DE60034938T2

DE60034938T2 - Polyurethanfilme und dispersionen zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60034938T2
Application number: DE60034938T
Authority: DE
Inventors: Franklin E. Jones Creek PARKS; Debkumar Lake Jackson BHATTACHARJEE; Thelma C. Lake Jackson SANCHEZ
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: CN1554685A; ATE362947T1; KR20010108501A; NO20001902D0; NO20001902L; CN1351620A; ES2284490T3; CO5160371A1; NO20014968D0; PL351480A1; NO20014968L; EP1173492B1; US20020028877A1; KR100712385B1; CN1170866C; CN100406485C; WO2000061651A1; AU4239400A; CA2372167A1; DE60034938D1

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanfilme und Dispersionen zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Polyurethanfilme, welche aus wässrigen Dispersionen hergestellt sind.
Obwohl sie angeblich mit Wasser reaktiv sind, war seit langem bekannt, dass Polyisocyanatpolymere verwendet werden können, um wässrige Polyurethandispersionen herzustellen. Polyurethandispersionen werden im Allgemeinen durch Kettenverlängerung des Reaktionsprodukts eines organischen Diisocyanats oder eines Polyisocyanats und einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Polyalkylenetherglycolen, Poly(alkylenether-alkylenthioether)glycolen, Alkydharzen, Polyestern und Polyesteraminden, hergestellt, wobei oftmals ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Das Diisocyanat wird im stöchiometrischen Überschuss verwendet, so dass das Reaktionsprodukt, welches auch als Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymer bezeichnet wird, mit Isocyanat endet. Beispiele für Polyurethanprepolymer-Präparationen werden unter anderem in den US-Patenten Nr. 3,178,310, 3,919,173, 4,442,259, 4,444,976 und 4,742,095 beschrieben.
Polyurethandispersionen werden als zur Herstellung von so verschiedenen Mitteln beschrieben wie beispielsweise: Beschichtungen und Bindemittel im US-Patent Nr. 4,292,226; flexible Lösungsmittelbarrieren im US-Patent Nr. 4,431,763; Klebemittel im US-Patent 4,433,059 und Filme in 4,501,852. Filme oder vielmehr der Eintauchprozess zur Herstellung eines Films können Teil von Prozessen zur Herstellung vieler Gegenstände sein. Beispiele für Filmanwendungen umfassen Handschuhe, Organbeutel, Kondome, Beutel für einen künstlichen Ausgang und dergleichen. Obwohl bekannt ist, dass solche Anwendungen mit Polyurethandispersionen durchgeführt werden können, wurde für herkömmliche Polyurethandispersionen herausgefunden, dass sie unzureichende physikalische Eigenschaften oder Handhabungseigenschaften aufweisen, um sie zu einem bevorzugten Material für derartige Anwendungen zu machen. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann auf einige Anwendungen ebenfalls nachteilige Wirkungen mit sich bringen.
Polyurethane sind das Reaktionsprodukt eines Polyalkohols und eines Polyisocyanats. Typischerweise waren die Polyisocyanate, welche zur Herstellung von Polyurethandispersionen verwendet wurden, aliphatische Isocyanate, wie beispielsweise diejenigen, welche in US 5,494,960 offenbart sind. Aromatische Polyisocyanate, wie beispielsweise Toluoldiisocyanat (TDI) und Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), als auch Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI) sind als nützlich bekannt.
Filme, welche aus künstlichem Gummilatex hergestellt sind, sind üblich und man schreibt ihnen Eigenschaften zu, welche unter den Gesichtspunkten Komfort und Nützlichkeit wünschenswert sind. Unglücklicherweise umfasst Latex aus natürlichem Gummi Proteine und andere Materialien, welche die Haut reizen können.
