KR100712385B1 - 폴리우레탄 필름 및 이를 제조하기 위한 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 물질을 포함하는 폴리우레탄 초기중합체 배합물로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 초기중합체로부터 제조된 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 필름을 포함하는 폴리우레탄 필름에 관한 것이다. 당해 분산액은, 초기중합체가 유기 용매의 부재하에 형성되는 제 1단계 및 후속적으로 초기중합체의 수성 분산액이 유기 용매의 부재하에 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 형성되는 제 2단계를 포함하는 2단계 이상의 방법으로 형성된다. 또한, 본 발명은 필름 및 필름을 제조하는데 유용한 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래 기술의 분산액 및 필름의 제조에서 고려되는 많은 조작을 실질적으로 피할 수 있다. 또한, 본 발명은, 예를 들면, 장갑, 콘돔, 의료용 백 및 카테터를 포함하는 의료 용품과 같은 용품에 사용하는 데 적합하다.
폴리우레탄, 초기중합체, 활성 수소, 음이온성 계면활성제

Description

폴리우레탄 필름 및 이를 제조하기 위한 분산액{Polyurethane films and dispersions for the preparation thereof}
본 발명은 폴리우레탄 필름 및 이를 제조하기 위한 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 특히 수성 분산액으로부터 제조된 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.
오랫동안 폴리이소시아네이트 중합체는, 표면상으로 물과 반응성이지만, 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 분산액은 종종 유기 용매를 사용하여 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 활성 수소원자를 2개 이상 갖는 유기 화합물[예: 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 폴리(알킬렌 에테르-알킬렌 티오에테르) 글리콜, 알키드 수지, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드]의 반응 생성물을 쇄 연장시킴으로써 제조된다. 디이소시아네이트는 화학량론적 과량으로 사용되기 때문에, 폴리우레탄/우레아/티오우레아 초기중합체라고도 하는 반응 생성물은 이소시아네이트를 말단기로 한다. 폴리우레탄 초기중합체 제조의 예는 미국 특허공보 제3,178,310호, 제3,919,173호, 제4,442,259호, 제4,444,976호 및 제4,742,095호에 기재되어 있다.
폴리우레탄 분산액은 피복제 및 결합제(미국 특허공보 제4,292,226호), 가요성 용매 차단제(미국 특허공보 제4,431,763호), 접착제(미국 특허공보 제4,433,095호) 및 필름(미국 특허공보 제4,501,852호)과 같은 다양한 물질을 제조하는 데 유용한 것으로 보고되어 있다. 필름 또는 필름을 제조하기 위한 침지 방법은 다수의 제품을 제조하는 방법의 일부분일 수 있다. 필름 용품의 예는 장갑, 기관 백, 콘돔, 개구수술용 백 등이다. 이러한 용품은 폴리우레탄 분산액으로 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있지만, 통상적인 폴리우레탄 분산액은 때때로 물리적 특성 또는 취급 특성이 불충분하여 이러한 용품을 위한 것으로는 바람직한 물질이 되지 못하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 용매의 사용은 몇몇 용품에 대해 악영향을 미칠 수 있다.
폴리우레탄은 폴리알콜과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 통상적으로, 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 미국 특허공보 제5,494,960호에 기재되어 있는 지방족 이소시아네이트이다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI) 뿐만 아니라 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI)와 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용한 것으로 공지되어 있다.
천연 고무 라텍스로부터 제조된 필름은 통상적이기는 하지만, 안락함 및 유용성 측면에서 바람직한 특성을 갖는 것으로 여겨진다. 불행히도, 천연 고무 라텍스는 피부를 자극할 수 있는 단백질 및 기타 물질을 포함하기도 한다.
따라서, 통상적인 필름 용도에 사용하기에 적합한 물성과 취급 특성을 갖는 이러한 필름을 제조하기 위해, 폴리우레탄 필름을 수성 분산액으로부터 제조하는 것이 당해 기술분야에는 바람직할 수 있다. 또한, 이러한 필름을 유기 용매의 부재하에 제조되는 분산액으로 제조할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 이러한 필름이 천연 고무 라텍스에 유사한 물성을 가지면서, 천연 고무 라텍스에서 발생하는 피부 자극원은 포함하지 않는 것이 보다 더 바람직할 것이다.
