KR20150067757A - 열성형성 미소구체 물품 - Google Patents

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Abstract

선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 갖는 적어도 제1 표면을 포함하는, 물품이 제공된다. 제1 주 표면의 적어도 일부분에 대해, 복수의 미소구체는 상기 부분의 30% 내지 50%를 덮을 수 있으며, 미소구체는 실질적으로 균일하게 이격될 수 있다.

Description

열성형성 미소구체 물품 {THERMOFORMABLE MICROSPHERE ARTICLES}
본 발명은 미소구체로 코팅된 열성형성 물품에 관한 것이다.
장식 보호 표면은 많은 소비자 응용에서 사용된다. 가전 제품, 자동차 인테리어 및 페인트, 소비자 전자 디바이스, 예컨대 랩톱 컴퓨터 및 핸드헬드 디바이스는 모두, 소비자가 재료의 수명(lifecycle) 내내 높은 장식성 및 미관을 유지하면서 스크래치, 마모 및 마멸로부터의 상당한 보호를 제공하는 재료를 선호하는 예이다. 균열 및/또는 기타 결함이 없는 고품질 표면은 그의 미적 매력으로 인해 다수의 소비자에게 특히 관심의 대상이다.
유리 비드로 이루어진 내구성 있는 장식 라미네이트 및 필름이 널리 알려져 있다. 이러한 저광택 구조물은 전형적으로 그 구조물에 높은 내구성 및 장식 특성을 부여하는 노출된 유리 비드 표면으로 이루어진다. 그러한 구조물의 낮은 마찰 특성이 또한 개시되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4849265호 (우에다(Ueda))는, 노출되거나 또는 얇은 중합체 코팅으로 표면 코팅된 경질 미소구체 (유리 또는 플라스틱)를 함유하는 내마멸성 장식 라미네이트를 개시한다. 다른 예는 미국 특허 제5620775호 (라페르(LaPerre))인데, 이는 유리와 함께 노출된 유리 비드 표면을 갖게 함으로써 제조되는, 내구성 있고 마찰계수가 낮은 중합체 필름을 개시한다. 구체적으로, 열성형성 폴리우레탄 비드 필름 및 저 마찰계수 장식 비드 필름이 본 기술 분야에 알려져 있으나, 내마멸성이 크고 균열이 없으며 마찰계수가 낮은 열성형된 비드 필름은 이전에는 기재되지 않았다.
마찰계수가 낮고 내마멸성이 높으며 또한 균열이 없는 열성형성 폴리우레탄 비드 필름이 요구된다.
본 발명은, 마찰계수가 낮고 내마멸성이 높으며 또한 균열이 없는 열성형성 폴리우레탄 비드 필름을 제공한다. 본 발명은, 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅된 2K 우레탄, 100% 고형물 2K 우레탄 및 2층 우레탄을 포함하는 바람직한 수지 시스템을 제공한다. 가교결합 수준이 낮은 열성형된 폴리우레탄 비드 필름이 제공된다.
일 태양에서, 본 발명은, 하기 실시 형태들을 제공한다:
일 태양에서, 본 발명은, (a) 선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 (b) 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 갖는 적어도 제1 표면을 포함하는, 물품을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 밀도가 낮은 수지는 가교결합점(crosslink point)당 분자량이 약 2,800 g/몰 초과인 약하게 가교결합된 재료를 포함하는 그러한 수지이다.
일부 실시 형태에서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 선형 수지는 하기 선형 재료들 중 적어도 하나로부터 선택된다: 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄 우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 불소 함유 중합체 및 공중합체, 실리콘, 실리콘 함유 공중합체, 네오프렌과 같은 열가소성 탄성중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체, 및 이들의 조합. 일부 실시 형태에서, 물품은 파단신율 퍼센트가 26% 초과이다.
일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 물품은 제1 결합제 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 제2 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 열성형성 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 유리 전이 온도가 60℃ 이상 130℃이하인 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 무정형 폴리에스테르이다.
다른 태양에서, (a) 선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 (b) 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 포함하며, 제1 주 표면의 적어도 일부분에 대해, 복수의 미소구체는 제1 주 표면의 상기 부분의 30% 이상 그리고 제1 주 표면의 상기 부분의 50% 이하를 덮고, 추가로, 미소구체들은 실질적으로 균일하게 이격되는, 물품이 제공된다. 일부 실시 형태에서, 제1 표면은 적어도 하나의 각도가 80° 이상인 형상을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 가교결합 밀도가 낮은 수지는 가교결합점당 분자량이 약 2,800 g/몰 초과인 약하게 가교결합된 재료를 포함하는 그러한 수지이다. 일부 실시 형태에서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 선형 수지는 하기 선형 재료들 중 적어도 하나로부터 선택된다: 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄 우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 불소 함유 중합체 및 공중합체, 실리콘, 실리콘 함유 공중합체, 네오프렌과 같은 열가소성 탄성중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체, 및 이들의 조합.
일부 실시 형태에서, 물품은 파단신율 퍼센트가 26% 초과이다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다.
일부 실시 형태에서, 물품은 제1 결합제 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 제2 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 열성형성 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 유리 전이 온도가 60℃ 이상 130℃이하인 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 층은 무정형 폴리에스테르이다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기재된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 그의 적용에 있어서 하기의 설명에 기재되는 구성요소들의 구성 및 배열의 상세 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명의 목적을 위한 것으로, 제한으로서 여겨져서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 "구비하는", "포함하는", 또는 "갖는" 및 이들의 변형의 사용은 그 뒤에 열거된 항목 및 그 등가물뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 것으로 의미된다. 본 명세서에 언급되는 임의의 수치 범위는 하한값으로부터 상한값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 농도 범위가 1% 내지 50%로 기재되어 있다면, 2% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 1% 내지 3% 등과 같은 값이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 것의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이이고 이들 값을 포함하는 수치 값들의 모든 가능한 조합이 본 출원에 명시적으로 기술되어 있는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명은, 선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 포함하는 적어도 제1 표면을 갖는, 물품을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 물품은 열성형성 또는 신장성(stretchable)인 것이 바람직하다. 물품이 열성형성 또는 신장성이기 위해서는, 물품의 재료, 예를 들어, 제1 결합제 층이 소정 특성을 가져야만 한다.
우선, 물품이 성형되는 경우, 물품은 그의 성형된 치수를 유지해야만 한다. 물품이 고도로 탄성인 경우에는, 성형 응력이 제거될 때 물품이 회복되어 본질적으로 성형 단계가 무효화될 수 있다. 그러므로, 높은 탄성은 문제가 있을 수 있다. 성형 또는 신장 온도에서 또는 그 근처에서 용융 유동되는 재료를 사용함으로써 이러한 문제를 피할 수 있다. 다른 경우에, 물품의 구성 요소가 성형 온도에서 탄성을 가질 수 있는데, 이러한 탄성은 성형 후에 회복력을 발휘하기 쉽다. 이러한 탄성 회복을 방지하기 위해서, 탄성 층을, 이러한 탄성을 나타내지 않는 재료와 라미네이팅할 수 있다. 예를 들어, 이러한 비탄성 재료는 열가소성 재료, 예를 들어, PET일 수 있다.
물품이 성형성으로 되기 위한 다른 기준은, 파괴, 균열, 또는 다른 결함 발생 없이 성형 또는 신장 동안 일어나는 연신(elongation)을 견뎌낼 수 있다는 것이다. 이는, 용융 유동되는 온도를 갖는 재료를 사용하고 그러한 온도 근처에서 성형함으로써 성취될 수 있다. 일부 경우에, 유동하지 않는 가교결합된 재료가 사용될 수 있지만, 연신 동안 균열이 발생할 가능성이 더 크다. 이러한 균열 발생을 피하기 위해서는, 고무질 평탄역 영역(rubbery plateau region)에서의 낮은 저장 모듈러스에 의해 나타날 수 있는 바와 같이, 가교결합 밀도가 낮게 유지되어야만 한다. 예상 가교결합도는 또한 가교결합당 평균 분자량의 역수로서 어림될 수 있는데, 이는 재료의 성분들에 기초하여 계산될 수 있다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 성형을 행하는 것이 바람직한데, 가교결합된 재료의 유리 전이 온도를 초과하여 온도가 증가함에 따라, 그의 연신 능력이 감소하기 시작하기 때문이다.
전사 캐리어
본 발명의 전사 코팅 방법은 본 명세서에 개시된 미소구체 전사 물품을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 상기 미소구체 전사 물품으로부터 본 명세서에 개시된 미소구체 물품이 형성될 수 있다. 미소구체 물품은 놀라울 정도로 개선된 미관을 갖는다.
본 명세서에 개시된 전사 캐리어는 지지 층 및 상기 지지 층에 접합된 열가소성 이형 층을 포함한다. 전사 캐리어의 열가소성 이형 층은 일시적으로 복수의 투명 미소구체를 부분적으로 매립한다. 전사 캐리어는 복수의 투명 미소구체 및 결합제 층에 대해 낮은 접착력을 가지며, 여기서 복수의 투명 미소구체의 반대쪽 면은 적어도 부분적으로 매립되어, 복수의 투명 미소구체의 표면을 노출시키도록 전사 캐리어가 제거될 수 있게 한다.
지지 층
지지 층은 "치수적으로 안정"해야 한다. 다시 말하면, 이는 전사 물품의 제조 동안 수축, 팽창, 상 변화 등이 일어나지 않아야 한다. 유용한 지지 층은, 예를 들어 열가소성, 비-열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 당업자는 본 명세서에 개시된 전사 물품에 유용한 지지 층을 선택할 수 있을 것이다. 지지 층이 열가소성 층인 경우, 지지 층은 바람직하게는 전사 캐리어의 열가소성 이형 층의 융점보다는 높은 융점을 가져야 한다. 전사 캐리어를 형성하기에 유용한 지지 층에는 종이 및 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등과 같은 중합체 필름 - 이들은 우수한 온도 안정성 및 인장성을 나타내며, 따라서 이들은 비드 코팅, 접착제 코팅, 건조, 인쇄 등과 같은 가공 작업을 거칠 수 있음 - 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 이형 층
전사 캐리어를 형성하기에 유용한 열가소성 이형 층에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유기 왁스, 이들의 블렌드 등과 같은 폴리올레핀 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 저밀도 내지 중밀도 (약 0.910 내지 0.940 g/cc의 밀도) 폴리에틸렌이 바람직한데, 그 이유는 전사 물품을 제조하는 데 관련될 수 있는 후속의 코팅 및 건조 작업을 수용할 만큼 충분히 높은 융점을 갖기 때문이고, 또한 복수의 투명 미소구체에 더하여, 결합제 층으로서 사용될 수 있는 다양한 접착제 재료로부터 이형되기 때문이다.
