JP5206912B1 - ポリウレタンフィルム及びそれを用いて得たフィルム加工品 - Google Patents

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本発明が解決しようとする課題は、例えば擦過等によって破れ等を引き起こさないレベルの強度と柔軟な風合いとを備えたポリウレタンフィルムを提供することである。
本発明は、末端にポリオキシエチレン構造を有する酸価０．１〜１０のポリウレタン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有し、前記乳化剤（Ｂ）の含有割合が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であるポリウレタン組成物（Ｄ）を用いて得られることを特徴とするポリウレタンフィルムである。

Description

本発明は、例えば手袋や各種管、避妊具等のフィルム加工品の製造に使用可能なポリウレタンフィルムに関する。
ポリウレタンは、比較的良好な柔軟性を備えたフィルムやシート等の硬化物を形成できることから、例えば手袋をはじめとする様々な成形品の製造に使用されている。
特に、手袋や医療用チューブ等には、非常に柔軟で風合いに優れたものが、高付加価値製品として産業界から求められており、かかる特性を満足しうるポリウレタンの開発が進められている。
前記手袋等の製造に使用可能なポリウレタンフィルムとしては、例えばポリイソシアネートとポリエステルポリオールとイオン性化合物と鎖伸長剤と水と溶剤とを所定量含む水性ポリウレタンエマルジョン組成物を用いて得られるポリウレタンフィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。
しかし、前記水性ポリウレタンエマルジョン組成物を用いて得られたポリウレタンフィルムは、硬めの風合いを有するため、特に柔軟な風合いが求められる手袋等の製造に使用することは困難な場合があった。
ところで、前記手袋等の製造には、従来、溶剤系ポリウレタン組成物が使用されていたが、近年、環境負荷低減の観点から、水系のポリウレタン組成物の使用が検討されている。
前記水性媒体中にポリウレタンが安定分散したポリウレタン組成物としては、例えば水分散性を付与するに足りる量の親水性基を有するポリウレタン組成物や、親水性基を有さないポリウレタンを乳化剤等を用いて水性媒体中に安定分散したポリウレタン組成物等が知られている。
しかし、前記親水性基として代表的なカルボキシル基等は、ポリウレタンフィルムを形成する際の架橋点となりうるため、前記カルボキシル基等の親水性基を多く有するポリウレタン組成物を架橋剤と組み合わせポリウレタンフィルムを製造する場合や、前記ポリウレタン組成物を金属塩によって凝固させることでポリウレタンフィルムを製造する場合に、得られるポリウレタンフィルムの架橋密度が高くなり、その結果、柔軟性の著しい低下を引き起こす場合があった。
また、前記親水性基を有さないポリウレタンを、乳化剤等を用いて水性媒体中に分散するポリウレタン組成物については、やはり一定量以上の乳化剤を用いなければ、ポリウレタンを水性媒体中に安定的に分散することは難しく、また、前記乳化剤の使用量が増加すると、ポリウレタンフィルムが擦過された場合に破れを引き起こす等、強度の著しい低下を引き起こす場合があった。
このように、ポリウレタン組成物の優れた水分散安定性とともに、得られるポリウレタンフィルム等の優れた柔軟性と強度とを両立することは、技術的に困難であり、未だ見出されていないのが実情である。
特表２００８−５０６８３０号公報
本発明が解決しようとする課題は、例えば擦過等によって破れ等を引き起こさないレベルの強度と柔軟な風合いとを備えたポリウレタンフィルムを提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、末端にポリオキシエチレン構造を有し、かつ特定の酸価を有するポリウレタンを使用するとともに、前記ポリウレタンに対してごく微量の乳化剤を組み合わせ使用した場合に限り、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、末端にポリオキシエチレン構造を有する酸価０．１〜１０のポリウレタン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有し、前記乳化剤（Ｂ）の含有割合が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であるポリウレタン組成物（Ｄ）を用いて得られるポリウレタンフィルム及びそれを用いて得られるフィルム加工品に関するものである。
本発明のポリウレタンフィルムであれば、高強度と優れた柔軟性とを両立できることから、例えば手袋をはじめ、医療用チューブ等の管、コンドーム等の避妊具をはじめとする様々なフィルム加工品の製造に使用することが可能である。
本発明のポリウレタンフィルムは、末端にポリオキシエチレン構造を有する酸価０．１〜１０のポリウレタン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有し、前記乳化剤（Ｂ）の含有割合が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であるポリウレタン組成物（Ｄ）を用いて得られるものである。
本発明のポリウレタンフィルムは、例えば前記ポリウレタン組成物（Ｄ）を離型フィルムの表面に塗布し、次いで、その塗布物を金属塩を含む凝固剤に浸漬し乾燥することによって製造することができる。
前記ポリウレタン組成物（Ｄ）を離型フィルムに塗布する方法としては、例えばナイフコーター法、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法等が挙げられる。その際、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）としては、５０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ〜３，０００ｍＰａ・ｓの粘度であるものを使用することがより好ましい。前記ポリウレタン組成物（Ｄ）の粘度は、溶媒の使用量や会合型増粘剤の使用などによって適宜調整できる。
前記ポリウレタンフィルムを製造する際に使用する凝固剤としては、例えば金属塩やその水溶液を好適に使用することができる。
前記金属塩としては、例えば硝酸カルシウムや塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等を使用することができる。
また、前記金属塩は、予め溶媒に分散等したものを凝固剤として使用することもできる。
前記金属塩や酸を溶解しうる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。前記凝固剤中に含まれる金属塩は、前記凝固剤の全量に対して１質量％〜５０質量％程度含まれることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが、得られるポリウレタンフィルムを洗浄することによって、その表面に残存した前記金属塩等を水で除去しやすいため好ましい。
また、本発明では、凝固剤として前記金属塩とともに、従来知られる蟻酸や酢酸等を含有するものを使用してもよい。
前記金属塩を含有する凝固剤中に前記塗布物を浸漬する時間は、概ね１分〜１０分であることが好ましい。また、前記凝固剤は、概ね５℃〜６０℃の温度であることが好ましい。
前記浸漬後、前記塗布物を５０℃〜１５０℃の温度で１分〜１時間程度乾燥することによって、離型フィルム表面に凝固したポリウレタンフィルムが形成することができる。
また、本発明のポリウレタンフィルムは、前記した方法以外に、ポリウレタン組成物（Ｄ）を離型フィルムの表面に塗布し、次いで乾燥することによって製造することもできる。
前記ポリウレタン組成物（Ｄ）を離型フィルムに塗布する方法としては、前記した方法と同様の方法を採用することができる。
前記ポリウレタン組成物（Ｄ）の塗布物を乾燥する方法としては、５０℃〜１５０℃の温度で１分〜１時間程度乾燥する方法が挙げられる。