Entsprechend wäre es auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethanfilmen aus wässrigen Dispersionen wünschenswert, solche Filme herzustellen, welche physikalische Eigenschaften und Handhabungseigenschaften aufweisen, die hinsichtlich ihrer Verwendung bei üblichen Filmanwendungen ausreichend sind. Es wäre ferner wünschenswert, wenn solche Filme mit Dispersionen hergestellt werden könnten, welche wiederum unter Abwesenheit organischer Lösungsmittel hergestellt würden. Es wäre noch wünschenswerter, wenn derartige Filme physikalische Eigenschaften aufweisen würden, welche denen von Latexfilmen aus natürlichem Gummi ähnlich sind, aber welche nicht die Hautreizungsmittel umfassen würden, welche in Latex aus natürlichem Gummi auftreten.
Unter einem Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung ein Polyurethanfilm umfassend einen aus einer Polyurethandispersion hergestellten Film, wobei die Dispersion aus einem nichtionischen Polyurethanprepolymer hergestellt ist und das Prepolymer aus einer Polyurethanprepolymerformulierung hergestellt ist, umfassend ein Diisocyanat und ein aktivwasserstoff-haltiges Material, wobei das aktivwasserstoff-haltige Material ein Gemisch ist, aus einem hochmolekularen Polyetherdiol, welches ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und einem niedermolekularen Diol, welches ein Molekulargewicht von 60 bis 750 aufweist, wobei:
die Dispersion in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren gebildet wird, wobei

1. in einem ersten Schritt das Prepolymer gebildet wird und in einem nachfolgenden Schritt
2. eine wässrige Dispersion des Prepolymers gebildet wird, in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei beide Schritte in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels stattfinden,

Unter einem anderen Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanfilms umfassend die Schritte:

1. Herstellen eines nicht-ionischen Polyurethanprepolymers;
2. Dispergieren des Prepolymers in Wasser in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels; und anschließend
3. Auftragen der Dispersion auf einem Substrat als Film;

Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung eine wässrige Polyurethandispersion, welche zur Herstellung von Polyurethanfilmen nützlich ist, umfassend das Produkt aus Dispergieren eines nicht-ionischen Polyurethanprepolymers in Wasser, hergestellt aus einer Prepolymerformulierung, umfassend ein Diisocyanat und ein aktivwasserstoff-haltiges Material, wobei das aktivwasserstoff-haltige Material ein Gemisch ist, aus einem hochmolekularen Polyetherdiol, welches ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und einem niedermolekularen Diol, welches ein Molekulargewicht von 60 bis 750 aufweist,
wobei die Dispersion in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren gebildet wird,
wobei

1. in einem ersten Schritt das Prepolymer gebildet wird und in einem nachfolgenden Schritt
2. eine wässrige Dispersion des Prepolymers gebildet wird, in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels,

Die vorliegende Erfindung umfasst ein nicht-ionisches Prepolymer, externe Stabilisierung und die Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, wodurch viele der Handhabungsprobleme mit den Dispersionen und Filmen aus dem Stand der Technik vermieden werden. Darüber hinaus umfassen die Filme der vorliegenden Erfindung nicht die hautreizenden Mittel, welche in Latex aus natürlichem Gummi auftreten. Die Filme und Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind deshalb zur Verwendung in Anwendungen wie beispielsweise medizinischen Anwendungen geeignet.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Polyurethanfilm, welcher aus einer Polyurethandispersion hergestellt ist. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch ein beliebiges Verfahren, welches dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethandispersionen zur Herstellung der Dispersionen, welche Gegenstand der folgenden Einschränkungen sind, als nützlich bekannt ist.
Das Verfahren zur Herstellung der Dispersion umfasst wenigstens zwei Schritte. In einem ersten Schritt wird ein Prepolymer hergestellt. In einem nachfolgenden Schritt wird das Prepolymer mit Wasser dispergiert. Das Prepolymer kann auf eine beliebige Art und Weise dispergiert werden, die zu einer Dispersion führt, welche zur Herstellung eines Films mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften für die vorausgesehene Verwendung des Films verwendet werden kann. Die Dispersionen können durch ein Chargenverfahren oder durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden. Wenn sie durch ein Chargenverfahren hergestellt werden, wird die Dispersion vorzugsweise durch ein Umkehrphasenverfahren hergestellt, wobei eine kleine Menge an Wasser, umfassend eine kleine Menge an anionischem oberflächenaktiven Mittel zuerst zu einer kontinuierlichen Prepolymerphase hinzugegeben wird und gemischt wird und anschließend unter Mischen mehr Wasser zugegeben wird bis sich die Phase umkehrt.
