CN114206483A - 中空纤维膜 - Google Patents

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Abstract

所公开的技术涉及由包含氯乙烯聚合物(例如氯化聚氯乙烯)和热塑性聚氨酯的涂布溶液制备的中空纤维膜。

Description

中空纤维膜
背景技术
所公开的技术涉及由包含氯乙烯聚合物(例如氯化聚氯乙烯)和热塑性聚氨酯的组合物制备的中空纤维膜。
膜分离技术是一种节能高效的物理分离技术。膜的用途广泛，从饮用水净化到工业废水净化。当前的商用膜由当暴露于刺激性化学物质(如用于清洁净化系统的漂白溶液)时会效率降低或损失的材料制成。因此，市场需要稳定的、耐化学和温度的膜。
发明内容
因此，所公开的技术通过提供包含含有聚氯乙烯聚合物和热塑性聚氨酯的组合物的中空纤维膜解决了中空纤维膜的化学降解问题。已经发现在中空纤维膜中使用热塑性聚氨酯为中空纤维膜提供了柔韧性并且防止了中空纤维膜的断裂。
本发明的一个方面涉及一种用于制备中空纤维膜的涂布溶液。所述涂布溶液可以包含至少一种氯乙烯聚合物、至少一种热塑性聚氨酯、至少一种成孔剂、和至少一种溶剂。
在一个示例性实施方式中，所述氯乙烯聚合物可以以约10重量％至约40重量％的浓度存在于所述涂布溶液中。热塑性聚氨酯可以以约0.1重量％至约15重量％的浓度存在。所述涂布溶液还可含有约1重量％至约20重量％的浓度的成孔剂。所述溶剂可以以约25重量％至约88.9重量％的浓度存在。
所述涂布溶液还可以含有加工助剂，例如表面活性剂、干燥剂、催化剂、助溶剂(例如极性非质子溶剂)或其任何组合。
本发明的另一方面涉及一种中空纤维膜。该中空纤维膜包括从本文所述的涂布溶液挤出的中空纤维。
在一个方面中，所述中空纤维膜可以具有适合用于微滤的孔。在另一方面中，所述中空纤维膜可以具有适合用于超滤的孔。在又一个方面中，该中空纤维膜可以具有适合用于纳滤的孔。
所述中空纤维膜可以具有不对称的孔分布或对称的孔分布。同样，所述中空纤维膜可以具有表皮层或没有表皮层。在一个实施方式中，所述中空纤维膜可以具有整体表皮层。
本发明的另一方面涉及一种用于制造所述中空纤维膜的方法。该方法可包括制备如本文所述的涂布溶液，然后挤出所述涂布溶液。可以将涂布溶液挤出到空气中，或挤出到空气中之后加入凝结剂。也可以将涂布溶液直接挤出到凝结剂中。
本发明的另一方面涉及一种通过使流出物过滤通过本文所述的中空纤维膜来处理流出物流的方法。在一个实施方式中，所述流出物流可以包含气态流中的气体。在一个实施方式中，所述流出物流可以包含液态流中的气体。在一个实施方式中，所述流出物流可以包含液态流中的液体。在另一个实施方式中，所述流出物流可以包含液态流中的悬浮固体。
具体实施方式
下文将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施方式。
涂布溶液
在所公开的技术的一个方面中，提供了一种用于制备中空纤维膜的涂布溶液。所述涂布溶液可以包含至少一种氯乙烯聚合物、至少一种热塑性聚氨酯、至少一种成孔剂、和至少一种溶剂。
本文提供的所述涂布溶液至少部分地含有氯乙烯聚合物。氯乙烯聚合物包含，例如，聚氯乙烯(“PVC”)或氯化聚氯乙烯(“CPVC”)，其在本文中统称为“(C)PVC”。
(C)PVC树脂在本领域和文献中是已知的并且可商购。可以通过使PVC树脂氯化来制备CPVC，并且对于PVC存在一些考虑：其本身被用于涂布溶液并本身最终用于中空纤维膜，还是作为可能衍生CPVC产品的前体用于涂布溶液/中空纤维膜。如根据ASTM D1243的特性粘度(I.V.)测量结果所指示的，适合用于涂布溶液/膜的PVC的分子量在极端情况下通常应在约0.4到约1.4的范围内。令人期望的是，所采用的PVC(本身或作为CPVC的前体)的I.V.落入约0.6到约1.4、或约0.5到1.3、或甚至约0.54到1.2、或约0.6到1.1的范围内，并且在一些实施方式中，所述范围为约0.65到0.90或0.92，或甚至约0.65到1。
按聚合物的重量计，适合用于涂布溶液/膜的(C)PVC树脂可以具有约56重量％至约72重量％、或约58重量％至约71重量％、或约59重量％至约70重量％的氯含量。就各种树脂而言，适合用于涂布溶液/膜的PVC树脂可以具有约57重量百分比至约58重量百分比(重量％)，诸如约56重量％至约59重量％的氯含量。适合用于涂布溶液/膜的CPVC树脂可以包含氯含量为约59.0重量％至约72.0重量％、或约60.0重量％至约70.0重量％或71.0重量％、以及甚至约63.0重量％至约68.0重量％或69.0重量％、或介于约64.0重量％或65.0重量％与67.0重量％之间的CPVC。
涂布溶液可以含有浓度为约10重量％至约40重量％、或例如约11重量％至30重量％、或甚至约12重量％至24重量％的(C)PVC(即，PVC或CPVC或它们的组合)。
涂布溶液还将含有约0.1重量％至约15重量％、或约1.05重量％至约12重量％、或1.1重量％至10重量％的热塑性聚氨酯(“TPU”)。
本领域技术人员应理解，“聚氨酯”是通用术语，其用于描述通过使异氰酸酯与至少一种含羟基化合物、含胺化合物或它们的混合物反应而获得的聚合物。本领域技术人员还应理解，除了氨基甲酸酯和脲键以外，聚氨酯还可以包含脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮和其它键。
适合用于涂布溶液/膜的TPU将包含至少一种多异氰酸酯。多异氰酸酯平均具有约两个或更多个异氰酸酯基团，优选地平均具有约两个到约四个异氰酸酯基团，并且包含单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用的脂肪族、脂环族、芳脂族和芳香族多异氰酸酯。二异氰酸酯是更优选的。
合适的脂族聚异氰酸酯的具体实例包括具有5至20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，诸如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可以使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但是由于它们的高挥发性和毒性而不太优选。优选的脂肪族多异氰酸酯包含六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的脂环族多异氰酸酯的具体实例包含二环己基甲烷二异氰酸酯(可从拜耳公司(Bayer Corporation)以DesmodurTM W商购获得)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包含二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族聚异氰酸酯的具体实例包括间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯为四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
合适的芳香族多异氰酸酯的实例包含4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
适合用于涂布溶液/膜的TPU也可以包含至少一种含活性氢的化合物。术语“含活性氢”是指作为活性氢的来源并可以通过以下反应式与异氰酸酯基团反应的化合物：—NCO+H—X→—NH—C(═O)—X。合适的含活性氢的化合物的实例包含但不限于多元醇、聚硫醇和多胺。
术语“多元醇”表示每个分子平均具有约两个或更多个羟基的任何高分子量产物。这种多元醇的实例包含高级聚合多元醇，如聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及多羟基聚酯酰胺、含羟基的聚己内酯、含羟基的丙烯酸互聚物、含羟基的环氧化物、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚硫醚、聚硅氧烷多元醇、乙氧基化的聚硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇和氢化的聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、卤代聚酯和聚醚等，及其混合物。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和乙氧基化的聚硅氧烷多元醇。
优选的聚酯多元醇是二醇。优选的聚酯二醇包含聚(己二酸丁二醇酯)；己二醇己二酸和间苯二甲酸聚酯，如正己烷己二酸酯间苯二甲酸酯聚酯；己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇。
聚醚二醇可以全部或部分取代聚酯二醇。优选的聚醚包含聚(丙二醇)、聚四氢呋喃以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。
聚碳酸酯包含由(A)二醇(如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等及其混合物)与(B)二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯或光气)的反应所制得的聚碳酸酯。
聚缩醛包含可以由(A)醛(如甲醛等)和(B)二醇(如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4,4'-二羟基-二苯基二甲基甲烷、1,6-己二醇等)的反应制备的化合物。也可以通过环状缩醛的聚合来制备聚缩醛。
也可以使用长链胺代替长链多元醇来制备TPU。合适的长链胺包含聚酯酰胺和聚酰胺，如由(A)多元饱和和不饱和羧酸或其酸酐和(B)多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺等及其混合物的反应所制得的主要线性的冷凝物。