열가소성 이형 층의 두께는 코팅될 미소구체 직경 분포에 따라 선택된다. 결합제 층 매립은 대략적으로 전사 캐리어 매립의 거울상이 된다. 예를 들어, 전사 캐리어의 이형 층 내에 직경의 약 30%까지 매립되는 투명 미소구체는 전형적으로 결합제 층 내에 그의 직경의 약 70%까지 매립된다. 복수의 미소구체의 미끄럼성(slipperiness) 및 패킹 밀도(packing density)를 최대화하기 위하여, 전사 캐리어가 제거된 후에, 주어진 집단에서의 더 작은 미소구체 및 더 큰 미소구체의 상부 표면이 결국 대략 동일한 높이가 되도록 매립 공정을 제어하는 것이 바람직하다.
복수의 투명 미소구체를 이형 층 내에 부분적으로 매립하기 위하여, 이형 층은 바람직하게는 (본래 점착성이고/이거나 가열에 의해) 점착성 상태여야 한다. 복수의 투명 미소구체는, 예를 들어, 복수의 투명 미소구체를 전사 캐리어의 열가소성 이형 층 상에 코팅한 후, 하기 (1) 내지 (3) 중 하나를 행함으로써 부분적으로 매립될 수 있다: (1) 미소구체 코팅된 전사 캐리어를 가열하는 것, (2) 미소구체 코팅된 전사 캐리어에 (예를 들어, 롤러를 사용하여) 압력을 가하는 것, 또는 (3) 미소구체 코팅된 전사 캐리어를 가열하고 그에 압력을 가하는 것.
주어진 열가소성 이형 층의 경우, 미소구체 매립 공정은 주로 온도, 가열 시간 및 열가소성 이형 층의 두께에 의해 제어된다. 열가소성 이형 층이 용융됨에 따라, 임의의 주어진 집단의 더 작은 미소구체는 표면 습윤력 때문에 더 큰 미소구체보다 더 빠른 속도로 그리고 더 큰 정도로 매립될 것이다. 열가소성 이형 층과 지지 층의 계면은 매립 경계 표면이 되는데, 그 이유는 치수적으로 안정한 지지 층에 의해 정지될 때까지 미소구체가 가라앉을 것이기 때문이다. 이러한 이유로, 이러한 계면은 비교적으로 편평한 것이 바람직하다.
열가소성 이형 층의 두께는, 대부분의 더 작은 직경의 미소구체의 캡슐화를 방지하여, 전사 캐리어가 제거될 때 이들이 결합제 층으로부터 당겨 떨어져 나가지 않도록 선택되어야 한다. 반면에, 열가소성 이형 층은, 복수의 투명 미소구체 중 더 큰 미소구체가 (예컨대, 결합제 층에 의한 코팅과 같은) 후속 가공 작업 동안 손실되는 것을 방지하기에 충분히 매립되도록 충분히 두꺼워야 한다.
미소구체
본 발명에 유용한 미소구체는 다양한 재료, 예를 들어, 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 유리 비드이다. 유리 비드는 대체로 구형 형상이다. 유리 비드는, 전형적으로 재생 공급원으로부터, 예를 들어, 글레이징(glazing) 및/또는 유리제품(glasswear)으로부터의, 통상의 소다 석회 유리 또는 붕규산염 유리를 분쇄하여 전형적으로 제조된다. 통상의 산업용 유리는 그들의 조성에 따라 다양한 굴절률을 가질 수 있다. 소다 석회 규산염 및 붕규산염은 일반적인 유형의 유리 중 일부이다. 붕규산염 유리는 전형적으로 보리아 및 실리카를 알칼리 금속 산화물, 알루미나 등과 같은 다른 원소의 산화물과 함께 함유한다. 다른 산화물 중에서도 보리아 및 실리카를 함유하는, 업계에서 사용되는 일부 유리에는 E 유리, 및 미국 미주리주 캔자스 시티 소재의 쇼트 인더스트리즈(Schott Industries)로부터 상표명 "넥스테리온 글래스(NEXTERION GLASS) D"로 입수가능한 유리, 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 상표명 "파이렉스(PYREX)"로 입수가능한 유리가 포함된다.
분쇄 공정은 유리 입자 크기의 넓은 분포를 산출한다. 유리 입자는, 유리를 가열된 컬럼 내에서 처리하여 구형 소적(droplet)으로 용융시키고, 이어서 이를 냉각시킴으로써 구형화된다. 모든 비드가 완전한 구체인 것은 아니다. 일부는 편구(oblate)이며, 일부는 함께 용융되고 일부는 작은 버블을 함유한다.
미소구체는 바람직하게는 결함이 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "결함이 없는"은, 미소구체가 적은 양의 버블, 적은 양의 불규칙한 형상의 입자, 낮은 표면 거칠기, 적은 양의 불균질성, 적은 양의 바람직하지 않은 색상 또는 색조, 또는 적은 양의 기타 산란 중심을 가짐을 의미한다.
성형 공정 동안 물품이 신장될 때, 제1 결합제 층의 표면 상에서의 미소구체의 상대적인 위치가 변화할 것이다. 미소구체의 위치의 변화는 실질적으로 균일한 이격을 야기하는 것이 바람직하다. 실질적으로 균일한 이격은, 물품이 변형됨에 따라 개별 미소구체들 사이의 간격이 증가하는 경향이 있을 때 일어난다. 이는, 미소구체의 클러스터들 사이의 간격은 증가하지만 개별 미소구체들은 서로 가깝게 유지되는 경향이 있는 덜 바람직한 상황과 대조적이다. 또한, 물품의 결합제 층에서 균열이 발생한다면, 미소구체의 클러스터들 사이에 간극이 생길 것이고, 실질적으로 균일한 이격이 일어나지 않을 것이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체들이 연신 방향으로는 이격이 증가하고 직교 방향으로는 이격이 증가하지 않는 경향이 있도록, 물품을 한 방향으로는 연신하고 다른 방향으로는 연신하지 않을 수 있다. 이러한 경우에, 미소구체들이 신장 방향에서는 상대적으로 크게 이격되지만 직교 방향에서는 적게 이격되더라도, 그 결과로 얻어지는 미소구체는 실질적으로 균일한 이격을 갖는다. 실질적으로 균일한 이격은, 필름의 표면 상의 임의의 직선을 따른 미소구체들 사이의 평균 거리를 관찰함으로써 확인되는데, 이때 미소구체들 사이의 균일한 거리는 균일한 이격을 나타내는 것이다. 필름의 표면 상의 상이한 방향으로의 2개의 상이한 선을 비교할 때, 미소구체들 사이의 평균 거리는 실질적으로 균일한 이격을 갖기 위해 유사할 필요는 없다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 미소구체가 표면 상에 완전한 단층으로 무작위로 적용될 때, 미소구체들은 상당히 가깝게 패킹되기 때문에 자연스럽게 실질적으로 균일한 이격을 갖는 것으로 여겨진다. 그러나, 미소구체가 더 낮은 면적 커버리지, 예를 들어, 30% 내지 50% 커버리지로 무작위로 적용되는 경우에는, 미소구체들이 반드시 균일한 이격을 생성하는 것은 아니다. 예를 들어, 일부 경우에, 무작위로 또는 정전기 인력에 의해 몇몇 미소구체의 클러스터가 형성되어, 표면 상의 다른 영역이 미소구체가 없는 채로 남겨질 수 있다. 우선 미소구체들의 더욱 조밀하게 패킹된 층을 형성하고, 그 후에 물품의 표면을 신장시켜, 미소구체들의 무작위 배치와 비교하여 미소구체들의 더욱 균일한 이격을 일으킬 수 있다.
성형된 물품에서의 미소구체들의 실질적으로 균일한 이격은 물품에 사용되는 재료의 특성들의 적절한 균형이 제공될 때 성취된다. 성형 공정 동안, 결합제 층은 중간 정도의 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 탄성이 너무 낮으면, 미소구체의 불균일한 분포를 가져올 수 있다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 낮은 탄성을 갖는 결합제는 증가된 연신이 더 적은 연신 저항성을 야기하는 작은 영역들을 생성하는데, 그 결과 이들 영역은 연신 변형의 집중을 나타내는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 탄성이 너무 크면, 결합제 층에서 균열이 나타나서 불균일한 이격을 가져올 수 있다. 비가교결합된 결합제 층의 경우에, 결합제의 유리 또는 용융 전이 온도에 가까운 최적의 온도 범위에서 필름을 성형함으로써 적절한 탄성이 제공될 수 있다. 가교결합된 결합체 층의 경우에, 적절한 탄성은 최적의 가교결합도에 의해 제공될 수 있다.
입자 크기 결정
미소구체는 전형적으로 유용한 입자 크기 분포를 제공하도록 스크린 체(screen sieve)를 통해 크기가 결정된다. 또한, 체질(sieving)이 미소구체의 크기를 특징짓는 데 사용된다. 체질에 관해서는, 제어된 크기의 구멍을 갖는 일련의 스크린들이 사용되며, 구멍을 통과하는 미소구체는 그 구멍 크기와 동일하거나 그보다 작은 것으로 여겨진다. 미소구체의 경우, 이는 미소구체가 스크린 구멍에 대해 어떻게 배향되든 미소구체의 단면 직경이 거의 항상 동일하기 때문에 그러하다. 경제성을 제어하고 결합제 층 표면 상에 미소구체들의 패킹을 최대화하기 위하여 가능한 한 넓은 크기 범위를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 응용은 더 균일한 미소구체 코팅된 표면을 제공하도록 미소구체 크기 범위를 제한하는 것을 필요로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 미소구체 직경의 유용한 범위는 약 5 μm 내지 약 200 μm (전형적으로 약 35 내지 약 140 μm, 바람직하게는 약 35 내지 90 μm, 그리고 가장 바람직하게는 약 38 내지 약 75 μm)이다. 20 내지 180 마이크로미터 범위 밖에 속하는 소수 (미소구체의 총 수를 기준으로 0 내지 5 중량%)의 더 큰 미소구체 및 더 작은 미소구체가 용인될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미소구체의 멀티모달 크기 분포가 유용하다.
일부 실시 형태에서는, 미소구체들의 혼합물의 "평균 직경"을 계산하기 위하여, 표준 체들의 스택(stack)을 통해, 예를 들어 100 g 샘플과 같은 주어진 중량의 입자들을 체질할 것이다. 최상위 체는 최대 등급의 구멍을 가질 것이며, 최하위 체는 최소 등급의 구멍을 가질 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 평균 단면 직경은 하기의 체들의 스택을 사용함으로써 효과적으로 측정될 수 있다.
