JP2002542321A - ポリウレタンディスパージョンから製造されたポリウレタンフィルム - Google Patents

ポリウレタンディスパージョンから製造されたポリウレタンフィルム

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Abstract

(57)【要約】 ２ステップを含むポリウレタンフィルム成形法が開示される。第１ステップではジイソシアネート、活性水素含有材料およびモノールを含む非イオン性プレポリマー処方が製造される。第２ステップでは界面活性剤の存在下で前記プレポリマーの水性ディスパージョンが製造される。両ステップは実質的に有機溶媒の不存在下で行われる。ポリウレタンフィルムとかかるフィルムの成形に有用な水性ディスパージョンも開示される。本発明には剪断安定性の向上という利点がある。本発明のディスパージョンは早期沈降または凝固を起こさない。更に、本発明のフィルムは天然ゴムラテックスに含まれるように皮膚刺激物を含まない。したがって、本発明のフィルムとディスパージョンは医療などの用途に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、特に水性ディスパージョンから製造されるポリウレタンフィルムに
関する。 ポリイソシアネートポリマーは表向き水と反応しやすいとされながらも、水性
ポリウレタンディスパージョンの製造に使用できることがずっと前から知られて
いた。ポリウレタンディスパージョンは一般に、有機ジイソシアネートまたはポ
リイソシアネートと２個以上の活性水素原子をもつ有機化合物−たとえばポリア
ルキレンエーテルグリコール、ポリ（アルキレンエーテル−アルキレンチオエー
テル）グリコール、アルキド樹脂、ポリエステルおよびポリエステルアミドなど
−との反応生成物を、しばしば有機溶媒の存在下で連鎖延長することにより製造
される。ジイソシアネートは化学量論的過剰量を使用して、この反応生成物（ポ
リウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーともいう）がイソシアネート末端基を
もつようにする。ポリウレタンプレポリマーの製造例は米国特許第３，１７８，
３１０号、３，９１９，１７３号、４，４４２，２５９号、４，４４４，９７６
号および４，７４２，０９５号などで開示されている。 ポリウレタンディスパージョンは多様な材料の製造に有効であると報告されて
いる。たとえば、コーティングやボンド（米国特許第４，２９２，２２６号）、
軟質溶媒バリヤー（米国特許第４，４３１，７６３号）、接着剤（米国特許第４
，４３３，０９５号）、フィルム（米国特許第４，５０１，８５２号）などであ
る。フィルムは、というよりもむしろ浸漬フィルム成形法は数多くの商品を製造
する方法に組み込むことができる。フィルムの応用例には検査用手袋、臓器収納
袋、コンドーム、ストーマ用バッグなどである。こうした応用商品はポリウレタ
ンディスパージョンから製造することができるが、在来ポリウレタンディスパー
ジョンはその種の用途にあった適当な材料をつくるには物理的性質または取扱適
性が不十分と判明する場合もあった。また、溶媒の使用は用途によっては弊害を
及ぼす場合もある。 ポリウレタンは多価アルコールとポリイソシアネートの反応生成物である。一
般に、ポリウレタンディスパージョンの製造に使用されてきたポリイソシアネー
トは米国特許第５，４９４，９６０号で開示されているような脂肪族イソシアネ
ートである。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）やメチレンジフェニルジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、それにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの
ような芳香族ポリイソシアネートもまた有効であると判明している。 したがって、水性ディスパージョンからポリウレタンフィルムを成形する技術
では、在来用途への使用に耐えるだけの物理的性質と取扱適性を備えたフィルム
を成形するのが望ましいであろう。更に、そうしたフィルムがディスパージョン
から製造しうるのであれば、ディスパージョンは有機溶媒の不存在下で製造する
のが望ましいであろう。特に剪断安定性の向上につながるようなディスパージョ
ンを製造するのが望ましいであろう。 本発明は一態様において、ジイソシアネート、活性水素含有材料およびモノー
ルを含む非イオン性プレポリマー処方を製造するステップとそのプレポリマーの
水性ディスパージョンを界面活性剤の存在下で製造するステップを含むポリウレ
タンフイルム成形法である。両ステップは実質的に有機溶剤の不存在下で行われ
る。 本発明は第二の態様において、０．１〜２．０重量パーセント（質量％）のモ
ノールを含む処方からポリウレタンディスパージョンを製造する方法によって成
形されるフィルムを含むポリウレタンフィルムである。 本発明は第三の態様において、ポリウレタンフィルムの成形に有用な水性ポリ
ウレタンディスパージョンである。このディスパージョンは、ジイソシアネート
、一以上のジオール、およびモノールを含むプレポリマー処方から製造される非
イオン性ポリウレタンプレポリマーを水に分散させた生成物を含む。このディス
パージョンは２以上のステップを含む方法により製造するが、第一ステップでは
プレポリマーを製造し、第二ステップで水性ディスパージョンを界面活性剤の存
在下で製造する。両ステップは実質的に有機溶剤の不存在下で行われる。 本発明には剪断安定性が高まるという利点がある。本発明のディスパージョン
は早期沈降または凝固を起こさない。更に、本発明のフィルムは天然ゴムラテッ
クスに見られるような皮膚刺激物を含まない。したがって、本発明のフィルムと
ディスパージョンはたとえば医療などのような用途への使用に適する。 本発明のフィルムは、貯蔵するには十分な安定性を備えるが電着または凝固が
不可能なほどの安定性は欠くような任意のポリウレタンプレポリマーディスパー
ジョンから製造することができる。このディスパージョンは、見込まれる用途に
適した物理的性質を備えるフィルムの成形に使用しうるディスパージョンが結果
的に得られる限りで、任意の方法により製造することができる。ディスパージョ
ンの製造法は回分式でも連続式でもよい。回分式でディスパージョンを製造する
