分子量以及异氰酸酯的种类、异氰酸根官能度、聚合体的类型、交联度都有可能影响聚氨酯层和第二聚氨酯层的储能模量。改变异氰酸酯的化学结构，例如将异氰酸酯的直链部分(HDI)改变为脂环族结构(IPDI)，就可以来增加聚氨酯层和第二聚氨酯层的储能模量。此外，也可以通过调整含有不同结构异氰酸酯化学结构的比例，来调节聚氨酯层和第二聚氨酯层的储能模量。还可以通过改变聚合度来改变聚氨酯层和第二聚氨酯层的储能模量。本领域技术人员能够结合本领域的常识通过合适的手段获得所需要的储能模量。
在本发明中，胶粘剂层可以用来使得保护膜便于与被保护物体相结合，并任选地增强膜的抗冲击性和/或赋予一些可能的额外益处。适合用于根据本发明的保护膜的胶粘剂包括但不限于丙烯酸类胶粘剂、橡胶基胶粘剂、有机硅胶粘剂中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述胶粘剂层可以包括压敏胶粘剂和/或非压敏胶粘剂。在本文中，“压敏胶粘剂”是指仅在施加轻微的压力后对各种基材具有永久和干粘性的胶粘剂。它具有粘合、内聚、拉伸和弹性的四方面综合性能，它在一般为室温(即约20-30℃)的使用温度下通常是粘性的。压敏胶粘剂一般也具有以天、通常以月或年计的开启时间粘性(opentime tack)(即胶粘剂在室温下为粘性的时间)。一种对压敏胶粘剂的认可的定量描述由Dahlquist标准线(参见压敏胶粘剂技术手册，第二版，D.Satas编辑，Van NostrandReinhold，New York，NY，1989，171-176页)给出，它指出储能模量小于约3×105帕斯卡(在约20-22℃的温度下以10弧度/秒测量)的材料一般具有压敏胶粘剂性能，而储能模量超过此值的材料一般不具有压敏胶粘剂性能。在本文中，“非压敏胶粘剂”是指在熔融状态下不具有压敏性的非粘性聚合物材料以及粘性聚合物材料，或者在室温下具有粘合性但不满足上述Dahlquist标准的其它材料。这种材料的储能模量至少约3×105帕斯卡(在约20-22℃的室温下以10弧度/秒测量)。这些材料可以是弹性或非弹性的非粘性热塑性材料。或者，它们可以是非粘性的弹性体。
特别适用于本发明的胶粘剂例如丙烯酸类胶粘剂的实例包括但不限于丙烯酸烷基酯(如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯等)与丙烯酸或烷基乙烯酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯等)的共聚物，特别优选丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸乙酯与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯共聚物，最优选丙烯酸2-乙基己酯和丙酸乙烯酯共聚物。橡胶基胶粘剂的实例包括但不限于以丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯和丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种为主体树脂的胶粘剂，特别优选以丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚异丁烯中的一种或多种为主体树脂的胶粘剂，最优选以丁苯橡胶为主体树脂的胶粘剂。有机硅胶粘剂的实例包括但不限于聚合物链的末端包含残余硅烷醇官能度(SiOH)的高分子量聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，或包含聚二有机硅氧烷软段和脲封端的硬段的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，所述胶粘剂层的厚度为5～100微米，优选10～70微米，最优选20～50微米。
本发明的保护膜在包括胶粘剂层的情况下，还可以进一步包括离型层，所述胶粘剂层可以附着在所述离型层上。
保护膜的制备方法
本发明保护膜的制备方法没有特别限制。例如，其制备方法可以包括：
提供聚氨酯层，其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米；以及根据SAE J400标准，采用500g1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过30％。
在一个实施方案中，所述方法还包括在所述聚氨酯层的一个表面上附着胶粘剂层；其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在25MPa～1000MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为60～170微米。
在一个替代实施方案中，所述方法还包括：
提供聚碳酸酯层，所述聚碳酸酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；