二胺和多胺是可可用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物。合适的二胺和多胺包含1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、氨基脲羧酸的酰肼、双-酰肼和双-氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N,N,N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-亚乙基二胺、N,N'-双-(2-氨基乙基)-哌嗪、N,N,N'-三-(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N'-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N,N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N,N-双-(2-哌嗪基乙基)-胺、聚乙烯亚胺、亚氨基双丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙烷二胺、3,3'-二氨基联苯胺、2,4,6-三氨基嘧啶、聚氧化丙烯胺、四丙烯五胺、三丙烯四胺、N,N-双-(6-氨基己基)胺、N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺和2,4-双-(4'-氨基苄基)-苯胺等，及其混合物。优选的二胺和多胺包含1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等，及其混合物。其它合适的二胺和多胺包含
Figure BDA0003487431940000051
D-2000和D-4000，它们是胺封端的聚丙二醇，仅分子量不同，并可以从亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Company)获得。
TPU可以包含例如由环氧烷制备的侧链。如本文所使用的，术语“环氧烷”包含具有2到10个碳原子的环氧烷和取代的环氧烷。按干重计，含活性氢的化合物可以具有充足量的聚(环氧烷)侧链，以在TPU中包括约12重量％至约80重量％(优选地，约15重量％至约60重量％，并且更优选地，约20重量％至约50重量％)的聚(环氧烷)单元。至少约50重量％(优选地，至少约70重量％，并且更优选地，至少约90重量％)的聚(环氧烷)侧链单元包括聚(环氧乙烷)，并且其余的侧链聚(环氧烷)单元可以包括具有3到约10个碳原子的环氧烷和取代的环氧烷单元，如环氧丙烷、四亚甲基氧化物、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯等，及其混合物。
优选地，按TPU的干重计，这种含活性氢的化合物在骨架(主链)中提供小于约25重量％(更优选地，小于约15重量％，并且最优选地，小于约5重量％的聚(环氧乙烷)单元。优选地，侧链单元的量为：(i)当侧链单元的分子量小于约600克/摩尔时，至少约30重量％；(ii)当侧链单元的分子量为约600到约1,000克/摩尔时，至少约15重量％；以及(iii)当所述侧链单元的分子量大于约1,000克/摩尔时，至少约12重量％。具有这种聚(环氧烷)侧链的含活性氢的化合物的混合物可以与不具有这种侧链的含活性氢的化合物一起使用。
优选地，TPU还已经在其中反应了至少一种不具有所述侧链且分子量范围通常为约50到约10,000克/摩尔(优选地，约200到约6,000克/摩尔，并且更优选地，约300到约3,000克/摩尔)的含活性氢的化合物。不具有所述侧链的合适的含活性氢的化合物包含所描述的胺和多元醇中的任一种。
TPU中异氰酸酯与活性氢的比率通常为约1.3/1到约2.5/1，优选地，约1.5/1到约2.1/1，并且更优选地，约1.7/1到约2/1。
TPU还可以包含具有至少一个可交联官能团的化合物。具有至少一个可交联官能团的化合物包含具有羧基、羰基、胺基、羟基和酰肼基等以及这些基团的混合物的化合物。按干重计，每克TPU中这种任选的化合物的典型量为至多约1毫当量，优选地，约0.05到约0.5毫当量，并且更优选地，约0.1到约0.3毫当量。
掺入到TPU中的优选单体是具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q为具有1到12个碳原子的直链或支链烃基，并且x和y为1到3。这种羟基羧酸的实例包含柠檬酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、酒石酸、羟基新戊酸等，及其混合物。更优选二羟基羧酸，最优选二羟甲基丙酸(DMPA)。
提供交联能力的其它合适的化合物包含巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸等，及其混合物。
可以在不使用催化剂的情况下实现TPU的形成。然而，在一些情况下优选催化剂。合适的催化剂的实例包含辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡以及如三乙胺和双-(二甲基氨基乙基)醚等叔胺化合物、如β,β'-二吗啉代二乙醚等吗啉化合物、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(III)、辛酸钾、乙酸钾和购自空气化工产品公司(Air Products)的
Figure BDA0003487431940000061
(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。优选的催化剂是2-乙基己酸和辛酸亚锡的混合物，例如，购自美国埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America)的
Figure BDA0003487431940000062
2003。催化剂的量通常为预聚物反应物总重量的约百万分之5到约百万分之200。
具有羧基侧基的预聚物的任选的中和将羧基转化为羧酸根阴离子，因此具有水分散性增强效果。合适的中和剂包含叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、膦和本领域技术人员众所周知的其它试剂。优选叔胺和氢氧化铵，如三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基吗啉等，及其混合物。公认的是，如果伯胺或仲胺充分受阻以避免干扰扩链过程，则可以使用它们代替叔胺。
TPU可以包含扩链剂。作为扩链剂，以下至少一者适合用于本发明：水、平均具有约2个或更多个伯胺和/或仲胺基团的无机或有机多胺、多元醇、脲或它们的组合。用作扩链剂的合适的有机胺包含二亚乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、间亚二甲苯二胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊二胺等，及其混合物。同样适合用于本发明实践的是丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯胺和/或仲胺等，及其混合物。合适的无机胺包含肼、取代的肼和肼反应产物等，及其混合物。合适的多元醇包含具有2到12个碳原子(优选地，2到8个碳原子)的多元醇，如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等，及其混合物。合适的脲包含脲及其衍生物等，及其混合物。肼是优选的，并且最优选地用作水溶液。按可用的异氰酸酯计，扩链剂的量通常为约0.5到约0.95当量。
可以在存在增塑剂的情况下制备TPU。可以根据参数，如与特定聚氨酯的相容性以及最终组合物的期望特性，如在WIPO公开WO 02/08327 A1(通过引用整体并入本文)中列出的参数，来选择本领域众所周知的增塑剂用于本发明。按聚氨酯干重计，增塑剂的典型用量为约2重量％至约100重量％，优选地，约5重量％至约50重量％，并且更优选地，约5重量％至约30重量％。如本领域技术人员众所周知的，增塑剂的最佳量根据具体应用确定。