한 가지 양태에서, 본 발명은, 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 물질을 포함하는 폴리우레탄 초기중합체 배합물로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 초기중합체로부터 제조된 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 필름을 포함하는 폴리우레탄 필름에 관한 것이다. 당해 분산액은 제1 단계에서 초기중합체가 유기 용매의 부재하에 형성되고, 후속 단계에서 초기중합체의 수성 분산액이 유기 용매의 부재하에 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 형성되는, 2단계 이상의 방법에 의해 형성된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 비이온성 폴리우레탄 초기중합체를 제조하는 단계, 음이온성 계면활성제의 존재하에 초기중합체를 물에 분산시키는 단계 및 분산액을 필름으로서 기판에 도포하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 필름의 제조방법에 관한 것이다. 당해 초기중합체는 디이소시아네이트 및 활성 수소 함유 물질을 포함하는 폴리우레탄 초기중합체 배합물로부터 제조된다. 첫 번째 두 단계는 모두 유기 용매의 부재하에 수행된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 디이소시아네이트 및 디올의 혼합물을 포함하는 초기중합체 배합물로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 초기중합체를 물에 분산시킨 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 필름의 제조에 유용한 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 상기 분산액은 제1 단계에서 초기중합체가 유기 용매의 부재하에 형성되고, 후속 단계에서 초기중합체의 수성 분산액이 유기 용매의 부재하에 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 형성되는, 2단계 이상의 방법에 의해 형성된다.
본 발명은 비이온성 초기중합체, 외부 안정화 및 유기 용매의 부재와 관련되며, 이에 따라 종래 기술의 분산액 및 필름과 관련된 많은 취급상의 문제점들이 방지된다. 또한, 본 발명의 필름은 천연 고무 라텍스에서 야기되는 피부 자극물질을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 필름 및 분산액은, 예를 들면, 의학 용품 등이 용도로 사용하는 데 적합하다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 폴리우레탄 필름이다. 본 발명의 분산액은 하기 제한을 조건으로 하여 이러한 분산액을 제조하는데 유용한 폴리우레탄 분산액을 제조하는 당해 분야에서 통상적인 숙련자에게 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있다.
분산액을 제조하는 방법은 2단계 이상을 포함한다. 제1 단계에서는 초기중합체를 제조한다. 후속적인 단계에서는 초기중합체를 물에 분산시킨다.
초기중합체는, 필름의 소기의 용도에 적합한 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하는데 사용할 수 있는 분산액을 생성시키는 모든 방법으로 분산시킬 수 있다. 분산액은 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 배치 방식으로 수행되는 경우, 바람직하게는, 분산액은 소량의 음이온성 계면활성제를 포함하는 소량의 물을 우선 연속 초기중합체 상에 가하여 혼합한 다음, 상이 역전될 때까지 보다 많은 물을 혼합하면서 가하는 역상 방식으로 수행된다.
본 발명의 분산액을 연속 공정에 의해 제조하는 경우, 바람직하게는 이들 분산액은 높은 내부 상 비(HIPR: High Internal Phase Ratio) 공정에 의해 제조한다. 이러한 공정은 공지되어 있고, 예를 들면, 페트(Pate) 등의 미국 특허공보 제5,539,021호 및 쟈쿠보우스키(Jakubowski) 등의 국제 공개특허공보 제WO 98/41552 A1호에 기술되어 있다. 어느 방법에 의해 제조되든, 생성된 분산액은, 분산액을 안정하게 하기에 충분한 입자 크기를 가져야 한다. 본 발명의 분산액은 입자 크기가 0.9 내지 약 0.05㎛, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.07㎛, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.10㎛일 것이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 분산액의 입자 크기는 약 0.15㎛이다.
당해 분산액의 안정성은 분산액이 저장 또는 운송 조건하에 응고되는 것을 방지하기에 충분하지만, 당해 중합체가 기판상에 응고되어 필름을 형성할 수 없을 정도로 안정하지는 않다. 필름은 종종 열 및 화학적 응고를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이러한 공정 동안, 기판의 표면에서 분산액은 불안정화되고, 중합체가 기판상에 응고되어 필름을 형성한다. 분산액이 기판상에 용이하게는 응고되지 않을 정도로 안정한 경우, 당해 분산액은 필름을 형성하는데 유용하지 않다. 다른 한편, 분산액이 저장 동안 또는 운송시 응고될 정도로 불안정한 경우, 당해 분산액은 또한 본 발명의 필름을 형성하는데 유용하지 않다. 바람직한 양태는 아니지만, 본 발명의 에멀젼은, 에멀젼 안정성이 중요하지 않은 캐스팅 용품 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 비이온성 폴리우레탄 초기중합체로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 비이온성 초기중합체는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 디이소시아네이트는 MDI, TDI 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트이다. TDI는 일반적으로 임의의 유용한 이성체 분포와 함께 사용될 수 있다. 가장 유용한 TDI는 2.4 이성체 80% 및 2.6 이성체 20%의 이성체 분포를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해서는, 또 다른 이성체 분포를 갖는 TDI가 또한 사용될 수 있지만, 흔히 비용이 고가이다.