在所述聚碳酸酯层的第一表面上附着所述聚氨酯层；
任选地在所述聚碳酸酯层的第二表面上附着胶粘剂层；
其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～110微米。
在另一个替代实施方案中，所述方法还包括：
提供第二聚氨酯层，所述第二聚氨酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；
在所述第二聚氨酯层的第一表面上附着所述聚氨酯层；
任选地在所述第二聚氨酯层的第二表面上附着胶粘剂层；
其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在50MPa～900MPa范围内，所述第二聚氨酯层的储能模量在1000MPa～2500MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为50～80微米，且所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为100～180微米。
在实施本发明的方法时，所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层可以相互独立地使用常规的方法形成，例如通过溶液涂布的方式或者其它可能的方式形成。可以将聚氨酯溶液直接涂覆在基材例如聚碳酸酯膜或片材上，或者可以涂覆到具有光滑表面的可释放载体(例如离型膜)上从而得到自支撑的聚氨酯膜或片材。可以使用本领域技术人员已知的常规设备如刮刀涂布机、辊涂机、逆辊式涂布机、缺口辊涂机、幕涂机、轮转凹版涂布机、旋转印刷机等进行溶液涂布。
在本发明中，所述聚碳酸酯层可以是预先形成的或者商购获得的成品聚碳酸酯膜，也可以是现场通过溶液或熔体涂布的方式形成的流延膜或者通过挤出吹塑形成的吹塑膜。
在本发明中，胶粘剂层可以使用常规的方法形成和/或附着在所述聚氨酯层、所述第二聚氨酯层的第二表面、或所述聚碳酸酯层的第二表面上。例如，所述胶粘剂层可以通过溶液涂布的方式或者其它方式直接形成在所述聚氨酯层、所述第二聚氨酯层的第二表面、或所述聚碳酸酯层的第二表面上，或者可以是涂覆到具有光滑表面的可释放载体(例如离型膜或离型纸)上然后再与所述聚氨酯层、所述第二聚氨酯层的第二表面、或所述聚碳酸酯层的第二表面层合，或者也可以是预先形成的从而能够直接贴覆在所述聚氨酯层、所述第二聚氨酯层的第二表面、或所述聚碳酸酯层的第二表面上。在一个优选实施方案中，所述胶粘剂层通过溶液涂布的方式形成在所述聚氨酯层、所述第二聚氨酯层的第二表面、或所述聚碳酸酯层的第二表面上。在另一个优选实施方案中，所述胶粘剂层涂覆到具有光滑表面的可释放载体(例如离型膜或离型纸)上，然后再与所述聚氨酯层、所述第二聚氨酯层的第二表面、或所述聚碳酸酯层的第二表面层合。可以使用本领域技术人员已知的常规设备如刮刀涂布机、辊涂机、逆辊式涂布机、缺口辊涂机、幕涂机、轮转凹版涂布机、旋转印刷机等进行胶粘剂的溶液涂布。
使用保护膜的物品
本发明还提供一种物品，其包括具有表面的基材和根据本发明的保护膜，所述保护膜贴覆于所述基材的表面上。
在一个实施方案中，所述基材是选自金属、塑料、玻璃、陶瓷中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述基材具有涂漆表面，并且所述保护膜贴覆于所述基材的涂漆表面上。
本发明的保护膜尤其适合用来保护交通工具例如汽车、高速列车、城市轨道交通、飞行器、水运工具等的车体和车窗。
本发明的保护膜可以被制成一定尺寸和一定形状，以顺应交通工具主体部分的表面，所述交通工具主体部分具有需要保护的表面，例如涂漆表面和玻璃表面。
实施例
下面结合实施例对本发明的某些具体实施方式进行解释说明，从而使得本领域技术人员更清楚地理解本发明的技术方案及其优点，但是不以任何方式形成对本发明的限制。除非特别指明，本发明中的比例、份数、含量均以重量计。
实施例中所用到的材料说明如下：
1.保护膜的制备
1.1双组份聚氨酯溶液的配制
1)组分A溶液的配制：
分别取0.494kg丙二醇单甲醚醋酸酯、0.527kg丁酮放入5L的桶里，之后加入0.15kg CAB 381.01，搅拌到粉末完全溶解，然后加入0.4kg XCP-1000NB、0.4kg XCP-500N和0.4kg CAPA-3031，搅拌均匀，作为组分A备用。
2)双组分聚氨酯溶液的配制：
分别取组分A 10g和多异氰酸酯固化剂若干，并加入以固体份计126ppm的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌均匀，配制成涂布溶液。基于所使用的多异氰酸酯固化剂的种类和用量不同，得到溶液1-23，如表1所示。
表1双组分聚氨酯溶液
1.2涂膜工艺
实施例1
用刮刀涂布法在离型纸上涂布双组分聚氨酯溶液，之后在120℃烘箱中加热5分钟，取出。可以进行单次或多次涂布达到所需要的聚氨酯层厚度。具体参见表4中的保护膜1-1至1-28。
实施例2
