KR20110097981A - 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트 - Google Patents

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Abstract

피막의 강도가 뛰어난, 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트를 제공한다.　폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 폴리카보네이트폴리올과 폴리카프롤락톤폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리올과, 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지고, 폴리카프롤락톤폴리올에 대한 폴리카보네이트폴리올의 비율이 질량비로 65/35 이상이다. 또, 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 폴리올이, 상온에서 미분말상의 경화 반응용 유기 금속 촉매와 경화 반응 억제제를 더 함유한다.

Description

기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트{MATERIAL SET OF FORMING POLYURETHANE RESIN COATING FILM FORMED ON SUBSTRATE}
본 발명은 예를 들면 피도장 기재 상에 형성되는 무용제화 폴리우레탄 수지 피막 재료에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지의 이용 분야는, 전자·전기 재료, 자동차·철도 차량 재료 및 토목·건축 재료 등 다방면에 걸쳐 있다.
이러한 폴리우레탄 수지의 이용 분야 중에, 예를 들면 도료가 있다. 폴리우레탄 수지 도료는, 건축, 토목 구축물 및 차량의 분야에서 많이 이용되고, 도장 외관이 뛰어나고, 도막 성능이 좋고, 또한 내구성이 뛰어나다.
폴리우레탄 수지 도료는 유기용제와 함께 이용하는 경우가 많지만, 이 경우, 환경 문제 및 작업 안전 문제 등의 개선이 큰 과제로 되어 있다.
이 과제를 해결하기 위해서, 사용하는 수지의 수계화와 무용제화가 각각 여러 가지 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그렇지만, 전자의 수계화에 대해서는, 작업면에서는, 도포면의 균일성이 부족하고, 또 건조에 큰 에너지나 시간을 필요로 하고, 물성면에서는, 내수성이나 내가수분해성 등이 부족한 것 등이 문제로 되어 있다.
이에 반해, 후자의 무용제화에 대해서는, 수계화에 수반하여 생기는 상기의 문제는 비교적 적지만, 무용제화에 수반하여 수지 용액이 고점도화하면 도포가 불능으로 되고, 반대로 도포를 가능하게 하기 위해 수지 용액의 점도를 저하시키면 물성면에서 강도나 내구성이 부족한 문제가 있다고 되어 있다.
일본 특허공개 2008-303250호 공보
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 무용제 조건하에서 피막의 강도가 뛰어난, 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트(set)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 폴리카보네이트폴리올과 폴리카프롤락톤폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리올과, 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지고, 폴리카프롤락톤폴리올에 대한 폴리카보네이트폴리올의 비율이 질량비로 65/35 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 바람직하게는, 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 모두 상온에서 액체상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 바람직하게는, 상기 폴리올이, 상온에서 미(微)분말상의 경화 반응용 유기 금속 촉매와 경화 반응 억제제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 바람직하게는, 상기 폴리올이, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프롤락톤폴리올 및 지방족 글리콜의 반응에 의해 얻어지는 것인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트폴리올이, 1, 6-헥산디올과 디알킬카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 것인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 바람직하게는, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 바람직하게는, 상기 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 폴리카보네이트폴리올과 폴리카프롤락톤폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리올과, 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지고, 폴리카프롤락톤폴리올에 대한 폴리카보네이트폴리올의 비율이 질량비로 65/35 이상이기 때문에, 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막의 강도가 뛰어나다.
본 발명의 실시의 형태에 대해서 이하에 설명한다.
본 실시의 형태에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트(이하, 단지, 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트라고 하는 경우가 있다)는, 예를 들면 도료로서, 피도장 기재 상에 도장 피막을 형성하기 위해서 이용한다. 단, 이에 한정하지 않고, 본 발명의 효과를 가져오는 한, 다른 기재 상에 폴리우레탄 수지 피막을 형성하기 위해서 이용할 수가 있는 것은 말할 필요도 없다.
이하에 설명하는 본 실시의 형태의 제1의 예에 관계되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 폴리올과 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 분별 관리하고, 피막 형성시에 경화용 촉매와 함께 배합하여 이용한다. 이에 의해, 폴리올 및 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 사용하기까지 장기간 보관할 때의 저장 안정성이 뛰어나다. 또, 본 실시의 형태의 제2의 예에 관계되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 폴리올에 상온에서 미분말상의 경화 반응용 유기 금속 촉매와 경화 반응 억제제를 더 배합, 함유하여 이용한다. 이에 의해, 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트의 사용시의 취급성이 뛰어나다.