Wenn Dispersionen der vorliegenden Erfindung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden, werden sie vorzugsweise mittels eines "High Internal Phase Ratio" (HIPR) Verfahrens hergestellt. Solche Verfahren sind bekannt und werden beispielsweise offenbart in US-Patent Nr. 5,539,021 von Pate et al., und WO 98/41552 A1 von Jakubowski. et al. Wenn sie durch eines der beiden Verfahren hergestellt wird, sollte die sich ergebende Dispersion eine Partikelgröße aufweisen, welche ausreicht, um die Dispersion stabil zu gestalten. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung weisen eine Partikelgröße von 0,9 bis etwa 0,05, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 0,07 und nochmals stärker bevorzugt von etwa 0,4 bis etwa 0,10 μm auf. Am stärksten bevorzugt beträgt die Partikelgröße der Dispersionen der vorliegenden Erfindung etwa 0,15 μm.
Die Stabilität der Dispersion ist ausreichend, um die Dispersion von Koagulieren unter Lager- oder Versendungsbedingungen abzuhalten, aber nicht so stabil, dass das Polymer nicht zur Herstellung eines Films auf einem Substrat koaguliert werden kann. Filme werden oftmals hergestellt durch Verfahren, welche thermische und chemische Koagulierung umfassen. Während dieser Verfahren wird eine Dispersion an der Oberfläche eines Substrats destabilisiert und das Polymer fließt auf dem Substrat unter Bildung eines Films zusammen. Wenn die Dispersion so stabil ist, dass sie nicht auf einfache Art und Weise auf das Substrat koaguliert werden kann, ist sie zur Bildung von Filmen nicht nützlich. Wenn die Dispersion andererseits so instabil ist, dass sie während der Lagerung oder einem Versenden koaguliert, ist sie zur Bildung von Filmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht nützlich. Obwohl es sich nicht um eine bevorzugte Ausführungsform handelt, können die Emulsionen der vorliegenden Erfindung in Gießanwendungen verwendet werden, in denen die Emulsionsstabilität nicht entscheidend ist.
Die Polyurethandispersionen der vorliegenden Erfindung werden aus einen nicht-ionischen Polyurethanprepolymer hergestellt. Die nicht-ionischen Prepolymere der vorliegenden Erfindung werden mit einem aromatischen Diisocyanat hergestellt. Das Diisocyanat ist MDI mit einem P,P'-Isomergehalt von 99% bis 90%. Es ist stärker bevorzugt, dass, wenn MDI in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, es vorzugsweise einen P,P'-Isomergehalt von etwa 98 bis etwa 92% aufweist. Es ist am stärksten bevorzugt, dass, wenn MDI in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet, es vorzugsweise einen P,P'-Isomergehalt von etwa 94 aufweist. Obwohl MDI mit solchen Isomerverteilungen durch Destillation während des MDI-Verfahrens hergestellt werden kann, kann es auch hergestellt werden durch Mischen allgemein verfügbarer Produkte, wie beispielsweise (SONATE 125M* und (SONATE 50OP*. (⁺ISONATE 125M und (SONATE 50OP sind Handelsbezeichnungen von The Dow Chemical Company.)
Die Prepolymere der vorliegenden Erfindung werden aus einer Formulierung hergestellt, welche ein aktiv-wasserstoffhaltiges Material umfasst. Das aktivwasserstoffhaltige Material ist ein Gemisch aus Diolen. Eine Komponente des Diolgemisches ist vorzugsweise ein hochmolekulares Polyoxypropylendiol, welches eine Ethylenoxidkappe von 0 bis 25 Gew.-% aufweist. Die andere Komponente des Diolgemisches ist ein niedermolekulares Diol. Die Polyetherdiole der Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, welches dem Durchschnittsfachmann zur Herstellung von Polyetherpolyolen, die zur Herstellung derartiger Diole nützlich sind, bekannt ist. Vorzugsweise werden die Polyetherdiole durch die Alkoxylierung eines bifunktionellen Initiators in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Beispielsweise ist ein Polyether, welcher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ein Produkt, welches sich aus einer Zweistufen-Alkoxylierung von Ethylenglycol mit zuerst Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid ergibt, in Gegenwart von KOH als Katalysator.