合适的增塑剂包含以下酸和酸酐的酯衍生物：如己二酸、壬二酸、苯甲酸、柠檬酸、二聚酸、富马酸、异丁酸、间苯二甲酸、月桂酸、亚油酸、马来酸、马来酸酐、蜂花酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、磷酸、邻苯二甲酸、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、琥珀酸、1,2-苯二羧酸等，及其混合物。环氧化油、甘油衍生物、石蜡衍生物、磺酸衍生物等及其混合物以及上述衍生物也是合适的。这种增塑剂的具体实例包含己二酸二乙基己酯、己二酸己基庚酯、己二酸二异癸酯、己二酸聚酯、己二酸二辛酯、壬二酸二甲酯、二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、甲基(或乙基或丁基)邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、柠檬酸三乙酯、富马酸二丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、月桂酸甲酯、亚油酸甲酯、马来酸二正丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸庚基壬酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸丁酯、棕榈酸甲酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸辛基癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸庚基壬酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯(如邻苯二甲酸的正丁基苄酯)、邻苯二甲酸异癸基苄酯、邻苯二甲酸烷基(C7/C9)苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸7-(2,6,6,8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基)苄酯、癸二酸二-2-乙基己酯、蓖麻油酸丁酯、癸二酸二甲酯、硬脂酸甲酯、琥珀酸二乙酯、1,2-苯二甲酸丁基苯基甲酯、环氧化亚麻籽油、甘油三乙酸酯、含约40％到约70％Cl的氯石蜡、邻,对甲苯磺酰胺、N-乙基对甲苯磺酰胺、N-环己基对甲苯磺酰胺、磺酰胺甲醛树脂等，及其混合物。本领域技术人员已知的其它合适的增塑剂包含蓖麻油、葵花籽油、大豆油、芳香族石油冷凝物、部分氢化的三联苯、有机硅增塑剂(如二甲基硅油共聚多元醇酯、聚二甲基硅氧烷醇酯、有机硅羧酸酯、格尔伯特(guerbet)酯)等，这些增塑剂单独使用或与其它增塑剂混合使用。
合适的反应性增塑剂的实例包含具有烯属不饱和键的组合物和混合物，如偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、Stepanol PD-200LV((1)不饱和油和(2)邻苯二甲酸与二甘醇的聚酯二醇反应产物的混合物，来自史达潘公司(Stepan Company))等，及其混合物。其它合适的反应性增塑剂包含环氧化增塑剂，包含某些单官能化和多官能化的缩水甘油醚，如蓖麻油的多缩水甘油醚和二聚酸二缩水甘油醚等，及其混合物。
合适的阻燃增塑剂的示例包含磷类增塑剂，如环状磷酸酯(cyclic phosphates)、亚磷酸酯和磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、环状磷酸酯(cyclic phosphateesters)、焦油酸、甲酚、二甲苯基、苯酚磷酸酯和磷酸三甲苯酯；卤代芳基酯；氯化联苯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸对叔丁基苯基二苯酯、亚磷酸三苯酯等。磷类增塑剂的其它示例包含氯化烷基磷酸酯、氯代烷基二磷酸酯；磷酸烷基酯和亚磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯和亚磷酸三异辛酯；其它有机磷酸酯和有机亚磷酸酯，如磷酸三丁氧基乙酯；其它磷酸酯和膦酸酯，如氯化二磷酸酯和氯化多膦酸酯；等。还可以使用混合物。
合适的润湿剂、乳化剂和调节增塑剂的示例包含烷氧基化的脂肪醇磷酸酯，如油醇聚醚-2磷酸酯、油醇聚醚-3磷酸酯、油醇聚醚-4磷酸酯、油醇聚醚-10磷酸酯、油醇聚醚-20磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-8磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-5磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-10磷酸酯、PPG鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯等，及其混合物。
本领域技术人员众所周知的其它添加剂可以用于帮助制备TPU。这种添加剂包含表面活性剂、稳定剂、消泡剂、抗微生物剂、抗氧化剂、UV吸收剂、碳二亚胺等。
可以通过本领域技术人员众所周知的方法来加工TPU，以制造具有优异透气性，即湿气透过率(“MVTR”)，的制品。合适的MVTR通常为至少约500克/平方米/24小时(优选地，至少约600克/平方米/24小时，并且更优选地，至少约700克/平方米/24小时克/平方米/24小时)的垂直MVTR。本文使用术语“透气的”来表示这种优异的MVTR。类似地，术语“透气性”用作特定组合物或制品的MVTR的指示，并且更具体地，被描述为优异的(高于约500克/平方米/24小时)或劣等的(低于约500克/平方米/24小时)。
在一个实施方式中，可以通过以下方式制备TPU：
(A)使以下各项反应以形成异氰酸酯封端的预聚物：(1)至少一种平均具有约两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯；(2)至少一种含活性氢的化合物，其包括(a)量占所述TPU约12重量％至约80重量％的聚(环氧烷)侧链单元，其中(i)所述聚(环氧烷)侧链单元中的环氧烷基团具有2到10个碳原子并且是未取代的、取代的或同时为未取代和取代的，(ii)所述环氧烷基团中的至少约50重量％是环氧乙烷，并且(iii)所述侧链单元的所述量为至少约30重量％(当所述侧链单元的分子量小于约600克/摩尔时)、至少约15重量％(当所述侧链单元的分子量为约600到约1,000克/摩尔时)以及至少约12重量％(当所述侧链单元的分子量大于约1,000克/摩尔时)，以及(b)量占所述TPU小于约25重量％的聚(环氧乙烷)主链单元；(3)任选的至少一种其它含活性氢的化合物，其不含聚(环氧烷)侧链单元；以及(4)任选的至少一种化合物，其具有至少一个可交联官能团，以便形成异氰酸酯封端的预聚物；
(B)将所述预聚物分散在水中，并通过与水、平均具有约2个或更多个伯胺和/或仲胺基团的无机或有机多胺、多元醇、脲或它们的组合中的至少一种反应而对所述预聚物进行链扩增；以及
(C)其后进一步处理步骤(B)的扩链分散体，以形成具有大于约500克/平方米/24小时的垂直湿气透过率(MVTR)的组合物或制品。
本文提供的涂布溶液还包含至少一种成孔剂。成孔剂是可溶于混合溶剂(如下所述)并且可溶于或不可溶于凝结溶剂(如下所述)的物质。成孔剂的存在可以提供对由凝结浴中的凝结形成的中空纤维膜中孔的d大小和分布的更大控制。在室温下处于纯态的成孔剂可以是液体，但通常是水溶性固体。适合用于涂布溶液/膜的成孔剂的实例包含盐和酚。例如，具有卤离子或碳酸根的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐可用作成孔剂。具体的实例包含氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氯化锌、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠和碳酸氢钠。柠檬酸钠也可以用作成孔剂。酚的示例包含苯酚、乙基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和甲氧基苯酚。其它常规的成孔剂包含非溶剂液体，并且还包含聚合物(如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮))、二醇(如聚乙二醇)、氧化物共聚物(如聚乙烯-聚环氧乙烷共聚物)等，以及羟烷基纤维素聚合物。
在一些实施方式中，成孔剂的分子量可以影响在中空纤维膜中形成的孔的大小。通常，膜的孔径随着成孔剂分子量的增加而增加，但这并不总是硬性规定。有时，孔径/孔分布达到最佳值，并且不会随着成孔剂分子量的增加而增加。分子量的影响因成孔剂而异。
在一个实施方式中，成孔剂可以是分子量为约8000到约150,000的聚乙烯吡咯烷酮。在某些情况下，如用于制备微滤或超滤膜的情况下，成孔剂可以是分子量为约40,000到约150,000的聚乙烯吡咯烷酮。在其它情况下，如用于制备纳滤膜的情况下，聚乙烯吡咯烷酮成孔剂的分子量可以为约8000到约40,000。
在一个实施方式中，成孔剂可以是分子量为约1000到约6000的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。在某些情况下，如用于制备微滤膜的情况下，成孔剂可以是分子量为约3000到约6000的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。在其它情况下，如用于制备超滤膜的情况下，聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物成孔剂的分子量可以为约2000到约4000。在其它情况下，如用于制备纳滤膜的情况下，聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物成孔剂的分子量可以为约1000到约2000。
在一个实施方式中，成孔剂可以是分子量为约200到约20,000的聚乙二醇。在某些情况下，如用于制备微滤膜的情况下，成孔剂可以是分子量为约8000到约20,000的聚乙二醇。在其它情况下，如用于制备超滤或纳滤膜的情况下，聚乙二醇成孔剂的分子量可以为约200到约10,000。
成孔剂可以约1重量％至约20重量％、或约2重量％至约18重量％、或约4重量％至约16重量％、或甚至约5重量％至约15重量％或约5重量％至约10重量％的浓度存在于涂布溶液中。
涂布溶液还包含至少一种溶剂。溶剂优选是极性非质子溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、四氢呋喃(THF)、甲醇、丙酮和二甲基亚砜(DMSO)。也可以使用一些极性质子溶剂，如异丙醇(IPA)。用于共混物的溶剂可以是这些溶剂的混合物，并且还可以包含一种或多种其它液体，这些液体是(C)PVC或另外的聚合物的非溶剂。可以将聚合物分别与溶剂的部分混合，然后混合，可以将聚合物与溶剂依次混合，或者可以将聚合物与溶剂同时混合。可能需要在混合或搅拌的同时加热溶剂-聚合物混合物以促进聚合物的完全溶解。溶剂可以约25重量％至约88.9重量％或90重量％、或约25重量％或30重量％至约70重量％、或甚至约35重量％至约65重量％或约40重量％至约60重量％的浓度存在于涂布溶液中。