본 실시의 형태의 제1의 예 및 제2의 예에 관계되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 모두 환경 문제 등을 일으킬 우려가 있는 유기용제를 포함하지 않는 무용제화 피막 재료이다.
우선, 본 실시의 형태의 제1의 예에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트에 대해서 설명한다.
제1의 예에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 폴리카보네이트폴리올과 폴리카프롤락톤폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리올과, 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지고, 폴리카프롤락톤폴리올에 대한 폴리카보네이트폴리올의 비율(폴리카보네이트폴리올/폴리카프롤락톤폴리올)이 질량비로 65/35 이상이다.
폴리올 및 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 어느 일방 또는 쌍방이 상온에서 고체상이어도 좋다. 단, 저장이나 운반 등을 할 때의 취급성이나, 피막 형성시에 있어서 양자를 배합하여 경화 반응시킬 때에 가열 용융 처리를 불요로 하는 관점에서는, 폴리올 및 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는 모두 상온에서 액체상인 것이 바람직하다.
폴리올의 원료의 하나인 폴리카보네이트폴리올은 종류를 특히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면, 단쇄 폴리올과 포스겐의 탈염산 반응, 혹은 단쇄 폴리올과 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트 또는 디아릴카보네이트 등의 저분자 카보네이트의 에스테르 교환 축합 반응 등에 의해 매우 적합하게 얻어진다.
이 단쇄 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산-1, 4-디올, 시클로헥산-1, 4-디메탄올, 다이머산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물 등, 분자량 500 미만의 것을 들 수 있다.
디알킬카보네이트로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 알킬렌카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 디아릴카보네이트로서는, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
이들은 모두 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
단, 얻어지는 폴리우레탄 수지 피막의 기계적 강도를 보다 높이는 관점에서는, 결정성 발현에 의해 기계적 강도에 기여하는 직쇄 지방족 글리콜을 이용한 폴리카보네이트폴리올이 바람직하고, 특히 1, 6-헥산디올과 디알킬카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
폴리올의 원료의 다른 하나인 폴리카프롤락톤폴리올은, 예를 들면, 전술의 폴리카보네이트에 이용되는 단쇄 폴리올을 개시제로 하여, ε-카프롤락톤이나 알킬 치환 ε-카프롤락톤의 어느 일방 또는 양방을 개환 부가시켜 얻어지는 것을 이용할 수가 있다.
폴리올의 분자량 조정을 용이하게 하고, 또 높은 저장 안정성을 얻는 관점에서는, 폴리올은, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프롤락톤폴리올과 함께, 더 지방족 글리콜을 배합하여 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 8-옥탄 디올, 1, 9-노난디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 디메틸올헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수가 있다. 지방족 글리콜은, 얻어지는 폴리우레탄 수지 피막의 기계적 강도를 보다 높이는 관점에서는, 분자량 200 이하의 것이 바람직하고, 특히 1, 6-헥산디올이 가장 바람직하다.
폴리올 원료의 배합 비율은, 폴리카프롤락톤폴리올에 대한 폴리카보네이트폴리올의 비율(폴리카보네이트폴리올/폴리카프롤락톤폴리올)이 질량비로 65/35 이상이다. 비율의 상한은 특히 없고, 폴리카보네이트폴리올이 거의 100%에 가까운 것이라도 좋지만, 상온에서 액체로서 취급하는 관점에서는, 75%(비율로서 75/25) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올 원료로서 지방족 글리콜을 더 이용하는 경우는, 배합 비율은, 지방족 글리콜을 폴리카보네이트폴리올 내의 수로서 카운트(count)한다[(폴리카보네이트폴리올+지방족 글리콜)/폴리카프롤락톤폴리올].