Die hochmolekulare Polyetherdiolkomponente des Diolgemisches der Prepolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Polyoxypropylendiol mit Ethylenoxidkappe von 0 bis 25 Gew.-%. Das Molekulargewicht dieser Komponente ist von 1000 bis 4000, stärker bevorzugt von 1200 bis 2500 und am stärksten bevorzugt von 1800 bis 2200. Wie ausgeführt, ist das Polyetherdiol von 0 bis 25% Ethylenoxid mit einer Kappe versehen. Vorzugsweise ist das hochmolekulare Diol von 5 bis 25% Ethylenoxid mit einer Kappe versehen und stärker bevorzugt von 10 bis 15% Ethylenoxid.
Die niedermolekulare Diolkomponente von einigen der Prepolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls ein Produkt einer Alkoxylierung eines bifunktionalen Initiators sein. Vorzugsweise ist diese Komponente ebenfalls ein Polyoxypropylendiol, aber sie kann auch ein gemischtes Ethylenoxidpropylenoxidpolyol sein, solange 75 Gew.-% der verwendeten Alkoxide, falls vorliegend, Propylenoxid sind. Diole, wie beispielsweise Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol können in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Die niedermolekulare Diolkomponente der Prepolymerformulierungen weist ein Molekulargewicht von 60 bis 750, vorzugsweise von 62 bis 600 und am stärksten bevorzugt von 125 bis 500 auf.
Die Prepolymere der vorliegenden Erfindung können auf jede beliebige Art hergestellt werden, welche dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet zur Herstellung von Polyurethanprepolymeren als nützlich zur Herstellung derartiger Prepolymere bekannt ist. Vorzugsweise werden das aromatische Diisocyanat und das Polyetherdiolgemisch zusammengebracht und erwärmt unter Reaktionsbedingungen, welche zur Herstellung eines Polyurethanprepolymers ausreichend sind. Die Stöchiometrie der Prepolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung ist so, dass das Diisocyanat im Überschuss vorliegt. Vorzugsweise weisen die Prepolymere der vorliegenden Erfindung einen Isocyanatgehalt (auch als %NCO bekannt) von etwa 1 bis etwa 9 Gew.-% auf, stärker bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-%.
Die Prepolymere der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mit einem bifunktionellen Aminkettenverlängerer verlängert. Vorzugsweise liegt der bifunktionelle Aminkettenverlängerer in dem Wasser vor, welches verwendet wird, um die Dispersion herzustellen. Wenn er verwendet wird, kann der Aminkettenverlängerer ein beliebiges Isocyanat-reaktives Diamin sein oder ein Amin mit einer anderen Isocyanat-reaktiven Gruppe und einem Molekulargewicht von 60 bis 450, aber er ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: aminierten Polyetherdiolen; Piperazin, Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, Ethylendiamin und Gemischen davon. Vorzugsweise wird der Aminkettenverlängerer in dem Wasser gelöst, welches zur Herstellung der Dispersion verwendet wird.