涂布溶液还可以包含加工助剂，如表面活性剂、干燥剂、催化剂、助溶剂(如极性非质子溶剂)或其任何组合。尤其，加工助剂可用于改变从涂布溶液制备的中空纤维膜的表面特性或进一步提高其性能，例如以提高防垢性。当存在时，加工助剂可以以约0.1重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约8重量％、或甚至约1重量％至约6重量％的浓度统一存在于涂布溶液中。
示例性加工助剂包含磷酰胺、二烷基亚砜、含有双齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合添加剂，例如乙酰丙酮酸酯(acac)或氟化乙酰丙酮酸酯、β-二酮酸酯或氟化β-二酮酸酯、沸石、富勒烯、碳纳米管和无机矿物化合物。
取决于其它添加剂的化学性质，一种或多种表面活性剂可以选自非离子、阳离子、阴离子和两性离子表面活性剂。例如，当使用阴离子添加剂时，将不再选择阳离子表面活性剂。当存在时，表面活性剂的量可为约0.005重量％至约0.5重量％、或约0.01重量％至约0.25重量％、或约0.05重量％至约0.25重量％。
在一些实施方式中，一种或多种干燥剂可以包含在涂布溶液中。干燥剂可以包含例如疏水性有机化合物，如烃或醚、甘油、柠檬酸、二醇、葡萄糖、蔗糖、樟脑磺酸三乙铵、苯磺酸三乙铵、甲苯磺酸三乙铵、甲烷磺酸三乙铵、樟脑磺酸铵和苯磺酸铵，以及美国专利第4,855,048号；第4,948,507号；第4,983,291号和第5,658,460号中描述的疏水性有机化合物。当存在时，干燥剂的量可以为约2重量％至约10重量％、或约3重量％至约5重量％。
催化剂可以作为加工助剂包含在涂布溶液中。在一些实施方式中，催化剂可以包含二乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二甲基氨基吡啶或它们的组合。在一些实施方式中，催化剂可以是酸催化剂或碱催化剂。酸催化剂可以是无机酸、有机酸、路易斯酸或季铵盐或氨或伯胺、仲胺或叔胺的酸盐。当存在时，涂布溶液中的催化剂的量可以为约0.001重量％至约0.5重量％或约0.005重量％至约0.25重量％。
也可以根据需要将其它常用于CPVC化合物的添加剂添加到涂布溶液中。可以使用本领域已知的常规CPVC添加剂以及任何其它添加剂，前提条件是所述添加剂不改变与新颖的涂布溶液和由其制成的膜相关联的物理特性和加工稳定性。可以使用的添加剂的示例包括抗氧化剂、润滑剂、稳定剂(包括基于金属的和基于有机的稳定剂)、抗冲改性剂、颜料、玻璃化转变增强添加剂、加工助剂、熔融助剂、填料、纤维增强剂、抗静电剂等。
中空纤维膜
在本发明的另一方面中，提供了一种中空纤维膜，或者简称为“膜”。在本领域中，膜可以是中空纤维或管状形式，或者是平板形式。平板膜可以卷成或卷绕成管状或螺旋状卷绕构造。然而，来自平板膜的这种管状或螺旋状卷绕构造与本文所讨论的中空纤维不同，中空纤维是通过挤出直接以纤维或管状形式制备的。如本文所用，术语“膜”用于特指通过挤出制备的具有选择性渗透屏障或分隔部的中空纤维或管状膜。这种膜具有多种用途，特别是用于过滤，其中渗透性是基于中空纤维膜是多孔的。
可以从上述涂布溶液挤出中空纤维膜(或简称为“膜”)，以获得具有适合用于微滤、超滤或纳滤最终用途的孔的中空纤维膜。也就是说，中空纤维膜可以具有适合用于微滤的孔，其大小范围为约0.1μm至100μm、或约0.5μm至100μm，或甚至约1μm至100μm；或适合用于超滤的孔，其大小范围为约0.01μm至2μm、或约0.1μm至1μm；或适合用于纳滤的孔，其大小范围为约0.001μm至0.5μm、或约0.001μm至0.1μm。
中空纤维膜中的孔可以对称地分布在整个中空纤维膜中，这意味着中空纤维膜内的孔的分布平均大约具有相同的大小和间距，或者不对称。非对称膜中的孔结构表现出梯度，其中孔的大小逐渐从中空纤维膜的滤液侧的大孔变为流出物侧的小孔。孔越小，则在中空纤维膜的流出物侧上存在越多流出物侧层，表现为“表皮”层。在一些不对称膜可能具有与中空纤维膜成一体的表皮的情况下，其它不对称膜具有被涂覆在底物上以形成中空纤维膜的表皮。无论哪种方式，不对称膜可以在更多孔的100-300微米厚的层上具有0.01-5微米的层。在一些实施方式中，不对称膜中的孔不会逐渐变小以形成表皮层，在这种情况下，中空纤维膜不包含表皮层。本文提供的中空纤维膜可以具有不带表皮层的不对称结构。中空纤维膜还可以具有带有表皮层的不对称结构。在中空纤维膜包含表皮层的情况下，表皮层可以与中空纤维膜成一体或涂覆在中空纤维膜上。
用于制备中空纤维膜的方法
本发明的另一方面提供了一种用于制造中空纤维膜的方法。
所述方法的第一步涉及通过将成分溶解到涂布溶液溶剂中来制备涂布溶液，如上所述。可以在如50℃至60℃的高温下制备涂布溶液，以帮助更快地溶解。混合后，例如通过对溶液施加真空，将涂布溶液脱气。
制备好涂布溶液后，将该涂布溶液挤出成中空纤维。挤出是一种众所周知的方法，该方法简而言之涉及将材料推过具有所需横截面的模具以获得具有所需轮廓的形式。在一个实施方式中，可以将涂布溶液挤出通过喷丝头。
然后可以使挤出的纤维经受相转化过程。相转化是已知的方法，其导致在淬冷环境中聚合物从液体到固体的受控转变。
术语淬冷环境是指引起聚合物从溶解状态沉淀到固化状态的任何环境。挤出纤维的淬冷可以在单一工序中进行，也可以在多于一个工序中进行。
相转化过程包含例如气相沉淀、蒸发和浸没沉淀过程，其中中空纤维膜的聚合物以某种方式从溶剂溶液中沉淀出来。每个过程的细节取决于例如所使用的溶剂的类型和数量以及所使用的温度。
在一个实施方式中，可以立即或在一定延迟之后将挤出纤维浸入淬冷环境中持续足够长的时间以允许相转化，如1分钟到4小时。
例如，挤出纤维的淬冷可以涉及简单地将纤维移动到淬冷液体的凝结浴中。在另一个实例中，挤出纤维的淬冷可以涉及将挤出纤维暴露于用淬冷液体饱和的气氛中，然后将挤出纤维移动到淬冷液体的凝结浴中。可以通过例如含有淬冷液体的蒸气的蒸气扩散室来实现将成形的膜前体暴露于饱和气氛中，所述淬冷液体可以是例如水或有机溶剂。
相转化的方法可有助于在中空纤维膜中产生的孔径。通常，可能需要蒸气扩散室来制备超滤和纳滤膜。通常，可以再次使挤出的中空纤维经受蒸汽扩散室淬冷环境，持续30秒到30分钟之间的任何时间，如45秒到20分钟、或1分钟到10分钟、或2分钟到8分钟，这取决于所使用的溶剂。
在实施方式中，淬冷环境含有液体，所述液体是纤维中的一种或多种聚合物的非溶剂。术语“非溶剂”在用于聚合物时是指一种液体，当添加到聚合物在溶剂中的溶液中时，所述液体将导致溶液在某些浓度下发生相分离。淬冷液体可以包含例如水作为非溶剂，其通常占淬冷液体的约30重量％至约90重量％。淬冷液体还可以包含选自关于涂布溶液讨论的相同溶剂中的任何一种的溶剂，包含例如N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、四氢呋喃、甲醇、丙酮，异丙基醇、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
在一个实施方式中，可以将涂布溶液挤出到空气中。在一个实施方式中，可以将涂布溶液挤出到凝结浴中。
淬冷后，可以洗涤制得的中空纤维膜以去除过量的溶剂和/或进行干燥。
也可以对中空纤维膜进行进一步处理。例如，在一个实施方式中，可以对中空纤维膜进行沉积工艺以在中空纤维膜的顶部上沉积涂层的薄层。这种沉积工艺在本领域中是已知的，并且包含例如化学气相沉积和薄膜沉积。
用于使用中空纤维膜的方法
中空纤维膜可在通过使流出物过滤通过中空纤维膜来处理流出物流的方法中采用。流出物流可以是气态流中的气体、液态流中的气体、液态流中的液体或液态流中的悬浮固体。通常，这种废水处理方法要求中空纤维膜承受0psi到1000psi、或0psi到500psi的压力。
在一个实施方式中，流出物可以是市政废水。在一些实施方式中，流出物可以是工业废水。中空纤维膜还可以用于净化饮用水以及用于食品和酒精的净化。中空纤维膜也可用于从气体混合物中分离出油和水或气体。流出物也可以是生物流，如血液、蛋白质、发酵副产物等。
除非另外指示，否则所描述的每种化学组分的量呈现为排除通常可以存在于商业材料中，即基于活性化学物的任何溶剂或稀释剂油。然而，除非另外指示，否则本文所提及的每种化学物或组合物应当解释为商业级材料，所述商业级材料可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解的存在于商业级中的其它此类材料。
已知上文所描述的材料中的一些材料可以在最终调配物中相互作用，使得最终调配物的组分可以与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包括在预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不易于描述。尽管如此，所有此类改性和反应产物都包含在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的组合物。
如本文所用，术语“约”意指给定数量的值在规定值的±20％内。在其它实施方式中，值在规定值的±15％内。在其它实施方式中，值在规定值的±10％内。在其它实施方式中，值在规定值的±5％内。在其它实施方式中，值在规定值的±2.5％内。在其它实施方式中，值在规定值的±1％内。
另外，如本文所使用的，术语“基本上”意指给定数量的值在规定值的±10％内。在其它实施方式中，值在规定值的±5％内。在其它实施方式中，值在规定值的±2.5％内。在其它实施方式中，值在规定值的±1％内。
本文中的本发明可用于过滤流出物流，同时表现出对化学降解的改善的抵抗力，参考以下实施例可以更好地理解。