이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 원료의 하나인 폴리테트라메틸렌글리콜는 분자량은 특히 한정하는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리우레탄 수지 피막의 외관의 관점에서는, 수평균분자량이 500 이상인 것이 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 원료의 다른 하나인 폴리이소시아네이트는 종류를 특히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트(이후, 2, 4-TDI로 약칭한다), 2, 6-TDI, 4, 4´-디페닐메탄디이소시아네이트(이후, 4, 4´-MDI로 약칭한다), 2, 4´-MDI, 2, 2´-MDI, 1, 5-나프틸렌디이소시아네이트, 1, 4-나프틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4, 4´-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4, 4´-디이소시아네이트, 2, 2´-디페닐프로판-4, 4´-디이소시아네이트, 3, 3´-디메틸디페닐메탄-4, 4´-디이소시아네이트, 4, 4´-디페닐프로판디이소시아네이트, 3, 3´-디메톡시디페닐-4, 4´-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이후, HDI로 약칭한다), 2-메틸-1, 5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1, 5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(이후, IPDI로 약칭한다), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(이후, H12MDI로 약칭한다), 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트(이후, H6XDI로 약칭한다), 수소 첨가 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트나, 이들의 2종류 이상의 혼합물, 이들의 유기 디이소시아네이트의 애덕트 변성체, 뷰렛 변성체, 우렛디온 변성체, 우렛이민 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 본 실시의 형태예에서는, 폴리우레탄 피막 제조시에 있어서의 폴리올과의 배합의 용이, 얻어지는 폴리우레탄 수지 피막의 외관, 기계적 강도의 관점에서, 지방족디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)가 가장 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 이소시아네이트 함량이 4~12질량%이고, 미반응의 폴리이소시아네이트의 함량이 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
피막을 형성할 때의 폴리올과 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 배합 비율은, 특히 엄밀히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올 중의 수산기 1몰에 대해서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중의 이소시아네이트기가 0.90~1.10으로 되도록 배합하는 것은 바람직한 예이다.
다음에, 본 실시의 형태의 제2의 예에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트에 대해서 설명한다.
제2의 예에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트는, 상기 본 실시의 형태에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트의 폴리올이, 상온에서 미분말상의 경화 반응용 유기 금속 촉매와 경화 반응 억제제를 더 함유하는 것이다.
이에 의해, 폴리올 중에 경화 반응용 유기 금속 촉매를 분산한 상태가 유지됨으로써, 기재 상에 폴리우레탄 수지 피막을 형성할 때에 통상의 경화 반응용 유기 금속 촉매를 첨가하는 경우에 비해, 이른바 가사(可使) 시간의 연장을 도모할 수가 있음과 아울러, 또한 경화 시간의 지연을 방지할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
유기 금속 촉매는 소정의 경화 온도 조건에 있어서 경화 반응의 촉매 작용을 가져오는 유기 금속 화합물인 한 특히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면, Sn, Pb, Cd, Zn, Al, Zr, Bi, Mg, Fe, Ti, Cu, Co, Ni, In, Ca, Y, Ce, Sr, Mo, La 등의 금속을 함유하는 말레이트 화합물, 옥사이드 화합물, 에스테르 화합물, 머캅티드 화합물 및 킬레이트 화합물 중, 상온 고체의 것 또는 그들의 혼합물을 채용할 수가 있다. 이들 중에서, 상온에서 미분말상의 유기 주석 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
유기 주석 화합물로서는, 디부틸주석디스테아레이트, 디부틸주석말레산염 폴리머, 디부틸주석비스(말레산알킬에스테르)염, 비스(디부틸주석말레산알킬에스테르)말레산염, 디부틸주석 s, o-머캅토카복실산염 폴리머, 디옥틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석말레산염 폴리머, 디옥틸주석비스(말레산알킬에스테르)염, 비스(디옥틸주석말레산알킬에스테르)말레산염, 디옥틸주석 s, o-머캅토카복실산염 폴리머, 디옥틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석옥사이드 등을 들 수가 있고, 이들 중 상온 고체의 것을 채용할 수가 있다.
유기 금속 촉매의 입경은 70μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
유기 금속 촉매의 폴리올에의 첨가량은, 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트로서 사용하는 폴리올 및 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 전량에 대해서, 50~2000ppm의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 80~1500ppm의 범위로 한다. 또한, 소망의 반응성을 조제하기 위해서, 상기 유기 금속계 촉매에 부가하여, 제3급 아민계 촉매를 첨가하는 것은 무방하다.
