CN107709615A - 钢板表面处理剂和具有其涂膜的钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钢板表面处理剂，其特征在于，其含有使氨基甲酸酯树脂在水性介质(C)中分散而得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物，所述水性氨基甲酸酯树脂是使氨基甲酸酯预聚物(A)与封端剂(B)反应而得到的，所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使多元醇(a1)与含有芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)反应而得到的，且具有异氰酸酯基，所述封端剂(B)含有沸点为150～350℃的范围且数均分子量为500以下的醇溶剂(b1)。该钢板表面处理剂可以形成耐热黄变性、耐化学试剂性和耐腐蚀性优异、且能够防止各种金属基材劣化的涂膜。

Description

钢板表面处理剂和具有其涂膜的钢板
技术领域
本发明涉及例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板等各种金属基材的表面所使用的钢板表面处理剂、以及具有该钢板表面处理剂的涂膜的钢板。
背景技术
对于钢板表面处理剂而言，一般要求可以形成能够防止金属基材表面劣化的涂膜。特别是近年来，产业界要求能够形成在耐温水性、耐溶剂性的基础上还具备耐化学试剂性的涂膜的钢板表面处理剂，所述耐化学试剂性处于能够防止因洗涤剂等化学试剂、酸雨等的附着而导致的基材劣化的水平。
尤其是在容易生锈的金属基材的表面保护用途中较多要求具备上述特性的钢板表面处理剂。
作为上述钢板表面处理剂，已知例如金属表面处理剂用水性树脂组合物，其含有：含羧基的水性氨基甲酸酯树脂和水性乙烯基改性环氧酯树脂，上述含羧基的水性氨基甲酸酯树脂是使由酸成分和分子中不含羧基的二醇成分构成的聚酯多元醇、多异氰酸酯化合物、与包含分子中具有羧基的二醇成分的扩链剂反应而得到的聚酯氨基甲酸酯树脂(例如参照专利文献1)。
但是，使用上述金属表面处理剂用水性树脂组合物形成的涂膜对于长期防止金属基材的劣化而言，在耐化学试剂性和耐腐蚀性方面还相差甚远。特别地，对于防止金属基材的生锈而言，有时在实用上不充分。
因此，要求耐热黄变性、耐化学试剂性和耐腐蚀性优异的钢板表面处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-321911号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的课题在于，提供可以形成耐热黄变性、耐化学试剂性和耐腐蚀性优异、且能够防止各种金属基材劣化的涂膜的钢板表面处理剂。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含使含有芳族多异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物与作为封端剂的特定醇溶剂发生反应而得到的水性氨基甲酸酯树脂的钢板表面处理剂可以形成耐热黄变性、耐化学试剂性和耐腐蚀性优异、且能够防止金属基材劣化的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种钢板表面处理剂，其特征在于，其含有使氨基甲酸酯树脂在水性介质(C)中分散而得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物，所述氨基甲酸酯树脂是使氨基甲酸酯预聚物(A)与封端剂(B)反应而得到的，所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使多元醇(a1)与含有芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)反应而得到的，且具有异氰酸酯基，所述封端剂(B)含有沸点为150～350℃的范围且数均分子量为500以下的醇溶剂(b1)。
发明的效果
本发明的钢板表面处理剂可以形成具有非常优异的耐热黄变性、耐化学试剂性和耐腐蚀性的涂膜，因此能够用作各种金属基材的表面保护用途。作为可应用本发明的钢板表面处理剂的金属基材，可列举出例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板的镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。本发明的钢板表面处理剂可以形成能够防止这些金属基材生锈的耐腐蚀性优异的涂膜，因此能够适合地用于外墙、屋顶等建筑部件、护栏、隔音墙、排水沟等土木部件、家电制品、产业机械、汽车外装材料等各种物品。
具体实施方式
本发明的钢板表面处理剂的特征在于，其含有使氨基甲酸酯树脂在水性介质(C)中分散而得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物，所述氨基甲酸酯树脂是使氨基甲酸酯预聚物(A)与封端剂(B)反应而得到的，所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使多元醇(a1)与含有芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)反应而得到的，且具有异氰酸酯基，所述封端剂(B)含有沸点为150～350℃的范围且数均分子量为500以下的醇溶剂(b1)。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)使用使多元醇(a1)与含有芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
作为上述多元醇(a1)，可列举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。这些之中，由于可以形成耐碱性优异的涂膜，优选为聚醚多元醇。此外，这些多元醇(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述多元醇(a1)中能够使用的上述聚醚多元醇，可列举出例如以1种或2种以上的具有2个以上活性氢原子的化合物作为引发剂，并使环氧烷烃加成聚合而得到的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乌头糖、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、磷酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、邻苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1,2,3-丙三硫醇等。
作为上述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇，具体而言，优选使用由四氢呋喃开环形成的聚氧四亚甲基二醇。