Die Prepolymere der vorliegenden Erfindung sind nicht-ionisch. Von den Rückgraten der Prepolymere, welche zur Herstellung der Filme der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind keine ionischen Gruppen eingeschlossen oder daran angebracht. Das anionische oberflächenaktive Mittel, welches zur Herstellung der Dispersionen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein externes Stabilisierungsmittel und ist nicht in den Polymerrückgraten der Filme der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Die Prepolymere der vorliegenden Erfindung werden in Wasser, welches ein oberflächenaktives Mittel enthält, dispergiert. Das oberflächenaktive Mittel ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel. Bei der Ausführung der Herstellung der Dispersionen der vorliegenden Erfindung wird das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in Wasser eingeführt, bevor ein Prepolymer darin dispergiert wird, aber es liegt nicht außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, dass das oberflächenaktive Mittel und das Prepolymer gleichzeitig in das Wasser eingeführt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges anionisches Oberflächenmittel verwendet werden, aber bevorzugt wird das anionische oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonaten, Phosphaten, Carboxylaten. Stärker bevorzugt ist das anionische oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecyldiphenyloxid-disulfonat, Natrium-n-decyldiphenyloxiddisulfonat, Isopropylamindodecylbenzolsulfonat oder Natriumhexyldiphenyloxiddisulfonat und am stärksten bevorzugt ist das anionische oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können Feststoffmengen von 30 Gew.-% bis 60 gew.-% aufweisen. Die Filme werden nicht notwendigerweise aus Dispersionen hergestellt, welche diese Feststoffmengen aufweisen. Während die Dispersionen selbst mit einem Feststoffgehalt so hoch wie möglich gelagert und versendet werden, um so das Lagervolumen und die Versendungskosten zu minimieren, werden die Dispersionen wünschenswerterweise vor der Endverwendung verdünnt. Die Dicke des herzustellenden Films und das Koagulierungsverfahren des Polymers auf einem Substrat bestimmen üblicherweise, welche Feststoffmengen in der Dispersion benötigt werden. Bei der Herstellung von Filmen können die Dispersionen der vorliegenden Erfindung einen Feststoffgewichtsprozentanteil von 5 bis 60%, vorzugsweise von 10 bis 40% und am stärksten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% aufweisen, wenn Untersuchungshandschuhe hergestellt werden. Für andere Anwendungen können die Filmdicke und der korrespondierende Feststoffgehalt der Dispersion variieren.
Für viele Filmanwendungen ist es nötig, dass das verwendete Polymer physikalische Eigenschaften aufweist, welche denen von üblicheren Materialien, die in derartigen Anwendungen verwendet werden, ähnlich sind. Die gewünschten physikalischen Eigenschaften sind in großem Maß von der Endnutzeranwendung abhängig. So können zum Beispiel die Filme der vorliegenden Erfindung für eine Anwendung als Untersuchungshandschuh einen Dehnungsrest von weniger als 5% aufweisen.
Ein signifikanter Vorteil der Filme der vorliegenden Erfindung gegenüber natürlichem Latex bei Anwendungen, wie beispielsweise Untersuchungshandschuhen, liegt darin, dass die Filme der vorliegenden Erfindung ein signifikant niedrigeres Risiko aufweisen, bei den Trägern der Handschuhe eine allergische Reaktion auszulösen. Ein anderer Vorteil der Filme der vorliegenden Erfindung ist der, dass sie so hergestellt werden können, dass sie selbstloslösend sind. Auf dem Gebiet der Herstellung von Untersuchungshandschuhen ist diese Fähigkeit auch in Bezug auf darauf als „pulverfrei" bekannt, dass derartige Handschuhe gegebenenfalls hergestellt und verkauft werden mit einer Schicht aus Talkumpulver, Getreidestärke oder dergleichen, um das Polymer davon abzuhalten, an sich selbst festzukleben, wodurch es einfacher wird, die Handschuhe anzuziehen.
Die Filme der vorliegenden Erfindung können werden durch Aufnahme eines Wachses in die Prepolymerformulierung selbstloslösend hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Wachs ein Caranauba-Wachs. Es ist bevorzugt, dass das zu verwendende Wachs aus solchen Wachsen ausgewählt wird, für welche es unwahrscheinlich ist, dass sie auf Haut, mit welcher sie in Kontakt kommen, eine allergische Reaktion ausüben. Deshalb sind in dieser Anmeldung insbesondere Wachse mit Lebensmittelqualität besonders bevorzugt. Wenn sie verwendet werden, sind die Wachse vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-% in dem Wasser enthalten, welches verwendet wird, um die Prepolymerformulierung zu dispergieren.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten Wachsen können in den Filmen der vorliegenden Erfindung andere Additive enthalten sein. Ein beliebiges Additiv, von welchem der Durchschnittsfachmann weiß, dass es auf dem Gebiet der Herstellung von Filmen aus Dispersionen nützlich ist, kann mit den Filmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange sein Vorliegen die Eigenschaften des Films nicht so sehr beeinträchtigt, dass der Film die ihm zugedachten Zwecke nicht länger erfüllt. Die Additive können in die Filme auf jegliche Art und Weise, von der bekannt ist, dass sie nützlich ist, eingebracht werden, umfassend aber nicht beschränkt auf Aufnahme in die Prepolymerformulierung und Aufnahme in das Wasser, welches zur Herstellung der Dispersion verwendet wird. Beispielsweise ist Titandioxid zur Färbung der Filme der vorliegenden Erfindung nützlich. Andere nützliche Additive umfassen Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Entschäumer, Biozide, Kohlenstoffpartikel.