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대안적으로, 평균 직경은 입자의 크기 결정을 위한 임의의 통상적으로 알려진 현미경 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 광학 현미경법 또는 주사 전자 현미경법 등이 임의의 이미지 분석 소프트웨어와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 소프트웨어는 프리웨어(free ware)로서 미국 메릴랜드주 베데스다 소재의 엔아이에이치(NIH)로부터 상표명 "이미지 J"(IMAGE J)로 구매가능하다.
접착 촉진제
일부 실시 형태에서, 미소구체는, 특히 내습성과 관련하여, 제1 결합제 층에 대한 그의 접착력을 최대화하기 위하여, 실란 커플링제, 티타네이트, 유기-크롬 착물 등 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들과 같은 접착 촉진제로 처리된다.
그러한 접착 촉진제의 처리 수준은 미소구체 백만 중량부당 접착 촉진제 대략 50 내지 1200 중량부이다. 더 작은 직경을 갖는 미소구체는 전형적으로 그의 더 높은 표면적으로 인해 더 높은 수준으로 처리될 것이다. 처리는 전형적으로, 접착 촉진제의 희석된 용액, 예컨대 (예를 들어, 에틸 또는 아이소프로필 알코올과 같은) 알코올 용액을 미소구체에 분무 건조시키거나 미소구체와 습식 혼합한 후, 미소구체들이 함께 달라붙는 것을 방지하도록 텀블러 또는 오거-공급형 건조기(auger-fed dryer) 내에서 건조함으로써 달성된다. 당업자는 접착 촉진제로 미소구체를 최상으로 처리하는 방법을 결정할 수 있을 것이다.
결합제 층
결합제 층 ("제1 결합제 층"으로도 지칭됨)은 전형적으로 유기 중합체 재료이다. 이는 투명 미소구체 그 자체에 대해 또는 처리된 미소구체에 대해 우수한 접착력을 나타내어야 한다. 결합제 층을 미소구체의 표면 상에 배치하기 위한 공정 범위 내에서 상용성이기만 하다면, 투명 미소구체를 위한 접착 촉진제를 결합제 층 그 자체에 직접 첨가하는 것이 또한 가능할 것이다. 결합제 층은, 한쪽은 열가소성 이형 층 내에 그리고 다른 쪽은 제1 결합제 층 내에 매립된 미소구체로부터 전사 캐리어를 제거할 수 있도록, 전사 캐리어의 열가소성 이형 층으로부터의 충분한 이형력을 갖는 것이 중요하다.
결합제 층에 유용한 결합제에는 하기 선형 재료들 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄 우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 불소 함유 중합체 및 공중합체, 실리콘, 실리콘 함유 공중합체, 네오프렌과 같은 열가소성 탄성중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체, 및 이들의 조합. 일부 실시 형태에서, 중합체 매트릭스 복합재에는 수지 중 나노입자, 수지 중 섬유 등이 포함된다. 조합에는 재료들의 임의의 조합, 예컨대 상호침입 네트워크(interpenetrating network), 이중 경화 시스템(dual cure system) 등이 포함될 수 있다.
본 명세서에 개시된 물품이 양호한 성형성을 갖기 위해서, 결합제 층은 가교결합되지 않거나 또는 매우 약하게 가교결합되는 것이 바람직하다. 약하게 가교결합된 재료는 성형 공정에서 변형된 후의 탄성 회복 에너지가 더 적기 때문에 고도로 가교결합된 재료에 비해 바람직하다. 또한, 약하게 가교결합된 재료는 고도로 가교결합된 재료와 비교하여 파괴 전에 더 큰 정도의 연신을 수용하는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합되지 않은 재료는, 매우 높은 정도의 연신을 제공하고 매우 높은 온도에서 파괴 없이 변형을 견뎌내는 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 약하게 가교결합된 재료는 가교결합되지 않은 재료에 비해 더 우수한 내화학성, 및 시간 경과에 따른 크리프 및 다른 치수 불안정성에 대한 저항성을 제공하는 것이 바람직하다.
그러므로, 일부 실시 형태에서, 물품은 비교적 낮은 성형 온도를 갖는 열가소성 층과 커플링된 탄성 층을 포함한다. 낮은 성형 온도를 갖는 일부 바람직한 열가소성 물질로는 비결정질 PET, 예를 들어, 무정형 PET 또는 PETG가 있다. 이러한 열가소성 층은, 다른 층의 탄성 회복을 방지하지만, 탄성 층이 여전히 우수한 연신 능력을 갖기에 충분히 낮은 온도에서 성형될 수 있다.
결합제 층은, 예를 들어, 고온 용융 또는 압출과 같은 것을 통해 용액, 수성 분산물, 또는 100% 고형물 코팅으로부터 형성될 수 있다. 결합제 층은 투명하거나, 반투명하거나, 또는 불투명할 수 있다. 결합제 층은 유색이거나 무색일 수 있다. 결합제 층은, 예를 들어, 투명하고 무색일 수 있거나, 또는 불투명, 투명, 또는 반투명 염료 및/또는 안료로 착색될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 금속 플레이크 안료와 같은 특수 안료를 포함하는 것이 유용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품의 표면 층의 적어도 일부분에서 재귀반사 성능이 요구되어, (예를 들어, 알루미늄 플레이크 잉크 층과 같은 얇은 금속성 층과 같은) 반사 층이 투명 미소구체의 매립된 (비-노출된) 면 상에 코팅된 경우, 결합제 층은 투명하고 얇아서 투명 미소구체의 윤곽을 유지하여, 입사광이 그 아래에 놓인 반사 층 상에 초점을 맺도록 이격 층(spacing layer)으로서 기능할 수 있는 것이 바람직하다.
결합제 층은 투명 미소구체가 전사 캐리어의 이형 층 내에 부분적으로 매립된 후에 전사 캐리어 상에 전형적으로 형성된다. 전형적으로 결합제 층은 부분적으로 매립된 투명 미소구체 위에 직접 코팅 공정에 의해 코팅되지만, 또한 먼저 별개의 기재 상에 결합제 층을 형성하고 그 후에 상기 기재로부터 결합제 층을 전사하여 투명 미소구체를 덮음으로써, 또는 별개의 캐리어로부터 열 라미네이션을 통해 투명 미소구체 위에 제공될 수 있다.
기재 층
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 선택적으로 하나 이상의 기재 층(들)을 포함할 수 있다. 적합한 기재 층의 예에는 천 (합성, 비합성, 직포 및 부직포, 예컨대 나일론, 폴리에스테르 등을 포함함), 중합체 코팅된 천, 예컨대 비닐 코팅된 천, 폴리우레탄 코팅된 천 등; 가죽 금속; 페인트 코팅된 금속; 종이; 중합체 필름 또는 시트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 천연 및 합성 고무와 같은 탄성중합체 등 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기재는, 예를 들어, 의류 물품; 자동차, 선박, 또는 다른 운송 수단의 시트 커버재(covering); 자동차, 선박, 또는 다른 운송 수단의 차체(body); 정형외과용 장치; 전자 디바이스, 핸드헬드 디바이스, 가전 제품 등의 형태일 수 있다.
본 명세서에 개시된 전사 물품 및 미소구체 코팅된 물품에서, 전형적으로 복수의 투명 미소구체는 일부 실시 형태에서 연속 층으로서 제공되거나 또는 일부 실시 형태에서 불연속 층으로서 제공된다. 결합제 층은 일부 실시 형태에서 연속적이거나 또는 일부 실시 형태에서 불연속적이다. 기재 접착제는, 존재하는 경우, 일부 실시 형태에서 연속적일 수 있거나 또는 일부 실시 형태에서 불연속적일 수 있다. 전형적으로, 기재 층은, 존재하는 경우, 연속적이지만, 이는 불연속적일 수도 있다. 본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품에서, 모든 층은 선택적으로 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다.
그래픽 층 옵션
본 명세서에 개시된 결합제 층은 선택적으로 또한 원하는 기재를 위한 접착제로서 작용하는 기능을 수행할 수 있고/있거나 또한 그래픽 기능을 갖도록 안료(들)를 추가로 포함할 수 있다.
결합제 층은, 기재 접착제로서 또한 기능하도록 선택되는 경우, 예를 들어, 이미지의 형태로 착색되고 제공될 수 있는데, 이는, 예를 들어 별개의 기재에 대한 전사를 위한 그래픽 형태로 접착제를 스크린 인쇄함으로써 이루어진다. 그러나, 일부 경우에 결합제 층은 바람직하게는 무색이고 투명해서, 기재, 그 아래에 놓인 별개의 그래픽 층 (불연속적인 착색된 중합체 층), 또는 그래픽 이미지 형태로 선택적으로 착색되고 선택적으로 인쇄된 별개의 기재 접착제 (불연속 층)로부터의 색의 투과를 가능하게 할 수 있다.
전형적으로, 그래픽 이미지가 요구되는 경우, 이는 적어도 하나의 착색된 중합체 층에 의해 복수의 투명 미소구체의 반대편에 있는 결합제 층의 표면 상에 별개로 제공된다. 선택적인 착색된 중합체 층은, 예를 들어, 잉크를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 잉크의 예에는 착색된 비닐 중합체 및 비닐 공중합체, 아크릴 및 메타크릴 공중합체, 우레탄 중합체 및 공중합체, 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 금속 염의 공중합체, 및 이들의 블렌드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 착색된 중합체 층 - 이는 잉크일 수 있음 - 은 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피, 전사 전자사진술(transfer electrophotography), 전사 포일, 및 직접 또는 전사 제로그래피(xerography)를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 방법을 통해 인쇄될 수 있다. 착색된 중합체 층은 투명하거나, 불투명하거나, 또는 반투명할 수 있다.
재귀반사 성능이 요구되는 경우, 착색된 중합체 층 또는 다수의 착색된 중합체 층들은 복수의 투명 미소구체의 윤곽을 유지할 만큼 충분히 얇아야 한다. 맨 아래에 놓인 층은 반사 층, 예컨대 알루미늄 플레이크와 같은 초기(nascent) 반사 입자를 함유하는 중합체 층 또는 증착된 알루미늄과 같은 금속성 층이어야 한다. 생성된 그래픽 이미지는, 불투명한 착색된 중합체 층이 일부 영역에 인쇄되고 반사성인 착색된 중합체 층이 다른 영역에 인쇄될 때, 개별적인 재귀반사 이미지와 비-재귀반사 이미지의 조합일 수 있다. 이러한 그래픽은, 특히 4색 그래픽 공정이 이용되는 경우에, 광범위한 색을 포함할 수 있다.
