KR100217298B1 - 신발용 수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 통상의 방법으로 폴리우레탄 전중합체(prepolymer)를 제조하고 여기에 아민을 가해 중화시킨 다음 폴리아민으로 쇄연장하여 신발용 접착제로 사용할 수 있는 폴리우레탄-우레아계 수성접착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

신발용 수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법

본 발명은 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 통상의 방법으로 폴리우레탄 전중합체(prepolymer)를 제조하고 여기에 아민을 가해 중화시킨 다음 폴리아민으로 쇄연장하여 신발용 접착제로 사용할 수 있는 폴리우레탄-우레아계 수성접착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

지금까지 접착제로서 광범위하게 사용되고 있는 폴리우레탄계 용제(solvent)형 접착제는 내열성, 내유성, 내용제성, 내한성 및 유연성이 우수하고 다양한 재질에의 접착력이 우수한 특성을 갖고 있다. 그러나, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 등과 같은 다량의 용제를 함유하고 있기 때문에 환경오염을 일으키고 작업자의 안정성을 보장할 수 없다.

따라서, 소수성인 폴리우레탄을 수성화시키기 위한 노력을 해왔는데, 이 방법들로는 폴리우레탄 골격중에 친수성기를 도입하여 자기 유화성 수지를 만든 후 수중에서 분산시키는 방법[일본특허공개 평4-328187호, 일본특허공개 평5-43642호], 소수성 폴리우레탄을 다량의 유화제를 사용하여 강제적으로 분산시키는 방법[일본특허공고 소39-5989호, 일본특허공고 소45-10957호] 등이 있으며, 유화 및 고분자량화에 대한 기술이 급격히 향상되고 있다.

그러나, 이와같은 접착제를 신발용 접착제로 사용하기에는 초기접착력, 상태접착력, 내열성 및 내수성을 만족시키지 못하고 있으며, 아직까지 가황고무와 같은 난접착성 피착재에 높은 상태 접착력을 발현하는 수성 폴리우레탄계 접착제가 국내외적으로 개발되어 있지 않다. 또한, 지금까지 신발용 접착제 용도 이외의 타용도로 개발된 수성 폴리우레탄계 접착제는 내열성 및 내수성이 열악하여 이를 신발용 접착제로 사용하기에는 역부족이다.

본 발명자들은 상기 종래 접착제의 문제점을 해결하여 신발용 접착제의 사용이 가능한 수성 폴리우레탄 접착제를 제조하기 위해 연구 노력한 결과, 폴리올과 디메틸올 프로피온산을 방향족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 전중합체를 중화제로 중화시킨 다음 쇄연장하고, 물로 유화시킴으로써 수성 폴리우레탄-우레아계 접착제를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 안정성이 우수하고 초기 및 상태접착력, 내열성 및 내수성이 우수하며 신발용으로 사용될 수 있는 수성 폴리우레탄계 접착제를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리올과 디메틸올 프로피온산을 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 카르복실기 말단기를 갖는 이소시아네이트형 폴리우레탄 전중합체를 제조한 후, 냉각시킨 다음 여기에 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음 폴리아민을 적가하여 쇄연장하고, 물을 가해 유화시킴으로써 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 초기 및 상태 접착력과 내열성, 내구성이 우수한 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 카르복실기 말단기를 갖는 이소시아네이트형 폴리우레탄 전중합체는 통상의 폴리우레탄 제조방법에 따라 폴리올과 디메틸올 프로피온산 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 NCO/OH비가 1.1 이상, 바람직하기로는 1.5 ∼ 3.0으로 반응시켜 제조한다. NCO/OH비가 1.1 보다 작으면 물성이 열악하며 3.0을 초과하면 안정성이 저하된다.

이소시아네이트와 반응하지 않는 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸피롤리돈 등의 비활성 유기용제를 반응중 또는 반응 후에 첨가하여 점도를 조절한다.