MDI가 본 발명의 배합물에 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량은 약 99 내지 약 90%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, MDI가 본 발명의 배합물에 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 약 98 내지 약 92%인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 MDI가 본 발명의 배합물에 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 약 94%인 것이 바람직하다. 이러한 이성체 분포를 갖는 MDI는 MDI 공정 동안 증류시킴으로써 제조될 수 있으며, 일반적으로 시판되는 ISONATE 125M 및 ISONATE 500P(ISONATE 125M 및 ISONATE 500P는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표명이다)와 같은 제품을 혼합시킴으로써 제조될 수도 있다.
TDI와 MDI의 혼합물이 본 발명의 초기중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 이들은 TDI에 대한 MDI의 비율이 MDI 약 99% 내지 MDI 약 80%인 상태로 혼합될 수 있다. 보다 바람직하게는, TDI와 MDI의 혼합물이 본 발명의 초기중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 이들은 TDI에 대한 MDI의 비율이 MDI 약 98% 내지 MDI 약 90%인 상태로 혼합된다. 가장 바람직하게는, TDI와 MDI와의 혼합물을 사용하여 본 발명의 초기중합체를 제조할 경우에, 이들은 TDI에 대한 MDI의 비율이 약 96% MDI인 상태로 혼합한다. 바람직하게는, 본 발명의 초기중합체는 MDI를 사용하거나 MDI와 TDI와의 혼합물을 사용하여 제조한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 초기중합체는 단지 방향족 디이소시아네이트로서의 MDI를 사용하여 제조한다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 본 발명의 초기중합체는 활성 수소 함유 물질을 포함하는 배합물로부터 제조한다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 활성 수소 함유 물질은 디올의 혼합물이다. 디올 혼합물의 한 성분은 에틸렌 옥사이드 캡핑(capping)율이 0 내지 25중량%인 고분자량 폴리옥시프로필렌 디올이다. 디올 혼합물의 다른 성분은 저분자량 디올이다. 본 발명의 배합물 중의 폴리에테르 디올은 이러한 디올을 제조하는데 유용한 폴리에테르 폴리올의 제조 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 디올은 염기성 촉매의 존재하에 이관능성 개시제를 알콕실화하여 제조한다. 예를 들면, 본 발명에서 유용한 폴리에테르는, 촉매로서 KOH의 존재하에 먼저 프로필렌 옥사이드, 및 이어서 에틸렌 옥사이드를 사용하여 에틸렌 글리콜을 2단계로 알콕실화시킴으로써 생성된 생성물이다.
본 발명의 초기중합체 배합물의 디올 혼합물의 고분자량 폴리에테르 디올 성분은 바람직하게는 캡핑율이 0 내지 25중량%인 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올이다. 바람직하게는, 상기 성분의 분자량은 약 1,000 내지 약 4,000, 보다 바람직하게는 약 1,200 내지 약 2,500, 가장 바람직하게는 약 1,800 내지 약 2,200이다. 언급한 바와 같이, 폴리에테르 디올은 0 내지 25%의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되어 있다. 바람직하게는, 고분자량 디올은 약 5 내지 25%의 에틸렌 옥사이드, 보다 바람직하게는 약 10% 내지 약 15%의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되어 있다.
또한, 본 발명의 일부 초기중합체 배합물의 저분자량 디올 성분은 이관능성 개시제를 알콕실화시킨 생성물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 성분은 또한 폴리옥시프로필렌 디올이지만, 존재하는 경우, 사용된 알콕사이드의 75중량% 이상이 프로필렌 옥사이드인 한, 혼합된 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 폴리올일 수도 있다. 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 등과 같은 디올이 또한 본 발명의 배합물과 함께 사용될 수 있다. 초기중합체 배합물의 저분자량 디올 성분은, 존재하는 경우, 분자량이 약 60 내지 약 750, 바람직하게는 약 62 내지 약 600, 가장 바람직하게는 약 125 내지 약 500이다.