場合には好ましくは、まず少量の陰イオン界面活性剤を含む少量の水を連続プレ
ポリマー相に加えて混合し、次いで相が逆転するまで混合しながら追加の水を加
えていくという逆相法で行う。 本発明のディスパージョンを連続式で製造する場合には、製造は好ましくは高
内相比法（ＨＩＰＲ）で行う。この種の方法は周知であり、またたとえばＰａｔ
ｅらに対する米国特許第５，５３９，０２１号、およびＪａｋｕｂｏｗｓｋｉら
に対するＷＯ ９８／４１５５２ Ａ１で開示されている。いずれの方法で製造
する場合でも、得られるディスパージョンの粒子はディスパージョンを安定させ
るに足る粒径にする必要がある。本発明のディスパージョンの粒径は０．９〜０
．０５ミクロン、好ましくは０．５〜０．０７ミクロン、更にもっと好ましくは
０．４〜０．１０ミクロンであろう。本発明のディスパージョンの粒径は最も好
ましくは０．１５ミクロンである。 本発明のポリウレタンディスパージョンは非イオン性ポリウレタンプレポリマ
ーから製造する。本発明の非イオン性プレポリマーは脂肪族または芳香族ジイソ
シアネートで製造する。このジイソシアネートは好ましくは、ＭＤＩ，ＴＤＩお
よびそれらの混合物からなる群から選択される。ＴＤＩは一般に、任意の通常有
効とされる異性体配分比のものを使用することができる。最も普通の市販ＴＤＩ
は異性体配分比が２，４異性体８０％、２，６異性体２０％である。本発明の目
的のためには、他の異性体配分比のＴＤＩも使用可能であるが、しばしば著しく
高コストになる。 本発明の処方にＭＤＩを使用する場合には、Ｐ，Ｐ’異性体比が９９〜９０％
のものが好ましい。更に好ましいのはＰ，Ｐ’異性体比が９８〜９２％のＭＤＩ
である。最も好ましいのはＰ，Ｐ’異性体比が９４％のＭＤＩである。こうした
異性体配分比のＭＤＩはＭＤＩ製造時の蒸留によって製造することができるが、
イソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ） １２５Ｍ＊やイソネート ５００Ｐ＊といった
市販品を混合して製造することもできる（＊イソネート １２５Ｍとイソネート
５００Ｐはダウケミカル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）の商品名である）。 ＴＤＩとＭＤＩの混合物を本発明のプレポリマーの製造に使用する場合には、
混合物のＭＤＩ比が９９〜８０％となるように、もっと好ましくはＭＤＩ比が９
８〜９０％となるように、最も好ましくはＭＤＩ比が９６％となるようにする。
本発明のプレポリマーは好ましくはＭＤＩで、またはＭＤＩとＴＤＩの混合物で
、製造する。更にもっと好ましくは、本発明のプレポリマーは唯一の芳香族ジイ
ソシアネートとしてのＭＤＩで製造する。 本発明の一実施態様において、本発明のプレポリマーは活性水素含有材料を含
む処方から製造される。この活性水素含有材料は本発明の好ましい実施態様では
ジオールの混合物である。このジオール混合物の一成分は高分子ジオールであり
、好ましくは０〜２５重量％（質量％）のエチレンオキシドキャップを備えた高
分子ポリオキシプロピレンジオールである。ジオール混合物の他の成分は低分子
ジオールである。本発明の処方のポリエーテルジオールはこの種のジオールの製
造に有効であることが当業者に知られている任意の方法で製造することができる
。好ましくは、ポリエーテルジオールは塩基性触媒の存在下で二官能性開始剤を
アルコキシル化することにより製造する。たとえば、本発明に有用なポリエーテ
ルはエチレングリコールをＫＯＨ触媒の存在下で、まずプロピレンオキシドによ
り、次いでエチレンオキシドにより２段階にアルコキシル化することで得られる
。 本発明のプレポリマー処方のジオール混合物を構成する高分子ポリエーテルジ
オール成分は０〜２５重量％（質量％）のエチレンオキシドキャップを備えるポ
リオキシプロピレンジオールである。この成分の分子量は好ましくは１，０００
〜４，０００、もっと好ましくは１，２００〜２，５００、最も好ましくは１，
８００〜２，２００である。前述のようにポリエーテルジオールは０〜２５％の
エチレンオキシドでキャップするが、５〜２５％エチレンオキシドでキャップす
るのが好ましく、１０〜１５％のエチレンオキシドでキャップすればもっと好ま
しい。 本発明のプレポリマー処方の低分子ジオール成分は二官能性開始剤のアルコキ
シル化で得られるものもある。この成分もまた好ましくはポリオキシプロピレン
ジオールであるが、使用されるアルコキシド（存在する場合）の７５重量％（質
量％）以上がプロピレンオキシドである限り、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの混合ポリオールでもよい。プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールといったジオール類もまた本発明の処方に使用する
ことができる。プレポリマー処方に低分子ジオール成分を使用する場合、その分
子量は６０〜７５０、好ましくは６２〜６００、最も好ましくは１２５〜５００
とする。 本発明のプレポリマーは、この種のプレポリマーの製造に有効であることが当
業者に知られている任意の方法で製造することができる。好ましくは、芳香族ジ
イソシアネートとポリエーテルジオール混合物を混ぜて、ポリウレタンプレポリ
マーを製造するに足る反応条件下で加熱する。本発明のプレポリマー処方の化学
量論比はジイソシアネートが過剰に存在するようにする。本発明のプレポリマー
はイソシアネート分（％ＮＣＯともいう）を好ましくは１〜９重量％（質量％）
、もっと好ましくは２〜８重量％（質量％）、最も好ましくは３〜７重量％（質
量％）とする。 本発明のプレポリマーは、プレポリマー処方の活性水素含有材料が低分子ジオ
ールと高分子ポリエーテルジオールの混合物である場合には、随意に二官能性ア
ミン連鎖延長剤を使用して延長してもよい。プレポリマー処方の活性水素含有材
料が高分子ポリエーテルジオールであって、低分子ジオールを含まない場合には
二官能性アミン連鎖延長剤の使用は随意ではなく必須となる。好ましくは二官能
性アミン連鎖延長剤はディスパージョン製造用の水に溶解する。アミン連鎖延長
剤は使用する場合には、任意のイソシアネート反応性ジアミンまたは別のイソシ
アネート反応性基をもつアミンであって分子量６０〜４５０のものとすることが