前記方法で得たポリウレタンフィルムは、良好な柔軟性を維持する観点から、概ね０．５μｍ〜３００μｍの厚さであることが好ましい。また、前記柔軟性と特に優れた強度とを両立する場合には、４０μｍ〜２００μｍ程度の厚さであることがより好ましい。
前記方法で得られたポリウレタンフィルムは、前記のとおり非常に優れた柔軟性を有することから、例えば医療用をはじめとする各種手袋の製造や、医療用チューブ等の各種管の製造、コンドーム等の避妊具をはじめとする各種フィルム加工品の製造に好適に使用することが可能である。
前記ポリウレタンフィルムからなる手袋や管等のような、所定の形状を有するフィルム加工品を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
前記凝固剤を用いて手袋等を製造する場合であれば、はじめに手型、管型等を前記金属塩を含有する凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手型等の表面に前記凝固剤中に含まれる金属塩を付着させる。
次いで、前記手型等を前記ポリウレタン組成物（Ｄ）中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手型等の表面に凝固したポリウレタンフィルムが形成される。
次いで、前記手型等から前記ポリウレタンフィルムを剥離することで、前記手型等に応じた形状をしたポリウレタンフィルムからなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型を使用すること以外は前記と同様の方法で製造することができる。
前記手型や管型は、凝固剤中に浸漬する際に、常温（２５℃程度）であってもよいが、概ね３０℃〜７０℃に加温されていてもよい。また、前記凝固剤も、前記手型等と同様に常温（２５℃程度）であってもよいが、前記手型等が加温されている場合には、概ね３０℃〜７０℃に加温されていてもよい。
また、前記手型や管型には、予めナイロン繊維等の編み物からなる手袋状物や管状物が装着されていてもよい。
具体的には、はじめに、前記編み物からなる手袋状物等が装着された手型等を、前記金属塩を含有する凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手袋状物等に前記凝固剤を含浸する。
次いで、前記手型等を前記ポリウレタン組成物（Ｄ）中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手袋状物等の表面に凝固したポリウレタンフィルムからなる手袋等が形成し、前記手型及び手袋状物等から前記手袋等を剥離することで、前記手型等に応じた形状をしたポリウレタンフィルムからなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型、及び、ナイロン繊維等の編み物からなる管状物を使用すること以外は、前記と同様の方法で製造することができる。
前記編み物は、前記ナイロン繊維に限らず、ポリエステル繊維やアラミド繊維、綿等によって構成されたものを使用することができる。また、前記編み物の代わりに、前記繊維からなる織物を使用することもできる。また、前記編み物の代わりに、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂材料からなる手袋状物や管状物を使用することもできる。
前記ポリウレタンフィルムや、該ポリウレタンフィルムからなる手袋等のフィルム加工品の製造に使用するポリウレタン組成物（Ｄ）としては、末端にポリオキシエチレン構造を有する酸価０．１〜１０のポリウレタン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有し、前記乳化剤（Ｂ）の含有割合が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であるものを使用する。
前記ポリウレタン組成物（Ｄ）に含まれるポリウレタン（Ａ）としては、末端にポリオキシエチレン構造を有し、酸価が０．１〜１０であるものを使用する。
ここで、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、末端にポリオキシエチレン構造を有さない酸価０．１〜１０のポリウレタンを使用した場合、前記ポリウレタンを水性媒体（C）に安定して分散することができない場合がある。
前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）の全量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を０．５質量％〜１０質量％の範囲で、その分子末端に有するものを使用することが、水性媒体（Ｃ）中で安定して分散するうえで好ましく、２質量％〜８質量％の範囲で有するものを使用することがより好ましい。
また、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、例えば、末端にポリオキシエチレン構造を有するものの酸価が１５であるポリウレタンを使用した場合、柔軟な風合いを備えたポリウレタンフィルムを製造できない場合がある。
また、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、例えば、末端にポリオキシエチレン構造を有するものの酸価が０．０５のポリウレタンを使用した場合、前記水性媒体（Ｃ）中で安定して分散することができず、その結果、耐摩擦性等の優れた強度を備えたポリウレタンフィルムを製造できない場合がある。
前記ポリウレタン（Ａ）としては、ポリウレタン組成物（Ｄ）の優れた水分散安定性とともに、ポリウレタンフィルムの柔軟な風合いと高強度とを両立するうえで、０．１〜６の酸価を有するものを使用することが好ましく、０．１〜２の酸価を有するものを使用することが特に好ましい。なお、前記でいう酸価は、前記カルボキシル基及びカルボキシレート基に由来するものである。
前記ポリウレタン（Ａ）としては、柔軟な風合いと、耐摩耗性等の優れた強度とを両立したポリウレタンフィルムを形成するうえで、５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有するものであることが好ましく、２０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記末端に存在するポリオキシエチレン構造以外に、その他のポリエーテル構造を有するものを使用することが、得られるポリウレタンフィルムの柔軟な風合いを向上するうえで好ましい。前記ポリエーテル構造は、ポリウレタンフィルムの柔軟性と強度のバランスの観点から、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して７０質量％〜９０質量％の割合で存在することが好ましい。
前記ポリウレタン（Ａ）は、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）全体に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲で含有するものであること好ましく、２０質量％〜５０質量％含有することが、例えば手袋等の用途で求められる４０μｍ〜２００μｍ程度の厚さを備えたポリウレタンフィルムを製造できるためより好ましい。
また、本発明は、単に前記した特定のポリウレタン（Ａ）を使用すれば前記課題を解決できるというものではなく、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部の範囲の、ごく微量の乳化剤（Ｂ）を使用することが重要である。
前記乳化剤（Ｂ）の使用量は、通常、ポリウレタンの水性媒体（Ｃ）に対する良好な水分散安定性を付与できる程度の量ではない。
しかし、前記ごく微量の乳化剤（Ｂ）であっても、前記特定のポリウレタン（Ａ）と組み合わせ使用する場合には、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）の水分散安定性を低下させることなく、得られるポリウレタンフィルムの耐摩擦性等の強度を向上させることができる。