착색된 중합체 층(들)은 다수의 절차에 의해 본 발명의 물품 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 전사 캐리어는 그의 이형 층 내에 매립된 투명 미소구체의 층을 가질 수 있으며, 그 후에 이형 층의 미소구체 매립된 표면은 결합제의 투명 층으로 코팅된다. 이러한 미소구체 및 접착제 코팅된 전사 캐리어는, 예를 들어 연속적인 착색된 가소화 비닐 층을 결합제 층 위에 코팅하고 직포 또는 부직포를 그 위에 습식 라미네이팅함으로써 캐스팅 라이너(casting liner)로서 기능할 수 있다.
다른 방법은, 연속적인 착색된 가소화 비닐 층을 캐스팅하기 전에 결합제 층 상에 그래픽 층 (예를 들어, 불연속적인 착색된 중합체 층)을 제공하여, 예를 들어 가죽의 이미지에 가깝게 하는 것을 포함한다.
선택적인 접착제 층(들)
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 각각 선택적으로 결합제 층에 더하여 하나 이상의 접착제 층을 추가로 포함할 수 있다. 결합제 층 또는 결합제 층에 선택적으로 접합되는 재료의 층(들)을 기재에 접합하기 위한 수단을 제공하기 위하여, 예를 들어 기재 접착제 층이 선택적으로 물품 내에 포함될 수 있다. 이러한 선택적인 접착제 층(들)은, 예를 들어, 결합제 층이 또한 원하는 기재를 위한 접착제로서 기능할 수 없을 때, 선택적으로 존재할 수 있다. 기재 접착제 층 (뿐만 아니라 임의의 다른 선택적인 접착제 층)은 결합제 층에 사용되는 것과 동일한 일반적 유형의 중합체 재료를 포함할 수 있으며, 동일한 일반적 절차에 따라 적용될 수 있다. 그러나, 사용되는 각각의 접착제 층은 원하는 층들을 함께 접착시키도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 기재 접착제 층은 의도된 기재에 뿐만 아니라 그것이 접합되는 다른 층에도 접착할 수 있도록 선택되어야 한다.
보강 층(들)
예를 들어 복수의 투명 미소구체의 층으로부터 전사 캐리어를 분리시키는 능력을 향상시키기 위해, 선택적인 층이 본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품 내에 포함될 수 있다. 그러한 물품에서 보강 층으로서 기능할 수 있는 그러한 선택적인 층은 전형적으로 복수의 투명 미소구체와 기재 접착제 층 사이에 위치될 것이다. 유용한 보강 층의 예에는, 예를 들어, 추가적인 기재 층(들)이 포함될 것이다.
투명 미소구체 코팅되고 접착제 코팅된 전사 캐리어는 천 접착제, 예컨대 폴리에스테르, 또는 폴리아미드로 코팅되고, 이어서 직포 또는 수분 투과막에 라미네이팅되어, 예를 들어 의복을 위한 미끄러운 라이너(slippery liner)로서 기능할 수 있다.
엠보싱
본 발명의 물품은 선택적으로 엠보싱될 수 있다. 엠보싱 절차는 전형적으로, 엠보싱 가능한 기재에 접합되고 전사 캐리어가 제거된 상태에 있는 물품에, 예를 들어 가열된 패턴화된 롤러 조립체 또는 가열된 패턴화된 압반 프레스에 의해 열 및 압력을 가하는 것을 포함할 것이다. 엠보싱된 물품의 경우, 결합제 층은 엠보싱 작업 동안 용융되지 않는 것이 바람직한데, 이는 미소구체 매립 수준을 유지하면서 이와 동시에 균열 없이 변형될 만큼 충분히 가요성인 상태로 유지하기 위함이다. 다른 엠보싱 방법은 전사 물품을, 예를 들어 거친 천(coarse fabric)과 같은 불규칙한 기재에 열적으로 라미네이팅하는 것일 것인데, 이는 전사 캐리어가 제거된 후에, 전사 물품의 표면이 그 아래에 있는 불규칙한 층에 정합되도록 하는 방법이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품 및 전사 물품을 가공할 때 열성형이 사용될 수 있다.
일부 응용의 경우에, 비드 비표면적 커버리지(specific bead surface area coverage)를 얻는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 물품은, 제1 주 표면의 적어도 일부분이 복수의 미소구체로 덮여 있는데, 이때 커버리지는 제1 주 표면의 그러한 부분의 30% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 물품은, 제1 주 표면의 적어도 일부분이 복수의 미소구체로 덮여 있는데, 이때 커버리지는 제1 주 표면의 그러한 부분의 50% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 필름의 한 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 하나의 커버리지 밀도, 예를 들어, 약 71%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름의 다른 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 동일하거나 상이한 커버리지 밀도, 예를 들어 47%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름의 또 다른 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 동일하거나 상이한 커버리지 밀도, 예를 들어 44%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품은 실질적으로 균일하게 이격된 복수의 미소구체를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태들 및 예시적인 실시 형태들의 조합의 비제한적인 목록이 하기에 개시된다:
1.
(a) 선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
(b) 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 갖는 적어도 제1 표면을 포함하는, 물품.
2. 실시 형태 1에 있어서, 가교결합 밀도가 낮은 수지는 가교결합점당 분자량이 약 2,800 g/몰 초과인 약하게 가교결합된 재료를 포함하는 그러한 수지인, 물품.
3. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
4. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 선형 수지는 하기 선형 재료들 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품: 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄 우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 불소 함유 중합체 및 공중합체, 실리콘, 실리콘 함유 공중합체, 네오프렌과 같은 열가소성 탄성중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체, 및 이들의 조합.
5. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 파단신율 퍼센트가 26% 초과인, 물품.
6. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
7. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제1 결합제 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 제2 층을 추가로 포함하는, 물품.
8. 실시 형태 7에 있어서, 제2 층은 열성형성 재료를 포함하는, 물품.
9. 실시 형태 7에 있어서, 제2 층은 유리 전이 온도가 60℃ 이상 130℃이하인 재료를 포함하는, 물품.
10. 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제2 층은 무정형 폴리에스테르인, 물품.
11.
(a) 선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
(b) 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 포함하며, 제1 주 표면의 적어도 일부분에 대해, 복수의 미소구체는 제1 주 표면의 상기 부분의 30% 이상 그리고 제1 주 표면의 상기 부분의 50% 이하를 덮고,
추가로, 미소구체들은 실질적으로 균일하게 이격되는, 물품.
12. 실시 형태 11에 있어서, 제1 표면은 적어도 하나의 각도가 80° 이상인 형상을 갖는, 물품.
13. 실시 형태 11 또는 실시 형태 12에 있어서, 가교결합 밀도가 낮은 수지는 가교결합점당 분자량이 약 2,800 g/몰 초과인 약하게 가교결합된 재료를 포함하는 그러한 수지인, 물품.
14. 실시 형태 11 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
15. 실시 형태 11 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 선형 수지는 하기 선형 재료들 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품: 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄 우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 불소 함유 중합체 및 공중합체, 실리콘, 실리콘 함유 공중합체, 네오프렌과 같은 열가소성 탄성중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체, 및 이들의 조합.
16. 실시 형태 11 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 파단신율 퍼센트가 26% 초과인, 물품.
17. 실시 형태 11 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
18. 실시 형태 11 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 있어서, 제1 결합제 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 제2 층을 추가로 포함하는, 물품.
19. 실시 형태 18에 있어서, 제2 층은 열성형성 재료를 포함하는, 물품.
20. 실시 형태 18에 있어서, 제2 층은 유리 전이 온도가 60℃ 이상 130℃이하인 재료를 포함하는, 물품.
21. 실시 형태 11 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 있어서, 제2 층은 무정형 폴리에스테르인, 물품.
본 발명의 범주 및 사상을 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 변경 및 수정이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
실시예
Figure pct00002
시험 방법
모듈러스에 대한 동적 기계적 시험 (DMA)
제어된 응력 모드에서, 0.2 N의 힘, 15 cm 내지 19 cm의 인장 그립 이격 거리, 및 3℃/분의 온도 램프(ramp) 속도로, 동적 기계적 분석기 (모델 Q800 DMA, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여, 두께가 0.1 내지 0.3 mm (0.004 내지 0.012 인치) 범위인 자립형(free-standing) 비드 필름을 실온 (대략 23℃)에서의 그의 저장 모듈러스 (E')에 대해 평가하였다. 비드 필름 샘플은 폭이 6.2 mm이었다. 0℃에서 출발하여 200℃까지 또는 샘플이 항복할 때까지의 온도 스위프(sweep)를 통해 샘플을 시험하였다. 평가된 각각의 예에 대해 하나의 샘플을 시험하였다.
연필 경도
자립형 비드 필름을 ASTM D 3363에 따라 연필 경도에 대해 평가하였다. 양면 코팅 테이프를 사용하여 마멸 사포 (그릿 번호 400)를 편평하고 매끄러운 벤치탑에 접착하였다. 연필심 (기계적 연필심 홀더를 갖는 토티엔스 드로잉 리드(Totiens Drawing Lead))을 마멸 사포에 대해 90°의 각도로 잡고, 연필심의 에지 상에 칩(chip) 또는 닉(nick)이 없이, 편평하고 매끄러운 원형 단면이 성취될 때까지 마멸시켰다. 연필의 팁에 대한 힘은 7.5 N 또는 일부 경우에 그보다 적게 고정하였다. 자립형 비드 필름을 유리 표면 상에 놓았다. 각각의 시험을 위해 새로 제조된 연필심을 사용하여, 이 연필심을, 엘코미터(Elcometer) 3086 동력식 연필 경도 시험기 (미국 미시간주 로체스터 힐스 소재의 엘코미터 인코포레이티드(Elcometer Incorporated)로부터 입수함)를 사용하여 원하는 하중 (7.5 N)으로 45° 각도에서 필름에 대고 단단히 누르고 1/4 인치 이상의 거리에 걸쳐 "전방" 방향으로 시험 패널을 가로질러 끌어 당겼다. 각각의 연필심 경도 등급에 대해 3개의 연필 트랙을 만들었다. 검사 전에, 아이소프로필 알코올로 적신 축축한 종이 타월을 사용하여 시험 영역으로부터 연필심 부스러기를 제거하였다. 필름을 결함에 대해 육안으로 그리고 각각의 연필 트랙의 처음 1/8 내지 1/4 인치에 대해 광학 현미경 (50X 내지 1000X 배율) 하에서 검사하였다. 더 단단한 연필심으로부터 더 무른 연필심으로 이동하면서, 연필이 필름을 긁거나 파열시키지 않는 것으로 나타나거나 또는 어떠한 비드도 제거하거나 부분적으로 제거하지 않는 것으로 나타날 때까지 경도 스케일에 따라 공정을 반복하였다. 합격을 위해서는, 각각의 연필심 경도에서 3개의 트랙 중 2개 이상이 이러한 기준을 충족할 필요가 있었다. 합격한 가장 단단한 수준의 연필심을 필름의 연필 경도로서 보고하였다.