できるが、好ましくはアミン化ポリエーテルジオール、ピペラジン、アミノエチ
ルエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびそれらの混合
物からなる群から選択する。アミン連鎖延長剤は好ましくはディスパージョン製
造用の水に溶解する。 本発明のプレポリマーは非イオン性である。本発明のフィルムの成形に使用さ
れるプレポリマーの主鎖にはイオン基がまったく組み込まれていないかまたは結
合していない。本発明のディスパージョンの製造に使用される陰イオン界面活性
剤は外部安定剤であり、本発明のフィルムのポリマー主鎖には組み込まれない。 本発明のプレポリマーは界面活性剤を含む水の中に分散させる。界面活性剤は
好ましくは陰イオン界面活性剤である。本発明のディスパージョンを製造する場
合、水中にまず界面活性剤を導入してからプレポリマーを分散させるのが好まし
いが、界面活性剤とプレポリマーを同時に水中に導入することもまた本発明の範
囲内である。本発明には任意の陰イオン界面活性剤を使用することができるが、
使用する陰イオン界面活性剤はスルホン酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩から
なる群から選択するのが好ましい。陰イオン界面活性剤はもっと好ましくはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ジフェニルオキシド二スルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルジフェニルオキシド二
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミンまたは
ヘキシルジフェニルオキシド二スルホン酸ナトリウムであり、最も好ましくはド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。 本発明のディスパージョンは固形分を３０〜６０重量％（質量％）とすること
ができるが、フィルムがこの固形分濃度のディスパージョンから製造されるとは
限らない。ディスパージョン自体は可能な限り高い固形分濃度で貯蔵、出荷する
ほうが貯蔵体積と出荷コストの低減になろうが、ディスパージョンは使用前に希
釈しうるのが望ましい。ディスパージョンの固形分濃度は通常、成形するフィル
ムの厚さとプレポリマーを支持体上で凝固させる方法に規定されよう。フィルム
成形の場合、検査用手袋の成形であれば本発明のディスパージョンは固形分濃度
を５〜６０重量％（質量％）、好ましくは１０〜４０重量％（質量％）、最も好
ましくは１５〜２５重量％（質量％）とすることができる。それ以外の用途では
、フィルムの厚さと対応するディスパージョンの固形分濃度は適宜変更すること
ができる。 本発明のポリウレタンディスパージョンはプレポリマー処方にモノールを含め
ることによって製造される。モノールは好ましくはポリエーテルモノールであり
、もっと好ましくはポリオキシエチレンポリエーテルモノールである。その分子
量は好ましくは５００〜１５００であり、もっと好ましくは８００〜１２００で
ある。プレポリマー処方のモノール配合率は好ましくは０．１〜２．０重量％（
質量％）であり、もっと好ましくは０．２〜１．５重量％（質量％）であり、最
も好ましくは０．３〜０．９９重量％（質量％）である。プレポリマーのモノー
ル配合率を高くしすぎると、得られるディスパージョンは硝酸カルシウムを使用
して凝固させることが不可能になろう。モノールは好ましくは、ジオール混合物
とジイソシアネートをあらかじめ反応させてから加える。 多くのフィルム用途では使用ポリマーの物理的性質はそうした用途に使用され
る在来材料とほぼ同じである必要がある。たとえば検査用手袋の場合、本発明の
フィルムの引張残留ひずみ（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｅｔ）は５％未満である。天然
ラテックスと比べた場合の本発明のフィルムの大きな利点は、手袋着用者にアレ
ルギー反応を誘発するリスクがずっと小さいことにある。 本発明のフィルムの他の利点は自己剥離性フィルムが成形できることにある。
検査用手袋製造の分野ではこの性能は「パウダーフリー」とも呼ばれる。その種
の手袋は製造、販売時にタルカムパウダーまたはコーンスターチなどのようなパ
ウダーをまぶすことによって、自己付着しにくくし、したがって着用しやすくす
る場合もあるが、そうしたパウダーが不要という意味である。本発明のフィルム
は、プロポリマー処方に「ろう」を混ぜることにより自己剥離性をもたせること
ができる。ろうは好ましくはカルナウバろうである。使用するろうはそれと接触
する皮膚にアレルギー反応を誘発する心配の少ないものから選択するのが好まし
い。したがって、この用途には食用ろうが特に好ましい。ろうを使用する場合に
は、プレポリマー処方を分散させるための水に０．１〜２重量％（質量％）の濃
度で混ぜるのが好ましい。 本発明のフィルムには前述のろうに加えて、他の添加剤も混ぜることができる
。本発明のフィルムには、ディスパージョンからのフィルム成形に有効であるこ
とが当業者に知られている任意の添加剤を、その存在が本来の使用目的に適合し
なくなるほどフィルムの性質を低下させることがない限りで、使用することがで
きる。添加剤はまた、有効と判明している（プレポリマーへの混入や分散媒とし
ての水への混入などを含むがそれだけに限らない）任意の方法でフィルムに組み
込むことができる。たとえば二酸化チタンは本発明のフィルムの着色に有効であ
る。有効な添加剤としては他に炭酸カルシウム、酸化ケイ素、消泡剤、殺生剤、
炭素微粒子などがある。 本発明は、たとえば手袋、コンドーム、医療用バッグ、血管成形術用バルーン
、医療用ベローズ、フェースマスク、血圧測定用カフなどに適用可能である。本
発明はまた、薬物送達システム関連の部品、たとえばカテーテル、医療用のチュ
ーブ、ガスケット、Ｏ−リングなどにも適用可能である。本発明は更に、多数の
非医療用品、たとえば非医療用手袋、水泳帽、工具の握り部分、工業用の蓋およ
び栓、風船玉、玩具、電気部品、カバー、ガスケットなどにも適用可能である。 例 以下の例は例示だけが目的であり、請求項記載の発明の範囲を限定するもので
はない。パーセンテージは特に明記しない限り重量パーセント（質量％）である