用刮刀涂布法在100μm聚碳酸酯膜(100KK，来自日本KEIWA公司))上涂布双组分聚氨酯溶液，之后在120℃烘箱中加热5分钟，取出。可以进行单次或多次涂布达到所需要的聚氨酯层厚度。具体参见表5中的保护膜2-1至2-33。
实施例3
用刮刀涂布法在离型纸上涂布第一种双组分聚氨酯溶液，之后在120℃烘箱中加热5分钟，取出。再用刮刀涂布法在此固化的膜上继续涂布第二种双组分聚氨酯溶液，然后在120℃烘箱中加热5分钟，取出。每一种双组分聚氨酯溶液都可以进行单次或多次涂布达到所需要的层厚度。具体参见表6中的保护膜3-1至3-17。
2性能测试
2.1储能模量测试：
用刮刀涂布法在离型纸上涂布待测试的双组分聚氨酯溶液，湿膜厚度约60μm，之后在120℃下烘干5分钟。干膜厚度40-50μm。测试时将干膜从离型纸上揭下，裁成长度10～17mm、宽度5.45mm的样条，厚度用游标卡尺测量。在DMA Q800(TA Co.)上进行储能模量测试，测试条件为：升温速率5℃/分钟，频率1赫兹。
由表1中的双组分聚氨酯溶液1-23涂布得到的涂膜1-23的交联密度和储能模量如表2所示，其中交联密度通过将具有三个或更多个官能度的反应组分的重量除以聚氨酯的总重量再乘以100计算得到(参考WO2015/175911)。
表2双组分聚氨酯溶液涂膜的交联密度和储能模量
如前所述，多种因素例如多元醇的种类、羟基官能度、分子量以及异氰酸酯的种类、异氰酸根官能度、聚合体的类型、交联度对涂布所得的聚氨酯的储能模量都可能产生影响。例如通过改变异氰酸酯的化学结构，如异氰酸酯的直链部分(HDI)改变为脂环族结构(IPDI)，可以增加聚氨酯涂膜的储能模量。如溶液6所用异氰酸酯为HDI三聚体(N3390)，是由直链的六亚甲基二异氰酸酯聚合而成，所得聚氨酯涂膜6的储能模量为78.9MPa；而溶液15所用异氰酸酯为IPDI三聚体(Z4470)，是由含有饱和六元环的异佛尔酮二异氰酸酯聚合而成，所得聚氨酯涂膜15的储能模量就增加到2555MPa。同样可以通过调整含有不同化学结构异氰酸酯的比例，来调节聚氨酯涂膜的储能模量，如溶液17-22，通过逐步增加Z4470的比例，聚氨酯涂膜17-22的储能模量由960.9MPa增加到2344MPa。
2.2高速砂石冲击测试:
将待测试的保护膜通过胶粘剂(CSA3075，来自3M)贴覆到表面清洁干净的3mm玻璃板上，然后用刮板刮除水和气泡，并尽可能将水排挤干净。之后将板放置在室温下至少16小时后，进行喷砂测试。测试表面为聚氨酯层的外表面。
参考SAE J400标准，测试条件为：1mm直径标准石英砂(OTTAWA ASTM标准沙)500g，压缩空气的压力80psi，测试时长10秒种，测试有效表面积0.0117平方米，测试板与喷砂的角度为45度。模拟计算的冲击速度190～300公里/小时。
耐砂石冲击性能的好坏用光学雾度变化的大小来评判：雾度变化越大，耐砂石冲击性能越差；雾度变化越小，耐砂石冲击性能越好。按照雾度变化划分如下等级：
表3雾度变化和耐砂石冲击能力评价等级
等级 雾度变化范围 耐砂石冲击能力
I <10％ 极好
II ≥10％且<20％ 好
III ≥20％且≤30％ 可接受
IV >30％ 差，不可接受
雾度变化(ΔH％)＝雾度1(％)-雾度0(％)，其中雾度1是指冲击测试后、用水擦洗掉附着的灰尘、然后用压缩空气将水吹干后测试的雾度；雾度0是指冲击测试前测试的雾度。
雾度的测试在BYK Hazegard Plus上完成，测试样板上、中、下三个点，然后计算平均值。
保护膜的厚度均采用ProGage Electronic Thickness厚度仪，在样品上随机选取6个点，进行测量，读取均值。
表4列出了由表1中的双组份聚氨酯溶液根据实施例1的涂布工艺得到的保护膜及其耐砂石冲击能力评价。
表4无基材聚氨酯保护膜的耐砂石冲击能力评价
由表4可以看出，当作为保护膜的聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米时，可以获得一定的耐砂石冲击能力。尤其是，当所述聚氨酯层的储能模量在25MPa～1000MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为60～170微米时取得较好的耐砂石冲击能力。聚氨酯层的储能模量在1200MPa以上时，膜的脆性增加，导致所得到的大多数膜的耐砂石冲击能力变得不可接受，甚至不能成膜(参见实施例1-28)。
表5列出了由表1中的双组份聚氨酯溶液根据实施例2的涂布工艺得到的保护膜及其耐砂石冲击能力评价。
表5包括聚碳酸酯基材的聚氨酯保护膜的耐砂石冲击能力评价
由表5可以看出，当使用聚碳酸酯层作为基材形成保护膜时，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～110微米时取得较好的耐砂石冲击能力。聚氨酯层的储能模量在1200MPa以上时，膜的脆性增加，导致所得到的大多数膜的耐砂石冲击能力变得不可接受。当使用相同储能模量的聚氨酯层时，聚氨酯层的厚度为20微米以下时所得到的保护膜的耐砂石冲击能力明显不如聚氨酯层的厚度为20微米以上时所得到的保护膜(参见实施例2-1至2-6)。此外，如表5所示，当对3mm的普通玻璃进行相同的耐砂石冲击测试时，得到了高达71.7％的雾度变化值，而对聚碳酸酯基材本身(即空白PC膜)进行相同的耐砂石冲击测试时，出现了大部分膜被冲破的现象。