경화 반응 억제제는 인산, 아인산, 산성 인산 에스테르, 산성 아인산 에스테르의 적어도 1종 또는 그들의 혼합물을 포함할 수가 있고, 긴 가사 시간 및 짧은 경화 시간을 양립시킨다고 하는 관점에서는, 매우 적합하게는, 탄소수 1~18의 산성 인산 에스테르, 및 이들의 혼합물을 채용할 수가 있다. 상기 산성 인산 에스테르로서는, 인산에틸, 인산디에틸, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드인산염, 비스(2-에틸헥실)애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 이소스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트 등을 들 수가 있다.
경화 반응 억제제의 폴리올에의 첨가량은, 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트로서 사용하는 폴리올 및 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 전량에 대해서, 25~1000질량ppm의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 40~750ppm의 범위로 하고, 더 바람직하게는, 50~600ppm의 범위로 한다.
다음에, 상기 본 실시의 형태의 제1의 예 또는 제2의 예에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트를 이용하는, 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막의 형성 방법에 대해서, 폴리우레탄 수지를 도료로서 이용하여 기재 상에 도막을 형성하는 방법을 예로 취하여 개략 설명한다.
우선, 이형지 등에 본 실시의 형태에 관계되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트 등을 상온하에서 혼합하여, 피막 재료(원료) 용액을 조제한다. 이때, 예를 들면, 폴리올 중의 수산기 1몰에 대해서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중의 이소시아네이트기가 0.90~1.10으로 되도록 폴리올과 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 각각의 양을 조정함과 아울러, 본 실시의 형태의 제1의 예의 경우는, 경화용 촉매를 폴리올과 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 혼합액 100질량부에 대해서 0.001~0.5질량부의 비율로 첨가한다. 또, 피막 재료(원료)가 상온에서 고체인 경우는, 액상화할 때까지 적당한 온도로 가열한다.
다음에, 액체상의 피막 재료를 금속판 등의 기재 상에 도포하고, 그 후 건조, 경화시킨다.
여기서, 첨가하는 경화용 촉매는, 본 실시의 형태의 제2의 예에 관계되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트의 경우에 있어서는, 상술한 유기 금속 촉매를 이용함과 아울러 경화 반응 억제제를 병용하게 되지만, 본 실시의 형태의 제1의 예에 관계되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트의 경우에 있어서는, 경화용 촉매는 특히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸이미다졸, N-에틸모폴린, 1, 8-디아자비시클로-5, 4, 0-운데센-7(DBU) 등의 아민류, Sn, Pb, Cd, Zn, Al, Zr, Bi, Mg, Fe, Ti, Cu, Co, Ni, In, Ca, Y, Ce, Sr, Mo, La 등의 금속을 함유하는 말레이트 화합물, 옥사이드 화합물, 에스테르 화합물, 머캅티드 화합물 및 킬레이트 화합물, 구체적으로는 초산칼륨, 스태너스옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트(DOTDL) 등의 유기 금속류 등을 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
이상 설명한 본 실시의 형태에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트 등은, 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막의 강도가 뛰어나다. 또한, 폴리우레탄 수지 피막의 강도는, 예를 들면, 후술하듯이, TB(인장 강도), EB(신장) 및 TR(인렬(引裂) 강도)로서 평가할 수 있다.
본 실시의 형태에 관계되는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트 등은, 도료 기타 기재 상에 형성하는 수지 피막으로서 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 또, 이 외에 접착제, 합성 피혁 및 플라스틱 필름 등에도 적용할 수 있다.
<실시예>
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(폴리올의 조제예)
폴리우레탄 수지 피막 재료 세트의 하나의 재료인 폴리올은, 표 1의 각 조건으로 원료를 배합하여, 2리터 세퍼러블 플라스크(separable flask) 중에서 질소 가스 버블링(bubbling)하면서, 190℃에서 24시간 교반(60rpm)하여, 에스테르 교환 반응시켜 얻었다.
Figure pct00001
표 1 및 이하의 각 표에 있어서, 배합하는 각 성분의 양의 단위는 모두 질량부이다. 또, 수산기가(價)의 단위는 mgKOH/g이다.
표 1 중 기호로 나타내는 각 폴리올 원료는 이하의 것이다.