본 발명의 초기중합체는 당해 초기중합체를 제조하기에 유용하도록 폴리우레탄 초기중합체의 제조 분야에서 통상적인 숙련가에게 공지된 임의의 방식으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디올 혼합물을 함께 혼합하고, 폴리우레탄 초기중합체를 제조하기에 충분한 반응 조건하에 가열한다. 본 발명의 초기중합체 배합물의 화학양론치는 디이소시아네이트가 과량으로 존재하도록 하는 양이다. 바람직하게는, 본 발명의 초기중합체의 이소시아네이트 함량(NCO %로도 공지됨)은 약 1 내지 약 9중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 7중량%이다.
본 발명의 초기중합체 배합물의 활성 수소 함유 물질이 저분자량 디올과 고분자량 폴리에테르 디올과의 혼합물인 경우, 당해 초기중합체는 이관능성 아민 쇄 연장제를 사용하여 임의로 연장시킨다. 이관능성 아민 쇄 연장제는 당해 초기중합체 배합물의 활성 수소 함유 물질이 고분자량 폴리에테르 디올이고 저분자량 디올을 포함하지 않는 경우에는 선택적이 아니고 필수적이다. 바람직하게는, 이관능성 아민 쇄 연장제는 분산액의 제조에 사용되는 물 속에 존재한다. 사용하는 경우, 아민 쇄 연장제는, 별개의 이소시아네이트 반응성 잔기를 갖는 분자량이 약 60 내지 약 450인 어떠한 이소시아네이트 반응성 디아민 또는 아민일 수 있지만, 바람직하게는, 아민화 폴리에테르 디올, 피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으부터 선택된다. 바람직하게는, 아민 쇄 연장제는 분산액을 제조하는 데 사용되는 물에 용해시킨다.
본 발명의 초기중합체는 비이온성이다. 본 발명의 필름을 제조하는 데 사용되는 초기중합체의 주쇄에 삽입되거나 주쇄에 결합되어 있는 이온성 그룹은 없다. 본 발명의 분산액을 제조하는 데 사용되는 음이온성 계면활성제는 외부 안정화제이며, 본 발명의 필름의 중합체 주쇄에는 삽입되지 않는다.
본 발명의 초기중합체를 계면활성제는 함유하는 수중에 분산시킨다. 바람직하게는, 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 본 발명의 분산액을 제조하는 데 있어서, 초기중합체를 물에 분산시키기 전에 계면활성제를 물에 도입하는 것이 바람직하지만, 계면활성제와 초기중합체를 동시에 물에 도입하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 어떠한 음이온성 계면활성제라도 본 발명에 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 음이온성 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트 또는 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트인 것이 보다 바람직하며, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 분산액의 고체 함량은 약 30 내지 60중량%이다. 필름은 반드시 이러한 함량의 고체를 갖는 분산액으로부터 제조되는 것은 아니다. 저장 용적 및 운송 비용을 최소로 하기 위해, 분산액 자체는 높은 고체 함량으로 저장되거나 운송되는 한편, 분산액은 최종 용도 이전에 희석되는 것이 바람직하다. 제조되어야 하는 필름의 두께 및 중합체를 기판 위에 응고시키는 방법은 통상의 고체 함량이 분산액에서 요구되는 것을 규정할 것이다. 필름을 제조할 경우, 본 발명의 분산액은 고체 약 5 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%인 것이 바람직하며, 실험용 장갑을 제조하는 경우에는 약 15 내지 약 25중량%인 것이 가장 바람직하다. 다른 용도를 위해, 필름 두께 및 사용되는 분산액의 상응하는 고체 함량은 가변적일 수 있다.
다수의 필름 용품에 있어서, 사용되는 중합체는 이러한 용도로 사용되는 보다 통상적인 재료와 유사한 물리적 특성을 가질 필요가 있다. 바람직한 물리적 특성은 최종 사용 용도에 주로 의존할 것이다. 예를 들면, 실험용 장갑용으로 사용되는 본 발명에 따르는 필름의 잔류 신도는 5% 미만이다.