作为上述聚醚多元醇，由于能够进一步提高基材密合性，因此优选使用数均分子量为500～3000的聚醚多元醇。
作为上述聚酯多元醇，可列举出例如使低分子量的多元醇与多羧酸发生酯化反应而得到的物质、使ε-己内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应而得到的聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，可列举出例如分子量为50～300左右的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族多元醇；环己烷二甲醇等含脂肪族环式结构的多元醇；双酚A、双酚F等双酚化合物、以及它们的环氧烷烃加成物等含芳族结构的多元醇等。
此外，作为上述聚酯多元醇的制造中能够使用的上述多羧酸，可列举出例如丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳族多羧酸；以及它们的酸酐或成酯性衍生物等。
作为上述聚酯多元醇，由于能够进一步提高基材密合性，因此优选使用数均分子量为500～3,000的聚酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举出例如使碳酸酯与多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇、使光气与双酚A等反应而得到的聚碳酸酯多元醇等。
作为上述碳酸酯，可列举出例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环状碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与上述碳酸酯反应的多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等分子量为50～2000的分子量较低的二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚六亚甲基己二酸酯等聚酯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，由于能够进一步提高基材密合性，因此优选使用数均分子量为500～3000的聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚烯烃多元醇，可列举出例如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚异丁烯多元醇、氢化(加氢)聚丁二烯多元醇、氢化(加氢)聚异戊二烯多元醇等。
此外，作为上述多元醇(a1)，从对上述氨基甲酸酯树脂(A)赋予良好的水分散稳定性的观点出发，除上述多元醇之外，还可以组合使用具有亲水性基团的多元醇。
作为上述具有亲水性基团的多元醇，可以使用例如除了上述多元醇(a1)之外的具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇和具有非离子性基团的多元醇。这些之中，优选使用具有阴离子性基团的多元醇或具有阳离子性基团的多元醇，更优选使用具有阴离子性基团的多元醇。
作为上述具有阴离子性基团的多元醇，可列举出例如具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。
作为上述具有羧基的多元醇，可列举出例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁烷酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。这些之中，优选为2,2-二羟甲基丙酸。此外，还可以使用使上述具有羧基的多元醇与各种多羧酸反应而得到的具有羧基的聚酯多元醇。
作为上述具有磺酸基的多元醇，可列举出例如5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸或其盐与作为上述具有芳族结构的聚酯多元醇的制造中能够使用的物质而例示出的低分子量多元醇反应而得到的聚酯多元醇。
上述具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇优选在上述氨基甲酸酯树脂(A)的酸值达到5～70的范围内使用、更优选在所述酸值达到10～50的范围内使用。需要说明的是，本发明中所称的酸值是基于上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造中使用的具有羧基的多元醇等含酸基的化合物的使用量而算出的理论值。
上述阴离子性基团的一部分或全部被碱性化合物等中和时，会表现出良好的水分散性，故而优选。
作为中和上述阴离子性基团时能够使用的碱性化合物，可列举出例如氨、三乙基胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺；包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的金属氢氧化物等。上述碱性化合物从提高氨基甲酸酯树脂组合物的水分散稳定性的观点出发，优选在上述碱性化合物所具有的碱性基团/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围内使用、更优选在达到0.8～2.0(摩尔比)的范围内使用。
此外，作为上述具有阳离子性基团的多元醇，可列举出例如具有叔氨基的多元醇等。具体而言，可列举出N-甲基-二乙醇胺、使1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得到的多元醇等。
上述阳离子性基团优选其中的一部分或全部被甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。
此外，作为上述阳离子性基团的叔氨基优选其中的一部分或全部被季取代化。作为上述季取代化剂，可列举出例如二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯甲烷、氯乙烷等。这些之中，优选使用二甲基硫酸。
此外，作为上述具有非离子性基团的多元醇，可列举出例如具有聚氧乙烯结构的多元醇等。
上述具有亲水性基团的多元醇优选以在上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造所使用的多元醇(a1)的总量中为0.3～10质量％的范围内使用。
此外，作为上述多元醇(a1)，除了上述多元醇之外，根据需要可以使用其他多元醇。
作为上述其他多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等分子量较低的多元醇。
作为能够与上述多元醇(a1)反应的多异氰酸酯(a2)，以芳族多异氰酸酯作为必须成分，根据需要可以组合使用其他多异氰酸酯。
