KR20180124771A - 수계 금속 표면 처리제 그리고 하지 처리층을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

수계 금속 표면 처리제 그리고 하지 처리층을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 도막을 형성시킨 경우에, 금속 재료에 대하여, 우수한, 가공 밀착성, 내약품성 및 내식성을 부여하는 것이 가능한 표면 처리 피막을, 금속 재료와 도막 사이에 형성할 수 있는 수계 금속 표면 처리제 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 특정한 우레탄 수지 (A) 를 10 g/ℓ 초과와, 붕소, 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 불소 함유 화합물 (B) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제에 의해, 과제를 해결한다.

Description

수계 금속 표면 처리제 그리고 하지 처리층을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법{QUEOUS METAL SURFACE TREATMENT AGENT, METALLIC MATERIAL HAVING SURFACE TREATMENT LAYER AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 하지 (下地) 처리층의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 수계 금속 표면 처리제, 그것을 사용한 하지 처리층을 갖는 금속 재료의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 하지 처리층 및 도막을 갖는 금속 재료에 관한 것이다.
금속 재료에 다양한 성능을 부여하는 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리제가 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 카티온성 수계 우레탄 수지를 함유하는 금속 재료 표면 처리용 수계 도료 조성물에 관한 기술이 개시되어 있다.
국제 공개 제2005/092998호
그러나, 상기 기술에 의해 금속 재료의 표면 상에 피막을 형성시킨 후, 그 피막 상에 도막을 형성시킨 것은, 내약품성 및 내식성이 우수하였지만, 가공 밀착성에 있어서는 만족스러운 것은 아니었다.
그래서, 본 발명은, 도막을 형성시킨 경우에, 금속 재료에 대하여, 우수한 가공 밀착성, 내약품성 및 내식성을 부여하는 것이 가능한 표면 처리 피막을, 금속 재료와 도막 사이에 형성할 수 있는 수계 금속 표면 처리제, 그리고 그 표면 처리 피막 (이하, 「하지 처리층」 이라고 칭한다.) 을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 우레탄 수지 및 특정한 불소 함유 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이하와 같다.
[1] 우레탄 수지 (A) 를 10 g/ℓ 초과와,
붕소, 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 불소 함유 화합물 (B), 를 함유하고,
상기 우레탄 수지 (A) 는, 이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (3) 으로 나타내는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (4) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 유래의 구조 단위, 그리고 이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위, 를 포함하는, 수계 금속 표면 처리제.
식 (1)：O=C=N-R1-N=C=O
(식 (1) 중 R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은
[화학식 1]
Figure pat00001
로 나타내고,
R4 는
[화학식 2]
Figure pat00002
이다.)
식 (2)：
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고,
R9 는
[화학식 4]
Figure pat00004
이고,
R10 은
[화학식 5]
Figure pat00005
이고,
R11 은,
[화학식 6]
Figure pat00006
이고,
R14 는,
[화학식 7]
Figure pat00007
이다.)
식 (3)：HO-R19-H (3)
(식 (3) 중 R19 는,
[화학식 8]
Figure pat00008
이다.)
식 (4)：HO-R22-OH
(식 (4) 중 R22 는,
[화학식 9]
Figure pat00009
이다.)
식 (5)：
[화학식 10]
Figure pat00010
[2] 상기 불소 함유 화합물 (B) 가, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로규산 및 그들의 금속산 염 또는 무기산 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 수계 금속 표면 처리제.
[3] 수분산성 실리카 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 규소 화합물 (C) 를 추가로 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수계 금속 표면 처리제.
[4] Ni, Mn, Co, Mo, V, W, Ce, Mg, Al, Zn, Fe, Bi, Nb, Sn, Cr 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (D) 를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제.
[5] 상기 우레탄 수지 이외의 우레탄 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성의 수지 (E) 를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제.
[6] 옥사졸린계 수지, 블록 이소시아네이트계 수지, 카르보디이미드계 수지, 아지리딘계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제 (F) 를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제.
[7] 하지 처리층을 갖는 금속 재료의 제조 방법으로서,
금속 재료의 표면에, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 접촉함으로써 하지 처리층을 형성하는 하지 처리 공정을 포함하는 제조 방법.
[8] 상기 하지 처리 공정을 거친 후의 금속 재료에, 도료를 도장 (塗裝) 하는 도장 공정을 포함하는, 상기 [7] 에 기재된 금속 재료의 제조 방법.
[9] 하지 처리층, 및 그 하지 처리층 상에 형성된 도막을 갖는 금속 재료로서,
상기 하지 처리층은, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 수계 금속 표면 처리제에 의해 형성된 층인, 금속 재료.
본 발명에 의하면, 도막을 형성시킨 경우에, 금속 재료에 대하여, 우수한, 가공 밀착성, 내약품성 및 내식성을 부여하는 것이 가능한 하지 처리층을, 금속 재료와 도막 사이에 형성할 수 있는 수계 금속 표면 처리제, 그리고 하지 처리층 및 도막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 구체적인 실시형태를 나타내고, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 형태는 수계 금속 표면 처리제이다. 수계 금속 표면 처리제는, 후술하는 우레탄 수지 (A) 10 g/ℓ 초과와, 붕소, 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 불소 함유 화합물 (B) 를 함유한다. 이 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 금속 재료의 표면 상에 하지 처리층을 형성시킨 후, 그 하지 처리층 상에 도막을 형성시킴으로써, 우수한, 가공 밀착성, 내약품성 및 내식성을 발휘할 수 있다.
상기 우레탄 수지 (A) 는, 전형적으로는 우레탄 프리폴리머와, 물을 반응시켜 얻어진다. 이 때, 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 제 3 급 아민 화합물을 포함하지 않는 폴리아민 화합물을 함유시켜도 된다. 구체적으로는, 우레탄 프리폴리머 중에 포함되는 이소시아네이트기와, 물에 의해 생성된 아민 또는 필요에 따라 함유한 폴리아민 화합물이 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 우레탄 수지가 된다.
우레탄 프리폴리머는, 우레탄 수지 (A) 의 제조에 사용되는 성분이며, 적어도, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트와, 질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올과, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (이하, 고분자량 디올이라고도 칭한다.) 과, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (이하, 저분자량 디올이라고도 칭한다.) 과, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염을 반응시켜 얻어지는 것이다.
다른 관점에서 나타내면, 우레탄 프리폴리머는, 이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (3) 으로 나타내는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (4) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 유래의 구조 단위, 그리고 이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 포함한다.
구체적으로는, 식 (2) 로 나타내는 폴리올, 식 (3) 으로 나타내는 고분자량 디올, 및 식 (4) 로 나타내는 저분자량 디올에 포함되는 하이드록실기와, 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 또, 상기 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기와, 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염에 포함되는 수소 원자 (활성 수소) 가 반응하여, 우레탄 결합이나 우레아 결합 등을 형성한다.
또, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프리폴리머는, 상기 서술한 바와 같이 물이나 제 3 급 아민 화합물을 포함하지 않는 폴리아민 화합물과 반응시키기 위해서, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기를 갖는 것이다.
시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (이하, 간단히 「폴리이소시아네이트」 라고도 한다.) 는, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (1) 로 나타낸다.