본 발명에서 사용되는 폴리올로는 화합물 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서 상온에서 결정성인 폴리에스테르 폴리올을 단독 또는 비결정성 폴리올과 혼합하여 사용한다. 여기에서 결정성 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 사용량의 60 중량% 이상을 사용하며, 그 사용량이 60 중량% 미만일 경우 접착력이 저하되고 특히 내열성을 유지할 수 없게 된다. 결정성 폴리올은 녹는점이 40 ℃ 이상인 폴리올로서 예를들어 분자량 1000 ∼ 4000의 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트 등의 폴리에스테르형 폴리올이다. 그리고, 이와 혼합하여 사용하는 비결정성 폴리올은 분자량 300 ∼ 4000의 폴리디에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌디에틸렌 부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸렌 아디페이트 및 폴리 ε-카프로락톤디올 등의 폴리에스테르형 폴리올과 역시 분자량 300 ∼ 4000의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 등의 폴리에테르형 폴리올을 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 또는 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 환에 직접 2개 이상의 이소시아네이트가 결합되어 있는 화합물을 사용한다.

본 발명에서 친수성기를 도입하기 위해 디메틸올 프로피온산을 폴리올 100 중량부에 대하여 2.5 ∼ 4.0 중량부로 사용한다. 사용량이 2.5 중량부 미만일 경우 수분산체의 안정성이 저하되며 4.0 중량부를 초과하면 내수성 및 접착력이 저하된다.

상기에서 제조된 전중합체의 쇄연장 및 유화는 전중합체를 중화제로 중화시킨 후 교반하면서 폴리아민을 첨가하고 곧 물을 가하여 쇄연장과 동시에 유화시키는 방법으로 한다.

여기서, 중화제는 암모니아수와, 디메틸아미노에탄올, N-메틸모르포린 또는 트리에틸아민과 같은 3급 아민을 사용하며, 그 사용량은 폴리우레탄 전중합체 중의 카르복실기 당량의 50 ∼ 100%로 용도에 따라 선정된다.

쇄연장제로 사용되는 폴리아민은 1급 또는 2급 아미노기를 2개 이상 함유하는 화합물로서 히드라진과 함께 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노헥산, 디아미노도데칸, 디아미노페닐설폰, 4,4-메틸렌 비스(o-클로로아닐린), 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 것을 혼합하여 사용한다.

유화와 쇄연장이 끝난 후 용제를 감압 제거하여 고형분 농도 30 ∼ 60%의 안정성 및 접착력이 우수한 폴리우레탄계 수분산체를 얻는다.

상기와 같이 제조된 폴리우레탄계 접착제는 1액형으로 사용되거나 사용직전에 경화제를 첨가하여 2액형으로 사용될 수 있으며, 목재, 섬유, 플라스틱 등의 접착뿐 아니라 종래의 수성 접착제로 접착이 어려웠던 가죽, 캔버스, EVA(에틸렌 비닐아세테이트 공중합체) 스폰지, 가황고무 등과 같은 신발용 재료에 특히 우수한 접착특성을 나타내는 우수한 접착제이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상온에서 결정성인 수산기가 36의 에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 68.6 g, 수산기가 56의 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 34.1 g, 디메틸올 프로피온산 4.2 g, 톨릴렌디이소시아네이트 15 g 및 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 0.2 g 가하여 80 ℃에서 3시간 반응시켜 카르복실기 말단 NCO형 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 전중합체를 실온으로 냉각시킨 후 트리에틸아민 3.1 g을 가하여 중화시켰다. 중화된 전중합체를 빠르게 교반하면서 80% 수첨 히드라진 0.75 g과 에틸렌디아민 0.31 g의 혼합물을 빠르게 적가하였다. 적하종료 후 155 g을 서서히 적가하여 유화시킨 후 감압증류로 용제를 제거하여 고형분 농도 45%의 폴리우레탄-우레아 수분산체를 얻었다.

