JP2005232220A

JP2005232220A - 制電性ポリウレタンポリマー水分散体及びこれを用いた制電加工方法

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Publication number: JP2005232220A
Application number: JP2004039799A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Katayama; 充祥片山; Takashi Miyamura; 岳志宮村; Kazuo Sato; 佐藤　　一雄; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】低湿度下でも優れた制電性を発現し、ブリードアウト、脱落等を生ずることのない優れた耐久性を発揮し得る制電性ポリウレタンポリマー水分散体を提供する。
【解決手段】（Ａ）２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水性付与化合物とによって構成される、分子末端に遊離イソシアネートを有するポリウレタンプレポリマーを、水及び／又はポリアミンで伸長してポリマー化したポリウレタンポリマー水分散体において、分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、制電性ポリウレタンポリマー水分散体及びこれを用いた制電加工方法に関し、更に詳細には、低湿度下でも優れた制電性を発現し、耐久性が高く、しかもブリードアウト及び脱落を生じることがなく、耐溶剤性などの耐久性に優れている制電性ポリウレタンポリマー水分散体と、これを用いた制電加工方法とに関する。

近年、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックシート、各種ゴムシート、各種樹脂フォーム、各種合成繊維等の分野に於いては、制電性の付与に対する要求が高まっている。この要求を満たすために、従来より、界面活性剤、導電性フィラー、カーボブラック等を塗付し又は練り込む等の方法が試みられている。しかし、これらの方法では、低湿度下で制電効果が弱い、耐久性に乏しい、基材自体が着色する、透明性が低下する等の問題を抱えており、実用上の制約がある。

そこで、優れた制電性を発現し、熱的にも安定で、湿度依存性のない帯電防止剤として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ）を添加したポリウレタン樹脂が提唱されている（特許文献１）。
特開２００２−１４６１７８号公報

しかし、上記の帯電防止剤を用いた制電性ポリウレタン樹脂は、通常溶剤系であり、近年の地球環境への配慮の必要性や、安全、衛生等の観点から問題がある。このような問題のない帯電防止剤として水系樹脂が注目され、有機溶剤系ポリウレタン樹脂からの水系ポリウレタン樹脂への代替の検討が行われている。

このような背景から、本発明は、低湿度下でも優れた制電性を発現し、ブリードアウト、脱落等を生ずることのない優れた耐久性を発揮し得る制電性ポリウレタンポリマー水分散体を提供することを目的とし、また、これを用いた制電加工方法を提供することを目的とする。

本発明の制電性ポリウレタンポリマー水分散体は、（Ａ）２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水性付与化合物とによって構成される、分子末端に遊離イソシアネートを有するポリウレタンプレポリマーを、水及び／又はポリアミンで伸長してポリマー化したポリウレタンポリマー水分散体であって、分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合したことを特徴とする。

ここで、前記ポリウレタンポリマー水分散体の樹脂固形分と、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとの割合が、重量比率で１００／０．０５〜１０であることが好ましい。

前記ポリウレタンプレポリマーは、水への分散前に於いて前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを含有しており、前記ポリウレタンプレポリマーの水への分散と同時に、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが前記ポリウレタンポリマー水分散体に配合されるのが好ましい。

また、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物に溶解した溶液として、前記ウレタンプレポリマーに添加され又は前記ウレタンプレポリマーと共に水に分散されることが好ましい。

更に、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの調製に際して（Ａ）成分の前記２個以上の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として添加され、前記ポリウレタンプレポリマー水分散体に配合されることが好ましい。

ここで、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを溶解する（Ａ）成分のポリオールは、ポリエーテルポリオールを１〜１００重量％で含有量していることことが好ましい。

本発明の制電加工方法は、上記の制電性ポリウレタンポリマー水分散体を、被処理物に付着させ又は練り込むことを特徴とする。

ここで、前記被処理物は、プラスチックフィルム、プラスチック、樹脂フォーム又は合成繊維である。

本発明の制電性ポリウレタンポリマー水分散体は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合してあるので、これを用いて処理した被処理物は、低湿度下でも優れた制電性を発現し、ブリードアウト、脱落等を生ずることのない優れた耐久性を発揮することができる。

本発明に於いては、ポリウレタンポリマー水分散体は、ウレタンプレポリマーを水及び／又はポリアミンで伸長してポリマー化することにより得られ、このウレタンプレポリマーは、（Ａ）成分である２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）成分である親水性付与化合物とを反応させることにより製造することができる。