식 (1)：O=C=N-R1-N=C=O
식 (1) 중 R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은
[화학식 11]
Figure pat00011
로 나타내고, R4 는
[화학식 12]
Figure pat00012
이다.
R1 은 바람직하게는,
[화학식 13]
Figure pat00013
이다. 또한, 상기 식 중 R5, R6 및 R7 전부는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 시클로헥산 고리 구조로는, 시클로헥산 구조를 갖는 2 고리형의 구조도 포함된다. 또, 시클로헥산 고리 구조는, 폴리이소시아네이트 중에 복수 포함되어 있어도 된다.
후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 후술하는 폴리올, 후술하는 고분자량 디올, 후술하는 저분자량 디올 그리고 후술하는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (1) 의 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 20 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 60 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에, 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.
폴리이소시아네이트로는, 1 개 이상의 시클로헥산 고리와, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있는 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
식 (1) 에 포함되지 않는 폴리이소시아네이트인 우레트디온 구조와 같은 2 량체, 이소시아누레이트 구조와 같은 3 량체, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 등을, 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트와 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (이하, 간단히 「폴리올」 이라고도 한다.) 은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (2) 로 나타낸다.
식 (2)：
[화학식 14]
Figure pat00014
식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고, R9 는
[화학식 15]
Figure pat00015
이고,
R10 은
[화학식 16]
Figure pat00016
이고,
R11 은,
[화학식 17]
Figure pat00017
이고,
R14 는,
[화학식 18]
Figure pat00018
이다.
R8 은, 바람직하게는
[화학식 19]
Figure pat00019
이다. R12 는, 바람직하게는, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R14 는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기 또는 페닐기이다. R15 는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다. R16 은, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다. R17 은, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기 또는 페닐기이다.
후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 폴리올의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 후술하는 고분자량 디올, 후술하는 저분자량 디올 그리고 후술하는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 40 질량％ 로 할 수 있지만, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (2) 의 폴리올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 40 ％ 이고, 1 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.
폴리올은, 1 개 이상의 벤젠 고리와, 2 개 이상의 하이드록실기를 갖고, 질소 원자를 갖지 않는, 식 (2) 로 나타내는 폴리올이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 방향족 폴리올；비스페놀 A-에틸렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 10 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 10 몰 부가체 등의 벤젠 고리를 갖는 폴리에테르폴리올；프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올 등의 폴리올류와의 중축합에 의해 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리에스테르폴리올；에틸렌카보네이트와 비스페놀 A 등의 폴리올과의 에스테르 교환 반응으로부터 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리카보네이트폴리올；등을 들 수 있다.
폴리올은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
고분자량 디올은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (3) 으로 나타내며, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는다.
식 (3)：HO-R19-H (3)
식 (3) 중 R19 는,
[화학식 20]
Figure pat00020
이다.
우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 고분자량 디올의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 후술하는 저분자량 디올 그리고 후술하는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 50 질량％ 로 할 수 있지만, 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (3) 의 디올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 50 ％ 이고, 3 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.
고분자량 디올의 중량 평균 분자량은, 600 초과이지만, 600 초과 10000 이하인 것이 바람직하고, 600 초과 5000 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ∼ 4000 인 것이 더욱 바람직하고, 1000 ∼ 3000 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 각 성분의 중량 평균 분자량은, 특별히 언급이 없는 한, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
고분자량 디올로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 디올로서, 중량 평균 분자량이 600 초과이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르디올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 (폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 등을 들 수 있다. 폴리에테르디올은, 예를 들어, 염기성 촉매하에서 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 제조된다.
상기 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 산종 (酸種) 으로서 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복실산, 세바크산 등의 불포화 카르복실산 등과, 알코올종으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥실디메탄올, 1,3-아다만탄디올 등, 의 에스테르화 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트디올로는, 예를 들어, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르를 글리콜에 의해 개환 중합하여 제조된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과, 상기의 폴리에스테르디올에서 예시한 알코올종을 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다.
고분자 디올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
저분자량 디올은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (4) 로 나타내며, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는다.
식 (4)：HO-R22-OH
식 (4) 중 R22 는,
[화학식 21]
Figure pat00021
이다.
저분자량 디올의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 그리고 후술하는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 25 질량％ 로 할 수 있지만, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (4) 의 저분자 디올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 25 ％ 이고, 1 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.
저분자량 디올의 중량 평균 분자량은, 500 이하이지만, 400 이하인 것이 바람직하고, 250 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 하한값은, 60 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.
저분자량 디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 (62.07 g/㏖), 프로필렌글리콜 (76.09 g/㏖), 1,5-펜탄디올 (104.15 g/㏖), 1,6-헥산디올 (118.17 g/㏖), 1,7-헵탄디올 (132.2 g/㏖), 1,8-옥탄디올 (146.23 g/㏖), 1,9-노난디올 (160.25 g/㏖), 1,10-데칸디올 (174.28 g/㏖), 네오펜틸글리콜 (104.15 g/㏖), 2-메틸-1,3-프로판디올 (90.12 g/㏖), 3-메틸-1,5-펜탄디올 (118.17 g/㏖), 1,4-시클로헥실디메탄올 (146.14 g/㏖), 1,3-아다만탄디올 (168.23 g/㏖) 등의 알킬디올, 디에틸렌글리콜 (106.12 g/㏖), 트리에틸렌글리콜 (150.17 g/㏖), 테트라에틸렌글리콜 (194.23 g/㏖), 펜타에틸렌글리콜 (238.28 g/㏖), 헥사에틸렌글리콜 (282.33 g/㏖), 헵타에틸렌글리콜 (323.28 g/㏖), 디프로필렌글리콜 (134.17 g/㏖) 등의 폴리알킬렌글리콜, 디메틸올프로피온산 (134 g/㏖) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 3 급 아민 화합물 (이하, 간단히 「제 3 급 아민」 이라고도 한다.) 및/또는 그 염은, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (5) 로 나타낸다.
식 (5)：
[화학식 22]
Figure pat00022
R23 에 있어서의 아미노알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-NH2 또는 -(CH2)3-NH2 이다. R24 에 있어서의 아미노알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2NH2 이다. R23 및 R24 에 있어서의 하이드록시알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-OH 이다. R24 에 있어서의 N-알킬아미노알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-NH-CH3 이다.
제 3 급 아민 및 그 염의 활성 수소가 상기의 폴리이소시아네이트와 반응함으로써, 제 3 급 아민 화합물 및 그 염에서 유래하는 기가 도입된 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 가 얻어진다.
또한, 제 3 급 아민 및 그 염에는 활성 수소가 2 개 이상 포함되어 있고, 예를 들어, 아미노기, 하이드록실기, N-알킬아미노기 등의 활성 수소를 갖는 치환기가 2 개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, N-알킬아미노기로는, 2-메틸아미노기가 바람직하다.
우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 제 3 급 아민 및/또는 그 염의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 20 질량％ 로 할 수 있지만, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (5) 의 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 20 ％ 이고, 2 ∼ 15 ％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.
제 3 급 아민으로는, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 등의 N-아미노알킬디알칸올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노2-프로판올 등의 치환기를 가져도 되는 트리알칸올아민, 2,2'-다아미노-N-메틸디에틸아민, N,N',N''-트리메틸디에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. 이들 제 3 급 아민은, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 염산, 황산 등의 무기산과의 염으로서 사용해도 되고, 황산디메틸, 황산디에틸, 요오드화메틸 등의 알킬화제에 의해 4 급 염화한 것을 사용해도 된다. 제 3 급 아민 화합물로는, N-아미노알킬디알칸올아민, 특히 N-메틸디에탄올아민이 바람직하다.