계산된 가교결합 밀도
가교결합 밀도는 가교결합점당 평균 분자량과 역의 관계가 있다. 가교결합점당 평균 분자량은 미국 특허 제6,040,044호에 개시된 것과 동일한 일반적인 개념을 사용하여 계산할 수 있다. 방정식은 하기와 같다:
가교결합점당 평균 분자량 = 총 중량 / 가교결합점의 수
우선 각각의 성분에 대한 (몰 수)*(분자량)의 곱을 계산하고 이어서 제형 중 각각의 성분에 대한 곱을 합계하여 총 중량을 계산하였다. 이는 또한 하기와 같이 나타낼 수 있다:
시그마 (포함된 각각의 성분의 몰 수 × 각각의 성분의 분자량)
가교결합점의 수는 가교결합점의 밀도를 재료의 부피와 곱한 것으로서 계산할 수 있다. 가교결합점의 밀도는 문헌[Macromolecules, Vol. 9, No. 2, pages 206-211 (1976)]에 기재된 방법을 사용하여 계산할 수 있다. 한 경우는, 일부 분자가 분자당 2개 초과의 작용기를 갖는 타입 A의 임의의 작용기 및 모든 분자가 분자당 2개의 작용기를 갖는 타입 B의 작용기와의 단계-성장 공중합을 수반한다. 이러한 경우에, [Xm]로 표시되는, m개의 사슬을 연결하는 가교결합점의 밀도는 하기 방적식으로 계산할 수 있다:
Figure pct00003
상기 방정식은, 상기 참조 문헌[Macromolecules]에서의 방정식 49이다. 이러한 방정식에서, fi는 공단량체의 작용도(degree of functionality)이고, fk는 계에서의 최고 작용도이고, m은 3 내지 fk의 범위이고, [Afi]0은 작용도 fi를 갖는 공단량체의 초기 농도이고, P(Xm,fi)는 작용도 fi의 단량체가 정확히 m개의 사슬에 대한 가교결합점으로서 역할을 할 확률이다. 총 가교결합 밀도, [X]는 m=3으로부터 fk까지의 모든 [Xm]의 합계이다. 확률 P(Xm,fi)는 하기 방정식에 의해 계산할 수 있다:
Figure pct00004
상기 방정식은, 상기 참조 문헌[Macromolecules]에서의 방정식 45이며, 여기서, P(FAout)는 임의의 작용기가 무한 중합체 네트워크에 부착된 상보적 화학기에 화학 결합하지 않을 확률이다. 이러한 확률은 하기 방정식을 수치적으로 풀어서 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
상기 방정식은, 상기 참조 문헌[Macromolecules]에서의 방정식 22이다. 이러한 방정식에서, p는 타입 A의 화학 작용기의 반응 변환율이고, r은 작용기 B에 대한 작용기 A의 몰 비이고, a f는 작용도 f를 갖는 분자 상의 작용기의 몰 분율이다.
다른 유형의 화학계에서 가교결합점의 수를 계산하는 데 사용될 수 있는 유사한 방정식이 상기 참조 문헌[Macromolecules]에 교시되어 있다. 이러한 다른 유형의 화학계에는 2가지 별개의 유형의 작용기에 대해 2 초과의 작용도를 갖는 성분을 수반하는 사슬 부가 중합 또는 단계-성장 공중합이 포함된다.
이러한 계산은, 계산된 예상 가교결합 밀도와 비교하여 실제 가교결합 밀도를 낮출 수 있는, 오염물로서 반응 내로 도입되는 수분을 고려하지 않음에 주의하여야 한다. 오염물 수분을 고려하여, 하이드록실 또는 아민 작용기의 몰에 비해 다소 과도한 몰의 아이소시아네이트 작용기를 부가할 수 있다. 또한, 이들 방정식은 하이드록실 또는 아민 작용기의 몰에 비해 과도한 몰의 아이소시아네이트 작용기가 부가될 때 일어날 수 있는 수분 경화를 고려하지 않으며, 이러한 수분 경화는 예상 가교결합 밀도와 비교하여 실제 가교결합 밀도를 증가시킬 수 있다.
승온 인장 시험
자립형 비드 필름을, 그의 각각의 열성형 평가에 이용된 것과 유사한 온도에서 그의 파단연신에 대해 평가하였다. 12 mm (0.5 인치) 폭 × 대략 102 mm (4 인치) 길이의 샘플을 사용하여 ASTM D882-10에 따라 인장 시험을 진행하였다. 샘플의 각각의 단부를, 각각의 단부에서 25.4 mm (1 인치)의 길이가 덮이도록, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 폴리에스테르 테이프 8403"으로 구매가능한 실리콘 접착제계 테이프로 둘러쌌다. 본래의 그립 이격 거리가 5.08 mm (2 인치)가 되도록, 샘플을 오븐이 구비된 인장 시험기의 그립에 로딩하였다. 이어서, 오븐을 시험 온도로 가열하고 샘플을 3분 동안 그 온도에서 평형을 이루게 한 후에, 50.8 cm (20 인치)/분의 속도로 연신 단계를 개시하였다. 샘플이 파괴되었거나 또는 300%의 연신율에 도달하였을 때 시험을 중단하였다. 2 내지 3개의 샘플을 시험하였고 평균을 보고하였다. 5.0 mm 폭 × 3.5 cm 길이의 샘플에 대해 5.08 cm (2 인치)/분의 속도를 사용하여 실시예 15A를 진행하였다.
자립형 비드 필름 1A의 신장
초기 치수가 10 cm × 10 cm (4 인치 × 4 인치)인 실시예 1A의 자립형 비드 필름 샘플을, KARO IV 랩 필름 배향기(lab film orienter) (독일 지그스도르프 소재의 브루에크너 마쉬넨바우 게엠베하(Brueckner Maschinenbau GmbH))를 사용하여 이축 배향하였다. 필름을 신장기의 그립에 로딩하고 이것을 이어서 신장 오븐 내로 도입하고 2분 동안 70℃에서 가열한 후에, 필름을 초당 10%의 속도로 1.25, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 및 3.0의 비로 이축 신장하였다. 추가의 샘플을 2.0 및 2.5의 신장 비로 단축 배향하였다. 신장 후에, 샘플을 대략 20℃에서 압축 공기로 냉각하고 그립으로부터 꺼내었다. 신장은 비드의 면적 밀도를 감소시킨다.
신장된 자립형 비드 필름 1A에 대한 마찰 계수 시험
신장된 자립형 비드 필름 샘플을, 테이블탑 박리 시험기(table top peel tester)를 사용하여 마찰 계수에 대해 평가하였다. 밀도가 약 0.25 g/cc인, 3.2 mm (0.013 인치) 두께의 탄성중합체성 폼(foam)을 두께가 약 6 mm (0.024 인치)인 63.5 mm (2.5 인치) 정사각형의 편평한 강 기재 - 중량은 폼을 포함하여 대략 200 그램임 - 에 접착하였다. 다음으로, 기재보다 대략 5 mm 더 긴, 63.5 mm (2.5 인치)의 길이를 갖는 자립형 비드 필름을, 기재의 폼으로 덮인 표면 위에 놓아서, 필름이 기재의 리딩 에지(leading edge) 주위를 둘러싸게 하였다. 핀을 수용하도록 필름에 구멍을 내었고, 시험 동안 핀으로 기재를 잡아당겼다. 이러한 시험 물품을, 필름 면을 아래로 하여, 아이소프로필 알코올 와이핑된 15.2 cm × 25.4 cm (6 인치× 10 인치) 이상의 크기의 유리 표면 상에 놓았다. 테이블탑 박리 시험기를 마찰 계수 모드에서 사용하여 약 2.29 미터/분 (90 인치/분)의 속도로 약 5초 이상 동안 유리 표면을 가로질러 시험 물품을 잡아당겼다. 폼을 갖는 강 기재의 중량으로부터의 힘을 1.00로 하여 변환기를 보정하였다. 이러한 방식으로 견인력(pulling force)을 마찰 계수(COF)로서 바로 판독하였다. 측정 시작 1초 후에 시작하는 COF 값의 그래프를 평가하여 동적 (운동) 마찰 계수를 결정하였다. 데이터를 초당 10회 판독하는 속도로 수집하였고 평균을 기록하였다. 각각의 필름에 대해 3개의 샘플을 시험하였고 이들 3개의 마찰 계수 측정치의 평균을 보고하였다.
신장된 자립형 비드 필름 1A에 대한 테이버(Taber) 내마멸성
신장된 자립형 비드 필름 샘플을, 모델 5900 왕복동식 마멸기 (미국 뉴욕주 노스 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈, 인코포레이티드(Taber Industries, Incorporated))를 사용하여 선형 테이버 내마멸성에 대해 평가하였다. 상표명 "칼리브레이스(CALIBRASE) CS-17"로 구매가능한 마멸제 및 1 ㎏ (2.2 파운드) 추를 이용하였다. 2.54 cm (1 인치)의 트랙 길이를 25 사이클/분의 빈도로 횡단시켰다. 이어서, 샘플을 광 현미경 또는 주사 전자 현미경 하에서 관찰하여, 필름으로부터의 비드의 손실 및 폴리우레탄 표면의 스크래칭에 의해 측정되는 바와 같은 내마멸성을 평가하였다. 허용가능한 결과는, 부서진 비드가 표면 내에 여전히 매립되어 있거나 소량의 비드가 표면으로부터 손실되었을 수는 있더라도, 폴리우레탄 표면의 스크래칭이 약간 있거나 전혀 없는 것이었다. 이러한 시험은 필름의 내마멸성에 대한 신장의 영향의 척도이다.
열성형된 비드 필름 라미네이트 3B의 광학 분석
실시예 3B로부터 제조된 열성형된 비드 필름 라미네이트를 3곳에서 이미지화하였다 ― 필름의 둘레 상의 성형되지 않은 영역, 성형된 형상의 하부에서의 영역, 및 성형된 형상의 상부에서의 코너. 열성형된 샘플에서의 가장 큰 변형은 후자의 두 영역 중 어느 하나에서의 것으로 예측되었다. 광학 현미경을 사용하여 이미지를 캡쳐하였고 이미지 J 소프트웨어 (rsbweb.nih.gov/ij/에서 입수가능함)를 사용하여 입자 분석을 행하였다.
열성형된 비드 필름 라미네이트 2B 및 3B에 대한 테이버 내마멸성
열성형된 비드 필름 라미네이트를 상기한 바와 같이 선형 테이버 내마멸성에 대해 평가하였다.