实施例
中空纤维膜由下表1中所示的涂布溶液制备。
Figure BDA0003487431940000141
通过将氯化聚氯乙烯(CPVC)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备涂布溶液。将CPVC称重，并在连续搅拌条件下于55℃加入至NMP中达16小时。在使用此方法溶解CPVC后，使用相同的连续搅拌条件于60℃添加额外的制剂添加剂达4小时。
为了由上述涂布溶液制造中空纤维膜，将典型的中空制造设备用于该制造过程。该设备由两个贮存器、喷丝头、水浴和卷绕单元组成。完全配制的涂布溶液和钻孔流体被放置在分开的贮存器中。两种流体被泵送通过喷丝头模具，该喷丝头模具具有切入其中的用于涂布流体和钻孔流体的流动的通道。该喷丝头可创建直径为0.8mm至2mm的中空纤维。纤维是由涂布溶液形成的。钻孔流体从其贮存器中泵出穿过喷丝头以创建纤维的内部直径。纤维的外部直径是由喷丝头模具的圆形设计和钻孔流体离开模具时的自由表面创建的。在制造过程中，喷丝头放置在水浴上方的竖直位置处，并且该两种流体从喷丝头离开。指定水浴上方的高度以优化中空纤维上浆参数。在进入水浴后，溶剂被通过相转化过程从涂布溶液中去除。这种相转化过程在中空纤维中创建了较小的孔。在纤维创建过程完成后，将纤维在水浴中洗涤以去除过量的溶剂。
测试纤维的孔对称性。孔对称性是用于测量由用于创建膜的基于溶剂的相转化过程创建的孔直径、平均孔直径、泡点和孔径分布的标准测试方法。在这些实验中开发的膜是使用液-液孔对称性测量过程测量的。在该测试中，将已经用水(润湿液体)润湿的中空纤维置于测试池中。然后使中空纤维穿过纤维壁上的压力梯度，其中称为置换液的第二液体流过膜孔。使该第二液体流入并穿过纤维壁提供了孔数据。对于这些测试，置换液是异丁醇。中空纤维膜的孔对称性测量结果在下表2中提供。
表2 1 2 3 4 5 6 7 8
平均流动孔压力(PSI) 147.4 49.4 1.7 4.3 6.96 7.08 6.97 3.63
平均流动孔径(微米) 0.0048 0.0143 0.4098 0.164 0.101 0.0997 0.1 0.194
泡点压力(PSI) 28.03 2 1.16 3.92 5.2 4.13 4.98 2.02
泡点孔直径(微米) 0.0252 0.3529 0.606 0.18 0.135 0.171 0.142 0.349
中空纤维测试的结果表明，具有不同孔径和压降的中空纤维是由不同的涂布溶液创建的。一般而言，该测试基质中的所有中空纤维管都能够产生孔径在微滤(0.1μm至100μm)至纳滤(0.001μm至0.1μm)孔径范围内的纤维。
还按照ASTM D638以0.2英寸/分钟的伸长率、2英寸的标距长度和23℃的实验室温度完成了纤维的拉伸测试。拉伸测试的结果在下表3中提供。
Figure BDA0003487431940000151
Figure BDA0003487431940000161
拉伸测试结果表明，与对照1和2化合物相比，实验3中的聚酯TPU提供了最佳的拉伸模量、断裂应力、断裂伸长率和断裂能量。实验7和8使用聚醚(亲水性)TPU，并且与对照化合物(1和2)相比，提供了改进的拉伸模量和断裂应力。其它实验(如4)由于使用了氯水平较低的树脂而具有较高的断裂应变，并且还具有较低的拉伸模量和不那么高的断裂应力。由于基础CPVC化合物中的氯水平较低，所以这种较低氯版本将不会具有那么高的耐温特性。此外，实验4中的改进不如使用TPU的实验3中所示的显著。
上文提到的每份文件都通过引用并入本文，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提及任何文件在任何司法管辖区内都并不是承认这种文件有资格作为现有技术或构成技术人员的一般知识。除在实例中或其中以其它方式明确指示以外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文阐述的上限和下限量、范围和比率限制可以独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可以结合任何其它要素的范围和量使用。
如本文所使用的，与“包含(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义的过渡术语“包括(comprising)”是包含性或开放式的，并且不排除另外的未列举的要素或方法步骤。然而，在本文中对“包括”的每个陈述中，所述术语还意图涵盖作为替代性实施方式的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指定的任何要素或步骤并且“基本上由……组成”允许包含另外的未列举的不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特性的要素或步骤。
尽管出于说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方式和细节，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在其中进行各种变更和修改。在此方面，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。
一种用于制备中空纤维膜的涂布溶液，所述涂布溶液包含至少一种氯乙烯聚合物、至少一种热塑性聚氨酯、至少一种成孔剂、和至少一种溶剂。
根据前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括以下中的至少一者：酚、具有卤离子或碳酸根的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯-聚环氧乙烷共聚物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂以约1重量％至约20重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括以下中的至少一者：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、四氢呋喃、甲醇、丙酮、异丙醇和二甲基亚砜。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约25重量％至约88.9重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC以约10重量％至约40重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液进一步包含加工助剂，诸如表面活性剂、干燥剂、催化剂、助溶剂，诸如极性非质子溶剂，或它们的任何组合。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述加工助剂以约0.1重量％至约10重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有大于约500克/平方米/24小时的垂直湿气透过率(MVTR)，并且包括：(a)量占所述聚氨酯约29.9重量％至约80重量％的聚(环氧烷)侧链单元，其中(i)所述聚(环氧烷)侧链单元中的环氧烷基团具有2到10个碳原子并且是未取代的、取代的或同时为未取代和取代的，(ii)所述环氧烷基团中的至少约50重量％是环氧乙烷，并且(iii)当所述侧链单元的分子量小于约600克/摩尔时，所述侧链单元的所述量为至少约30重量％，以及(b)量占所述聚氨酯小于约25重量％的聚(环氧乙烷)主链单元。
一种中空纤维膜，所述中空纤维膜包括从根据任何前述句子所述的涂布溶液挤出的中空纤维。
一种制造中空纤维膜的方法，所述方法包括(a)制备根据任何前述句子所述的涂布溶液，(b)将所述涂布溶液挤出成中空纤维。
根据任何前述句子所述的方法，其中步骤b)的所述挤出包括将所述涂布溶液挤出穿过喷丝头。
根据任何前述句子所述的方法，其中将所述涂布溶液挤出到空气中。
根据任何前述句子所述的方法，所述方法还包括在挤出后冷却所述中空纤维。
根据任何前述句子所述的方法，其中将所述涂布溶液挤出到凝结剂中。
一种处理流出物流的方法，所述方法包括将流出物过滤穿过中空纤维膜，所述中空纤维膜由如任何前述句子所述的涂布溶液制备。
一种用于制备多孔中空纤维膜的涂布溶液，所述涂布溶液包含至少一种氯乙烯聚合物、至少一种成孔剂、和至少一种溶剂。