본 실시형태의 우레탄 수지 (A) 는, 제 3 급 아민에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 의 일부 또는 전부를 산 등으로 중화한 것이어도 된다. 이 경우에 사용되는 산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 말산, 말론산, 아디프산 등의 유기 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 술폰산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 불산, 브롬산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종 단독을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 우레탄 수지 (A) 는, 제 3 급 아민 화합물에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 의 일부 또는 전부는 4 급화되어 있어도 된다. 4 급화하는 경우에 사용되는 4 급화제로는, 구체적으로는, 황산디메틸, 황산디에틸 등의 황산에스테르, 메틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메틸브로마이드, 벤질브로마이드, 메틸아이오다이드 등의 알킬할라이드, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르를 들 수 있다. 이들 4 급화제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 중화제로서의 산과 4 급화제를 병용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들 산 및 4 급화제를 이온화제라고 하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「알킬기」, 혹은, 할로겐화 알킬기, 아미노알킬기, 하이드록시알킬기, N-알킬아미노알킬기 등에 포함되는 「알킬기」 는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 탄소수 12 이하의 알킬기여도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬기여도 된다. 전형적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
또, 「알킬렌기」 도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 탄소수 20 이하의 알킬렌기이고, 탄소수 12 이하의 알킬렌기여도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬렌기여도 된다. 전형적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, sec-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 3-메틸펜틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 알킬기는, 상기 알킬기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 프리폴리머의 제조에는, 상기 이외의 기타 성분을 사용해도 된다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올 및 저분자량 디올 이외의 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올, 유기 용제, 제 3 급 아민 이외의 폴리아민 화합물, 이온화제, 산, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트；
m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트；
1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2-이소시아네이트에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트 등의 지방족 트리이소시아네이트；
트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트；
등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트는, 우레트디온 구조와 같은 2 량체, 이소시아누레이트 구조와 같은 3 량체 등이어도 되고, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 기타 성분의 함유량, 및 우레탄 수지 (A) 에 있어서의 기타 성분 유래의 구조의 존재량으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
폴리올, 고분자량 디올 및 저분자량 디올 이외의 폴리올로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올 중, 트리메틸올프로판 (TMP) 이 바람직하다.
벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 경우에는, 그 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 및/또는 그 염 그리고 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 합계량에 대하여, 0.5 ∼ 18 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 0.5 ∼ 18 ％ 이고, 3 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 우레탄 수지는, 분기 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 분기 구조를 도입하는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
우레탄 프리폴리머의 제조, 및/또는 우레탄 수지 (A) 의 제조에 있어서, 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제는, 상기 서술한 각 성분을 반응시키기 위한 용매로서 사용된다. 이와 같은 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제；아세토니트릴, 아크릴니트릴 등의 니트릴계 용제；메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 용제；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 우레탄 프리폴리머나 우레탄 수지 (A) 의 제조 후에, 환경에 대한 부하 저감의 관점에서 필요에 따라 감압 증류법에 의해 제거해도 상관없다.
본 실시형태의 우레탄 프리폴리머는, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 및/또는 그 염 등을 적어도 반응시켜 얻어진다.
또, 본 실시형태의 우레탄 수지는, 상기와 같이 하여 얻어진 우레탄 프리폴리머와, 물을 반응시켜 얻어진다. 이 때, 필요에 따라 사슬 신장제인 폴리아민 화합물을 첨가시켜도 되고, 이 때의 폴리아민 화합물은 제 3 급 아민은 아니다.
이하에, 본 실시형태의 우레탄 프리폴리머 및 우레탄 수지의 제조 방법의 일례 (제조 방법 1 ∼ 6) 를 나타낸다.
(제조 방법 1)
폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 등을 유기 용제에 용해시켜 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법
(제조 방법 2)
폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 등을 유기 용제에 용해시켜 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 폴리아민 화합물 등의 사슬 신장제에 의해 사슬 신장시키면서 물을 첨가함으로써 유화하는 방법
(제조 방법 3)
폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 등을, 유기 용매를 사용하는 일 없이, 반응시키는 것 (벌크 중합법) 에 의해 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 4 급화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법
(제조 방법 4)
제 3 급 아민을 산 혹은 알킬화제로 이온화한 후에, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 등을 첨가하여 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법
(제조 방법 5)
폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 등을 유기 용제에 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 제 3 급 아민을 첨가하고, 말단 부위에 제 3 급 아민 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법
(제조 방법 6)
폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 등을 유기 용제에 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 제 3 급 아민을 첨가하고, 말단 부위에 제 3 급 아민 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 폴리아민 화합물 등의 사슬 신장제에 의해 사슬 신장시키면서 물을 첨가함으로써 유화하는 방법
또한, 상기 제조 방법 1 ∼ 6 에 있어서, 공지된 유화제를 사용해도 된다.
사슬 신장제로서 사용하는 폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란；N-하이드록시메틸아미노에틸아민, N-하이드록시에틸아미노에틸아민, N-하이드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민；디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민；하이드라진, 1,6-헥사메틸렌비스하이드라진；숙신산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드；β-세미카르바지드프로피온산하이드라지드, 3-세미카르바지드프로필카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 하이드라진 또는 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 신장제를 사용하는 경우, 폴리아민 화합물의 투입량은, 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 수계 금속 표면 처리제는, 우레탄 수지 (A) 를 10 g/ℓ 초과 함유한다. 수계 금속 표면 처리제 중에 우레탄 수지 (A) 를 비교적 고농도로 포함하기 때문에, 하지 처리층을 형성할 목적으로 적합하게 사용된다. 수계 금속 표면 처리제 중의 우레탄 수지 (A) 의 함유량은 12 g/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 상한은 한정되지 않지만, 통상적으로 120 g/ℓ 이하이다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 특정한 우레탄 수지 (A) 에 첨가하고, 붕소, 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 불소 함유 화합물 (B) (이하 간단히 「화합물 (B)」 라고 한다.) 를 함유한다. 본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제에 의해 형성한 하지 처리층 상에 도막을 형성시킨 경우에, 금속 재료에 대하여, 내식성 뿐만 아니라, 가공 밀착성, 내알칼리성이나 내산성 등의 내약품성 등에도 우수한 성능을 부여할 수 있다.
화합물 (B) 로는, 붕소, 규소, 티탄 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, 불소를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 테트라플루오로붕산리튬, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산암모늄, 헥사플루오로규산나트륨, 불화티탄 (III), 불화티탄 (IV), 헥사플루오로티탄산 (H2TiF6), 헥사플루오로티탄산암모늄, 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로지르코늄산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종만을 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
화합물 (B) 의 배합량은, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 에 대한 화합물 (B) 의 질량 (BM) 의 비 [(BM)/(AM)] 가 1/100 ∼ 4 의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/50 ∼ 2 의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/20 ∼ 1 의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 또한, 수분산 실리카 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 규소 화합물 (C) 를 함유해도 된다. 수계 금속 표면 처리제에 규소 화합물 (C) 를 포함시킴으로써, 상기 내약품성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 수분산성 실리카는, 수중 (水中) 에 있어서 입자로서 존재하고, 그 크기는 한정되지 않지만, 1 차 입자로서 1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위여도 된다. 수분산성 실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 졸, 기상 실리카를 물에 분산시킨 것, 리튬 실리케이트, 1 호 규산 Na, 2 호 규산 Na, 3 호 규산 Na, 4 호 규산 Na, 규산 K 등의 물유리를 들 수 있다.