。 以下の例では次の材料を使用した。 ・ ポリエーテルポリオール：１２．５％のエチレンオキシド末端キャップ
をもつ分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール。 ・ 低分子ジオール：分子量４２５のポリオキシプロピレン単味ジオール。 ・ モノール：分子量９５０のポリオキシエチレンジオール。 ・ ポリイソシアネート：４，４’異性体比率が９８％、イソシアネート換
算分子量が１２５のＭＤＩ。 ・ 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。 ・ ジアミン：分子量２３０のポリオキシプロピレンジアミン。 例１ ５３．１６部のポリエーテルポリオール、０．２５部のモノールおよび１３．１
９部の低分子ジオールを混ぜ、次いでこの混合物を５０℃に加熱することにより
、ポリウレタンプレポリマーを製造した。次にこの材料を、やはり５０℃に加熱
しておいた３３．３部のポリイソシアネートと混合した。少量の塩化ベンゾイル
を加えてポリオール中の残留塩基を中和した。次いで混合物を７０℃に４時間加
熱してから、試験によりＮＣＯ分を求めた。ＮＣＯ分は６．１％であった。 少量の水と混ぜた３８．７部のプレポリマーと１．３部の界面活性剤を高剪断
ミキサーにより２５００ ｒｐｍで混合することによりポリウレタンディスパー
ジョンを製造した。相の逆転が観察されるまで追加の水をゆっくりと加えた。次
いで水を更に追加して全水分を６０部とした。このディスパージョンをろ過し一
晩静置した。 次いで、ディスパージョン７５グラムを８オンス広口びんに入れ、２０００
ｒｐｍで最高３０分かく拌して、ディスパージョンの安定性を試験した。ディス
パージョンが凝固した時点を表に記録した。 次に凝固法でフィルを成形するために、鋼板をオーブンで、温度が１００〜１
２０°Ｆ（３８〜４９℃）に達するまで加熱した。次に、１重量％（質量％）の
エトキシル化オクチルフェノール界面活性剤を含む水／エタノール混合液（重量
比１：１）に硝酸カルシウム２０％を溶かした溶液に鋼板を浸漬した。次に鋼板
を２３０°Ｆ（１１０℃）のオーブンに約１５分間入れて表面にごく薄い硝酸カ
ルシウム皮膜を形成させた。鋼板を１０５°Ｆ（４０℃）まで放冷し、次いで脱
イオン水で固形分濃度を３０％に希釈したポリウレタンディスパージョンに浸漬
してから取り出した（滞留時間は約２０秒）。鋼板を５分間室温に保持してフィ
ルムにゲル強度を発現させ、次いで１１５°Ｆ（４６℃）、１０分間の水浴で浸
出処理した。次に鋼板の両面に１１５°Ｆ（４０℃）の水を更に２分間スプレー
した。次いで鋼板を２３０°Ｆ（１１０℃）に３０分間加熱してから周囲温度ま
で冷却した。ポリウレタンフィルムを支持体から剥がし、引張試験片（全長１．
５”、くびれ部の幅０．１８７”、標線間距離０．６１”）を用いて試験した。
試験結果を表に示す。 例２、３および比較例４ プレポリマー処方を表に示すように変更した以外は例１と実質的に同じ要領でプ
レポリマー、ディスパージョンおよびフィルムを製造し試験した。試験結果は表
のとおりである。
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月２８日（２００１．５．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１７】 モノールの分子量が５００〜１５００である請求項１３記
載のディスパージョン。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月３１日（２００１．１０．３１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 ポリウレタンディスパージョンから製造されたポリウレタンフ
ィルム
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、特に水性ディスパージョンから製造されるポリウレタンフィルムに
関する。
【０００２】 ポリイソシアネートポリマーは表向き水と反応しやすいとされながらも、水性
ポリウレタンディスパージョンの製造に使用できることがずっと前から知られて
いた。ポリウレタンディスパージョンは一般に、有機ジイソシアネートまたはポ
リイソシアネートと２個以上の活性水素原子をもつ有機化合物−たとえばポリア
ルキレンエーテルグリコール、ポリ（アルキレンエーテル−アルキレンチオエー
テル）グリコール、アルキド樹脂、ポリエステルおよびポリエステルアミドなど
−との反応生成物を、しばしば有機溶媒の存在下で連鎖延長することにより製造
される。ジイソシアネートは化学量論的過剰量を使用して、この反応生成物（ポ
リウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーともいう）がイソシアネート末端基を
もつようにする。ポリウレタンプレポリマーの製造例は米国特許第３，１７８，
３１０号、３，９１９，１７３号、４，４４２，２５９号、４，４４４，９７６
号および４，７４２，０９５号などで開示されている。
【０００３】 ポリウレタンディスパージョンは多様な材料の製造に有効であると報告されて
いる。たとえば、コーティングやボンド（米国特許第４，２９２，２２６号）、
軟質溶媒バリヤー（米国特許第４，４３１，７６３号）、接着剤（米国特許第４
，４３３，０９５号）、フィルム（米国特許第４，５０１，８５２号）などであ
る。フィルムは、というよりもむしろ浸漬フィルム成形法は数多くの商品を製造
する方法に組み込むことができる。フィルムの応用例には検査用手袋、臓器収納
袋、コンドーム、ストーマ用バッグなどである。こうした応用商品はポリウレタ
ンディスパージョンから製造することができるが、在来ポリウレタンディスパー
ジョンはその種の用途にあった適当な材料をつくるには物理的性質または取扱適
性が不十分と判明する場合もあった。また、溶媒の使用は用途によっては弊害を
及ぼす場合もある。
【０００４】 ポリウレタンは多価アルコールとポリイソシアネートの反応生成物である。一
般に、ポリウレタンディスパージョンの製造に使用されてきたポリイソシアネー
トは米国特許第５，４９４，９６０号で開示されているような脂肪族イソシアネ