根据前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种碱金属盐。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种具有卤离子的碱土金属盐。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种具有碳酸根的碱土金属盐。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种具有卤离子的铵盐。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种具有碳酸根的铵盐。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括以下中的至少一者：氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氯化锌、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸钠。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种酚。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种酚、乙基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和甲氧基苯酚。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种聚乙烯吡咯烷酮。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括聚乙二醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种聚乙烯-聚环氧乙烷共聚物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括至少一种羟烷基纤维素聚合物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂的分子量为约500道尔顿至约100,000道尔顿。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂的分子量为约8000道尔顿至约150,000道尔顿。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂的分子量为约40,000道尔顿至约150,000道尔顿。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂的分子量为约8000道尔顿至约40,000道尔顿。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括分子量为约1000至约6000的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括分子量为约3000至约6000的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括分子量为约2000至约4000的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物成孔剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括分子量为约1000至约2000的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物成孔剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括分子量为约200至约20,000的聚乙二醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括分子量为约8000至约20,000的聚乙二醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括分子量为约200至约10,000的聚乙二醇成孔剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述涂布溶液的重量计，所述成孔剂以约1重量％至约20重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述涂布溶液的重量计，所述成孔剂以约2重量％至约18重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述涂布溶液的重量计，所述成孔剂以约4重量％至约16重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述涂布溶液的重量计，所述成孔剂以约5重量％至约15重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述涂布溶液的重量计，所述成孔剂以约5重量％至约10重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括极性非质子溶剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括甲基乙基酮(MEK)。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括甲基异丁基酮(MIBK)。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括环己酮。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括四氢呋喃。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括甲醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括丙酮。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括二甲基亚砜。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括极性质子溶剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括异丙醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约25重量％至约90重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约25重量％至约88.9重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约30重量％至约90重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约30重量％至约70重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约35重量％至约65重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约40重量％至约60重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约56重量％至约72重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约58重量％至约71重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约59重量％至约70重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约56重量％至约59重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约59.0重量％至约72.0重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约60.0重量％至约71.0重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约60.0重量％至约70.0重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约63.0重量％至约69重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约63.0重量％至约68.0重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约64.0重量％至约67.0重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按所述聚合物的重量计，所述(C)PVC具有约64.0重量％至约65.0重量％的氯含量。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.4到约1.4的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.6到约1.4的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.5到约1.3的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.54到约1.2的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.6到约1.1的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.65到约1.0的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.65到约0.92的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC由根据ASTM D1243测量的特性粘度(“IV”)为约0.65到约0.90的聚氯乙烯树脂制备。