ここで、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）の代わりに、例えば、前記乳化剤（Ｂ）の使用量が前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して６質量部であるポリウレタン組成物を用いた場合、前記特定のポリウレタン（Ａ）を使用した場合であっても前記強度の低下を引き起こす場合がある。
また、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）の代わりに、例えば、前記乳化剤（Ｂ）の使用量が前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部であるポリウレタン組成物を用いた場合には、水分散安定性の著しい低下や、ポリウレタンフィルムの柔軟性と強度の低下を引き起こす場合がある。
したがって、本発明では、前記乳化剤（Ｂ）を、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部の範囲で使用することが必須であり、０．１質量部〜２質量部の範囲で使用することが好ましい。
前記ポリウレタン組成物（Ｄ）に使用するポリウレタン（Ａ）は、例えば酸基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）、及び、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を反応させることによって製造することができる。
具体的には、前記ポリウレタン（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造する工程［Ｉ］、及び、前記工程で得たイソシアネート基を有するポリウレタンと、前記片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）とを反応させる工程［ＩＩ］を経ることによって製造することができる。
前記工程［I］で使用可能なポリオール（ａ１）としては、ポリウレタン（Ａ）に所定の酸価を付与することを目的として、酸基を有するポリオール（ａ１−１）を使用する。
前記酸基を有するポリオール（ａ１−１）としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができる。なかでも、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸を使用することが好ましい。
前記カルボキシル基は、その一部または全部が塩基性化合物に中和されカルボキシレート基を形成していてもよい。前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物を使用することができる。
前記酸基を有するポリオール（ａ１−１）は、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用する原料、具体的にはポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）、及び、鎖伸長剤の合計質量に対して、０．０１質量％〜３質量％の範囲で使用することができる。
また、前記ポリオール（ａ１）としては、ポリウレタン（Ａ）の末端のポリオキシエチレン構造以外のエーテル構造を導入することによって、より一層優れた柔軟な風合いを付与する観点から、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）を組み合わせ使用することが好ましい。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）は、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）としては、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコールや、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等を使用することができる。
また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）としては、ポリウレタンフィルムに耐摩耗性等の点で優れた強度を付与する観点から３５〜２３０の水酸基価を有するものを使用することが好ましい。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）は、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用する原料、具体的にはポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）、及び、鎖伸長剤の合計質量に対して、７０質量％〜９０質量％の範囲で使用することができる。
前記ポリオール（ａ１）としては、酸基を有するポリオール（ａ１−１）や前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）の他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等を使用することができる。
前記その他のポリオールとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールを使用してもよい。
前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際に前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートを使用することが、高強度のポリウレタンフィルムを製造できるため好ましい。
前記工程［I］は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、５０℃〜１００℃で概ね３時間〜１０時間程度反応させることによって行うことができる。これにより、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンを製造することができる。
その際、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、１〜３．５の範囲であることが好ましく、１．１〜２．５であることが好ましい。
また、前記工程［I］では、より一層優れた強度を備えたポリウレタンフィルムを製造するうえで、比較的高分子量でウレア結合を有するポリウレタンを使用することができる。前記ウレア結合は、前記ポリウレタンを製造する際に、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を使用することによってポリウレタンに付与することができる。
具体的には、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、５０℃〜１００℃で概ね３時間〜１０時間程度反応させることによって末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、次いで、前記ポリウレタンと鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることができる。
前記ポリウレタン（Ａ）としては、ポリウレタンフィルムの柔軟な風合いを損なうことなく、高強度を付与する観点から、ウレア結合を５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものを使用することが好ましく、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるものを使用することがより好ましい。
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えばポリアミン等を使用することができる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジドを使用することができる。
前記鎖伸長剤（ａ３）は、ポリウレタンフィルム中にウレア結合を導入することで、柔軟な風合いを損なうことなく、高強度を付与する観点から、ポリウレタン（Ａ）の製造に使用する原料の全量に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