ートである。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）やメチレンジフェニルジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、それにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの
ような芳香族ポリイソシアネートもまた有効であると判明している。
【０００５】 したがって、水性ディスパージョンからポリウレタンフィルムを成形する技術
では、在来用途への使用に耐えるだけの物理的性質と取扱適性を備えたフィルム
を成形するのが望ましいであろう。更に、そうしたフィルムがディスパージョン
から製造しうるのであれば、ディスパージョンは有機溶媒の不存在下で製造する
のが望ましいであろう。特に剪断安定性の向上につながるようなディスパージョ
ンを製造するのが望ましいであろう。
【０００６】 本発明は一態様において、ジイソシアネート、活性水素含有材料およびモノー
ルを含む非イオン性プレポリマー処方を製造するステップとそのプレポリマーの
水性ディスパージョンを界面活性剤の存在下で製造するステップを含むポリウレ
タンフイルム成形法である。両ステップは実質的に有機溶剤の不存在下で行われ
る。
【０００７】 本発明は第二の態様において、０．１〜２．０重量パーセント（質量％）のモ
ノールを含む処方からポリウレタンディスパージョンを製造する方法によって成
形されるフィルムを含むポリウレタンフィルムである。
【０００８】 本発明は第三の態様において、ポリウレタンフィルムの成形に有用な水性ポリ
ウレタンディスパージョンである。このディスパージョンは、ジイソシアネート
、一以上のジオール、およびモノールを含むプレポリマー処方から製造される非
イオン性ポリウレタンプレポリマーを水に分散させた生成物を含む。このディス
パージョンは２以上のステップを含む方法により製造するが、第一ステップでは
プレポリマーを製造し、第二ステップで水性ディスパージョンを界面活性剤の存
在下で製造する。両ステップは実質的に有機溶剤の不存在下で行われる。
【０００９】 本発明には剪断安定性が高まるという利点がある。本発明のディスパージョン
は早期沈降または凝固を起こさない。更に、本発明のフィルムは天然ゴムラテッ
クスに見られるような皮膚刺激物を含まない。したがって、本発明のフィルムと
ディスパージョンはたとえば医療などのような用途への使用に適する。
【００１０】 本発明のフィルムは、貯蔵するには十分な安定性を備えるが電着または凝固が
不可能なほどの安定性は欠くような任意のポリウレタンプレポリマーディスパー
ジョンから製造することができる。このディスパージョンは、見込まれる用途に
適した物理的性質を備えるフィルムの成形に使用しうるディスパージョンが結果
的に得られる限りで、任意の方法により製造することができる。ディスパージョ
ンの製造法は回分式でも連続式でもよい。回分式でディスパージョンを製造する
場合には好ましくは、まず少量の陰イオン界面活性剤を含む少量の水を連続プレ
ポリマー相に加えて混合し、次いで相が逆転するまで混合しながら追加の水を加
えていくという逆相法で行う。
【００１１】 本発明のディスパージョンを連続式で製造する場合には、製造は好ましくは高
内相比法（ＨＩＰＲ）で行う。この種の方法は周知であり、またたとえばＰａｔ
ｅらに対する米国特許第５，５３９，０２１号、およびJakubowskiらに対するＷ
Ｏ ９８／４１５５２ Ａ１で開示されている。いずれの方法で製造する場合で
も、得られるディスパージョンの粒子はディスパージョンを安定させるに足る粒
径にする必要がある。本発明のディスパージョンの粒径は０．９〜０．０５ミク
ロン、好ましくは０．５〜０．０７ミクロン、更にもっと好ましくは０．４〜０
．１０ミクロンであろう。本発明のディスパージョンの粒径は最も好ましくは０
．１５ミクロンである。
【００１２】 本発明のポリウレタンディスパージョンは非イオン性ポリウレタンプレポリマ
ーから製造する。本発明の非イオン性プレポリマーは脂肪族または芳香族ジイソ
シアネートで製造する。このジイソシアネートは好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩお
よびそれらの混合物からなる群から選択される。ＴＤＩは一般に、任意の通常有
効とされる異性体配分比のものを使用することができる。最も普通の市販ＴＤＩ
は異性体配分比が２，４異性体８０％、２，６異性体２０％である。本発明の目
的のためには、他の異性体配分比のＴＤＩも使用可能であるが、しばしば著しく
高コストになる。
【００１３】 本発明の処方にＭＤＩを使用する場合には、Ｐ，Ｐ’異性体比が９９〜９０％
のものが好ましい。更に好ましいのはＰ，Ｐ’異性体比が９８〜９２％のＭＤＩ
である。最も好ましいのはＰ，Ｐ’異性体比が９４％のＭＤＩである。こうした
異性体配分比のＭＤＩはＭＤＩ製造時の蒸留によって製造することができるが、
イソネート（ISONATE）１２５Ｍ＊やイソネート ５００Ｐ＊といった市販品を
混合して製造することもできる（＊イソネート １２５Ｍとイソネート ５００
Ｐはダウケミカル（The Dow Chemical Company）の商品名である）。
【００１４】 ＴＤＩとＭＤＩの混合物を本発明のプレポリマーの製造に使用する場合には、
混合物のＭＤＩ比が９９〜８０％となるように、もっと好ましくはＭＤＩ比が９
８〜９０％となるように、最も好ましくはＭＤＩ比が９６％となるようにする。
本発明のプレポリマーは好ましくはＭＤＩで、またはＭＤＩとＴＤＩの混合物で
、製造する。更にもっと好ましくは、本発明のプレポリマーは唯一の芳香族ジイ
ソシアネートとしてのＭＤＩで製造する。
【００１５】 本発明の一実施態様において、本発明のプレポリマーは活性水素含有材料を含
む処方から製造される。この活性水素含有材料は本発明の好ましい実施態様では
ジオールの混合物である。このジオール混合物の一成分は高分子ジオールであり
、好ましくは０〜２５重量％（質量％）のエチレンオキシドキャップを備えた高
分子ポリオキシプロピレンジオールである。ジオール混合物の他の成分は低分子
ジオールである。本発明の処方のポリエーテルジオールはこの種のジオールの製
造に有効であることが当業者に知られている任意の方法で製造することができる
。好ましくは、ポリエーテルジオールは塩基性触媒の存在下で二官能性開始剤を
アルコキシル化することにより製造する。たとえば、本発明に有用なポリエーテ