Die Filme der vorliegenden Erfindung werden vorteilhafterweise auf einem Substrat aufgetragen, wobei Techniken verwendet werden, welche allgemein bekannt sind, wie beispielsweise Salzkoagulation, thermische Koagulation, Gießen, Elektroabscheidung und Kombinationen davon. Koagulierungsverfahren, welche üblicherweise auch als „Eintauch"-verfahren bezeichnet werden, werden beispielsweise allgemein beschrieben in der ungeprüften japanischen Anmeldung (Japanese Kokai) 2/1/1990, übertragen auf Daiichi Kogyo Seiyaku K.K. und Salzkoagulierung wird insbesondere allgemein beschrieben in WO 96/08352, übertragen auf Jackson et al.
Oftmals bestimmt die Form des Substrats die Endverwendung des Films. Die Substrate können aus einem beliebigen der Materialien hergestellt sein, welche üblicherweise auf dem Gebiet der Herstellung von Filmen verwendet werden. Geeignete Substratmaterialien umfassen beispielsweise Metalle, Porzellan und Kunststoffe. Metalle umfassen beispielsweise Stahl, Aluminium und Titan.
Die vorliegende Erfindung findet Anwendbarkeit bei beispielsweise Handschuhen, Kondomen, medizinischen Beuteln, Angioplastieballonen, medizinischen Blasebalgen, Gesichtsmasken, Blutdruckmanschetten. Die vorliegende Erfindung findet auch Anwendbarkeit in Teilen, welche mit Arzneimittelabgabemechanismen assoziiert sind, umfassend Katheter, medizinische Röhren, Dichtungen und O-Ringe. Insbesondere findet die vorliegende Erfindung Anwendbarkeit in vielen nicht-medizinischen Gegenständen, wie beispielsweise nichtmedizinische Handschuhe, Badehauben, Handgriffen von Werkzeuggriffstücken, industriellen Kappen und Stöpseln, Windschutzscheibenabstreifern (windshield wiper boots), Spielzeugballons, Spielzeug, elektrische Teile, Abdeckungen und Dichtungen.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich veranschaulichenden Zwecken und sind nicht gedacht, den Bereich der beanspruchten Erfindung zu beschränken. Soweit nicht anders angemerkt, sind Gewichtsangaben in Gewichtsprozent.
Beispiele
Die folgenden Materialien werden in den unten beschriebenen Beispielen verwendet:

• Polyetherpolyol ist ein Polyoxypropylendiol mit 2000 Molekulargewicht, welches eine Ethylenoxidendkappe von 12,5% aufweist.
• Niedermolekulares Diol ist ein Totalpolyoxypropylendiol mit 425 Molekulargewicht.
• Polyisocyanat A ist MDI mit einem 4,4'-Isomergehalt von 98% und einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 125.
• Polyisocyanat B ist MDI mit einem 4,4'-Isomergehalt von 50% und einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 125.
• Oberflächenaktives Mittel ist eine 22%ige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in Wasser.
• Diamin ist ein Polyoxypropylendiamin mit 230 Molekulargewicht.

Beispiel 1
Ein Polyurethanprepolymer wird hergestellt durch Mischen von 52,0 Teilen Polyetherpolyol und 14,7 Teilen niedermolekularem Diol und anschließendem Erwärmen des Gemisches auf 50 °C. Dieses Material wird anschließend vermischt mit 33,3 Teilen Polyisocyanat A, welches ebenfalls auf 50 °C erwärmt worden ist. Es wird eine kleine Menge Benzoylchlorid zugegeben, um verbleibende Base in den Polyolen zu neutralisieren. Das Gemisch wird anschließend auf 70 °C für 4 Stunden erwärmt und anschließend untersucht, um den NCO-Gehalt zu bestimmen. Der NCO-Gehalt beträgt 5,75%.