실리카 졸의 구체예로는, 스노우텍스 C, 스노우텍스 O, 스노우텍스 N, 스노우텍스 NXS, 스노우텍스 OS, 스노우텍스 OUP, 스노우텍스 OL, 스노우텍스 PS-MO, 스노우텍스 PS-S, 스노우텍스 20, 스노우텍스 30, 스노우텍스 40 (모두 닛산 화학 공업사 제조), 실리카돌-20, 실리카돌-30, 실리카돌-40, 실리카돌-30S, 실리카돌-20AL, 실리카돌-20A, 실리카돌-30S, 실리카돌-20G, 실리카돌-20GA, 실리카돌-40G-80, 실리카돌-20P, 실리카돌-12S-4 (모두 닛폰 화학 공업사 제조), AT-20, AT-30, AT-40, AT-50, AT-20A, AT-300 (모두 아데카사 제조) 등을 들 수 있다.
기상 실리카의 구체예로는, 아에로질 50, 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 MOX80, 아에로질 MOX170 (모두 닛폰 아에로질사 제조), AERODISP VP W7622, AERODISP W7520N (모두 degussa 사 제조), CAB-O-SPERSE 2017A, CAB-O-SPERSE GP32/12, CAB-O-SIL M5 (CABOT CORPRATION 사 제조), NIPGEL AY200, NIPGEL AY220, NIPGEL AY420, NIPGEL AY451, NIPGEL AY460, NIPGEL AY401, NIPGEL AY601, NIPGEL AY603, NIPGEL AZ200, NIPGEL AZ201, NIPGEL AZ204, NIPGEL AZ260, NIPGEL AZ360, NIPGEL AZ400, NIPGEL AZ410, NIPGEL AZ600, NIPGEL BY200, NIPGEL BY400 (모두 닛폰 실리카 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 수분산성 실리카 중 1 종만을 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수용성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 수용성 관능기로는, 예를 들어, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄기 또는 그 염, 하이드록실기, 에테르기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-부틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)아미노비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종만을 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
상기 수분산성 실리카를 사용하는 경우, 수분산성 실리카에 산 또는 염기를 적절히 첨가한 것을 사용해도 된다. 산으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 질산, 불산, 취산 등의 무기산；포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 말산, 말론산, 아디프산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산；등을 들 수 있다. 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 규소 화합물 (C) 의 배합량은, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 에 대한 규소 화합물 (C) 의 질량 (CM) 의 비 [(CM)/(AM)] 가 1/100 ∼ 2 가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 3/100 ∼ 1.5 가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/10 ∼ 1 이 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 또한, Ni, Mn, Co, Mo, V, W, Ce, Mg, Al, Zn, Fe, Bi, Nb, Sn, Cr 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 수계 금속 표면 처리제에 금속 화합물 (D) 를 배합함으로써, 상기 내약품성을 향상시킬 수 있다.
금속 화합물 (D) 로는 상기 금속의 예시에서 선택되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 금속의 탄산염, 산화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 인산염, 할로겐화물, 플루오로산 (염), 유기산 염, 유기 착물, 유기 붕소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 산화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 황산니켈, 인산니켈, 염화니켈, 니켈아세틸아세토네이트；
과망간산, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 인산2수소망간, 질산망간, 황산망간 (II), (III) 혹은 (IV), 불화망간 (II) 혹은 (III), 탄산망간, 아세트산망간 (II) 혹은 (III), 황산암모늄망간, 망간아세틸아세토네이트, 요오드화망간, 산화망간, 수산화망간；
염화코발트, 클로로펜타안민코발트 염화물, 헥사안민코발트 염화물, 크롬산 코발트, 황산 코발트, 황산암모늄 코발트, 질산 코발트, 산화 코발트 2알루미늄, 수산화 코발트, 인산 코발트；
인바나드몰리브덴산, 산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브도인산 화합물 (예를 들어, 몰리브도인산암모늄, 몰리브도인산나트륨 등)；
바나딘산비스무트, 메타바나딘산, 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 메타바나딘산암모늄, 바나듐비스아세틸아세토나토, 바나딜디아세틸아세토나토, 오산화바나듐, 삼산화바나듐, 불화바나듐, 인산바나듐, 황산바나듐, 옥살산바나듐, 바나듐옥시트리이소프로폭시드, 바나듐옥시트리부톡시드, 바나듐옥시트리에톡시드, 바나듐옥시트리이소부톡시드, 바나듐옥시트리에탄올아미네이트, 바나듐옥시시트르산암모늄, 바나듐트리부톡시스테아레이트, 바나듐옥시트리이소프로폭시드, 바나듐옥시트리부톡시드, 산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 삼산화바나듐, 불화바나듐, 인산바나딜, 황산바나딜, 옥살산바나듐, 바나딜아세틸아세토나토, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 테트라프로폭시바나듐, 테트라부톡시바나듐, 바나듐트리부톡시스테아레이트；
메타텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨；
산화세륨, 아세트산세륨, 질산세륨 (III) 혹은 (IV), 질산세륨암모늄, 황산세륨, 염화세륨；
질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 불화마그네슘, 인산암모늄마그네슘, 인산수소마그네슘, 산화마그네슘；
질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 요오드화알루미늄；
황산아연, 탄산아연, 염화아연, 요오드화아연, 아연아세틸아세토네이트, 산화아연, 요오드화아연, 인산2수소아연, 아연아세틸아세토네이트, 인산2수소아연；
수산화철 (II) 혹은 (III), 질산철 (II) 혹은 (III), 철 (III) 아세틸아세토네이트, 염화철 (II) 혹은 (III), 시트르산철 (III), 산화철 (II) 혹은 (III), 헥사시아노철 (II) 혹은 (III), 헥사시아노철 (II) 산, 헥사시아노철 (III) 산 칼륨, 황산암모늄철 (II) 혹은 (III), 인산철 (II)；
산화비스무트, 황산비스무트, 질산비스무트, 수산화비스무트, 시트르산비스무트；
염화니오브 (III), (IV) 혹은 (V), 불화니오브 (III), (IV) 혹은 (V), 산화니오브 (II), (IV) 혹은 (V)；
산화주석 (II) 혹은 (IV), 염화주석 (II) 혹은 (IV), 불화주석 (II) 혹은 (IV), 질산주석 (II) 혹은 (IV), 수산화주석 (II) 혹은 (IV), 황산주석 (II) 혹은 (IV)；
산화크롬 (II), (III), (IV) 혹은 (VI), 염화크롬 (II), (III) 혹은 (IV), 불화크롬 (II), (III), (IV), (V) 혹은 (VI), 수산화크롬 (II) 혹은 (III), 황산크롬 (III), 아세트산크롬 (III), 질산크롬 (III), 요오드화크롬 (II) 혹은 (III), 브롬화크롬 (II) 혹은 (III)；등을 들 수 있다.