자립형 비드 필름 15A에 대한 주기적 가요성 시험(Cyclic Flexibility Test)
자립형 비드 필름 샘플을, 맞춤식 주기적 가요성 시험을 사용하여 주기적 가요성에 대해 평가하였다. 2.54 cm (1 인치) 폭의 샘플을 4개의 강판 사이에 클램핑하였는데, 이때 상부의 2개의 강판과 하부의 2개의 강판 사이의 간극은 3.5 mm이었다. 강판들을 MTS 810 단축 유압 하중 프레임(uniaxial hydraulic load frame) (미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)) 내에 배치하고 3.5 mm의 게이지 및 -2.5 mm 내지 +0 변위의 진폭으로 1 ㎐ 오실레이션 진동수에서 사이클링시켰고, 즉, 샘플의 자유 부분이 인장 하중을 가하지 않고도 앞뒤로 90도 연장되는 힌지가 되었다. 샘플을 최대 100,000 사이클로 사이클링시킬 때 1000 사이클마다, 미국 일리노이주 이타스카 소재의 케이엔스 아메리카(Keyence America)로부터 상표명 "케이엔스(Keyence) VHX600"으로 구매가능한 디지털 현미경으로, 샘플의 응력 영역의 이미지를 캡쳐하였다. 허용가능한 결과는, 100,000 사이클이 끝난 후 육안에 의한 필름의 시각적 검사에 따라, 파괴 또는 균열 없이 시험 지속 시간 내내 사이클링될 수 있는 필름이었다.
비드 필름 전사 물품의 제조 방법
붕규산염 비드 캐리어 1
붕규산염 유리 미소구체 비드를, 3 그램/분의 속도로 수소/산소 화염에 통과시켜 화염 처리하고, 스테인리스 강 용기에 수집하였는데, 이때에 자석을 사용하여 금속성 불순물을 제거하였다. 생성된 유리 미소구체를 하기 방식으로 600 ppm의 실퀘스트 A1100으로 처리하였다. 실란을 물에 용해하고, 이어서 혼합하면서 미소구체 비드에 첨가하고, 하룻밤 공기 건조한 후에, 110℃에서 20분 동안 건조하였다. 이어서, 건조된, 실란 처리된 미소구체 비드를 체질하여, 임의의 덩어리를 제거하고 75 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 비드를 제공하였고, 이는 자유로이 유동하였다. 생성된 실란 처리된 투명 미소구체를, 약 140℃ (284℉)로 예열된, 폴리에틸렌 코팅된 종이 기재를 포함하는 전사 캐리어 상에, 기계적 시프터(sifter)를 사용하여 캐스케이드 코팅하여, 확대 이미징 시스템에 의해 결정할 때, 직경의 약 30 내지 40%에 해당하는 깊이로 폴리에틸렌 층 내에 매립된 투명 미소구체의 균일한 층을 갖는 비드 캐리어를 형성하였다.
붕규산염 비드 캐리어 2
하기 변경을 가지고, 붕규산염 비드 캐리어 1에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 직경의 약 30 내지 40%에 해당하는 깊이로 폴리에틸렌 층 내에 매립된 투명 미소구체 비드의 균일한 층을 갖는 비드 캐리어를 제조하였다. 금속성 불순물을 제거하기 전에 붕규산염 유리 분말을 화염 처리에 2회 통과시켰다.
소다 석회 규산염 비드 캐리어
소다 석회 규산염 미소구체 비드를 사용하여, 하기 변경을 가지고, 붕규산염 비드 캐리어 1에 대해 상기에 기재된 것과 동일한 방식으로 비드 캐리어를 제조하였다. 소다 석회 규산염 미소구체 비드를 입수한 그대로 사용하여 비드 캐리어를 제조하였다. 붕규산염 미소구체에 대해서와 동일한 수준의 매립이 나타났다.
비드 필름 라미네이트의 열성형
20.3 cm (8 인치) 정사각형의 열성형성 비드 필름 라미네이트를, 코메트(COMET) 열성형기 (모델 C32.5S, 미국 일리노이주 캐롤 스트림 소재의 마크 머시너리 코포레이션(MAAC Machinery Corporation))를 사용하여 열성형하였다. 6.35 cm (2.50 인치) 정사각형 밑면, 1.27 cm (0.5 인치)의 높이, 및 그의 수직면에 대한 다양한 반경 및 구배각(draft angle)을 갖는 수형(male) 시험 주형을 사용하여 필름을 형성하였다 (도 1 참조). 하기 파라미터를 이용하였다. 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치트랙 인프라레드 히트 트레이서(Scotchtrak Infrared Heat Tracer) IR-16L3"으로 구매가능한, 레이저 조준기가 구비된 휴대용 비접촉식 (적외선) 온도계를 사용하여 성형 직전의 시트 온도를 측정하였다.
Figure pct00006
실시예 1A: 수계 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
0.38 그램의 바이하이두르 302를 250 ml 호박색 병 내의 76.0 그램의 디스퍼콜 U54에 첨가하고 혼합물을 1분 동안 격렬히 교반하여, 수계 폴리우레탄 결합제 분산물을 제조하였다. 다음으로, 교반하면서 30초의 기간에 걸쳐 4.0 그램의 다이에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르를 첨가하였다. 생성된 혼합물을, 제조 10 분 이내에, 3.66 미터/분 (12 피트/분)의 속도로, 비드 캐리어의 두께보다 0.28 mm (0.011 인치) 더 큰 간극 설정으로 노치 바 코팅기(notch bar coater)를 사용하여, 상기와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 규산염 비드 캐리어에 적용하였다. 이어서, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 공기 중에서 주위 온도, 대략 23℃ (73℉)에서 1시간 동안, 그 후에 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 건조하여, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 수계 폴리우레탄 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된 수계 폴리우레탄 결합제 수지의 0.13 mm (0.005 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 2A: 수계 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 1A에서와 동일한 방식으로 실시예 2A를 제조하였다: 0.76 그램의 바이하이두르 302를 사용하였다. 따라서, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 수계 폴리우레탄 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된 수계 폴리우레탄 결합제 수지의 0.13 mm (0.005 인치) 두께 (폴리우레탄 필름의 하단부터 반대쪽의 노출된 비드의 상단까지)의 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 2B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
닙 롤(nip roll) 온도 설정이 77℃ (170℉)이고, 라미네이팅 속도 설정점이 "6"이고, 닙 힘 설정점이 "최대"인 핫 롤 닙 라미네이터(hot roll nip laminator) (미국 일리노이주 노스브룩 소재의 제너럴 바인딩 코포레이션(General Binding Corporation)으로부터의 카테나(Catena) 65R)를 사용하여, 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름의 샘플을 실시예 2A의 자립형 비드 필름에, 폴리우레탄 결합제 수지의, 비드가 없는 표면 상에 라미네이팅하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 비드가 있는 표면을 덮는 전사 캐리어를 갖는, 수계, 2 파트 폴리우레탄 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 0.25 mm (0.010 인치) 두께 (PET 1 필름의 하단으로부터 반대쪽의 노출된 비드의 상단까지)의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 2C: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 2B에 기재된 바와 같이 핫 롤 닙 라미네이터를 사용하여 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 2 필름의 샘플을 실시예 2A의 자립형 비드 필름에, 폴리우레탄 결합제 수지의, 비드가 없는 표면 상에 라미네이팅하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 비드가 있는 표면을 덮는 전사 캐리어를 갖는, 수계, 2 파트 폴리우레탄 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 0.25 mm (0.010 인치) 두께 (PET 2 필름의 하단으로부터 반대쪽의 노출된 비드의 상단까지)의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 3A: 용매계, 2 파트 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
15.0 그램의 데스모두르 W (MEK 중 80 중량% 고형물), 20.9 그램의 폼레즈 44-111 (MEK 중 80 중량% 고형물), 및 5.23 그램의 우녹솔(Unoxol) (MEK 중 80 중량% 고형물)을 250 ml 호박색 병에 첨가하여 용매계, 2 파트 폴리우레탄 용액을 제조하였다. 이러한 결합제 수지 혼합물을 1분 동안 교반하였고, 그 후에 10 마이크로리터의 T12를 첨가하고 추가로 1분 동안 교반을 계속하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1:1이었다. 이어서, 결합제 수지를, 하기 변경을 가지고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 소다 석회 규산염 비드 캐리어에 적용하였다. 간극 설정은 0.18 mm (0.007 인치)이었고 속도는 3.05 미터/분 (10 피트/분)이었다. 이어서, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 공기 중에서 주위 온도, 대략 23℃ (73℉)에서 1시간 동안, 그 후에 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 건조하여, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 용매계 폴리우레탄 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다.