（Ａ）成分として使用される２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。ポリエーテルポリオールの例としては、三官能であるグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン類、ペンタエリスリトール等の四官能のアルコール等を出発物質とし塩基性触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

また、（Ａ）成分として使用されるポリエステルポリオール成分を構成する二塩基酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二価アルコール成分と上記二塩基酸成分とを縮合反応することにより、（Ａ）成分のポリエステルポリオールが得られる。

（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等を挙げることができる。これらのうち、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳脂環族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。

（Ｃ）成分である親水性付与化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ポリエーテルポリオール（ＥＯ／ＰＯ付加物）、タウリン酸（アミノエチルスルホン酸）のナトリウム塩、カリウム塩、グリシンのナトリウム塩、カリウム塩、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等を例示することができる。

ウレタンプレポリマーは、上記ポリオール化合物と、有機ポリイソシアネート化合物と、親水性付与化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより得られる。

得られたウレタンプレポリマーは、水及び／又はポリアミンで伸長してポリマー化することにより、ポリウレタンポリマー水分散体が得られる。使用し得るポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物が挙げられる。伸張剤として水又はポリアミンを用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。本発明に於いては、ポリアミンは、ポリマー化を大きく阻害しない程度に、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。

また、本発明に於いては、鎖伸張剤として、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はオキシアルキレン誘導体を使用することができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコールなどの低分子鎖伸張剤を本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。

本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体は、分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを含有している。

リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ）は、ポリウレタンポリマー水分散体の樹脂純分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の比率で添加される。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの配合割合が０．０５重量部より少ないと充分な制電性が発揮されなくなり、また、１０重量部を超えると形成される皮膜のタック感が強くなり、ブロッキング等の問題を引き起こすとともに、コスト高となる等の問題を生じる。

リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの添加は、ポリウレタンポリマー水分散体製造後に行うこともできるが、制電耐久性がより向上するという点で、これらのリチウム化合物をウレタンプレポリマーに添加しておき、ウレタンプレポリマーと共に水に乳化することが好ましい。また、ウレタンプレポリマー水分散体の製造時のウレタン化工程に於いて原料の（Ａ）成分に添加してもよく、ウレタンプレポリマーを水に乳化する直前にウレタンプレポリマー中に添加して乳化してもよい。また、これらのリチウム化合物をウレタンプレポリマーに添加し又はウレタンプレポリマーとともに水に添加する場合、２個以上の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として添加することができる。この場合に使用し得る２個以上の活性水素原子を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性な、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いても良い。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶剤は、最終的に除去されるのが好ましい。

本発明に用いられる制電性ポリウレタン水分散体には、副資材として、界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを性能を損なわない限り添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。耐光剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。

また、本発明の制電性ポリウレタンポリマー水分散体には、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤をより高い耐久性を付与するために添加することができる。

本発明の制電性ポリウレタン水分散体がその制電性を発揮し得る基材として、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合、ナイロン、アラミドなどの各種プラスチックフィルム、各種プラスチックシートが上げられる。また、天然ゴム、合成ゴムなどのゴムシート、ウレタンフォーム、スチレンフォーム等のフォーム基材、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の各種合成繊維基材が上げられる。

上記基材に本発明の制電性ポリウレタン水分散体を付与する方法としては、コーティング、含浸、練り込み等を挙げることができる。特に透明フィルム、シート等にコーティングを行うと、顕著な制電性能を発現し、しかも基材フィルムの耐水性、耐溶剤性などを損うことがない。また、含浸方法ではブリードアウトしないという特徴がある。