이들은 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 금속 화합물 (D) 의 배합량은, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 에 대한 금속 화합물 (D) 의 질량 (DM) 의 비 [(DM)/(AM)] 가 1/100 ∼ 1 이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/50 ∼ 3/4가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/25 ∼ 1/2 가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 또한, 우레탄 수지 (상기 설명한 본 실시형태에 관련된 우레탄 수지 (A) 를 제외한다), 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성 수지 (이하 간단히 「수지 (E)」 라고도 한다.) 를 함유해도 된다. 수지 (E) 를 배합함으로써, 형성되는 하지 처리층에 유연성 또는 적당한 탄성을 부여할 수 있다. 그 결과, 양호한 가공 밀착성이 얻어진다.
상기 아크릴 수지는, 아크릴산, 아크릴산에스테르류 등의, 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 얻어진다. 이들 중합 반응에 사용되는 모노머로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 2-하이드록실에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 2-하이드록실에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 비닐트리메톡시실란 등을 적절히 삽입함으로써 구조 중에 알콕시실릴기를 도입하는 것도 가능하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지 (A) 이외의 우레탄 수지는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 것이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등의 지방족, 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트와, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 사슬 중에 아미노기를 도입한 폴리올을 종래 공지된 방법에 의해 중합시키고, 또한 제 3 급 아미노기를 갖는 폴리올류에 의해 사슬 연장함으로써 얻어지는 우레탄 수지, 그 우레탄 수지 중의 아미노기의 일부 또는 전부를 알킬황산 등으로 4 급화한 카티온성 우레탄 수지를 들 수 있다. 카티온성 관능기로는, 질소에 결합한 치환기가 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 하이드록실알킬기 등인 것을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 우레탄 수지는 1 종 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀, 비스페놀 A, o-, m-, p-크레졸, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르 또는 에스테르류, 노볼락 페놀, 폴리p-비닐페놀 등의 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르류, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등의 지방족 폴리올류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르류 등을, 또한 아민류를 작용시킴으로써 수용성 관능기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지에 실란올기, 알콕시실릴기, 인산기, 인산에스테르기를 도입해도 된다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는, 다염기산과 다가 알코올의 에스테르화물이면 특별히 한정되지 않는다.
다염기산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 이염기산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다염기산이 사용된다.
다가 알코올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜타디올, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 또는 지환족의 2 가 알코올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록실페닐)에탄 등의 3 가 이상의 다가 알코올을 사용할 수 있다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로서, 노볼락 페놀 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비스페놀 A 등의 페놀 구조를 갖는 중합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구조 중에 알콕시실릴기를 갖고 있지 않은 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는, 다염기산과 다가 아민의 에스테르화물이면 특별히 한정되지 않는다.
다염기산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 이염기산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다염기산이 사용되며, 다가 알코올로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸트리아민, 헥실렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이소포론디아민, 피페라진, 디페닐메탄디아민, 하이드라진, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 2 가 아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 수지는, 실란류의 탈수 축합물이면 특별히 한정되지 않는다. 실란류로서, 예를 들어 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란류가 사용된다. 이들 중, 1 성분 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는, 올레핀류의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 올레핀류로서, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, α-부텐 등의 알켄이 사용되고, 라디칼 중합이나 카티온 중합 등의 중합 반응에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중합물은, 이중 결합을 갖는 산 무수물이나 카르복실산을 사용하여 공중합시킨 것이어도 된다. 이들 중 1 성분 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 (E) 는, 카티온성 또는 논이온성인 것이 바람직하고, 그 수중에서의 존재 형태는, 용해 상태 또는 분산 상태인 것이 바람직하다. 수지 (E) 는, 물에 대한 용해 또는 분산이 자기 용해성 또는 자기 분산성에 기초하여 달성되어도 되고, 또 카티온성 계면 활성제 (예를 들어 테트라알킬암모늄 등) 및/또는 논이온성 계면 활성제 (예를 들어 알킬페닐에테르 등) 의 존재에 의해 분산되어도 된다.
수지 (E) 의 함유량은, 수지 (E) 의 고형분 질량 (EM) 과, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 의 비 [(EM)/(AM)] 가 1/50 이상 5 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/25 이상 3 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/10 이상 1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 또한 옥사졸린계 수지, 블록 이소시아네이트계 수지, 카르보디이미드계 수지, 아지리딘계 수지, 에폭시계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 수용액 또는 수계 에멀션 수지가 형성되는 하지 처리층에 배합함으로써, 가공 밀착성이 보다 향상된다.
가교제 (F) 의 함유량은, 수지 (F) 의 고형분 질량 (FM) 과, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 의 비 [(FM)/(AM)] 가 1/50 이상 5 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/25 이상 3 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/10 이상 1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 또한, 젖음성을 향상시키는 계면 활성제, 증점제, 소포제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 도막 두께를 조정하기 위한 체질 안료 등을, 수계 금속 표면 처리제의 액 안정성이나 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다.
본 실시형태에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 수성 용매에, 우레탄 수지 (A) 및 화합물 (B) 와, 필요에 따라 우레탄 수지 (A) 및 화합물 (B) 이외의 상기 각종 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 수성 용매로는, 전체 용매의 질량을 기준으로 했을 때, 물을 90 질량％ 이상 함유하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 수성 용매에 포함되는 물 이외의 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 물 이외의 용제는, 1 종을 혼합해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 혼합해도 된다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제 중에 있어서의 pH 는, 2.5 ∼ 12.0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 4.0 ∼ 7.0 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. pH 조정의 필요가 있는 경우에는, 암모니아, 디메틸아민이나 트리에틸아민 등의 알칼리 성분, 또는 아세트산, 인산 등의 산성 성분 등에 의해 조정할 수 있다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제에 있어서의 합계 고형분 농도에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 상한에 대해서는 수계 금속 표면 처리제의 안정성의 관점에서 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 합계 고형분 농도는, 0.1 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 하지 처리층의 형성 방법, 및 하지 처리층을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 하지 처리층은, 금속 재료의 표면에, 상기 서술한 본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제를 도포 등에 의해 접촉시킴으로써 형성된다. 그 후, 수세하는 일 없이 건조시켜도 된다.
상기 금속 재료로는, 예를 들어, 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금화 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 구리판, 티탄판, 마그네슘판, 니켈 도금 판, 주석 도금 판등, 공지된 금속 재료를 들 수 있다.
상기 금속 재료는, 본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제에 의한 하지 처리에 앞서 전처리를 실시하는 것이 바람직하다.