ルはエチレングリコールをＫＯＨ触媒の存在下で、まずプロピレンオキシドによ
り、次いでエチレンオキシドにより２段階にアルコキシル化することで得られる
。
【００１６】 本発明のプレポリマー処方のジオール混合物を構成する高分子ポリエーテルジ
オール成分は０〜２５重量％（質量％）のエチレンオキシドキャップを備えるポ
リオキシプロピレンジオールである。この成分の分子量は好ましくは１，０００
〜４，０００、もっと好ましくは１，２００〜２，５００、最も好ましくは１，
８００〜２，２００である。前述のようにポリエーテルジオールは０〜２５％の
エチレンオキシドでキャップするが、５〜２５％エチレンオキシドでキャップす
るのが好ましく、１０〜１５％のエチレンオキシドでキャップすればもっと好ま
しい。
【００１７】 本発明のプレポリマー処方の低分子ジオール成分は二官能性開始剤のアルコキ
シル化で得られるものもある。この成分もまた好ましくはポリオキシプロピレン
ジオールであるが、使用されるアルコキシド（存在する場合）の７５重量％（質
量％）以上がプロピレンオキシドである限り、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの混合ポリオールでもよい。プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールといったジオール類もまた本発明の処方に使用する
ことができる。プレポリマー処方に低分子ジオール成分を使用する場合、その分
子量は６０〜７５０、好ましくは６２〜６００、最も好ましくは１２５〜５００
とする。
【００１８】 本発明のプレポリマーは、この種のプレポリマーの製造に有効であることが当
業者に知られている任意の方法で製造することができる。好ましくは、芳香族ジ
イソシアネートとポリエーテルジオール混合物を混ぜて、ポリウレタンプレポリ
マーを製造するに足る反応条件下で加熱する。本発明のプレポリマー処方の化学
量論比はジイソシアネートが過剰に存在するようにする。本発明のプレポリマー
はイソシアネート分（％ＮＣＯともいう）を好ましくは１〜９重量％（質量％）
、もっと好ましくは２〜８重量％（質量％）、最も好ましくは３〜７重量％（質
量％）とする。
【００１９】 本発明のプレポリマーは、プレポリマー処方の活性水素含有材料が低分子ジオ
ールと高分子ポリエーテルジオールの混合物である場合には、随意に二官能性ア
ミン連鎖延長剤を使用して延長してもよい。プレポリマー処方の活性水素含有材
料が高分子ポリエーテルジオールであって、低分子ジオールを含まない場合には
二官能性アミン連鎖延長剤の使用は随意ではなく必須となる。好ましくは二官能
性アミン連鎖延長剤はディスパージョン製造用の水に溶解する。アミン連鎖延長
剤は使用する場合には、任意のイソシアネート反応性ジアミンまたは別のイソシ
アネート反応性基をもつアミンであって分子量６０〜４５０のものとすることが
できるが、好ましくはアミン化ポリエーテルジオール、ピペラジン、アミノエチ
ルエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびそれらの混合
物からなる群から選択する。アミン連鎖延長剤は好ましくはディスパージョン製
造用の水に溶解する。
【００２０】 本発明のプレポリマーは非イオン性である。本発明のフィルムの成形に使用さ
れるプレポリマーの主鎖にはイオン基がまったく組み込まれていないかまたは結
合していない。本発明のディスパージョンの製造に使用される陰イオン界面活性
剤は外部安定剤であり、本発明のフィルムのポリマー主鎖には組み込まれない。
【００２１】 本発明のプレポリマーは界面活性剤を含む水の中に分散させる。界面活性剤は
好ましくは陰イオン界面活性剤である。本発明のディスパージョンを製造する場
合、水中にまず界面活性剤を導入してからプレポリマーを分散させるのが好まし
いが、界面活性剤とプレポリマーを同時に水中に導入することもまた本発明の範
囲内である。本発明には任意の陰イオン界面活性剤を使用することができるが、
使用する陰イオン界面活性剤はスルホン酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩から
なる群から選択するのが好ましい。陰イオン界面活性剤はもっと好ましくはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ジフェニルオキシド二スルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルジフェニルオキシド二
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミンまたは
ヘキシルジフェニルオキシド二スルホン酸ナトリウムであり、最も好ましくはド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００２２】 本発明のディスパージョンは固形分を３０〜６０重量％（質量％）とすること
ができるが、フィルムがこの固形分濃度のディスパージョンから製造されるとは
限らない。ディスパージョン自体は可能な限り高い固形分濃度で貯蔵、出荷する
ほうが貯蔵体積と出荷コストの低減になろうが、ディスパージョンは使用前に希
釈しうるのが望ましい。ディスパージョンの固形分濃度は通常、成形するフィル
ムの厚さとプレポリマーを支持体上で凝固させる方法に規定されよう。フィルム
成形の場合、検査用手袋の成形であれば本発明のディスパージョンは固形分濃度
を５〜６０重量％（質量％）、好ましくは１０〜４０重量％（質量％）、最も好
ましくは１５〜２５重量％（質量％）とすることができる。それ以外の用途では
、フィルムの厚さと対応するディスパージョンの固形分濃度は適宜変更すること
ができる。
【００２３】 本発明のポリウレタンディスパージョンはプレポリマー処方にモノールを含め
ることによって製造される。モノールは好ましくはポリエーテルモノールであり
、もっと好ましくはポリオキシエチレンポリエーテルモノールである。その分子
量は好ましくは５００〜１５００であり、もっと好ましくは８００〜１２００で
ある。プレポリマー処方のモノール配合率は好ましくは０．１〜２．０重量％（
質量％）であり、もっと好ましくは０．２〜１．５重量％（質量％）であり、最
も好ましくは０．３〜０．９９重量％（質量％）である。プレポリマーのモノー