실험용 장갑과 같은 용도에 있어서 본 발명의 필름이 천연 라텍스보다 유리한 한가지 중요한 이점은, 본 발명의 필름의 경우 장갑 착용자에게 알레르기 반응을 유발시킬 위험이 훨씬 적다는 점이다. 본 발명에 따르는 필름의 다른 이점은, 이들이 자체 박리성 타입으로 제조될 수 있다는 점이다. 실험용 장갑의 제조 분야에서, 이러한 장갑이 중합체를 서로 접착하지 않도록 함으로써 장갑 착용을 용이하게 하도록 활석 분말, 옥수수 전분 등의 층을 갖는 상태로 제조되어 시판되는 사실을 근거로 하여, 이러한 능력은 "분말 비함유"로서 공지되어 있다.
본 발명의 필름은 초기중합체 조성물에 왁스를 함유시킴으로써 자체 박리될 수 있다. 왁스는 카나우바 왁스 등이 바람직하다. 사용되는 왁스는 이와 접촉되는 피부에 알러지 반응을 쉽게 일으키지 않는 것들로부터 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 식품 등급의 왁스가 이러한 용도에 특히 바람직하다. 사용될 경우, 왁스는 바람직하게는 초기중합체 배합물을 분산시기기 위해 사용되는 물에 약 0.1 내지 약 2중량%의 농도로 포함된다.
이미 언급한 왁스 이외에, 본 발명의 필름에는 기타 첨가제가 포함될 수 있다. 분산액으로부터 필름을 제조하는데 유용하다고 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 첨가제는, 이들의 존재로 인하여 필름의 특성이 열화되어 필름이 더 이상 의도된 목적에 적합하지 않게 되지 않는 한, 본 발명의 필름에 사용될 수 있다. 당해 첨가제는 또한 초기중합체 배합물에 함유 및 분산액을 제조하는데 사용되는 물에 함유시킴을 포함하는 유용한 공지 방법으로 필름에 도입될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 이산화티탄은 본 발명의 필름을 착색시키는데 유용하다. 기타 유용한 첨가제에는 탄산칼슘, 산화규소, 소포제, 살생물제, 탄소 입자 등이 포함된다.
본 발명의 필름을 통상적으로 공지되어 있는 기술, 예를 들면, 염 응고(coagulation), 열 응고, 캐스팅, 전착 및 이들의 조합된 기술을 사용하여 기판에 적용하는 것이 유리하다. 일반적으로, 응고 방법(또는 통상적으로 "디핑" 방법으로 언급된다)은, 예를 들면, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤(Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)에게 허여된 일본 공개특허공보 제2/1/1990호에 기재되어 있으며, 특히 염 응고는 일반적으로 잭슨(Jackson) 등에게 허여된 국제 공개특허공보 제WO 96/08352호에 기재되어 있다.
종종, 기판의 형태는 필름의 최종 용도에 따라 결정될 것이다. 기판은 필름 제조 기술에 통상적으로 사용되는 재료로부터 제조될 수 있다. 적합한 기판 물질로는, 예를 들면, 금속, 자기 및 플라스틱이 포함된다. 금속으로는, 예를 들면, 스틸, 알루미늄 및 티탄이 포함된다.
본 발명은, 예를 들면, 장갑, 콘돔, 의약용 백, 혈관형성술 벌룬, 의약용 벨로우, 안면 마스크, 혈압 커프 등에서 사용 가능하다. 본 발명은 또한 카테터, 의료용 튜빙, 가스켓 및 o-링을 포함하여, 약제 운반 메커니즘과 관련된 분야에 사용 가능하다. 또한, 본 발명은 다수의 비의약 품목, 예를 들면, 비의약 장갑, 수영모, 공구 취급용 글립, 산업용 캡 및 플러그, 차량 전면유리 와이퍼 부츠, 장난감 풍선, 장난감, 전기 부품 및 가스켓에 사용 가능하다.
다음 실시예는 단지 설명을 목적으로 하며, 청구한 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 퍼센트는 별도의 언급이 없는 한 중량%이다.
실시예에서 다음 물질들을 사용한다.
ㆍ 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 말단의 12.5%가 캡핑된, 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올이다.
ㆍ 저분자량 디올은 모두 총 분자량이 425인 폴리옥시프로필렌 디올이다.