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC以所述涂布溶液的约10重量％至约40重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC以所述涂布溶液的约15重量％至约30重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC以所述涂布溶液的约18重量％至约25重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含加工助剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含表面活性剂加工助剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含干燥剂加工助剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含催化剂加工助剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含助溶剂加工助剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含极性非质子助溶剂加工助剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述一种或多种加工助剂以约0.1重量％至约10重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述一种或多种加工助剂以约0.5重量％至约8重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述一种或多种加工助剂以约1重量％至约6重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含热塑性聚氨酯聚合物(“TPU”)，所述热塑性聚氨酯聚合物包含至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物和任选的扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述多异氰酸酯包括2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述多异氰酸酯包括2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述多异氰酸酯包括四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚醚多元醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚碳酸酯多元醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚硅氧烷多元醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括乙氧基化的聚硅氧烷多元醇。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚酯酰胺。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚(己二酸丁二醇酯)。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括己二醇己二酸聚酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括己二醇间苯二甲酸聚酯。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚(丙二醇)。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚四氢呋喃。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括(A)1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及其混合物中的至少一种与(B)二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯或光气)的反应。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括(A)醛(如甲醛等)和(B)二醇(如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4,4'-二羟基-二苯基二甲基甲烷、1,6-己二醇等，及其混合物)中的至少一种的反应。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚酯酰胺。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括聚酰胺。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU的所述含氢化合物包括由环氧烷制备的侧链。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按TPU的干重计，所述TPU的所述含氢化合物在骨架(主链)中包括小于约25重量％的聚(环氧乙烷)单元。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按TPU的干重计，所述TPU的所述含氢化合物在骨架(主链)中包括小于约15重量％的聚(环氧乙烷)单元。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按TPU的干重计，所述TPU的所述含氢化合物在骨架(主链)中包括小于约5重量％的聚(环氧乙烷)单元。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中当所述侧链单元的分子量小于约600克/摩尔时，按TPU的干重计，所述TPU的所述含氢化合物在骨架(主链)中包括至少约30重量％的聚(环氧乙烷)单元。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中当所述侧链单元的分子量为约600克/摩尔到约1,000克/摩尔时，按TPU的干重计，所述TPU的所述含氢化合物在骨架(主链)中包括至少约15重量％的聚(环氧乙烷)单元。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中当所述侧链单元的分子量大于约1,000克/摩尔时，按TPU的干重计，所述TPU的所述含氢化合物在骨架(主链)中包括至少约12重量％的聚(环氧乙烷)单元。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括约50克/摩尔到约10,000克/摩尔的含氢化合物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括约200克/摩尔到约6,000克/摩尔的含氢化合物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括约300克/摩尔到约3,000克/摩尔的含氢化合物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU以约1.3/1到约2.5/1的比率包括所述异氰酸酯和所述含活性氢的化合物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU以约1.5/1到约2.1/1的比率包括所述异氰酸酯和所述含活性氢的化合物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU以约1.7/1到约2/1的比率包括所述异氰酸酯和所述含活性氢的化合物。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括二亚乙基三胺扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括乙二胺(EDA)扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括间亚二甲苯二胺(MXDA)扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括氨乙基乙醇胺(AEEA)扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括2-甲基戊二胺丙二胺扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括丁二胺扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括六亚甲基二胺、亚环己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯胺和/或仲胺、肼、取代的肼和肼反应产物等，及其混合物。合适的多元醇包含具有2到12个碳原子(优选地，2到8个碳原子)的多元醇，如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、脲、肼、扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括亚环己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯胺和/或仲胺、肼、取代的肼和肼反应产物等，及其混合物。