表6列出了由表1中的双组份聚氨酯溶液根据实施例3的涂布工艺得到的保护膜及其耐砂石冲击能力评价。
表6包括两种不同聚氨酯层的聚氨酯保护膜的耐砂石冲击能力评价
由表6可以看出，当使用两种不同的聚氨酯层并且以第一聚氨酯层外表面进行耐砂石冲击能力测试时，所述第一聚氨酯层的储能模量在50MPa～900MPa范围内，所述第二聚氨酯层的储能模量在1000MPa～2500MPa范围内，且所述第一聚氨酯层的厚度为50～80微米，所述第一聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为100～180微米时取得较好的耐砂石冲击能力。第一聚氨酯层的储能模量在900MPa以上时所得到的大多数膜的耐砂石冲击能力稍差，甚至出现了大部分区域破损的情况。
2.3隔声性能测试
隔声性能测试采用驻波阻抗管4206-T(丹麦B&K公司生产)，依照ASTM E2611标准，选取测试频率为50Hz到1.6k Hz的大管来采集保护膜的隔声性能。
样品制备：将表1中的双组份聚氨酯溶液6、8、12、13、16和18分别根据实施例2的方法涂布在100μm聚碳酸酯(PC)膜上形成干膜厚度为70～80μm的聚氨酯层，得到保护膜样品PC/6、PC/8、PC/12、PC/13、PC/16和PC/18。
将待测试的保护膜样品依照大管直径被裁切成直径为10cm的圆片，并通过25μm厚度的胶粘剂(CSA3075，来自3M)贴覆于3mm厚的普通玻璃板上。无任何薄膜贴覆的普通玻璃板和聚碳酸酯(PC)膜作为对照样品也进行了测试。
图1示出了上述样品的隔声性能测试结果。由图1可以看出，本发明的保护膜在1000Hz以内具有比普通玻璃明显更好的阻尼效果，而且也好于未涂布的PC膜。
由实施例可以看出，多元醇的种类、羟基官能度、分子量以及异氰酸酯的种类、异氰酸根官能度、聚合体的类型、交联度对涂布所得的聚氨酯的储能模量都有影响。例如通过改变异氰酸酯的化学结构，如异氰酸酯的直链部分(HDI)改变为脂环族结构(IPDI)，可以增加聚氨酯涂膜的储能模量。如溶液6所用异氰酸酯为HDI三聚体(N3390)，是由直链的六亚甲基二异氰酸酯聚合而成，所得聚氨酯涂膜的储能模量为78.9MPa(表4，膜1-3和1-4)；而溶液15所用异氰酸酯为IPDI三聚体(Z＝4470)，是由含有饱和六元环的异佛尔酮二异氰酸酯聚合而成，所得聚氨酯涂膜的储能模量就可以增加到2555MPa(表4，膜1-28)。同样可以通过调整含有不同结构异氰酸酯化学结构的比例，来调节聚氨酯涂膜的储能模量，如溶液17～22，通过逐步增加Z4470的比例，储能模量由960.9MPa增加到2344MPa。也可以通过改变聚合度来改变聚氨酯的储能模量。
综上，本发明提供了以下实施方式：
1.一种保护膜，包括聚氨酯层，其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米；以及根据SAEJ400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过30％。
2.根据项1所述的保护膜，其中根据SAE J400标准，采用500g1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过20％。
3.根据项1或2所述的保护膜，其中根据SAE J400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化小于10％。
4.根据项1-3中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在25MPa～1000MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为60～170微米。
5.根据项4所述的保护膜，其还包括与所述聚氨酯层层合的胶粘剂层。
6.根据项4或5所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的厚度为100～165微米。
7.根据项1-6中任一项所述的保护膜，其还包括聚碳酸酯层和任选的胶粘剂层，所述聚碳酸酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，并且所述聚氨酯层附着在所述聚碳酸酯层的第一表面上，所述胶粘剂层附着在所述聚碳酸酯层的第二表面上；其中所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～110微米。
8.根据项7所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的厚度为30～90微米。
9.根据项1-8中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在50-1000MPa范围内。