실시예 3B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 2B에 기재된 바와 같이 핫 롤 닙 라미네이터를 사용하여 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름의 샘플을 실시예 3A의 자립형 비드 필름에, 폴리우레탄 결합제 수지의, 비드가 없는 표면 상에 라미네이팅하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 비드가 있는 표면을 덮는 전사 캐리어를 갖는, 용매계, 2 파트 폴리우레탄 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 0.33 mm (0.013 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 3C: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 2B에 기재된 바와 같이 핫 롤 닙 라미네이터를 사용하여 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 2 필름의 샘플을 실시예 3A의 자립형 비드 필름에, 폴리우레탄 결합제 수지의, 비드가 없는 표면 상에 라미네이팅하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 비드가 있는 표면을 덮는 전사 캐리어를 갖는, 용매계, 2 파트 폴리우레탄 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 0.33 mm (0.013 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 4A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 / 붕규산염 비드의 자립형 비드 필름
상표명 "3M 스카치웰드 리페어 페이스트 2110"으로 구매가능한 액체 결합제 수지를 41℃ (105℉)로 예열하고, 이어서, 간극 설정이 0.13 mm (0.005 인치) (비드 캐리어와 이형 라이너를 합계 두께보다 큼)인 노치 바 코팅기를 3.66 미터/분 (12 피트/분)의 속도로 사용하여, 30.5 cm (12 인치) 폭의 붕규산염 비드 캐리어 1과 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 사이에 코팅하였다. 이어서, 결합제 코팅된 비드 캐리어를 강제 공기 대류 오븐 내에서 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 가열한 후에 주위 온도로 냉각하여, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지 내에 매립된 붕규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지의 0.20 mm (0.008 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 4B: 열성형성 비드 라미네이트
실시예 2B에 기재된 바와 같이 핫 롤 닙 라미네이터를 사용하여 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름의 샘플을 실시예 4A의 자립형 비드 필름에, 폴리우레탄 결합제 수지의, 비드가 없는 표면 상에 라미네이팅하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 비드가 있는 표면을 덮는 전사 캐리어를 갖는, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 0.33 mm (0.013 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 5A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
컵에서 원심 수지 혼합기를 사용하여 (둘 모두 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙테크 인코포레이티드(FlackTec Incorporated)로부터의 맥스(MAX) 40 혼합 컵 및 플랙테크 스피드믹서 DAC 150 FV) 진공 하에 2500 rpm에서 30초 동안 하기 성분들을 배합 및 혼합하여 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 13.65 g의 데스모두르 XP2617, 0.35 g의 N3300A, 및 1.91 g의 1,4-부탄다이올. 이어서, 5 마이크로리터의 T12를 첨가하고, 용액을 원심 혼합기에서 진공 하에 2500 rpm에서 추가로 30초 동안 혼합하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1이었다. 이어서, 생성된 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지를, 간극 설정이 0.05 mm (0.002 인치) (비드 캐리어와 이형 라이너의 합계 두께보다 큼)이고 견인 속도(pull rate)가 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)인 노치 바 코팅기를 사용하여, 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 규산염 비드 캐리어와 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 사이에 코팅하였다. 생성된, 결합제 수지로 코팅되고 이형 라이너로 덮인 비드 필름을 70℃ (158℉) 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 경화시켜, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지의 0.20 mm (0.008 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 5B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 5A에 사용된 폴리우레탄 용액을 또한 사용하여, 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름을 갖는 전사 물품을 제조하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 비드가 있는 표면을 덮는 전사 캐리어를 갖는, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 0.33 mm (0.008 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 6A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 5A에 기재된 바와 같이, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 용매계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제조하였다. 9.75 g의 아디프렌 LW520, 0.25 g의 N3300A, 및 1.57 g의 HXA CE 425를 60초 동안 함께 혼합하여 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 아민 당량의 대략적인 비는 1:1이었다. 이어서, 생성된 결합제 수지 용액을, 0.08 mm (0.003 인치)의 간극 설정 (비드 캐리어의 합계 두께보다 큼) 및 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)의 견인 속도를 사용하여, 소다 석회 규산염 비드 캐리어 (상부에 이형 라이너가 없음) 상에 코팅하고; 이어서, 80℃ (176℉)에서 1시간 동안 건조 및 경화시켰다. 전사 캐리어를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지의 0.28 mm (0.011 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 6B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 2B에 기재된 바와 같이 핫 롤 닙 라미네이터를 사용하여 0.25 mm (0.010 인치) 두께의 PET 1 필름의 샘플을 실시예 6A의 자립형 비드 필름에, 폴리우레탄 결합제 수지의, 비드가 없는 표면 상에 라미네이팅하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 비드가 있는 표면을 덮는 전사 캐리어를 갖는, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 0.53 mm (0.021 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 7A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 6A에 기재된 바와 같이, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지 내에 매립된 비드를 갖는 전사 물품을 제조하였다. 9.76 g의 아디프렌 LW520, 0.34 g의 N3300A를 2회의 개별적인 30초 기간 동안 함께 혼합한 후에, 2.05 g의 클리어링크 1000을 첨가하고 30초 동안 혼합하여, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 아민 당량의 대략적인 비는 1:1이었다. 간극 설정은 0.5 mm (0.02 인치)이었고 견인 속도(pull through rate)는 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)이었다. 전사 캐리어를 제거하여, 부분적으로 노출된, 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지의 0.7 mm (0.027 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 7B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
하기의 방식으로 전사 물품을 제조하였다. 2.5 그램의 MEK에 9.76 g의 아디프렌 LW520 및 0.34 g의 N3300A를 첨가하고, 이어서, 이것을 30초 동안 혼합한 후에, 2.05 g의 클리어링크 1000을 첨가하고 추가로 30초 동안 혼합하였다. 아이소시아네이트 당량 대 아민 당량의 대략적인 비는 1:1이었다. 간극 설정은 0.18 mm (0.007 인치)이었고 견인 속도는 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)이었다. 이어서, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 공기 중에서 주위 온도, 대략 23℃ (73℉)에서 1시간 동안, 그 후에 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 건조하여, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 용매계 폴리우레탄 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 용매계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지의 0.13 mm (0.005 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다. 실시예 2B에 기재된 바와 같이 핫 롤 닙 라미네이터를 사용하여, 0.25 mm (0.010 인치) 두께의 PET 1 필름의 샘플을 상기에 기재된 자립형 비드 필름에, 폴리우레탄 결합제 수지의, 비드가 없는 표면 상에 라미네이팅하였다. 이러한 방식으로, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅되고, 두께가 0.38 mm (0.015 인치)인, 용매계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 층의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 8A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 5A에 기재된 바와 같이, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제조하였다. 9.75 g의 VPLS 2371, 0.25 g의 N3300A, 및 1.37 g의 HXA CE 425를 혼합하여 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 아민 당량의 대략적인 비는 1:1이었다. 간극 설정은 0.10 mm (0.004 인치)이었고 견인 속도는 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)이었다. 80℃ (176℉)에서 1시간 동안 경화를 수행하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지의 0.19 mm (0.007 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 8B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 8A에서 제조된 폴리우레탄 용액을 사용하고 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름을 이용하여, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 층의 0.30 mm (0.012 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 9A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 5A에 기재된 바와 같이 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 초기 조성은 9.5 그램의 데스W(DesW), 0.5 그램의 N3300A, 8.48 그램의 테레탄(Terethane) 650, 및 2.11 그램의 1,4-부탄다이올이었다. T12의 첨가량은 19 마이크로리터였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1이었다. 간극 설정은 비드 캐리어와 이형 라이너의 합계 두께보다 큰 0.05 mm (0.002 인치)였다. 생성된 필름을 하기와 같이 5 단계로 경화시켰다: 40℃에서 30분; 50℃에서 30 분; 60℃에서 30 분; 70℃에서 30 분; 및 마지막으로 80℃에서 45 분. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지의 0.18 mm (0.007 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 9B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 9A에서 제조된 폴리우레탄 용액을 사용하고 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PC 필름을 이용하여, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 층의 0.30 mm (0.012 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 10A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 9A에 기재된 바와 같이, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지 내에 매립된 비드를 갖는 전사 물품을 제조하였다. 데스W (8.5 그램), N3300A (1.54 그램), 테레탄 650 (8.21 그램), BDO (2.07 그램), 및 19 마이크로리터의 T12를 사용하여 우레탄 혼합물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1이었다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지의 0.18 mm (0.007 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 10B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 10A에서 제조된 폴리우레탄 용액을 사용하고 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PC 필름을 이용하여, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 층의 0.30 mm (0.012 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 11A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
데스모두르 W (14.61 그램), N3300A (0.37그램), 테라탄 650 (16.92 그램), 및 1,4-CHDM (4.23 g) 및 32 마이크로리터의 DBTDL (T12)을 맥스 40 스피드 믹서 컵에 첨가하여, 2 파트 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1:1이었다. 용액을 원심 수지 혼합기에서 2500 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 규산염계 비드 라이너와 실리콘-처리된 폴리에스테르 이형 라이너 필름 사이에 적용하고, 라이너와 바 사이의 간극 설정이 0.10 mm (0.004 인치)인 노치 바 코팅기를 통해 견인하였다. 생성된 필름을 70℃ 오븐에서 60분 동안 경화시켰다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지의 0.19 mm (0.007 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 11B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 11A에서 제조된 폴리우레탄 용액을 사용하고 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름을 이용하여, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 층의 0.30 mm (0.012 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 12A: 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 / 소다 석회 규산염 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 9A에 대해 기재된 절차를 사용하여 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 데스모두르 W (8.76 그램), N3300A (1.24 그램), 테레탄 650 (8.28 그램), 1,4-부탄다이올 (2.07 그램), 및 19 마이크로리터의 T12를 이용하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1이었다. 이것을 사용하여 실시예 9A에 기재된 바와 같이 전사 물품을 제조하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지의 0.23 mm (0.009 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 12B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
실시예 12A에서 제조된 폴리우레탄 용액을 사용하고 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PC 필름을 이용하여, 노출되고 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 층의 0.36 mm (0.014 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 13A: 2층 폴리우레탄 / 붕규산염 비드의 자립형 비드 필름