ル配合率を高くしすぎると、得られるディスパージョンは硝酸カルシウムを使用
して凝固させることが不可能になろう。モノールは好ましくは、ジオール混合物
とジイソシアネートをあらかじめ反応させてから加える。
【００２４】 多くのフィルム用途では使用ポリマーの物理的性質はそうした用途に使用され
る在来材料とほぼ同じである必要がある。たとえば検査用手袋の場合、本発明の
フィルムの引張残留ひずみ（tensile set）は５％未満である。天然ラテックス
と比べた場合の本発明のフィルムの大きな利点は、手袋着用者にアレルギー反応
を誘発するリスクがずっと小さいことにある。
【００２５】 本発明のフィルムの他の利点は自己剥離性フィルムが成形できることにある。
検査用手袋製造の分野ではこの性能は「パウダーフリー」とも呼ばれる。その種
の手袋は製造、販売時にタルカムパウダーまたはコーンスターチなどのようなパ
ウダーをまぶすことによって、自己付着しにくくし、したがって着用しやすくす
る場合もあるが、そうしたパウダーが不要という意味である。本発明のフィルム
は、プロポリマー処方に「ろう」を混ぜることにより自己剥離性をもたせること
ができる。ろうは好ましくはカルナウバろうである。使用するろうはそれと接触
する皮膚にアレルギー反応を誘発する心配の少ないものから選択するのが好まし
い。したがって、この用途には食用ろうが特に好ましい。ろうを使用する場合に
は、プレポリマー処方を分散させるための水に０．１〜２重量％（質量％）の濃
度で混ぜるのが好ましい。
【００２６】 本発明のフィルムには前述のろうに加えて、他の添加剤も混ぜることができる
。本発明のフィルムには、ディスパージョンからのフィルム成形に有効であるこ
とが当業者に知られている任意の添加剤を、その存在が本来の使用目的に適合し
なくなるほどフィルムの性質を低下させることがない限りで、使用することがで
きる。添加剤はまた、有効と判明している（プレポリマーへの混入や分散媒とし
ての水への混入などを含むがそれだけに限らない）任意の方法でフィルムに組み
込むことができる。たとえば二酸化チタンは本発明のフィルムの着色に有効であ
る。有効な添加剤としては他に炭酸カルシウム、酸化ケイ素、消泡剤、殺生剤、
炭素微粒子などがある。
【００２７】 本発明は、たとえば手袋、コンドーム、医療用バッグ、血管成形術用バルーン
、医療用ベローズ、フェースマスク、血圧測定用カフなどに適用可能である。本
発明はまた、薬物送達システム関連の部品、たとえばカテーテル、医療用のチュ
ーブ、ガスケット、Ｏ−リングなどにも適用可能である。本発明は更に、多数の
非医療用品、たとえば非医療用手袋、水泳帽、工具の握り部分、工業用の蓋およ
び栓、風船玉、玩具、電気部品、カバー、ガスケットなどにも適用可能である。
【００２８】 例 以下の例は例示だけが目的であり、請求項記載の発明の範囲を限定するもので
はない。パーセンテージは特に明記しない限り重量パーセント（質量％）である
。
【００２９】 以下の例では次の材料を使用した。
【００３０】 ・ ポリエーテルポリオール：１２．５％のエチレンオキシド末端キャップ
をもつ分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール。
【００３１】 ・ 低分子ジオール：分子量４２５のポリオキシプロピレン単味ジオール。
【００３２】 ・ モノール：分子量９５０のポリオキシエチレンジオール。
【００３３】 ・ ポリイソシアネート：４，４’異性体比率が９８％、イソシアネート換
算分子量が１２５のＭＤＩ。
【００３４】 ・ 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
【００３５】 ・ ジアミン：分子量２３０のポリオキシプロピレンジアミン。
【００３６】 例１ ５３．１６部のポリエーテルポリオール、０．２５部のモノールおよび１３．１
９部の低分子ジオールを混ぜ、次いでこの混合物を５０℃に加熱することにより
、ポリウレタンプレポリマーを製造した。次にこの材料を、やはり５０℃に加熱
しておいた３３．３部のポリイソシアネートと混合した。少量の塩化ベンゾイル
を加えてポリオール中の残留塩基を中和した。次いで混合物を７０℃に４時間加
熱してから、試験によりＮＣＯ分を求めた。ＮＣＯ分は６．１％であった。
【００３７】 少量の水と混ぜた３８．７部のプレポリマーと１．３部の界面活性剤を高剪断
ミキサーにより２５００ ｒｐｍで混合することによりポリウレタンディスパー
ジョンを製造した。相の逆転が観察されるまで追加の水をゆっくりと加えた。次
いで水を更に追加して全水分を６０部とした。このディスパージョンをろ過し一
晩静置した。
【００３８】 次いで、ディスパージョン７５グラムを８オンス広口びんに入れ、２０００
ｒｐｍで最高３０分かく拌して、ディスパージョンの安定性を試験した。ディス
パージョンが凝固した時点を表に記録した。
【００３９】 次に凝固法でフィルを成形するために、鋼板をオーブンで、温度が１００〜１
２０゜Ｆ（３８〜４９℃）に達するまで加熱した。次に、１重量％（質量％）の
エトキシル化オクチルフェノール界面活性剤を含む水／エタノール混合液（重量
比１：１）に硝酸カルシウム２０％を溶かした溶液に鋼板を浸漬した。次に鋼板
を２３０゜Ｆ（１１０℃）のオーブンに約１５分間入れて表面にごく薄い硝酸カ
ルシウム皮膜を形成させた。鋼板を１０５゜Ｆ（４０℃）まで放冷し、次いで脱
イオン水で固形分濃度を３０％に希釈したポリウレタンディスパージョンに浸漬
してから取り出した（滞留時間は約２０秒）。鋼板を５分間室温に保持してフィ
ルムにゲル強度を発現させ、次いで１１５゜Ｆ（４６℃）、１０分間の水浴で浸
出処理した。次に鋼板の両面に１１５゜Ｆ（４０℃）の水を更に２分間スプレー
した。次いで鋼板を２３０゜Ｆ（１１０℃）に３０分間加熱してから周囲温度ま
で冷却した。ポリウレタンフィルムを支持体から剥がし、引張試験片（全長１．
５”、くびれ部の幅０．１８７”、標線間距離０．６１”）を用いて試験した。
試験結果を表に示す。
【００４０】 例２、３および比較例４ プレポリマー処方を表に示すように変更した以外は例１と実質的に同じ要領でプ
レポリマー、ディスパージョンおよびフィルムを製造し試験した。試験結果は表
のとおりである。