전처리 방법으로는, 금속 재료에 부착된 유분, 오염을 없애기 위해서, 알칼리 탈지제 또는 산성 탈지제로 세정하는 탈지 공정, 탕세 (湯洗) 공정, 용제 세정 공정 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공정 후에 필요에 따라 공지된 표면 조정제를 사용한 표면 조정 공정이나 공지된 화성 (化成) 처리제를 사용한 화성 처리 공정을 실시해도 된다. 또, 탈지 공정, 용제 세정 공정, 표면 조정 공정, 화성 처리 공정 등에 있어서는, 공정 후에 수세해도 된다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제에 의한 하지 처리는, 수계 금속 표면 처리제를 도포 등에 의해 접촉시킴으로써 실시한다. 그 후, 수세하지 않고, 건조시켜도 되고, 수세하고 나서 건조시켜도 된다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제의 접촉 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 롤 코트법, 커튼 플로우 코트법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법, 침지법, 바 코트법, 브러시 도포법 등의 통상적인 방법을 들 수 있다. 수계 금속 표면 처리제의 온도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 본 실시형태의 수계 표면 처리제의 용매는 물이 주체이기 때문에, 수계 금속 표면 처리제의 온도는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제를 접촉시킨 후에 건조를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 풍건, 에어 블로우에 의한 건조를 실시해도 되지만, 오븐 등을 사용하여 가열 건조를 실시해도 된다. 가열 건조의 온도로는, 50 ∼ 250 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 60 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가열 건조의 온도는, 금속 재료 자체의 온도를 나타낸다.
형성되는 하지 처리층의 부착량은, 건조 후의 피막에 있어서의 불소 함유 화합물 유래의 붕소, 규소, 티탄, 지르코늄 등의 원소 환산 질량 (건조 피막에 2 종 이상의 원소가 포함되는 경우에는 총량) 으로서 통상적으로 0.01 ∼ 1 g/㎡ 의 범위 내이며, 0.02 ∼ 0.5 g/㎡ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.25 g/㎡ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 부착량이 이 범위 내임으로써 상기 내식성이나 가공 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 건조 후의 피막에 있어서의 상기 원소 환산 질량은, 예를 들어, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 건조 후의 피막에 있어서의 각 원소의 질량을 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 하지 처리층은 도막을 갖는 금속 재료를 위한 하지 처리층으로서 통상적으로 사용되지만, 밀착성이 우수하기 때문에, 내지문성이나 윤활성 등을 부여할 수 있는 1 ∼ 3 층의 피막층을 상층으로서 갖는 고기능 코팅재의 하지로서도 사용할 수 있다. 또, 도전 강판용 하지나 라미네이트 강판용 하지로서도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 하지 처리층을 갖는 금속 재료 (이하, 프리코트 금속 재료라고도 칭한다.) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 프리코트 금속 재료의 제조 방법은, 금속 재료의 표면에, 본 실시형태에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 접촉시키고 하지 처리층을 형성하는 하지 처리 공정과, 상기 하지 처리층 상에, 도료를 도장하는 공정을 구비하는 프리코트 금속 재료의 제조 방법이다.
본 실시형태의 프리코트 금속 재료의 제조 방법에 있어서의 하지 처리 공정은, 본 실시형태의 하지 처리층의 형성 방법과 동일하게 실시된다.
도장 공정은, 하지 처리층 상에 도막을 형성할 수 있으면 되고, 예를 들어, 하지 처리층 상에 프라이머를 도포 건조 후, 추가로 탑코트 (도료) 를 도포하는 도장법；프라이머를 사용하지 않고 직접 탑코트를 도포하는 도장법；라미네이트 필름을 첩부 (貼付) 하는 방법；등, 프리코트 금속 재료에 대하여 일반적으로 실시되고 있는 도장법을 들 수 있다.
상기 프라이머로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 크롬 프리 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다. 크롬 프리 프라이머란, 크로메이트계의 방청 안료를 배합하고 있지 않은 것이다. 크롬 프리 프라이머는, 통상적으로 수지 및, 필요에 따라 착색 안료나 방청 안료 등을 함유한다. 수지로는 수계, 용제계, 분체계 등 중 어느 형태의 것이어도 된다. 수지의 종류로는 공지된 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지 등을 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지에 크롬 안료를 배합한 크롬 프라이머를 사용해도 된다. 크롬 프라이머의 경우도 필요에 따라 착색 안료를 배합해도 된다.
착색 안료로는, 티탄백, 산화아연, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 카올린 클레이, 카본 블랙, 산화철 등의 무기 안료나, 한자 옐로, 피라졸론 오렌지, 아조계 안료 등의 유기 안료 등, 공지된 착색 안료를 사용할 수 있다. 방청 안료로는 공지된 것, 예를 들어 인산아연, 인산철, 인산알루미늄 등의 인산계 방청 안료, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방위 안료, 산화바나듐 등의 바나듐계 방청 안료, 수분산성 실리카, 퓸드 실리카 등의 미립 실리카 등도 사용할 수 있다. 또, 크로메이트계 방청 안료로서 스트론튬 크로메이트, 징크 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 칼륨 크로메이트, 바륨 크로메이트 등을 사용해도 된다. 또한, 소포제, 분산 보조제, 도료 점도를 낮추기 위한 희석제 등의 첨가제도 적절히 배합해도 된다.
프라이머의 도장 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 롤 코트법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 프라이머에 의해 형성되는 도막 두께는, 건조 막두께로서 1 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
프라이머의 베이킹 (건조) 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 130 ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 10 초 ∼ 5 분 사이로 할 수 있다. 또, 탑코트를 도장한 후에 일시적으로 가열 건조 처리를 실시해도 된다.
본 실시형태의 프리코트 금속 재료의 제조 방법에 사용되는 탑코트 (도료) 는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 도장용 탑코트를 사용할 수 있다. 탑코트는 수지 및, 필요에 따라, 착색 안료나 방청 안료 등을 함유한다.
수지, 착색 안료, 방청 안료 및 그 밖의 첨가물로는, 프라이머로 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
탑코트의 도장 방법이나 베이킹 (건조) 조건은 프라이머의 경우와 동일해도 된다. 탑코트에 의해 형성되는 도막 두께는, 건조 막두께로서, 3 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 본 실시양태의 프리코트 금속 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 실시형태의 프리코트 금속 재료는, 가공 밀착성, 내약품성, 내식성이 우수하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리우레탄 수지의 조제
(합성예 1)
비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE-20T, 산요 화성 공업사 제조) (후술하는 b1) 63 g, 폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, 다이이치 공업 제약사 제조) (후술하는 c1) 67 g, N-메틸디에탄올아민 (아미노알콜 MDA, 닛폰 유화제사 제조) (후술하는 e1) 30 g, 디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, 닛폰 촉매사 제조) (후술하는 d1) 30 g, 이소포론디이소시아네이트 (데스모듀르 I, 바이엘사 제조) (후술하는 a1) 230 g 을 메틸에틸케톤 400 g 에 첨가하고, 충분히 용해시켰다. 이 혼합 용액을 80 ℃ 에서 약 5 시간 반응시킨 후, 3 질량％ 이하의 이소시아네이트기가 포함되는 것을 확인하고, 황산디메틸 (후술하는 이온화제 g1) 25 g 을 첨가하였다. 또한, 이소시아네이트기의 함유율은, JIS K7301：1995 에 준거하여, 반응 용액 2 g 을 디메틸포름아미드에 용해시키고, n-디부틸아민-톨루엔 용액 10 ㎖ 를 첨가한 후, 브로모페놀 블루를 지시약으로 사용하여, 0.5 ㏖/ℓ 의 염산액으로 적정 (適定) 하고, 이하의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
Figure pat00023
(식 중, A 는 소정량의 반응 용액을 조제할 때에 사용한 이소시아네이트량 (질량) 에 대하연 적정에 필요한 염산액의 체적을, B 는 반응 용액에 대하여 적정에 필요한 염산액의 체적을, f 는 「1」 을, N 은 염산 표준 용액의 몰 농도를, S 는 반응 용액의 질량을 각각 의미한다.)