Eine Polyurethandispersion wird hergestellt durch Mischen von 200 g des Prepolymers, welches mit 13 g Wasser und 38 g oberflächenaktivem Mittel vermischt ist unter Verwendung eines Mixers mit hohen Scherkräften, welcher bei etwa 2500 Upm betrieben wird. Zusätzliches Wasser wird langsam zugegeben, bis eine Phasenumkehr beobachtet wird. Zusätzliches Wasser wird zugegeben, bis der Feststoffgehalt 40% beträgt.
Anschließend wird ein Film hergestellt durch ein Koagulierungsverfahren durch Erwärmen einer Stahlplatte in einem Ofen, bis sie eine Temperatur von 100 bis 120°F (38-49°C) erreichte. Diese Platte wird anschließend in eine 20%ige Lösung von Calciumnitrat in 1:1 aus Wasser und Methanol bezogen auf Gewicht eingetaucht, welche auch etwa 1 Gew.-% ethoxyliertes Octylphenol oberflächenaktives Mittel enthielt. Diese Platte wird anschließend in einem Ofen bei 230°F (110°C) für etwa 15 Minuten platziert, um einen sehr dünnen Film aus Calciumnitrat auf der Platte zu bilden. Man lässt die Platte auf 105°F (40 °C) abkühlen und taucht sie dann in die Polyurethandispersion ein, welche mit deionisiertem Wasser auf 23% Feststoffgehalt verdünnt war und entfernte sie (Gesamtverweilzeit beträgt etwa 20 s) Die Platte wird für 5 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, um es dem Film zu ermöglichen, genügend Gelfestigkeit zu entwickeln, wobei sich Auswaschen in einem Wasserbad bei 115°F (46 °C) für 10 Minuten anschließt. Beide Seiten der Platte werden anschließend mit Wasser bei 115°F (46 °C) für zwei weitere Minuten besprüht. Die Platte wird anschließend auf 230°F (130 °C) für 30 Minuten erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Polyurethanfilm wird vom Substrat abgezogen und untersucht, wobei das ASTM-Verfahren mit der Bezeichnung D 412-98a verwendet wird (Düse C, Gesamtlänge = 4,5'' (11,4 cm), Breite des engen Abschnitts = 0,25'' (0,64 cm) und Gaugelänge = 1,31'' (3,3 cm)). Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Sie ist fühlbar weich und weist nun gute physikalische Eigenschaften auf.
Beispiel 2
Eine Polyurethandispersion wird hergestellt durch Dispergieren des Prepolymers aus Beispiel 1 wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Wasser, welches zu der Dispersion nach der Phasenumkehr zugegeben wird, Diamin umfasst, in einer Konzentration von 0,25 Äquivalentstöchiometrie, bezogen auf den verfügbaren Isocyanatgehalt. Die Polyurethandispersion wurde anschließend auf 23% Feststoffgehalt verdünnt und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren koaguliert.
Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 4
Diese Polyurethanprepolymere werden im Wesentlichen auf ähnliche Art und Weise zu dem Verfahren in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Prepolymerzusammensetzungen verändert sind, wie es in der Tabelle angegeben ist; und die Prepolymere werden mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel umgesetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Polyurethandispersionen werden anschließend auf 23% Feststoffgehalt verdünnt und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren koaguliert.
Beispiel 5
Ein Polyurethanprepolymer und eine Dispersion werden im Wesentlichen auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Wasser, welches der Dispersion nach der Phasenumkehr zugegeben wird, Diamin in einer Konzentration von 0,25 NCO-Stöchiometrie enthält. Die Polyurethandispersion wurde anschließend auf 23% Feststoffgehalt verdünnt und gemäß dem Arbeitsverfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, koaguliert.