10.根据项1-9中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在100-1000MPa范围内。
11.根据项1-10中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在300MPa～800MPa范围内。
12.根据项1-11中任一项所述的保护膜，其还包括第二聚氨酯层和任选的胶粘剂层，所述第二聚氨酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，并且所述聚氨酯层附着在所述第二聚氨酯层的第一表面上，所述胶粘剂层附着在所述第二聚氨酯层的第二表面上；其中所述聚氨酯层的储能模量在50MPa～900MPa范围内，所述第二聚氨酯层的储能模量在1000MPa～2500MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为50～80微米，所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为100～180微米。
13.根据项12所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在100MPa～900MPa范围内。
14.根据项12或13所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在300MPa～600MPa范围内。
15.根据项12-14中任一项所述的保护膜，其中所述第二聚氨酯层的储能模量在1100MPa～2000MPa范围内。
16.根据项12-15中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为130～160微米。
17.根据项1-16中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层是双组份聚氨酯层，包含选自聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯、聚醚基聚氨酯中的一种或多种。
18.根据项1-17中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层是脂肪族多元醇和脂肪族多异氰酸酯的反应产物。
19.根据项1-18中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层具有至少15％的交联密度。
20.一种制备根据项1-19中任一项的保护膜的方法，包括：
提供聚氨酯层，其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米；以及根据SAE J400标准，采用500g1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过30％。
21.根据项20所述的方法，进一步包括：
在所述聚氨酯层的一个表面上附着胶粘剂层；
其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在25MPa～1000MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为60～170微米。
22.根据项20或21所述的方法，进一步包括：
提供聚碳酸酯层，所述聚碳酸酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；
在所述聚碳酸酯层的第一表面上附着所述聚氨酯层；
任选地在所述聚碳酸酯层的第二表面上附着胶粘剂层；
其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～110微米。
23.根据项20-22中任一项所述的方法，进一步包括：
提供第二聚氨酯层，所述第二聚氨酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；
在所述第二聚氨酯层的第一表面上附着所述聚氨酯层；
任选地在所述第二聚氨酯层的第二表面上附着胶粘剂层；
其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在50MPa～900MPa范围内，所述第二聚氨酯层的储能模量在1000MPa～2500MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为50～80微米，且所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为100～180微米。
24.一种物品，包括具有表面的基材和根据项1-19中任一项所述的保护膜，所述保护膜贴覆于所述基材的表面上。
25.根据项24的物品，其中所述基材是选自金属、塑料、玻璃、陶瓷中的一种或多种。