이어서, 탈이온수를 1000 g 첨가하여 우레탄 에멀션을 조제하였다. 얻어진 우레탄 에멀션으로부터 감압 증류법에 의해 메틸에틸케톤을 제거하고, 우레탄 수지의 농도가 25 질량％ 인 합성예 1 에 관련된 우레탄 수지를 조제하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 각 성분 및 투입량 (질량％) 으로, 합성예 2 ∼ 8 및 12 ∼ 19 의 우레탄 수지를, 합성예 1 에 기재된 방법과 동일하게 조제하였다.
이온화제 g1 (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 g2 (85 ％ 인산) 25 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 9 의 우레탄 수지를 조제하였다.
이온화제 g1 (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 g3 (포름산) 10 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 10 의 우레탄 수지를 조제하였다.
이온화제 g1 (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 g4 (메탄술폰산) 19 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 11 의 우레탄 수지를 조제하였다.
표 1 에 기재된 각 성분은, 다음과 같다. 또한, 표 1 에 기재된 각 성분의 투입량 (질량％) 은, (a) ∼ (e) 성분의 합계량을 기준으로 하고 있으며, (f) 성분을 사용한 경우에는 이것도 합계량에 포함시켜 계산하였다. 또한, 각 합성예에 의해 얻어진 우레탄 프리폴리머는 모두, 이소시아네이트기를 포함하고 있었다.
＜폴리이소시아네이트 (a；이하의 일부가, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다)＞
a1：이소포론디이소시아네이트 (데스모듀르 I, 바이엘사 제조)
a2：디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트 (데스모듀르 W, 바이엘사 제조)
a3：톨릴렌디이소시아네이트 (코스모네이트 T80, 미츠이 화학사 제조)
a4：헥사메틸렌디이소시아네이트 (50M-HDI, 아사히 화성사 제조)
＜폴리올 (b)＞
b1：비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE20T, 산요 화성 공업사 제조)
b2：방향족 이염기산 폴리에스테르폴리올 (테슬락 2508-70, 히타치 화성사 제조)
b3：폴리카보네이트디올 (닙포란 981, 토소사 제조)
＜디올 (c；이하의 일부가, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올이다)＞
c1：폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, Mw2000, 다이이치 공업 제약사 제조)
c2：폴리에스테르폴리올 (닙포란 4040, Mw2000, 토소사 제조)
c3：폴리부틸렌글리콜 (PTMG2000, Mw2000, 미츠비시 화학사 제조)
c4：폴리에스테르글리콜 (K-FLEX XM360, Mw520, KING 사 제조)
＜디올 (d；이하의 일부가, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올이다)＞
d1：디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, Mw106, 닛폰 촉매사 제조)
d2：1,5-펜탄디올 (1,5-펜탄디올, Mw104, 우베 흥산사 제조)
d3：1,6-헥산디올 (1,6-헥산디올, Mw106, 우베 흥산사 제조)
d4：폴리에스테르폴리올 (플락셀 205, Mw530, 다이셀 화학사 제조)
＜제 3 급 아민 (e)＞
e1：N-메틸디에탄올아민 (아미노알콜 MDA, 닛폰 유화제사 제조)
＜기타 (벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올) (f)＞
f1：트리메틸올프로판 (TMP, Perstorp 사 제조)
＜이온화제＞
이온화제 g1：황산디메틸 (디메틸황산, 츠지모토 화학사 제조)
이온화제 g2：85 ％ 인산 (닛폰 화학 공업사 제조)
이온화제 g3：포름산 (쥰세이 화학사 제조)
이온화제 g4：메탄술폰산 (토소사 제조)
[표 1]
Figure pat00024
2. 수계 금속 표면 처리제의 조제
표 2 에 나타내는 바와 같이, 우레탄 수지 (A), 화합물 (B), 규소 화합물 (C), 금속 화합물 (D), 수지 (E), 가교제 (F) 를 이 순서로 물에 소정량 혼합하고, 실시예 1 ∼ 50 및 비교예 1 ∼ 11 의 수계 금속 표면 처리제를 조제하였다. 표 2 에 기재된 각 성분은, 다음과 같다.
화합물 (B)
(B1) 헥사플루오로티탄산 (모리타 화학 공업사 제조)
(B2) 헥사플루오로규산 (모리타 화학 공업사 제조)
(B3) 헥사플루오로지르코늄산 (모리타 화학 공업사 제조)
(B4) 테트라플루오로붕산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
규소 화합물 (C)
(C1) 3-아미노프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학사 제조)
(C2) 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조)
금속 화합물 (D)
(D1) 산화마그네슘 (쿄와 화학 공업사 제조)
(D2) 아세트산망간 (II) 4 수화물 (나칼라이 테스크사 제조)
(D3) 바나딜아세틸아세토네이트 (신코 화학 공업사 제조)
실시예 28 에서 사용한 D1 과 D3 의 질량 비율은, D1：D3 = 1：1 이었다.
수지 (E)
(E1) 아크릴 수지 (A-655 쿠스모토 화성사 제조)
(E2) 우레탄 수지 (슈퍼 플렉스 650 다이이치 공업 제약사 제조)
(E3) 페놀 수지 (IG-1002 DIC 사 제조)
가교제 (F)
(F1) 카르보디이미드 수지 (카르보딜라이트 SV-02 닛신보 케미컬사 제조)
(F2) 블록 이소시아네이트 수지 (TRIXENE AQUA BI 220, Baxenden Chemicals Limited 사 제조)
[표 2-1]
Figure pat00025
[표 2-2]
Figure pat00026
[표 2-3]
Figure pat00027
3. 프리코트 강판의 제조
3.1 공시재
(i) 용융 아연 도금 강판 (이하 기호：GI) 판두께 0.45 ㎜
(ii) 55 ％ 알루미늄-아연 합금 도금 강판 (이하 기호：GL) 판두께 0.35 ㎜
3.2 전처리
각종 공시재를 알칼리 탈지제 [파인 클리너 E6406 (닛폰 파커 라이징 (주) 제조) 을 20 g/ℓ 가 되도록 물에 혼합한 용액] 에 60 ℃ 에서 10 초간 침지하고, 순수로 수세한 후 건조시켰다. GI 재에 대해서는, 알칼리 탈지 후, 표면 조정제 [PL-4015 (닛폰 파커 라이징 (주) 제조) 를 100 g/ℓ 가 되도록 물에 혼합한 용액] 에 50 ℃ 에서 침지하고, 순수로 수세한 후 건조시켰다. 또한, 표면 조정제에 대한 침지 시간은, Ni 부착량이 5 ㎎/㎡ 가 되도록 조정하였다.
3.3 하지 처리
전처리 후의 공시재의 표면 (편면) 에, 각종 실시예 또는 비교예의 수계 금속 표면 처리제를, 바 코터로 도포한 후, 수세를 실시하지 않고, 80 ℃ (PMT：건조시의 공시재의 최고 온도) 에서 건조시킴으로써, 건조 피막에 있어서의, 붕소, 규소, 티탄 또는 지르코늄 등의 원소 환산 질량으로, 100 ㎎/㎡ 의 하지 처리층을 형성하였다.