실시예 2

상온에서 결정성인 수산기가 56의 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 80 g과 폴리프로필렌글리콜(분자량 2000) 20 g, 디메틸올 프로피온산 3.6 g, 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 26.6 g을 가하여 80 ℃에서 3시간 반응시켜 카르복실기 말단 NCO형 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 전중합체를 실온으로 냉각시킨 후 트리에틸아민 2.7 g을 가하여 중화시켰다. 중화된 전중합체를 빠르게 교반하면서 80% 수첨 히드라진 0.9 중량부와 에틸렌디아민 0.7 g의 혼합물을 빠른 시간에 적가하였다. 적하종료 후 물 155 g을 서서히 적하하여 유화시킨 후 감압증류로 용제를 제거하여 고형분 농도 45%의 폴리우레탄-우레아 수분산체를 얻었다.

실시예 3

상온에서 결정성인 수산기가 56의 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 100 g, 디메틸올 프로피온산 3.67 g, 톨릴렌디이소시아네이트 19.3 g 및 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 0.2 g 가하여 80 ℃에서 3시간 반응시켜 카르복실기 말단 NCO형 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 전중합체를 실온으로 냉각시킨 후 트리에틸아민 2.7 g을 가하여 중화시켰다. 중화된 전중합체를 빠르게 교반하면서 80% 수첨 히드라진 1.13 g과 디에틸렌트리아민 1.0 g의 혼합물을 빠른 시간에 적가하였다. 적하종료 후 물 150 g을 서서히 적하하여 유화시킨 후 감압증류로 용제를 제거하여 고형분 농도 45%의 폴리우레탄-우레아 수분산체를 얻었다.

비교예 1

상온에서 결정성인 수산기가 56의 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 36 g, 상온에서 비결정성인 수산기가 32의 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 64 g, 디메틸올 프로피온산 3.6 g, 톨릴렌디이소시아네이트 15.8 g 및 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 0.2 g 가하여 3시간 반응시켜 카르복실기 말단 NCO형 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 전중합체를 실온으로 냉각시킨 후 트리에틸아민 2.9 g을 가하여 중화시켰다. 중화된 전중합체를 빠르게 교반하면서 물 155 g을 서서히 적하하여 유화시킨 후 감압증류로 용제를 제거하여 고형분 농도 45%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

비교예 2

상온에서 비결정성인 수산기가 32의 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 100 g, 디메틸올 프로피온산 3.4 g, 톨릴렌디이소시아네이트 12.9 g 및 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 0.2 g 가하여 80 ℃에서 3시간 반응시켜 카르복실기 말단 NCO형 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 전중합체를 실온으로 냉각시킨 후 트리에틸아민 2.6 g을 가하여 중화시킨다. 중화된 전중합체를 빠르게 교반하면서 80% 수첨 히드라진 0.7 g과 에틸렌디아민 0.34 g의 혼합물을 빠르게 적가하였다. 적하종료 후 물 155 g을 서서히 적하하여 유화시킨 후 감압증류로 용제를 제거하여 고형분 농도 45%의 수성 폴리우레탄-우레아 수분산체를 얻었다.

비교예 3

톨릴렌디이소시아네이트 대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 14.5 g 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄-우레아 수분산체를 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 전중합체를 제조한 후 트리메틸올프로판 2.85 g을 가하여 다시 80 ℃에서 1시간 30분동안 쇄연장시켜 폴리우레탄 중합체를 제조하였다. 중합체를 냉각시킨 후 트리에틸아민 3.1 g을 가하여 중화시켰다. 중화된 중합체를 빠르게 교반하면서 물 156 g을 서서히 적하하여 유화시킨 후 감압증류로 용제를 제거하여 고형분 농도 45%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4 및 타사 제품 각각은 다음과 같은 방법에 의해 초기 접착력, 상태 접착력 및 내열성, 내수성을 측정하였으며 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와같다.

- 피착재 -

본 실험에서 사용한 고무 피착재는 다음과 같은 조성비로 배합한 후 155 ℃에서 7분간 가황시킨 것을 사용하였다.