【００４１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｍ 25/00 Ｃ０８Ｇ 18/10 ３０４ 18/48 Ｚ Ｃ０８Ｇ 18/00 18/65 Ａ 18/10 Ｃ０８Ｌ 75:08 18/48 Ａ６１Ｆ 5/43 18/65 Ａ６１Ｊ 1/00 ３３０Ｂ // Ｃ０８Ｌ 75:08 ３３１Ｚ Ａ６１Ｍ 25/00 ４１０Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 パークス，フランクリン イー． アメリカ合衆国，テキサス 77541，ジョ ーンズ クリークス，エス．エフ．オース ティン ロード 7118 (72)発明者 バッタチャージー，デブクマー アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ウォーターリリー コー ト 54 Ｆターム(参考） 4C081 AC08 AC14 BB08 CA211 DA02 DB07 EA01 4C098 AA06 DD22 DD23 EE02 EE07 EE11 4C167 AA01 AA06 BB27 CC07 CC08 FF01 GG02 GG05 GG07 GG08 GG42 HH01 HH08 4F071 AA53 AC14 AE10 AE19 AH19 BA05 BB02 BC01 4J034 BA07 BA08 CA02 CA04 CA13 CA15 CA17 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC08 CC29 CC34 CC45 CC52 CC61 CC65 CD04 DA01 DB01 DB04 DG03 DG04 DG08 DG12 HA01 HA07 HC01 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 JA03 JA13 JA30 JA42 QC05 QC08 RA02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジイソシアネート、活性水素含有材料およびモノール（ｍｏ
    ｎｏｌ）を含む非イオン性プレポリマー処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を製造
    するステップ、および 界面活性剤の存在下で前記プレポリマーの水性ディスパージョンを製造するス
    テップを含み、両ステップが実質的に有機溶媒の不存在下で行われるポリウレタ
    ンフィルム成形法。
  2. 【請求項２】 ジイソシアネートが （１） 脂肪族ジイソシアネート、または （２） ＭＤＩ、ＴＤＩおよびそれらの混合物からなる群から選択される芳香
    族ジイソシアネート、のいずれかである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 活性水素含有材料が （ａ） 高分子ジオールと低分子ジオールの混合物、または （ｂ） 高分子ジオール、のいずれかであって、 活性水素含有材料が低分子ジオールを含まない場合には、二官能性アミン連鎖
    延長剤を含む水にプレポリマーを分散させる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 モノールがプレポリマー中に０．１〜２．０重量パーセント
    （質量％）存在している請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 モノールがポリエーテルである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 モノールの分子量が５００〜１５００である請求項１記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 モノールがポリオキシエチレンポリエーテルモノールである
    請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 ディスパージョンを支持体に適用する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）
    ステップを更に含む請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 得られるフィルムが手袋、コンドーム、血管成形術用バルー
    ン、医療用バッグ、またはカテーテルの形をとる請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ０．１〜２．０重量パーセント（質量％）のモノールを含
    む処方からディスパージョンを製造するステップを含む方法によって成形される
    フィルムからなるポリウレタンフィルム。
  11. 【請求項１１】 モノールの分子量が５００〜１５００である請求項１０記
    載のポリウレタンフィルム。 【請求項１１】 モノールがポリエーテルである請求項１０記載のポリウレ
    タンフィルム。
  12. 【請求項１２】 モノールがポリオキシエチレンポリエーテルモノールであ
    る請求項１１記載のポリウレタンフィルム。
  13. 【請求項１３】 ジイソシアネート、一以上のジオール、およびモノールを
    含むプレポリマー処方から製造される非イオン性ポリウレタンプレポリマーを水
    中に分散させた生成物を含む、ポリウレタンフィルムの成形に有用な水性ポリウ
    レタンディスパージョンであって；前記ディスパージョンは、 （１） 最初のステップにおいてプレポリマーが製造され、それに続くステップ
    において、 （２） 界面活性剤の存在下でプレポリマーの水性ディスパージョンが製造され
    る、２以上のステップを含む方法により製造され、両ステップは実質的に有機溶
    媒の不存在下で行われる水性ポリウレタンディスパージョン。
  14. 【請求項１４】 モノールがプレポリマー中に０．１〜２．０重量パーセン
    ト（質量％）存在している請求項１３記載のディスパージョン。
  15. 【請求項１５】 モノールがポリエーテルである請求項１３記載のディスパ
    ージョン。
  16. 【請求項１６】 モノールの分子量が５００〜１５００である請求項１３記
    載のディスパージョン。
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