ㆍ 폴리이소시아네이트 A는 4,4' 이성체 함량이 98%이고 이소시아네이트 당량이 125인 MDI이다.
ㆍ 폴리이소시아네이트 B는 4,4' 이성체 함량이 50%이고 이소시아네이트 당량이 125인 MDI이다.
ㆍ 계면활성제는 물 속의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트의 22% 용액이다.
ㆍ 디아민은 분자량이 230인 폴리옥시프로필렌 디아민이다.
실시예 1
폴리에테르 폴리올 52.0부 및 저분자량 디올 14.7부를 혼합한 후, 혼합물을 50℃까지 가열하여 폴리우레탄 초기중합체를 제조한다. 이어서, 당해 물질을 50℃까지 승온시킨 폴리이소시아네이트 A 33.3부와 혼합한다. 벤조일 클로라이드를 소량 가하여 폴리올 속의 잔류 염기를 중화시킨다. 이어서, 혼합물을 4시간 동안 70℃에서 가열한 후 NCO 함량 측정 시험을 한다. NCO 함량은 5.75%이다.
약 2500rpm으로 작동하는 고전단력 혼합기를 사용하여 물 13g과 혼합된 초기중합체 200g을 계면활성제 38g과 혼합하여 폴리우레탄 분산액을 제조한다. 추가의 물을 서서히 가하여 상 전환을 관찰한다. 추가의 물을 가하여 고형분 함량 40%를 수득한다.
이어서, 스틸 플레이트를 오븐 속에서 이의 온도가 100 내지 120℉(38 내지 49℃)에 도달할 때까지 가열하여 응고 공정에 의해 필름을 제조한다. 어어서, 에톡시화 옥틸페놀 계면활성제 약 1중량%를 함유하는, 물과 메탄올(중량비 1:1) 중의 20% 질산칼슘 용액 속에 플레이트를 침지시킨다. 이어서, 플레이트를 약 15분 동안 230℉(110℃)의 오븐 속에 넣어 플레이트상에 매우 얇은 질산칼슘 필름을 형성시킨다. 플레이트를 105℉(40℃)로 냉각시킨 후, 탈이온수를 사용하여 고형분 23%로 희석시킨 폴리우레탄 분산액에 침지시키고 제거한다(총 체류시간은 대략 20초이다). 플레이트를 실온에서 5분간 유지시켜 필름에 충분한 겔 강도를 형성시킨 다음, 10분 동안 115℉(46℃)에서 수욕에 담근다. 이어서, 플레이트의 양면에 115℉(40℃)에서 추가로 2분 동안 물을 분무한다. 이어서, 플레이트를 230℃(110℃)로 30분 동안 가열한 후 주위 온도로 냉각시킨다. 폴리우레탄 필름을 기판으로부터 박리시키고, ASTM D항 412-98a[다이 C; 전체 길이 = 4.5"(11.4cm), 좁은 영역의 폭 = 0.25"(0.64cm), 게이지 길이 = 1.31"(3.33cm)]를 사용하여 시험한다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 필름은 촉감이 부드러우면서도 물리적 특성이 양호하다.
실시예 2
상 전환 후 분산액에 가해진 물이 사용 가능한 이소시아네이트 함량을 기준으로 하여 0.25당량의 화학양론적 농도로 디아민을 포함한다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 실시예 1의 초기중합체를 분산시켜 폴리우레탄 분산액을 제조한다. 폴리우레탄 분산액을 고형분 23%로 희석한 다음, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 응집시킨다.
실시예 3과 실시예 4
초기중합체 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경함을 제외하고는 실시예 1의 방법과 실질적으로 유사하게 폴리우레탄 초기중합체를 제조하고, 초기중합체를 실시예 1에 기재한 바와 같이 물과 계면활성제와 반응시킨다. 폴리우레탄 분산액을 고형분 23%로 희석한 다음, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 응고시킨다.
실시예 5
상 전환 후 분산액에 가해진 물이 0.25 NCO의 화학양론적 농도로 디아민을 포함한다는 것을 제외하고는 실시예 4와 실질적으로 동일하게 폴리우레탄 초기중합체 및 분산액을 제조한다. 폴리우레탄 분산액을 고형분 23%로 희석한 다음, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 응고시킨다.