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、クラレポリオールＰ−２０２０（（株）クラレ製ポリエステルポリオール：テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）７００．０重量部、ハイフレックス２１０（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）５０．０重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０重量部を溶解させたもの、イソホロンジイソシアネート２００．０重量部、及びメチルエチルケトン６００．０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸５０．０重量部及びトリエチルアミン１８．８重量部を添加し、７０〜７５℃において２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、これに２５７０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミンを１０．８重量部と水１０８重量部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例２）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、テスラック２４５０（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール：１，４−ブタンジオール／イソフタル酸・テレフタル酸・セバシン酸、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）７００．０重量部、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；水酸基価＝３３．０；二官能）７０重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド６．０部を溶解させたもの、イソホロンジイソシアネート１９０重量部、メチルエチルケトン６００重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸４０．０重量部、トリエチルアミン１５．０重量部を添加し、７０〜７５℃において２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、これに２５７０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミンを１３．３重量部と水１３３重量部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例３）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ（株）製ポリエーテルポリオール、数平均分子量２０００；水酸基価＝５６．１）６７２重量部にリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１０．０部を溶解させたもの、トリメチロールプロパン１０．２重量部、イソホロンジイソシアネート２５４重量部、メチルエチルケトン６００重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸１７．３重量部、ＰＥＧ６００Ｓ（第一工業製薬（株）ポリエーテルポリオール、数平均分子量６００、水酸基価＝１８７）３２．４重量部、トリエチルアミン１３．０重量部を添加し、７０〜７５℃において３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、２５７０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミンを１３．３重量部と水１０８重量部を混合した水溶液を添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例４）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、テスラック２４７４（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ネオペンチルグリコール・エチレングリコール／イソフタル酸・アジピン酸、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）４００重量部、ハイフレックス６０７（第一工業製薬（株）製ポリエーテルポリオール、数平均分子量３３００、水酸基価＝５１）にリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン２０．０重量部を溶解させたもの、イソホロンジイソシアネート１７０重量部、メチルエチルケトン７００重量部を加え、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸１０．０重量部、トリエチルアミン１．５重量部を添加し、７０〜７５℃において３時間反応させ、遊離のイソシアネート基含有量が固形分換算で２．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、２５７０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにトリメチレンジアミンを１７．６重量部と水１７６重量部を混合した水溶液を添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例５）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、テスラック２４７４（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ネオペンチルグリコール・エチレングリコール／イソフタル酸・アジピン酸、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）７００重量部、ハイフレックス２１０（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）５０．０重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド６．０重量部を溶解させたもの、イソホロンジイソシアネート２００．０重量部、メチルエチルケトン６００．０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸５０．０重量部、トリエチルアミン１８．８重量部を添加し、７０〜７５℃において２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、これに２５７０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミンを１０．８重量部と水１０８重量部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例６）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、テスラック２４５０（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール：１，４−ブタンジオール／イソフタル酸・テレフタル酸・セバシン酸、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）７００．０重量部、ハイフレックス２１０（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）５０．０重量部、イソホロンジイソシアネート２００．０重量部及びメチルエチルケトン６００．０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸５０．０重量部、トリエチルアミン１８．８重量部を添加し、７０〜７５℃において２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、これに２５２０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミンを１０．８重量部と水１０８重量部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行った後、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０部を水４０．０重量部に溶解したものを添加し、不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（比較例１）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、クラレポリオールＰ−２０２０（（株）クラレ製ポリエステルポリオール：テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）７００．０重量部、ハイフレックス２１０（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）５０．０重量部、イソホロンジイソシアネート２００．０重量部、メチルエチルケトン６００．０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸５０．０重量部、トリエチルアミン１８．８重量部を添加し、７０〜７５℃において２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、これに２５７０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これにジプロピレントリアミンを１０．８重量部と水１０８重量部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、Ｌｉ化合物を含まない不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（比較例２）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、テスラック２４５０（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール／イソフタル酸・テレフタル酸・セバシン酸；水酸基価＝５６；二官能）２００．０部、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；水酸基価＝３３．０；二官能）５．７２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４３重量部を溶解させたもの、イソホロンジイソシアネート２００重量部、メチルエチルケトン１４６部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部、トリエチルアミン４．１部を添加し、７０〜７５℃において、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）が０％になるまで反応させた。この溶液を４０℃まで冷却し、これに６３０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化し、これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、鎖伸長していない不揮発分約３０％の分子末端にＯＨ基を有する制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。

（比較例３）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、クラレポリオールＰ−２０２０（（株）クラレ製ポリエステルポリオール：テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）７００．０重量部、ハイフレックス２１０（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物、数平均分子量２０００、水酸基価＝５６．１）５０．０重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０重量部を溶解させたもの、イソホロンジイソシアネート２００．０重量部、メチルエチルケトン６００．０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。次に、ジメチロールプロピオン酸５０．０重量部、トリエチルアミン１８．８重量部を添加し、７０〜７５℃において２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が固形分換算で１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、これにメチルエチルケトオキシムを２７ｇ添加し、６０℃で３０分反応させ、遊離のイソシアネート基含有量が固形分換算で０％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、これに２５７０重量部の水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化した。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、ＮＣＯ末端がブロック化された不揮発分約３０％の制電性ポリウレタン水分散体を得た。