천연고무(SMR)30 g

부타디엔고무(BR)70 g

산화아연(ZnO)5 g

실리카(Zeosil 155)45 g

이산화티탄(TiO2)15 g

황(S)2 g

스테아린산1 g

에틸렌 글리콜2.5 g

디부틸히드록시톨루엔(BHT)1 g

안정제(SUNNOC)1 g

가공유(Process oil)5 g

2-멜캅토벤조티아졸(촉진제 M)0.2 g

디벤조티아졸 디설파이드(DM)1.7 g

- 접착시편의 제조 -

제조된 고무시편을 100 × 25 mm의 크기로 잘라 연마제로 표면을 거칠게 한 후 톨루엔으로 세척하여 건조하였다. 고무의 접착면에 폴리우레탄 접착제용 표면처리제를 1회 솔질하여 60 ℃에서 10분간 건조시켰다. 수성 폴리우레탄 접착제를 도포하고 80 ℃에서 6분간 열처리한 후 접착면을 접합하여 핸드 로울러(hand roller)를 사용하여 약 5 kg·f의 하중으로 압착하여 접착하였다. 이때 동일 시험에 사용하는 시험편은 5개를 사용하였다.

- 초기 접착력 -

제조된 접착시편을 실온에서 2시간동안 방치한 후 만능인장 시험기(Zwick 1435)를 사용하여 200 ± 20 mm/분의 인장속도로 박리하여 접착강도를 측정하였다.

- 상태 접착력 -

제조된 접착시편을 실온에서 48시간동안 방치한 후 만능인장 시험기(Zwick 1435)를 사용하여 200 ± 20 mm/분의 인장속도로 박리하여 접착강도를 측정하였다.

- 내열·내수 접착력 -

제조된 접착시편을 실온에서 48시간동안 방치한 후 온도 70 ℃ 습도 80%의 항온항습기에서 7일동안 방치한 후 박리강도를 측정하였다.

상기 실험에 대한 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와같다.

[표 1]

(단위 : kg·f/2.5 cm)
구 분	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5(4)
초기 접착력	7.8(CF)(1)	8.3(CF)	8.8(AB)	4.9(AF)(3)	3.3(AF)	4.5(AF)	4.5(AF)	7.2(CF)
상태 접착력	14.9(AB)(2)	12.0(AB)	13.2(AB)	7.9(CF)	6.2(CF)	5.4(CF)	6.2(CF)	9.3(AB)
내열·내수 접착력	8.2(AB)	7.0(AB)	7.2(AB)	3.2(CF)	2.1(CF)	3.3(CF)	4.7(CF)	3.2(CF)
주식회사(1) CF(cohesive failure) : 접착제층 파괴(2) AB(adherend break) : 피착재 파괴(3) AF(adhesive failure) : 피착재와 접착제 중간의 계면박리(4) 비교예 5: Helmipur DS 18, Helmitin사 제품

상기 실험예로부터 본 발명의 수성 폴리우레탄계 접착제를 신발용 접착제로 사용한 경우 초기 접착력 뿐만 아니라 상태 접착력 및 내열, 내수 접착력이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리올과 이소시아네이트 성분 및 쇄연장제로 수성 폴리우레탄계 접착제를 제조함에 있어서, 40℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 60% 이상 함유된 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 카르복실기 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 제조한 후, 이를 냉각시키고 여기에 카르복실기 당량의 50 ∼ 100%의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음 폴리아민을 적가하여 쇄연장하고, 물을 가해 유화시키는 것을 특징으로 하는 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리올으로는 분자량 1000 ∼ 4000의 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트 및 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는 톨릴렌이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 또는 1,5-나프탈렌디이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아민은 히드라진과 함께 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노헥산, 디아미노도데칸, 디아미노페닐설폰, 4,4-메틸렌 비스(o-클로로아닐린), 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 것을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법.