○ 1, 6-HD: 1, 6-헥산디올
○ PCD-HG-1000: 1, 6-헥산디올과 디에틸카보네이트의 탈에탄올 반응으로부터 얻어지는 수평균분자량 1000의 폴리카보네이트디올
○ PCD-HG-2000: 1, 6-헥산디올과 디에틸카보네이트의 탈에탄올 반응으로부터 얻어지는 수평균분자량 2000의 폴리카보네이트디올
○ PCD-HG-5000: 1, 6-헥산디올과 디에틸카보네이트의 탈에탄올 반응으로부터 얻어지는 수평균분자량 5000의 폴리카보네이트디올
○ PCL-210: 1, 4-부탄디올에 ε-카프롤락톤을 개환 부가시켜 얻어지는 수평균분자량 1000의 2관능 폴리카프롤락톤디올. 개시제는 에틸렌글리콜
○ PCL-220: 1, 4-부탄디올에 ε-카프롤락톤을 개환 부가시켜 얻어지는 수평균분자량 2000의 2관능 폴리카프롤락톤디올. 개시제는 에틸렌글리콜
○ PCL-320: 1, 4-부탄디올에 ε-카프롤락톤을 개환 부가시켜 얻어지는 수평균분자량 2000의 3관능 폴리카프롤락톤디올. 개시제는 트리메틸올프로판
(폴리이소시아네이트의 조제예)
폴리우레탄 수지 피막 재료 세트의 하나의 재료인 폴리이소시아네이트는, 표 2의 각 조건으로 원료를 배합하여, 세퍼러블 플라스크 중에서 질소 가스 버블링하면서, 80℃에서 4시간 우레탄화 반응시켰다. 그 후, 140℃, 0.3Torr에서 박막 증류를 행하여 미반응의 HDI를 제거함으로써 얻었다.
Figure pct00002
표 2 중 기호로 나타내는 각 폴리이소시아네이트 원료는 이하의 것이다.
○ HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
○ PTG-250: 수평균분자량 250의 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리프로필렌글리콜)
○ PTG-650: 수평균분자량 650의 폴리테트라메틸렌글리콜
○ PTG-1000: 수평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜
○ PTG-2000: 수평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜
○ PPG-600: 수평균분자량 600의 폴리프로필렌글리콜
○ PPG-1000: 수평균분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜
또, 표 2 중 이소시아네이트종 C-HX는 이하의 것이다.
○ C-HX: 코로네이트 HX(코로네이트는 일본폴리우레탄공업주식회사의 등록상표). 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트. 이소시아네이트 함량 = 21.0%. 점도(25℃) 2,500mPa·s
(실시예 1~12 및 비교예 1~6)
폴리올 및 폴리이소시아네이트를 표 3~표 5의 각 조건으로 배합하고, 또 경화용 촉매로서 디옥틸틴디라우레이트(DOTDL)를 폴리올과 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 혼합액 100질량부에 대해서 0.01질량부 첨가하여, 폴리우레탄 피막(필름)을 조제하고 평가하였다. 또한, 폴리올이 상온 고체인 것 및 배합에 의해 고체화하는 것에 대해서는, 가열 용융 처리한 후에 경화용 촉매를 첨가하여 폴리우레탄 피막(필름)을 조제하고, 평가를 행하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(특성 평가)
실시예 1~12 및 비교예 1~6의 각 조건의 폴리올 및 이소시아네이트 혼합한 직후의 액을 이형지 상에 흘려, 바 코터(bar coater)로 두께 100μm, 평면 치수 300mm×300mm의 필름으로 되도록 캐스트(cast)하고, 120℃에서 10분간 경화시켜 폴리우레탄 피막(필름)을 얻었다. 이 폴리우레탄 피막을 샘플로 하여, 이하의 각 평가 항목의 평가를 행하였다.
○ TB(파단시 강도)
TB는 JIS K6251에 준거하여 평가하였다. TB값의 단위는 MPa이다.
또한, 용도에 따라서는 TB값이 20 이상인 것이 바람직하다는 생각 하에, 이 값을 경계로 하여 실시예 및 비교예로 구별하였다.
○ EB(파단시 신장)
EB는 JIS K6251에 준거하여 평가하였다. EB값의 단위는 %이다.
또한, 용도에 따라서는 EB값이 300 이상인 것이 바람직하다는 생각 하에, 이 값을 경계로 하여 실시예 및 비교예로 구별하였다.
○ TR(인렬(引裂) 강도)
TR은 JIS K6252에 준거하여 평가하였다. TR값의 단위는 kN/m이다.