（比較例４）
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ハイフレックス６０７（第一工業製薬製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物、数平均分子量３３００、水酸基価＝５１）３３０部、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物、数平均分子量３４００、水酸基価＝３３．０）６．８６部にリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．７２部を溶解させたもの８．５８部、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１部、を添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量は固形分換算で３．５％であった。さらに５０℃まで冷却後、エタノールを９９．０部添加し、４０℃まで冷却後、２０％無水亜硫酸水素ナトリウム水溶液１５８．１部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離のイソシアネート基（％）の消失を確認後、乳化水で希釈し、鎖伸長していない純分３０％の反応性を有する制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。

＜性能評価試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の制電性ポリウレタンポリマー水分散体を用い、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いて乾燥膜厚１．０μｍになるようにコロナ放電処理ＰＥＴフィルムに塗布し、５０℃×１０分間低温にて加熱乾燥処理を行うことにより、試験フィルムを作成した。この試験フィルムを用いて、表面固有抵抗値の測定、密着性及び耐溶剤性を調べ、その結果を表１に示した。各評価方法は、以下のとおりである。

（表面固有抵抗値の測定）
上記の試験フィルムの表面固有抵抗をＪＩＳＫ６９１１−１９９５に基づいて、絶縁抵抗測定機Ｒ−８３４０（アドバンテスト製）を使用して測定した。測定条件は、２０℃×２０％ＲＨで２４時間放置した後、同環境下で測定を行った。

（密着性試験）
上記の試験フィルムの表面をカッターナイフで１ｍｍ幅にカットし、１００個の升目を作る。次に、セロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの升目の残存率（％）で評価した。

（耐溶剤性）
試験片の表面にメチルエチルケトンを滴下し、時計皿で覆い６時間放置した。次に、時計皿を外し、室温で２４時間放置した後、表面状態を観察した。評価基準は以下のとおりである。

○：変化なし、
△：一部膨れがある、
×：溶解する。

上記性能評価試験の結果、実施例１〜６の制電性ポリウレタンポリマー水分散体は、何れも表面固有抵抗値が小さく、密着性に優れ、耐溶剤性も良好であった。これに対して、比較例１〜４の制電性ポリウレタンポリマー水分散体は、表面固有抵抗値、密着性又は耐溶剤性の何れかの点で、実施例１〜６の制電性ポリウレタンポリマー水分散体よりも劣っていた。

本発明のポリウレタンポリマー水分散体は、制電性に優れ、密着性及び耐溶剤性も良好であるので、制電加工の分野で利用可能である。

Claims

（Ａ）２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水性付与化合物とによって構成される、分子末端に遊離イソシアネートを有するポリウレタンプレポリマーを、水及び／又はポリアミンで伸長してポリマー化したポリウレタンポリマー水分散体であって、
分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合したことを特徴とする制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。
前記ポリウレタンポリマー水分散体の樹脂固形分と、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとの割合が、重量比率で１００／０．０５〜１０であることを特徴とする請求項１記載の制電性ポリウレタンポリマー水分散体。
前記ポリウレタンプレポリマーは、水への分散前に於いて前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを含有しており、前記ポリウレタンプレポリマーの水への分散と同時に、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが前記ポリウレタンポリマー水分散体に配合されることを特徴とする請求項１又は２記載の制電性ポリウレタンポリマー水分散体。
前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物に溶解した溶液として、前記ウレタンプレポリマーに添加され又は前記ウレタンプレポリマーと共に水に分散されることを特徴とする請求項１又は２記載の制電性ポリウレタンポリマー水分散体。
前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの調製に際して（Ａ）成分の前記２個以上の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として添加され、前記ポリウレタンプレポリマー水分散体に配合されることを特徴とする請求項３記載の制電性ポリウレタンポリマー水分散体。
前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを溶解する（Ａ）成分のポリオールは、ポリエーテルポリオールを１〜１００重量％で含有量していることを特徴とする請求項５記載の制電性ポリウレタンポリマー水分散体。
請求項１乃至６の何れかに記載の制電性ポリウレタンポリマー水分散体を、被処理物に付着させ又は練り込むことを特徴とする制電加工方法。
前記被処理物が、プラスチックフィルム、プラスチック、樹脂フォーム及び合成繊維から選択されるものであることを特徴とする請求項７記載の制電加工方法。