Tabelle

Claims

Polyurethanfilm, umfassend einen aus einer Polyurethandispersion hergestellten Film, wobei die Dispersion aus einem nichtionischen Polyurethanprepolymer hergestellt ist und das Prepolymer aus einer Polyurethanprepolymerformulierung hergestellt ist, umfassend ein Diisocyanat und ein aktivwasserstoff-haltiges Material, wobei das aktivwasserstoff-haltige Material ein Gemisch ist, aus einem hochmolekularen Polyetherdiol, welches ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und einem niedermolekularen Diol, welches ein Molekulargewicht von 60 bis 750 aufweist, wobei: die Dispersion in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren gebildet wird, wobei (1) in einem ersten Schritt das Prepolymer gebildet wird und in einem nachfolgenden Schritt (2) eine wässrige Dispersion des Prepolymers gebildet wird, in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei beide Schritte in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels stattfinden, wobei das Diisocyanat MDI ist, welches einen p,p'-Isomergehalt von 90 bis 99 Prozent aufweist.
Polyurethanfilm gemäß Anspruch 1, wobei das hochmolekulare Polyetherdiol ein hochmolekulares Polyoxypropylendiol ist, welches eine Ethylenoxidkappe von 0 bis 25 Prozent aufweist.
Polyurethanfilm gemäß Anspruch 1, wobei das anionische oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat ist.
Polyurethanfilm gemäß Anspruch 1, wobei die Dispersion eine Partikelgröße von 0,9 μm bis 0,05 μm aufweist.
Polyurethanfilm gemäß Anspruch 1, wobei die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent aufweist.
Film gemäß Anspruch 1, wobei der Film die Form eines Handschuhs, eines Kondoms, eines Angioplastiballons, eines medizinischen Beutels oder eines Katheters aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanfilms, umfassend die Schritte: (a) Herstellen eines nichtionischen Polyurethanprepolymers; (b) Dispergieren des Prepolymers in Wasser in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels; und anschließend (c) Auftragen der Dispersion auf einem Substrat als Film; wobei das Prepolymer hergestellt wird aus einer Polyurethanprepolymerformulierung, umfassend ein Diisocyanat und ein aktivwasserstoff-haltiges Material, wobei das aktivwasserstoff-haltige Material ein Gemisch ist, aus einem hochmolekularen Polyetherdiol, welches ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und einem niedermolekularen Diol, welches ein Molekulargewicht von 60 bis 750 aufweist; und wobei die Schritte (a) und (b) beide in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels stattfinden und wobei das Diisocyanat MDI ist, welches einen p,p'-Isomergehalt von 90 bis 99 Prozent aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Schritt (c) umfasst Eintauchen, thermisches Koagulieren, Gießen, Elektroabscheiden oder eine Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Form des Substrats dergestalt ist, dass der sich ergebende Film in Form eines Handschuhs, eines Kondoms, eines Angioplastiballons, eines medizinischen Beutels, einer medizinischen Röhre oder eines Katheters ist.
Wässrige Polyurethandispersion, welche zur Herstellung von Polyurethanfilmen nützlich ist, umfassend das Produkt aus Dispergieren eines nichtionischen Polyurethanprepolymers in Wasser, hergestellt aus einer Prepolymer-formulierung, umfassend ein Diisocyanat und ein aktivwasserstoff-haltiges Material, wobei das aktivwasserstoff-haltige Material ein Gemisch ist, aus einem hochmolekularen Polyetherdiol, welches ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und einem niedermolekularen Diol, welches ein Molekulargewicht von 60 bis 750 aufweist, wobei die Dispersion in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren gebildet wird, wobei (1) in einem ersten Schritt das Prepolymer gebildet wird und in einem nachfolgenden Schritt (2) eine wässrige Dispersion des Prepolymers gebildet wird, in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei beide Schritte in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels stattfinden, wobei das Diisocyanat MDI ist, welches einen p,p'-Isomergehalt von 90 bis 99 Prozent aufweist.
Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei das hochmolekulare Polyetherdiol mit ein Polyoxypropylendiol mit einer Ethylenoxidkappe von 0 bis 25 Prozent ist.
Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei die Dispersion eine Partikelgröße von 0,9 μm bis 0,05 μm aufweist.
Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent aufweist.