前記末端にイソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基と、前記ポリアミンのアミノ基との当量割合［イソシアネート基／アミノ基］は、０．３〜１であることが好ましく、０．５〜１未満であることがより好ましい。
前記工程［I］で得たイソシアネート基を末端に有するポリウレタンと、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）とを反応させる工程［II］は、例えば前記ポリウレタンの有機溶剤溶液と、前記ポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）とを混合し、５０℃〜１００℃程度の温度で１〜５時間程度反応させることによって行うことができる。
前記片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）としては、例えばポリオキシエチレングリコールの両末端に存在する水酸基の一部を、モノアルコール等を用いてエーテル化反応し、封止したものを使用することができる。
前記モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用することができる。
前記片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）としては、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）により一層優れた水分散安定性を付与し、かつ、ポリウレタンフィルムの柔軟性を向上するうえで、５００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２，０００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。
次に、本発明のポリウレタンフィルムの製造に使用するポリウレタン組成物（Ｄ）に使用する乳化剤（Ｂ）について説明する。
前記乳化剤（Ｂ）は、前記したとおり、ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部というごく少量を使用することが、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）の水分散安定性と、得られるポリウレタンフィルム等の柔軟性とを付与するうえで重要である。
前記乳化剤（Ｂ）としては、具体的には、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン フェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤等を使用することができる。
なかでも、アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体を使用することが、前記ポリウレタン組成物の水分散安定性と、得られるポリウレタンフィルム等の高強度とを付与するうえで好ましく、アニオン系乳化剤を使用することが、より一層優れた強度と柔軟性とを両立できるためより好ましい。
前記ポリウレタン組成物（Ｄ）は、前記ポリウレタン（Ａ）や前記乳化剤（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）に溶解または分散したものである。
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
前記水性媒体（Ｃ）は、前記ポリウレタン組成物（Ｄ）の全量に対して５質量％〜８５質量％〜８５質量の範囲で含まれることが好ましく、４５質量％〜９０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、４５質量％〜８５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
前記ポリウレタン組成物（Ｄ）は、前記方法によって得られたポリウレタン（Ａ）またはその有機溶剤溶液と、前記乳化剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合し、次いで、水性媒体（Ｃ）を供給することによって、前記水性媒体（Ｃ）中に前記ポリウレタン（Ａ）や乳化剤（Ｂ）等が溶解または分散したポリウレタン組成物（Ｄ）を製造することができる。
その際、前記ポリウレタン（Ａ）の有する酸基は、その一部または全部が、前記塩基性化合物によって中和されていてもよい。前記中和は、水性媒体（Ｃ）を供給する前に行うことが好ましい。
前記水性媒体（Ｃ）の供給に際しては、水分散安定性に優れたポリウレタン（Ａ）からなる樹脂粒子を形成するうえで、前記水性媒体（Ｃ）としての水を供給する前、または、水と同時に、前記水と混和しやすいメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールやアセトン等からなる水性媒体（ｃ１）を供給することが好ましい。前記水性媒体（ｃ１）は、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して５質量部〜１００質量部を、水を供給する前、または、水と同時に使用することが好ましい。
また、前記ポリウレタン（Ａ）等と水性媒体（Ｃ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。
また、本発明で使用するポリウレタン組成物（Ｄ）は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいても良い。例えば、会合型増粘剤や消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、加硫剤、加硫触媒、界面活性剤を併用することができる。
前記会合型増粘剤は、ポリウレタン組成物（Ｄ）の粘度を調整し、金属塩を含む凝固剤を用いた加工を容易にするうえで好適に使用することができ、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン、ポリエーテル等を使用することができる。なかでも、前記ポリウレタン（Ａ）と良好な相溶性を有することから、ウレタン系増粘剤を使用することが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ポリウレタン（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
前記消泡剤としては、例えばシリコーン、ミネラルオイル、ポリグリコールエーテル、脂肪酸エステル、金属石ケン、フッ素化合物等の消泡剤を使用することができる。
また、本発明で使用するポリウレタン組成物（Ｘ）は、使用用途によってことなる耐久性や柔軟性が必要とされることから、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン共重合体（ＢＲ）、イソプレン共重合体（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ブチル重合体（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を含有してもよい。なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を使用することが、より一層優れた柔軟性と強度とを両立するうえで好ましい。
前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としては、例えばアクリロニトリルとブタジエンと必要に応じてその他のビニル重合体とを重合することによって得られるものを使用することができる。
前記ポリウレタン組成物（Ｘ）であれば、柔軟な風合いを備えた本発明のポリウレタンフィルムや手袋、管、避妊具等の様々なフィルム加工品の製造に使用することが可能である。