3.4 도장
3.3 에서 제조한 피막 상에, 에폭시 수지를 베이스로 하는 프라이머를 도포하고, 210 ℃ 에서 건조·베이킹을 실시함으로써, 건조 막두께 5 ㎛ 의 프라이머층을 형성하였다.
이어서, 폴리에스테르 수지를 베이스로 하는 상도 (上塗) 도료를 프라이머층 상에 도포하고, 220 ℃ 에서 건조·베이킹을 실시함으로써, 건조 막두께 15 ㎛ 의 탑코트 층을 형성하고, 각종 프리코트 강판 (No. 1 ∼ 64) 을 얻었다.
4. 평가 시험
각종 프리코트 강판에 있어서, 하지 처리층, 프라이머층 및 탑코트 층을 갖는 면에 대하여, 이하의 가공 밀착성 시험, 내식성 시험 및 내약품성 시험을 실시하였다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
4.1.1 1 차 가공 밀착성 시험
JIS-G3312：2012 의 시험 방법에 준하여 각종 프리코트 강판을 180 도로 절곡하였다. 절곡부에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 셀로판 테이프를 떼어내고, 도막의 박리 상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 가공 밀착성을 평가하였다. 또한, 본 시험은, 20 ℃ 의 실온에서 실시하였다. 또, 본 평가에 있어서는, B 이상을 합격으로 하였다.
＜평가 기준＞
A：박리 없음
B：박리 면적이 10 ％ 미만
C：박리 면적이 10 ％ 이상 25 ％ 미만
D：박리 면적이 25 ％ 이상 50 ％ 미만
E：박리 면적이 50 ％ 이상
4.1.2 2 차 가공 밀착성 시험
각종 프리코트 강판을 비등수에 2 시간 침지한 후, 건조시켰다. 건조 후, 1 일간 방치하고, 1 차 가공 밀착성 시험과 마찬가지로, 각종 프리코트 강판을 180 도로 절곡하였다. 절곡부에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 셀로판 테이프를 떼어내어 가공 밀착성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, B 이상을 합격으로 하였다.
＜평가 기준＞
AA：박리 없음
A：박리 면적이 10 ％ 미만
B：박리 면적이 10 ％ 이상 25 ％ 미만
C：박리 면적이 25 ％ 이상 50 ％ 미만
D：박리 면적이 50 ％ 이상
4.2 내산성 시험
각종 프리코트 강판을 5 ％ 황산수용액에 실온에서 72 시간 침지한 후, 수세하고, 건조시켰다. 건조 후, 블리스터의 발생 수와 발생 밀도를 육안으로 확인하고, ASTM D714-56 에 규정된 판정 기준에 따라서 판정을 실시한 후, 이하의 평가 기준에 따라서 내산성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, B 이상을 합격으로 하였다.
＜평가 기준＞
A：10 인 것.
B：9F 인 것.
C：8F 또는 9M 인 것.
D：7F 또는 8M 인 것.
E：6F, 7M 또는 9MD 인 것.
4.3 내알칼리성 시험
각종 프리코트 강판을 5 ％ 수산화나트륨 수용액에 실온 (20 ℃) 에서 72 시간 침지한 후, 수세하고, 건조시켰다. 건조 후, 블리스터의 발생 수와 발생 밀도를 육안으로 확인하고, 내산성 시험과 동일한 판정 기준에 따라서 판정을 실시한 후, 이하의 평가 기준에 따라서 내알칼리성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, B 이상을 합격으로 하였다.
4.4 내식성 시험
각종 프리코트 강판의 도막면에, 금속 소지 (素地) 에 도달하는 흠집을 × 형상으로 커터 나이프로 넣고, JIS H8502：1999 에 따라서 중성 염수 분무를 360 시간 실시하였다. 그 후, 크로스 (×) 컷으로부터의 도막 부풀음 폭 (편측 최대 부풀음 폭) 을 측정하였다. 또, 프리코트 강판의 단부 (端部) 로부터의 도막 부풀음 폭 (최대 부풀음 폭) 도 측정하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, B 이상을 합격으로 하였다.
＜평가 기준 - × 컷＞
A：1 ㎜ 미만
B：1 ㎜ 이상 3 ㎜ 미만
C：3 ㎜ 이상 5 ㎜ 미만
D：5 ㎜ 이상 8 ㎜ 미만
E：8 ㎜ 이상
＜평가 기준 - 단부＞
A：2 ㎜ 미만
B：2 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만
C：4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만
D：6 ㎜ 이상 8 ㎜ 미만
E：8 ㎜ 이상
[표 3-1]
Figure pat00028
[표 3-2]
Figure pat00029
[표 3-3]
Figure pat00030

Claims (9)

  1. 우레탄 수지 (A) 를 10 g/ℓ 초과와,
    붕소, 규소, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 불소 함유 화합물 (B),
    를 함유하고,
    상기 우레탄 수지 (A) 는, 이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (3) 으로 나타내는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (4) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 유래의 구조 단위, 그리고 이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위, 를 포함하는, 수계 금속 표면 처리제.
    식 (1)：O=C=N-R1-N=C=O
    (식 (1) 중 R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    로 나타내고,
    R4 는
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    이다.)
    식 (2)：
    [화학식 3]
    Figure pat00033

    (식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고,
    R9 는
    [화학식 4]
    Figure pat00034

    이고,
    R10 은
    [화학식 5]
    Figure pat00035

    이고,
    R11 은,
    [화학식 6]
    Figure pat00036

    이고,
    R14 는,
    [화학식 7]
    Figure pat00037

    이다.)
    식 (3)：HO-R19-H (3)
    (식 (3) 중 R19 는,
    [화학식 8]
    Figure pat00038

    이다.)
    식 (4)：HO-R22-OH
    (식 (4) 중 R22 는,
    [화학식 9]
    Figure pat00039

    이다.)
    식 (5)：
    [화학식 10]
    Figure pat00040
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물 (B) 가, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로규산 및 그들의 금속산 염 또는 무기산 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수계 금속 표면 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수분산성 실리카 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 규소 화합물 (C) 를 추가로 함유하는, 수계 금속 표면 처리제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ni, Mn, Co, Mo, V, W, Ce, Mg, Al, Zn, Fe, Bi, Nb, Sn, Cr 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (D) 를 추가로 포함하는, 수계 금속 표면 처리제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 수지 이외의 우레탄 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성의 수지 (E) 를 추가로 함유하는, 수계 금속 표면 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥사졸린계 수지, 블록 이소시아네이트계 수지, 카르보디이미드계 수지, 아지리딘계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제 (F) 를 함유하는, 수계 금속 표면 처리제.
  7. 하지 (下地) 처리층을 갖는 금속 재료의 제조 방법으로서, 금속 재료의 표면에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 접촉함으로써 하지 처리층을 형성하는 하지 처리 공정을 포함하는, 금속 재료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하지 처리 공정을 거친 후의 금속 재료에, 도료를 도장 (塗裝) 하는 도장 공정을 포함하는, 금속 재료의 제조 방법.
  9. 하지 처리층, 및 그 하지 처리층 상에 형성된 도막을 갖는 금속 재료로서, 상기 하지 처리층은, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 수계 금속 표면 처리제에 의해 형성된 층인, 금속 재료.
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