정적 혼합기를 사용하여, 97.5 그램의 데스모두르 W 및 2.5 그램의 데스모두르 N3300A를 함유하는 아이소시아네이트 블렌드의 10 중량부의 혼합물을, 900 ppm의 T12 (아이소시아네이트와 폴리올 성분의 합계 중량 기준)를 함유하는 테라탄 650/1,4-부탄다이올 (80/20 w/w)의 에틸 아세테이트/메틸 아이소부틸 케톤 (1:1 w/w) 중 82.3% 고형물 용액 13 중량부와 배합하여, 1.025 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 제공하였다. 생성된 결합제 수지 혼합물을, 대략 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 견인 속도에서 대략 0.10 mm (0.004 인치)의 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 붕규산염 비드 캐리어 2 상에 코팅하였다. 이어서, 이것을 강제 공기 오븐 내에서 90℃ (194℉)에서 5분 동안 건조 및 경화시켰다. 생성된 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 4일 동안 대략 23℃ (73℉)에서 저장한 후에, 100% 고형물계 폴리우레탄 코팅의 층을 제1 폴리우레탄 층 위에 적용하였다. 정적 혼합기를 사용하여, 97.5 그램의 데스모두르 W 및 2.5 그램의 데스모두르 N3300A를 함유하는 아이소시아네이트 블렌드 10 중량부의 혼합물을, 테라탄 650/1,4-부탄다이올 (80/20 w/w) 및 900 ppm의 T12 (아이소시아네이트와 폴리올 성분의 합계 중량 기준)를 함유하는 폴리올 블렌드 10.7 중량부와 배합하여, 1.025 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 갖는 100% 고형물 혼합물을 제공하였다. 이어서, 혼합물을, 대략 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 견인 속도에서 대략 0.13 mm (0.005 인치)의 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어와 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 사이에 코팅하였다. 이어서, 제2 층이 코팅된 물품을 90℃ (194℉)에서 5분 동안 경화시켰다. 따라서, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 2층 폴리우레탄 수지 내에 매립된 붕규산염 미소구체 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 2층 폴리우레탄 결합제 수지의 0.18 mm (0.007 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 13B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
하기 변경을 가지고 실시예 13A에 기재된 바와 같이, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된 2층 폴리우레탄 결합제 수지를 갖는 0.30 mm (0.012 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름을 사용하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 14A: 2 파트 폴리우레탄-우레아 / 소다 석회 비드의 자립형 비드 필름
하기 변경을 가지고 실시예 5A에 기재된 바와 같이, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 용매계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지 내에 매립된 소다 석회 비드를 갖는 전사 물품을 제조하였다. 9.5 g의 아디프렌 LW520, 0.5 g의 N3300A, 및 1.81 g의 HXA CE 425를 60초 동안 함께 혼합하여 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 아민 당량의 대략적인 비는 1:1이었다. 이어서, 생성된 결합제 수지 용액을, 0.08 mm (0.003 인치)의 간극 설정 (비드 캐리어의 합계 두께보다 큼) 및 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)의 견인 속도를 사용하여, 소다 석회 비드 캐리어 (상부에 이형 라이너가 없음) 상에 코팅하고; 이어서, 80℃ (176℉)에서 1시간 동안 건조 및 경화시켰다. 전사 캐리어를 제거하여, 부분적으로 매립된 소다 석회 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 용매계, 2 파트 폴리우레탄-우레아 결합제 수지의 0.28 mm (0.011 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 15A: 2층 폴리우레탄 / 붕규산염 비드의 자립형 비드 필름
정적 혼합기를 사용하여, 93.3 그램의 데스모두르 W 및 6.7 그램의 데스모두르 N3300A를 함유하는 아이소시아네이트 블렌드 10 중량부의 혼합물을, 1000 ppm의 T12 (아이소시아네이트와 폴리올 성분의 합계 중량 기준)를 함유하는 테라탄 650/1,4-부탄다이올 (87.8/12.2 w/w)의 에틸 아세테이트/메틸 아이소부틸 케톤 (1:1 w/w) 중 90% 고형물 용액 14.2 중량부와 배합하여, 1.16 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 제공하였다. 생성된 결합제 수지 혼합물을, 대략 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 견인 속도에서 대략 0.10 mm (0.004 인치)의 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 붕규산염 비드 캐리어 2 상에 코팅하였다. 이어서, 이것을 강제 공기 오븐 내에서 90℃ (194℉)에서 5분 동안 건조 및 경화시켰다. 생성된 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 4일 동안 대략 23℃ (73℉)에서 저장한 후에, 100% 고형물계 폴리우레탄 코팅의 층을 제1 폴리우레탄 층 위에 적용하였다. 정적 혼합기를 사용하여, 88.6 그램의 데스모두르 W 및 11.4 그램의 데스모두르 N3300A를 함유하는 아이소시아네이트 블렌드 10 중량부의 혼합물을, 테라탄 650/1,4-부탄다이올 (88/12 w/w) 및 1000 ppm의 T12 (아이소시아네이트와 폴리올 성분의 합계 중량 기준)를 함유하는 폴리올 블렌드 13.12 중량부와 배합하여, 1.045 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 갖는 100% 고형물 혼합물을 제공하였다. 이어서, 혼합물을, 대략 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 견인 속도에서 대략 0.13 mm (0.005 인치)의 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어와 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 사이에 코팅하였다. 이어서, 제2 층이 코팅된 물품을 90℃ (194℉)에서 5분 동안 경화시켰다. 따라서, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 2층 폴리우레탄 수지 내에 매립된 붕규산염 미소구체 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 2층 폴리우레탄 결합제 수지의 0.18 mm (0.007 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 15B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
하기 변경을 가지고 실시예 15A에 기재된 바와 같이, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된 2층 폴리우레탄 결합제 수지를 갖는 0.30 mm (0.012 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름을 사용하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
비교예 1A: 2층 폴리우레탄 / 붕규산염 비드의 자립형 비드 필름
정적 혼합기를 사용하여, 데스모두르 N3300A의 MEK 중 60% 고형물 용액, 및 300 ppm의 T12 (아이소시아네이트와 폴리올 성분의 합계 중량 기준)를 함유하는, K-플렉스 188의 MEK 중 60% 고형물 용액을, 9 부의 데스모두르 N3300A 대 14.2 부의 K-플렉스 188의 중량비로 배합하여, 0.8 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 제공하였다. 생성된 결합제 수지 혼합물을, 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)의 견인 속도에서 대략 0.10 mm (0.004 인치)의 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 30.5 cm (12 인치) 폭의 붕규산염 비드 캐리어 1 상에 코팅하였다. 이어서, 이것을 강제 공기 오븐 내에서 93℃ (200℉)에서 5분 동안 건조 및 경화시켰다. 생성된 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 2주 동안 저장한 후에, 100% 고형물계 폴리우레탄 코팅의 층을 적용하였다. 다음으로, 3450 rpm의 속도에서 대략 30초 동안, 실시예 5에 기재된 바와 같은 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵에서 9.0 그램의 데스모두르 N3300A, 14.2 그램의 K-플렉스 188, 및 7 마이크로리터의 T12를 배합 및 혼합하여, 0.8 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 갖는 100% 고형물 혼합물을 제공하였다. 이어서, 대략 0.051 mm (0.002 인치) 및 대략 3.0 미터/분 (10 피트/분)의 간극 설정 및 견인 속도를 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 혼합물을 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어와 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 사이에 코팅하였다. 이어서, 제2 층이 코팅된 물품을 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 경화시켰다. 따라서, 한쪽은 폴리에틸렌 내에 그리고 다른 쪽은 2층 폴리우레탄 수지 내에 매립된 붕규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된, 2층 폴리우레탄 결합제 수지의 0.13 mm (0.005 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 1B: 열성형성 비드 필름 라미네이트
하기 변경을 가지고 비교예 1A에 기재된 바와 같이, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된 2층 폴리우레탄 결합제 수지를 갖는 0.25 mm (0.010 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 실리콘 이형 라이너 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 1 필름을 사용하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
비교예 1C: 열성형성 비드 필름 라미네이트
하기 변경을 가지고 비교예 1B에 기재된 바와 같이, 노출되고 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 한쪽 면이 균일하게 코팅된 2층 폴리우레탄 결합제 수지를 갖는 0.25 mm (0.010 인치) 두께의 열성형성 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. PET 1 필름 대신에 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PET 2 필름을 사용하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 열성형성 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00007
표 1의 결과는 150 MPa 이상의 모듈러스를 갖는 그러한 예가 바람직한 연필 경도 값을 나타내었음을 보여준다.
[표 2]
Figure pct00008
표 2의 결과는, 본 발명의 실시예가 비교예보다 더 큰 연신 특성을 가짐을 나타낸다. 이러한 특성은, 필름이 열성형 작업에 사용될 때 유리하다.
[표 3]
Figure pct00009
표 3의 결과는, 대조군 필름 (즉, 신장되지 않은 자립형 비드 필름)의 낮은 마찰 계수 특성이, 비교적 높은 연신에서도, 예를 들어, 2.5 × 2.5의 이축 신장비에서도 유지될 수 있음을 나타낸다.
결과 - 신장된 자립형 비드 필름 1A의 테이버 마멸성
신장 및 비신장 둘 모두의, 마멸된 비드 필름의 현미경 사진은,
비드들 사이에, 특히 고도로 신장된 샘플에서 약간의 신장이 명백하였지만, 이러한 동일한 조건 하에서 심하게 스크래칭되었을, 비드가 없는 필름에 비해 상당한 보호 효과를 여전히 제공함을 나타내었다. 심지어 2.5 × 2.5의 신장비에서도 그러하다.
[표 4]
Figure pct00010
표 4의 결과는, 계산된 가교결합 밀도가 대략 2800 초과인 그러한 예가 허용가능한 열성형 특성을 나타내었음을 보여준다. 실시예 11B-1 내지 실시예 11B-4에 대한 결과는, 열성형 온도가 기재 필름의 유리 전이 온도 초과여야 함을 시사한다.
열성형된 비드 필름 라미네이트 3B의 광학 분석
필름의 성형되지 않은 영역에서 미소구체 비드에 의해 덮인 영역의 퍼센트는 71%이고; 열성형된 형상의 밑면 근처에서는 47%이고; 열성형된 형상의 상부 코너에서는 44%인 것으로 나타났다.
자립형 비드 필름 15A의 주기적 가요성
자립형 비드 필름 15A는, 육안에 의한 필름의 시각적 검사에 기초한 100,000 사이클의 주기적 가요성 시험 내내, 균열 또는 손상이 없이 안정하였다.
결과 - 열성형된 비드 필름 라미네이트 2B 및 3B에 대한 테이버 마멸성
신장된 영역 및 신장되지 않은 영역 둘 모두에서의 마멸된 비드 필름 라미네이트의 현미경 사진의 검사는, 마멸제로부터의 부스러기와 함께 미소구체 비드에 대한 상당한 손상이 나타날 수 있지만, 시험 후에 실질적으로 모든 비드가 남아 있었고 비드 접착력이 양호하였음을 나타내었다. 결과로서, 비드는 필름 표면에 대한 보호를 여전히 제공할 것으로 예상되었다.

Claims (21)

  1. (a) 선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
    (b) 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 갖는 적어도 제1 표면을 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합 밀도가 낮은 수지는 가교결합점(crosslink point)당 분자량이 약 2,800 g/몰 초과인 약하게 가교결합된 재료를 포함하는 그러한 수지인, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 수지는 하기 선형 재료들 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품: 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄 우레아, 폴리폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 불소 함유 중합체 및 공중합체, 실리콘, 실리콘 함유 공중합체, 네오프렌과 같은 열가소성 탄성중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체, 및 이들의 조합.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파단신율 퍼센트가 26% 초과인, 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 결합제 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 제2 층을 추가로 포함하는, 물품.
  8. 제7항에 있어서, 제2 층은 열성형성 재료를 포함하는, 물품.
  9. 제7항에 있어서, 제2 층은 유리 전이 온도가 60℃ 이상 130℃ 이하인 재료를 포함하는, 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층은 무정형 폴리에스테르인, 물품.
  11. (a) 선형 수지 및 가교결합 밀도가 낮은 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 제1 결합제 층 - 여기서, 제1 결합제 층은 제2 주 표면의 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
    (b) 제1 결합제 층의 제1 주 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 포함하며, 제1 주 표면의 적어도 일부분에 대해, 복수의 미소구체는 제1 주 표면의 상기 부분의 30% 이상 그리고 제1 주 표면의 상기 부분의 50% 이하를 덮고,
    추가로, 미소구체들은 실질적으로 균일하게 이격되는, 물품.
  12. 제11항에 있어서, 제1 표면은 적어도 하나의 각도가 80° 이상인 형상을 갖는, 물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가교결합 밀도가 낮은 수지는 가교결합점당 분자량이 약 2,800 g/몰 초과인 약하게 가교결합된 재료를 포함하는 그러한 수지인, 물품.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 수지는 하기 선형 재료들 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품: 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄 우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 불소 함유 중합체 및 공중합체, 실리콘, 실리콘 함유 공중합체, 네오프렌과 같은 열가소성 탄성중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 공중합체, 및 이들의 조합.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 파단신율 퍼센트가 26% 초과인, 물품.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 결합제 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 제2 층을 추가로 포함하는, 물품.
  19. 제18항에 있어서, 제2 층은 열성형성 재료를 포함하는, 물품.
  20. 제18항에 있어서, 제2 층은 유리 전이 온도가 60℃ 이상 130℃ 이하인 재료를 포함하는, 물품.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층은 무정형 폴리에스테르인, 물품.
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