合适的多元醇包含具有2到12个碳原子(优选地，2到8个碳原子)的多元醇，如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、脲、肼、扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括苯二胺扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括甲苯二胺扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括3,3-二氯联苯胺扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括磺化的伯胺和/或仲胺扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括肼扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括具有2到12个碳原子的多元醇扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括具有2到8个碳原子的多元醇扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括乙二醇扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括二甘醇扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括新戊二醇扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括丁二醇扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括己二醇扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU包括脲扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中按可用的异氰酸酯计，所述TPU包括约0.5到约0.95当量的扩链剂。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU以所述涂布溶液的约0.1重量％至约15重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU以所述涂布溶液的约0.5重量％至约12重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，其中所述TPU以所述涂布溶液的约1重量％至约10重量％的浓度存在。
根据任何前述句子所述的涂布溶液，所述涂布溶液还包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有大于约500克/平方米/24小时的垂直湿气透过率(MVTR)，并且包括：(a)量占所述聚氨酯约29.9重量％至约80重量％的聚(环氧烷)侧链单元，其中(i)所述聚(环氧烷)侧链单元中的环氧烷基团具有2到10个碳原子并且是未取代的、取代的或同时为未取代和取代的，(ii)所述环氧烷基团中的至少约50重量％是环氧乙烷，并且(iii)当所述侧链单元的分子量小于约600克/摩尔时，所述侧链单元的所述量为至少约30重量％，以及(b)量占所述聚氨酯小于约25重量％的聚(环氧乙烷)主链单元。
一种中空纤维膜，所述中空纤维膜包括从根据任何前述句子所述的涂布溶液中挤出的纤维。
根据前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括适合用于微滤的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括大小范围为约0.1μm至约100μm的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括大小范围为约0.5μm至约100μm的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括大小范围为约1μm至约100μm的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括适合用于超滤的孔。
根据任何前述句子所述的膜，其中所述中空纤维包括大小范围为约0.01μm至约2μm的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括大小范围为约0.1μm至约1μm的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括适合用于纳滤的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括大小范围为约0.001μm至约0.5μm的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维包括大小范围为约0.001μm至约0.1μm的孔。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜包括不对称的孔分布。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜包括一体的表皮层。
根据任何前述句子所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜不包括表皮层。
一种用于制造中空纤维膜的方法，所述方法包括(a)制备根据任何前述句子所述的涂布溶液，(b)挤出所述涂布溶液，(c)将所述挤出的涂布溶液在淬冷环境中浸渍达足够的时段以允许相转化。
根据前述句子所述的方法，其中所述淬冷环境包括凝结浴，所述凝结浴包括水和凝结浴溶剂。
根据任何前述句子所述的方法，其中所述淬冷环境包括蒸气扩散室。
根据任何前述句子所述的方法，其中所述淬冷环境包括溶剂扩散室。
根据任何前述句子所述的方法，其中使所述中空纤维膜经受所述溶剂扩散室达30秒至30分钟。
根据任何前述句子所述的方法，其中将所述涂布溶液的温度保持在约20℃至约90℃。
根据任何前述句子所述的方法，其中所述凝结浴包含约30重量％至约90重量％的水。
一种处理流出物流的方法，所述方法包括将流出物过滤穿过中空纤维膜，所述中空纤维膜由如任何前述句子所要求保护的涂布溶液制备。
根据前述句子所述的方法，其中所述流出物流包括气态流中的气体、液态流中的气体、悬浮在液体中的固体、或液态流中的液体。
根据任何前述句子所述的方法，其中使所述中空纤维膜经受0psi至500psi的压力。

Claims (17)

1.一种用于制备中空纤维膜的涂布溶液，所述涂布溶液包含至少一种氯乙烯聚合物、至少一种热塑性聚氨酯、至少一种成孔剂、和至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述成孔剂包括以下中的至少一者：酚、具有卤离子或碳酸根的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯-聚环氧乙烷共聚物。
3.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述成孔剂以约1重量％至约20重量％的浓度存在。
4.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述溶剂包括以下中的至少一者：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、四氢呋喃、甲醇、丙酮、异丙醇和二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述溶剂以约25重量％至约88.9重量％的浓度存在。
6.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述(C)PVC以约10重量％至约40重量％的浓度存在。
7.根据权利要求1所述的涂布溶液，所述涂布溶液进一步包含加工助剂，诸如表面活性剂、干燥剂、催化剂、助溶剂，诸如极性非质子溶剂，或它们的任何组合。
8.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述加工助剂以约0.1重量％至约10重量％的浓度存在。
9.根据前述任一句子所述的涂布溶液，其中所述热塑性聚氨酯聚合物包含至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物和任选的扩链剂。
10.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有大于约500克/平方米/24小时的垂直湿气透过率(MVTR)，并且包括：(a)量占所述聚氨酯约29.9重量％至约80重量％的聚(环氧烷)侧链单元，其中(i)所述聚(环氧烷)侧链单元中的环氧烷基团具有2到10个碳原子并且是未取代的、取代的或同时为未取代和取代的，(ii)所述环氧烷基团中的至少约50重量％是环氧乙烷，并且(iii)当所述侧链单元的分子量小于约600克/摩尔时，所述侧链单元的所述量为至少约30重量％，以及(b)量占所述聚氨酯小于约25重量％的聚(环氧乙烷)主链单元。
11.一种中空纤维膜，所述中空纤维膜包括从根据任何前述权利要求所述的涂布溶液挤出的中空纤维。
12.一种用于制造中空纤维膜的方法，所述方法包括
a)制备根据权利要求1至10中任一项所述的涂布溶液，
b)将所述涂布溶液挤出成中空纤维。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)的所述挤出包括将所述涂布溶液挤出穿过喷丝头。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述涂布溶液挤出到空气中。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括在挤出后冷却所述中空纤维。
16.根据权利要求13所述的方法，其中将所述涂布溶液挤出到凝结剂中。
17.一种处理流出物流的方法，所述方法包括将流出物过滤穿过中空纤维膜，所述中空纤维膜由如权利要求1所要求保护的涂布溶液制备。
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