以下、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３０６．１１質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．４１質量部、及びイソホロンジイソシアネート６５．４４質量部を、酢酸エチル２４８．６４質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．６３質量部と酢酸エチル７２．５７質量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、前記ポリウレタンの製造に使用した原料の合計質量に対する、そのうちポリイソシアネートが有するイソシアネート基の質量の割合である。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に、アニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）３．９３質量とトリエチルアミン１．１７質量とを加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２０３．２４質量部と水８８９．２６質量部、８０質量％水加ヒドラジン６．７９質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−１）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−1’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−1’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−１）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（I−１）を得た。
前記ポリウレタン組成物（I−１）１００質量部と、ハイドラン アシスターＴ１０（会合型増粘剤、ＤＩＣ（株）製）１．５質量部とを混合し、それらの混合物の粘度が１０００〜３０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、離型処理の施した常温（概ね２５℃）のポリプロピレンフィルムの表面に、前記混合物をナイフコーター法により１５０ｇ／ｃｍ２塗布した。
前記塗布物を、２０質量％の濃度に調整した常温（概ね２５℃）の硝酸カルシウム水溶液に３分間浸漬した後、水中に１８時間浸漬した。
次いで、前記塗布物を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で２分間乾燥することによって、前記ポリプロピレンフィルムの表面にポリウレタンフィルムを形成した。
前記乾燥後、前記ポリプロピレンフィルムの表面から、ポリウレタンフィルムを剥離することによって、厚さ５０μｍのポリウレタンフィルム（I−２）を得た。
また、手袋の作製にあたっては、はじめに、手型にナイロン繊維の編み物からなる手袋状物を装着したものを、２０質量％の濃度に調整した常温（概ね２５℃）の硝酸カルシウム水溶液に１５秒間浸漬した。
次いで、前記ウレタン樹脂組成物（I−１）中に、前記手袋状物を装着した手型を３分間浸漬した後、更に水中に３０分間浸漬した。
次いで、前記浸漬物を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で３０分間乾燥することによって、前記手型の装着した手袋状物の表面に、手型形状をしたポリウレタンフィルム（手袋）を形成した。
前記手型及び手袋状物から、手型形状をしたポリウレタンフィルム（手袋）をとりはずしたものを、手袋（I−３）とした。
［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）２９４．９０質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸４．６９質量部、及びイソホロンジイソシアネート７２．９９質量部を、酢酸エチル２４８．３９質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．６１質量部と酢酸エチル７２．５０質量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）３．９２質量とトリエチルアミン３．８９質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２００．３０質量部と水８８９．４１質量部、８０質量％水加ヒドラジン７．５９質量部を加え、攪拌することによりウレタン樹脂（Ａ−２）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−２’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−２’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価５．０のポリウレタン（Ａ−２）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（II−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（II−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（II−２）及び手袋（II−３）を作製した。
［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３０７．６２質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．４１質量部、及びイソホロンジイソシアネート６５．７７質量部を、酢酸エチル２４９．８７質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．７３質量部と酢酸エチル７２．９３質量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）１．９７質量とトリエチルアミン１．１７質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２０１．６３質量部と水８８９．２６質量部、８０質量％水加ヒドラジン６．８２質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−３）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−３’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−３’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−３）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（III−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（III−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（III−２）及び手袋（III−３）を作製した。
［実施例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）２８８．５１質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸６．５６質量部、及びイソホロンジイソシアネート７７．２９質量部を、酢酸エチル２４８．２４質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．６０質量部と酢酸エチル７２．４５質量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ）３．９２質量とトリエチルアミン５．４４質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール１９８．６３質量部と水８８９．５０質量部、８０％水加ヒドラジン８．０５質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−４）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−４’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−４’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価６．９のポリウレタン（Ａ−４）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（IV−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（IV−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（IV−２）及び手袋（IV−３）を作製した。