26.根据项24或25的物品，其中所述基材具有涂漆表面，并且所述保护膜贴覆于所述基材的涂漆表面上。

Claims (22)

1.一种保护膜，包括聚氨酯层，其中在1Hz频率的测试条件下，所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～170微米；以及根据SAE J400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过30％。
2.根据权利要求1所述的保护膜，其中根据SAE J400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化不超过20％。
3.根据权利要求1所述的保护膜，其中根据SAE J400标准，采用500g 1mm直径的标准石英砂以80psi的压缩空气压力和45度的喷砂角度对所述保护膜喷砂10秒进行喷砂测试时，所述保护膜的表面雾度变化小于10％。
4.根据权利要求1所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在25MPa～1000MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为60～170微米。
5.根据权利要求4所述的保护膜，其还包括与所述聚氨酯层层合的胶粘剂层。
6.根据权利要求4所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的厚度为100～165微米。
7.根据权利要求1所述的保护膜，其还包括聚碳酸酯层和任选的胶粘剂层，所述聚碳酸酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，并且所述聚氨酯层附着在所述聚碳酸酯层的第一表面上，所述胶粘剂层附着在所述聚碳酸酯层的第二表面上；其中所述聚氨酯层的储能模量在6MPa～1200MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为20～110微米。
8.根据权利要求7所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的厚度为30～90微米。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在50-1000MPa范围内。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在100-1000MPa范围内。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在300MPa～800MPa范围内。
12.根据权利要求1所述的保护膜，其还包括第二聚氨酯层和任选的胶粘剂层，所述第二聚氨酯层包括第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，并且所述聚氨酯层附着在所述第二聚氨酯层的第一表面上，所述胶粘剂层附着在所述第二聚氨酯层的第二表面上；其中所述聚氨酯层的储能模量在50MPa～900MPa范围内，所述第二聚氨酯层的储能模量在1000MPa～2500MPa范围内，且所述聚氨酯层的厚度为50～80微米，所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为100～180微米。
13.根据权利要求12所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在100MPa～900MPa范围内。
14.根据权利要求12所述的保护膜，其中所述聚氨酯层的储能模量在300MPa～600MPa范围内。
15.根据权利要求12所述的保护膜，其中所述第二聚氨酯层的储能模量在1100MPa～2000MPa范围内。
16.根据权利要求12所述的保护膜，其中所述聚氨酯层和所述第二聚氨酯层的总厚度为130～160微米。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层是双组份聚氨酯层，包含选自聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯、聚醚基聚氨酯中的一种或多种。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层是脂肪族多元醇和脂肪族多异氰酸酯的反应产物。
19.根据权利要求1-16中任一项所述的保护膜，其中所述聚氨酯层具有至少15％的交联密度。
20.一种物品，包括具有表面的基材和根据权利要求1-19中任一项所述的保护膜，所述保护膜贴覆于所述基材的表面上。
21.根据权利要求20的物品，其中所述基材是选自金属、塑料、玻璃、陶瓷中的一种或多种。
22.根据权利要求20或21的物品，其中所述基材具有涂漆表面，并且所述保护膜贴覆于所述基材的涂漆表面上。
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