또한, 용도에 따라서는 TR값이 30 이상인 것이 바람직하다는 생각 하에, 이 값을 경계로 하여 실시예 및 비교예로 구별하였다.
(실시예 13)
2리터의 세퍼러블 플라스크에, OH-5를 1000g, 유기 금속 촉매(NW-96)를 2g, 경화 반응 억제제(JP-508)를 1g 각각 넣고, 25℃에서 30분 교반시켰다. 이에 의해, JP-508이 폴리올과 균일하게 혼합되어, NW-96이 폴리올 중에 분산된 상태의 폴리올 프리믹스(premix)(이하, 이것을 OH-10으로 표기한다)를 얻었다. 또한, NW-96은 유기 주석 화합물계 촉매인 KS-1010A-1(디-n-옥틸주석말레이트 폴리머: 공동약품주식회사제)과 아디프산 에스테르계 가소제인 PN-250(주식회사 ADEKA제)을 같은 질량비로 배합하고, 3개 롤(roll)에 의해 KS-1010-A의 입경이 최대 30μm로 될 때까지 혼련하여 얻어지는 분산 처리품이고, JP-508은 죠호쿠화학공업주식회사제의 산성 인산 에스테르: 모노(2-에틸헥실애시드 인산염) 및 비스(2-에틸헥실애시드 인산염)의 혼합물이다.
각각 25℃로 온도 조절한 NCO-1과 OH-10을 25℃의 분위기하에서 30초간 혼합하였다. 혼합 직후의 상태는 유기 금속 성분이 분산된 상태였다. 이 혼합액 400g을 용량 500cc의 유리제 샘플병에 넣어, 25℃의 분위기하에서 가만히 둔 바, 혼합으로부터 5시간 경과 후에도 유동성을 유지하고 있었다. 혼합으로부터 5시간 후의 액을 이형지 상에 흘려, 바 코터로 두께가 100μm, 평면 치수가 300mm×300mm인 필름으로 되도록 캐스트하고, 150℃에서 3분간 경화시켜 폴리우레탄 피막을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 피막은 TB가 50MPa, EB가 600%, TR이 80kN/m였다.
한편, 혼합 직후의 액을 이형지 상에 흘려, 바 코터로 두께가 100μm, 평면 치수가 300mm×300mm인 필름으로 되도록 캐스트하고, 150℃에서 3분간 경화시켜 폴리우레탄 피막을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 피막은 TB가 50MPa, EB가 600%, TR이 80kN/m였다.
(실시예 14)
2리터의 세퍼러블 플라스크에, OH-5를 1000g, DOTDL(디옥틸주석디라우레이트, 상온 고체)을 0.2g, JP-508을 0.1g 각각 넣고, 25℃에서 30분 교반시켜, DOTDL 및 JP-508이 폴리올과 균일하게 된 폴리올 프리믹스(이하, 이것을 OH-11로 표기한다)를 얻었다.
각각 25℃로 온도 조절한 NCO-1과 OH-11을 25℃의 분위기하에서 30초간 혼합하였다. 혼합 직후의 상태는 균일하였다. 이 혼합액 400g을 용량 500cc의 유리제 샘플병에 넣어 25℃의 분위기하에서 가만히 둔 바, 혼합으로부터 30분 경과한 것은 유동성이 없게 되어 있고, 유리병을 역 모양으로 해도 액은 나오지 않았다.
한편, 혼합 직후의 액을 이형지 상에 흘려, 바 코터로 두께가 100μm, 평면 치수가 300mm×300mm인 필름으로 되도록 캐스트하고, 150℃에서 3분간 경화시켜 폴리우레탄 피막을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 피막은 TB가 50MPa, EB가 600%, TR이 80kN/m였다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트폴리올과 폴리카프롤락톤폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리올과, 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지고,
    폴리카프롤락톤폴리올에 대한 폴리카보네이트폴리올의 비율이 질량비로 65/35 이상인 것을 특징으로 하는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올과 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 모두 상온에서 액체상인 것을 특징으로 하는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올이, 상온에서 미분말상의 경화 반응용 유기 금속 촉매와 경화 반응 억제제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프롤락톤폴리올 및 지방족 글리콜의 반응에 의해 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트폴리올이 1, 6-헥산디올과 디알킬카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 기재 상에 형성되는 폴리우레탄 수지 피막 재료 세트.
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