［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３０１．６７質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．３９質量部、及びイソホロンジイソシアネート６４．４９質量部を、酢酸エチル２４５．０４質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．３４質量部と酢酸エチル７１．５２質量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）９．６７質量とトリエチルアミン１．１５質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２０７．９８質量部と水８８９．２４質量部、８０質量％水加ヒドラジン６．６９質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−５）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−５’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−５’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−５）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（V−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（Ｖ−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（Ｖ−２）及び手袋（Ｖ−３）を作製した。
［実施例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３０６．１１質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．４１質量部、及びイソホロンジイソシアネート６５．４４質量部を、酢酸エチル２４8．6４質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．６３質量部と酢酸エチル７２．５７質量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に、ノニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、ニューポールＰＥ７８、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、数平均分子量 １０，０００、ポリオキシエチレン構造の割合 ２０質量％）３．９３質量とトリエチルアミン１．１７質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２０３．２４質量部と水８８９．２６質量部、８０質量％水加ヒドラジン６．７９質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−６）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−６’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−６’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−６）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（VI−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（VI−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（VI−２）及び手袋（VI−３）を作製した。
［実施例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３０２．９７質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸４．６９質量部、及びイソホロンジイソシアネート７４．６０質量部を、酢酸エチル２５４．８４質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会株式会社製、ユニオックスＭ３０００）９．８０質量部と酢酸エチル６５．９４質量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）３．９２質量とトリエチルアミン３．８９質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２００．２４質量部と水８８９．４６質量部、８０質量％水加ヒドラジン７．８５質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−７）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−７’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−７’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価５．０のポリウレタン（Ａ−７）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（VII−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（VII−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（VII−２）及び手袋（VII−３）を作製した。
［実施例８］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３２７．６３質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．４２質量部、及びイソホロンジイソシアネート４６．５２質量部を、酢酸エチル２５０．３８質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．７７質量部と酢酸エチル７３．０８量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）３．９５質量とトリエチルアミン１．１８質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２０４．６６質量部と水８８８．２２質量部、８０質量％水加ヒドラジン１．３８質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−８）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−８’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−８’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−８）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（VIII−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（VIII−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（VIII−２）及び手袋（VIII−３）を作製した。