실시예 1 2 3 4 5
폴리에테르 폴리올(중량부) 52 52 53 52 52
저분자량 디올 (중량부) 14.7 14.7 15 14.7 14.7
폴리이소시아네이트 A (중량부) 33.3 33.3 17 29.1 29.1
폴리이소시아네이트 B (중량부) - - 15 4.2 4.2
NCO(%) 5.75 5.75 5.40 5.80 5.80
쇄 연장제 물 디아민(0.25 화학양론) 물 물 디아민(0.25 화학양론)
인장 강도(PSI/kPa) 5830/40196 4342/29937 2604/17953 4976/34308 3020/20822
파단신도(%) 644 747 995 672 783
100% 신장 응력(PSI/kPa) 421/2903 247/1703 173/1193 398/2744 192/1324

Claims (18)

  1. 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 물질을 포함하는 폴리우레탄 초기중합체 배합물로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 초기중합체로부터 제조된 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 필름을 포함하는 폴리우레탄 필름에 있어서,
    활성 수소 함유 물질이 분자량 1000 내지 4000의 고분자량 디올과 분자량 60 내지 750의 저분자량 디올과의 혼합물이고,
    분산액이, 초기중합체가 유기 용매의 부재하에 형성되는 단계(1) 및 후속적으로 초기중합체의 수성 분산액이 유기 용매의 부재하에 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 형성되는 단계(2)를 포함하는 2단계 이상의 방법으로 형성되며,
    디이소시아네이트가, P,P' 이성체 함량이 90 내지 99%인 MDI인, 폴리우레탄 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 고분자량 디올이, 에틸렌 옥사이드 캡핑율이 0 내지 25%인 고분자량 폴리옥시프로필렌 디올인 폴리우레탄 필름.
  5. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트인 폴리우레탄 필름.
  6. 제1항에 있어서, 분산액의 입자 크기가 0.9 내지 0.05㎛인 폴리우레탄 필름.
  7. 제1항에 있어서, 분산액의 고체 함량이 5 내지 60중량%인 폴리우레탄 필름.
  8. 제1항에 있어서, 장갑, 콘돔, 혈관형성술 벌룬, 의료용 백 또는 카테터 형태인 폴리우레탄 필름.
  9. 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 물질을 포함하는 폴리우레탄 초기중합체 배합물로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 초기중합체를 유기 용매의 부재하에 제조하는 단계(a),
    초기중합체를 유기 용매의 부재하에 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 물에 분산시키는 단계(b) 및
    분산액을 필름으로서 기판에 도포하는 단계(c)를 포함하는, 폴리우레탄 필름의 제조방법에 있어서,
    활성 수소 함유 물질이 분자량 1000 내지 4000의 고분자량 디올과 분자량 60 내지 750의 저분자량 디올과의 혼합물이고,
    디이소시아네이트가, P,P' 이성체 함량이 90 내지 99%인 MDI인, 폴리우레탄 필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 단계(c)가 침지, 열 응고(thermal coagulation), 캐스팅, 전착 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리우레탄 필름의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 기판이, 생성된 필름이 장갑, 콘돔, 혈관형성술 벌룬, 의료용 백, 의료용 튜브 또는 카테터 형태가 되도록 하는 형태인, 폴리우레탄 필름의 제조방법.
  13. 디이소시아네이트 및 활성 수소 함유 물질의 혼합물을 포함하는 초기중합체 배합물로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 초기중합체를 물에 분산시킨 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 필름의 제조에 유용한 수성 폴리우레탄 분산액에 있어서,
    활성 수소 함유 물질이 분자량 1000 내지 4000의 고분자량 디올과 분자량 60 내지 750의 저분자량 디올과의 혼합물이고,
    분산액이, 초기중합체가 유기 용매의 부재하에 형성되는 단계(1) 및 후속적으로 초기중합체의 수성 분산액이 유기 용매의 부재하에 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 형성되는 단계(2)를 포함하는 2단계 이상의 방법으로 형성되며,
    디이소시아네이트가, P,P' 이성체 함량이 90 내지 99%인 MDI인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서, 고분자량 디올이, 에틸렌 옥사이드 캡핑율이 0 내지 25%인 폴리옥시프로필렌 디올인 수성 폴리우레탄 분산액.
  17. 제13항에 있어서, 입자 크기가 0.9 내지 0.05㎛인 수성 폴리우레탄 분산액.
  18. 제13항에 있어서, 고체 함량이 5 내지 60중량%인 수성 폴리우레탄 분산액.
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