［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）２６３．００質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１４．０２質量部、及びイソホロンジイソシアネート９４．４５質量部を、酢酸エチル２４７．６５質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．５５質量部と酢酸エチル７２．２８量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）３．９１質量とトリエチルアミン１１．６４質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール１９１．９５質量部と水８８９．８５質量部、８０質量％水加ヒドラジン９．８７質量部を加え、攪拌することによりウレタン樹脂（Ａ−９）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−９’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−９’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１４．８のポリウレタン（Ａ−９）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（IX−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（IX−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（IX−２）及び手袋（IX−３）を作製した。
［比較例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３１０．９２質量部、及びイソホロンジイソシアネート６２．２１質量部を、酢酸エチル２４８．７５質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．6４質量部と酢酸エチル７２．６０量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）３．９３質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２０４．５０質量部と水８８９．1９質量部、８０質量％水加ヒドラジン６．４４質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−１０）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−１０’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−１０’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価０のポリウレタン（Ａ−１０）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（Ｘ−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（Ｘ−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（Ｘ−２）及び手袋（Ｘ−３）を作製した。
［比較例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）２９１．７９質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．３４質量部、及びイソホロンジイソシアネート６２．３８質量部を、酢酸エチル２３７．０１質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１８．７１質量部と酢酸エチル６９．１８量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にアニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）２２．４５質量とトリエチルアミン１．１１質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２１８．５３質量部と水８８９．１９質量部、８０質量％水加ヒドラジン６．４７質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−１１）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−１１’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−１１’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−１１）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（XI−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（XI−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（XI−２）及び手袋（XI−３）を作製した。
［比較例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３０９．１５量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．４２質量部、及びイソホロンジイソシアネート６６．０９質量部を、酢酸エチル２５１．１１質量部の存在下で３時間反応させた。
次いで、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（日油株式会社製、ユニオックスＭ３０００）１９．８２質量部と酢酸エチル７３．２９量部を加え、さらに３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液にトリエチルアミン１．１８質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２００．００質量部と水８８９．２７質量部、８０質量％水加ヒドラジン６．８５質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−１２）と水性媒体とを含む水分散体（Ａ−１２’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−１２’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−１２）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（XII−１）を得た。しかし、前記ポリウレタン組成物(XII−１)は、水分散安定性の点で十分でないものであった。そのため、前記ポリウレタン組成物（XII−１）を用いてポリウレタンフィルム（XII−２）や手袋（XII−３）を作製することができなかった。
［比較例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会株式会社製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６．１）３３６．３７質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．３９質量部、及びイソホロンジイソシアネート４９．６１質量部を、酢酸エチル２５８．２５質量部の存在下で３時間反応させた。
反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に、酢酸エチル５８．６９質量部、アニオン性乳化剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール７０７ＳＦＣ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）１１．６２質量とトリエチルアミン１．１５質量を加えて混合を行った後、イソプロピルアルコール２１０．８１質量部と水８８８．３３質量部、８０％水加ヒドラジン１．９６質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ−１５）と乳化剤が混在する水分散体（Ａ−１３’）を得た。
次いで、前記水分散体（Ａ−１３’）をエージング及び脱溶剤することによって、酸価１．５のポリウレタン（Ａ−１３）を含む不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（XIII−１）を得た。
また、前記ポリウレタン組成物（I−１）の代わりにポリウレタン組成物（XIII−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンフィルム（XIII−２）及び手袋（XIII−３）を作製した。
〔ポリウレタン組成物の水分散安定性の評価方法〕
前記ポリウレタン組成物中の経時における沈降の程度に基づいて評価した。具体的には、前記ポリウレタン組成物をスクリュー管等のガラス容器に密栓し、室温（２５℃）での静置後、２週間、１ヶ月後の沈降物の有無を目視で確認することで、ポリウレタン組成物の水分散安定性を評価した。
[判定基準]
Ａ： 室温（２５℃）で１ヶ月静置した後に、沈降物が全く確認できなかった。
Ｂ： 室温（２５℃）で２週間静置した後には、沈降物が全く確認できなかったものの、室温（２５℃）１ヶ月静置した後には、ごく僅かに沈降物の発生が確認できた。
Ｃ： 室温（２５℃）で２週間静置した後には、沈降物が全く確認できなかったものの、室温（２５℃）３週間静置した後には、ごく僅かに沈降物の発生が確認できた。
Ｄ： 室温（２５℃）で２週間静置した後に、沈降物の発生が確認できた。
Ｅ： 室温（２５℃）で１週間静置した後に、沈降物の発生が確認できた。
［ポリウレタンフィルムの柔軟性の評価方法］
柔軟性は、前記実施例及び比較例で得たポリウレタンフィルムの３００％モジュラスに基づいて評価した。前記で得たポリウレタンフィルムの３００％モジュラスは、オートグラフＡＧ−Ｉ（（株）島津製作所製、引張り速度３００ｍｍ／分）を用いて測定した。前記で得た測定値と下記評価基準に基づいて、ポリウレタンフィルムの柔軟性を評価した。具体的には、前記測定値が小さいほど、柔軟性に優れるものと評価した。なお、ポリウレタンフィルムを作製できなかったものは、「フィルム化不可」と評価した。
Ａ： ３００％モジュラスが１２ＭＰａ未満であり柔軟性に優れるものであった。
Ｂ：３００％モジュラスが１２ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満であり柔軟性に優れるものであった。
Ｃ： ３００％モジュラスが１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であり良好な柔軟性を備えたものであった。
Ｄ： ３００％モジュラスが２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満であり十分な柔軟性を備えたものではなかった。
Ｅ： ３００％モジュラスが２５ＭＰａ以上であり十分な柔軟性を備えたものではなかった。
［手袋の強度（耐摩耗性）の評価方法］
強度（耐摩耗性）は、前記実施例及び比較例で得た手袋を用いて評価した。具体的には、前記手袋の手のひら部分の強度を、試験規格ＥＮ３８８：２００４（マーチンデール磨耗試験機；インテック（株）製）に準拠して行った。前記試験の結果、手袋の手のひら部分が破れるまでの磨耗回数が大きいほど、高強度であると評価した。なお、ポリウレタンフィルムを作製できなかったものは、「フィルム化不可」と評価した。
Ａ： 磨耗回数が４０００回以上であり高強度なものであった。
Ｂ：磨耗回数が３５００回以上４０００回未満であり良好な強度を備えたものであった。
Ｃ： 磨耗回数が３０００回以上３５００回未満であり良好な強度を備えたものであった
Ｄ： 磨耗回数が２５００回以上３０００回未満であり十分な強度を備えたものではなかった。
Ｅ： 磨耗回数が２５００回未満であり十分な強度を備えたものではなかった。
Figure 0005206912
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表１〜３中の「乳化剤の含有割合」は、ポリウレタン１００質量部に対する乳化剤の含有量を示す。また、「末端ポリオキシエチレン構造の質量割合」は、ポリウレタンの全量に対し、その末端のポリオキシエチレン構造の質量割合を示す。
Figure 0005206912
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実施例１〜３で得たポリウレタンフィルムは、いずれも優れた柔軟性と耐摩耗性等の強度を有するものであった。また、使用するポリウレタンの酸価が若干高めである実施例４記載のポリウレタンフィルムは、優れた強度と良好な柔軟性とを備えたものであった。また、乳化剤の含有割合が若干高めである実施例５記載のポリウレタンフィルムは、良好な強度と優れた柔軟性とを備えたものであった。また、アニオン系乳化剤の代わりにノニオン系乳化剤を使用した実施例６記載のポリウレタンフィルムは、良好な強度と優れた柔軟性とを備えたものであった。また、末端のポリオキシエチレン構造の割合が２．５質量％である実施例７記載のポリウレタン組成物の水分散安定性は良好であり、そのポリウレタンフィルムは優れた柔軟性と耐摩耗性等の強度を有するものであった。また、ウレア結合量が若干低めである実施例９記載のポリウレタンフィルムは、良好な強度と優れた柔軟性とを備えたものであった。
一方、非常に高酸価のポリウレタンを用いた比較例１記載のポリウレタンフィルムは、柔軟性及び強度の点で十分でなかった。また、酸価が０であるポリウレタンを用いた比較例２記載のポリウレタンフィルムは、柔軟性及び強度の点で十分でなかった。また、乳化剤を比較的多く使用した比較例３記載のポリウレタンフィルムは、柔軟性及び強度の点で十分でなかった。また、乳化剤を使用しない比較例４では、ポリウレタン組成物の水分散安定性が不十分であるため、それを用いポリウレタンフィルムを製造することができなかった。また、末端にポリオキシエチレン構造を有さないが、その分子中にポリオキシエチレン構造を有するポリウレタンを用いた比較例６記載のポリウレタンフィルムは、柔軟性及び強度の点で十分でなかった。

Claims (5)

  1. 末端にポリオキシエチレン構造を有する酸価０．１〜１０のポリウレタン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有し、前記乳化剤（Ｂ）の含有割合が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であるポリウレタン組成物（Ｄ）を用いて得られることを特徴とするポリウレタンフィルム。
  2. 前記ポリウレタン（Ａ）が、酸基を有するポリオール（ａ１−１）とポリエーテルポリオール（ａ１−２）とを含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、片末端に１個の水酸基を有するポリオキシエチレンモノアルコール（ａ４）を反応させることによって得られるものである請求項１に記載のポリウレタンフィルム。
  3. 前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリウレタン（Ａ）の全量に対して、末端にポリオキシエチレン構造を０．５質量％〜１０質量％の範囲で有するものである請求項１に記載のポリウレタンフィルム。
  4. 前記乳化剤（Ｂ）がアニオン性乳化剤である請求項１に記載のポリウレタンフィルム。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンフィルムを用いて得られることを特徴とするフィルム加工品。
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