作为上述芳族多异氰酸酯，可列举出例如1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,6-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,5-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,6-苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-苯二异氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、萘-2,7-二异氰酸酯、1,1-二萘基-2,2'-二异氰酸酯、联苯-2,4'-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。这些之中，由于能够对使用本发明的钢板表面处理剂而得到的涂膜赋予优异的造膜性，因此优选使用选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。此外，这些芳族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述其他多异氰酸酯，可列举出例如四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等。
上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)可以例如通过在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，使上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)混合并反应而制造。
上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应优选例如在上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)所具有的羟基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]为0.9～3的范围内进行，更优选在0.95～2的范围内进行。
上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应通常可以在50～150℃的温度范围内进行。
通过上述反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量从可以形成耐腐蚀性优异的涂膜的观点出发，优选为3500～100000g/eq.、更优选为10000～60000g/eq.。
作为制造上述氨基甲酸酯预聚物(A)时能够使用的有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，为了实现安全性、减少对环境造成的负担，上述有机溶剂可以在上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造过程中或制造后，例如通过减压蒸馏去除而去除一部分或全部的上述有机溶剂。
作为本发明中使用的封端剂(B)，以沸点为150～350℃的范围且数均分子量为500以下的醇溶剂(b1)作为必须，根据需要还可以组合使用其他封端剂。沸点低于150℃的醇溶剂的情况中，醇成分挥发，与上述多异氰酸酯(a2)的反应变得不充分。此时，上述多异氰酸酯(a2)残存，残存的上述多异氰酸酯(a2)与水反应而生成芳族胺。该芳族胺容易黄变，在形成涂膜时成为涂膜黄变而引发外观不良的原因。
此外，数均分子量大于500的醇溶剂的情况中，脱溶剂时和/或涂膜干燥时不会挥发，形成涂膜时，残留于涂膜内。如果醇溶剂在涂膜内残留，则对涂膜增塑，导致涂膜的耐腐蚀性变得不充分。
作为上述醇溶剂(b1)，可列举出例如己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十一烷醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇等。这些之中，从控制其与异氰酸酯的反应性的观点出发，优选为选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的1种以上的醇溶剂。
关于上述醇溶剂(b1)的含量，从能够对使用本发明的钢板表面处理剂而得到的涂膜赋予优异的耐热黄变性和耐腐蚀性的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围、更优选为0.1～10质量份的范围。
上述醇溶剂(b1)的含量相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份低于0.01质量份时，与上述多异氰酸酯(a2)的反应变得不充分。此时，上述多异氰酸酯(a2)残存，残存的上述多异氰酸酯(a2)与水反应而生成芳族胺。该芳族胺容易黄变，在形成涂膜时，成为涂膜黄变而引发外观不良的原因。
此外，上述醇溶剂(b1)的含量相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份多于20质量份时，脱溶剂时和/或涂膜干燥时不会挥发，形成涂膜时，残留于涂膜内。如果醇溶剂在涂膜内残留，则对涂膜增塑，涂膜的耐腐蚀性变得不充分。
作为上述其他封端剂，可列举出例如二丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、氨基硅烷、氨等。
通过使上述氨基甲酸酯预聚物(A)与上述封端剂(B)反应，可以得到氨基甲酸酯树脂。
作为本发明的钢板表面处理剂中使用的水性介质(C)，可列举出水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混溶的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些与水混溶的有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，考虑到安全性、减少对环境造成的负担，上述水性介质(C)优选仅为水、或者是水和与水混溶的有机溶剂的混合物，更优选仅为水。
本发明的钢板表面处理剂中使用的水性氨基甲酸酯树脂组合物具体可以通过下述工序来制造：
第一工序，使上述多元醇(a1)与含有芳族多异氰酸酯的上述多异氰酸酯(a2)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；
第二工序，使氨基甲酸酯树脂在水性介质(C)中分散而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，所述氨基甲酸酯树脂是使所得上述氨基甲酸酯预聚物(A)与含有沸点为150～350℃的范围且数均分子量为500以下的醇溶剂(b1)的封端剂(B)在55℃以上的温度下反应而得到的；
第三工序，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行熟化和/或脱溶剂。
使上述氨基甲酸酯预聚物(A)与上述封端剂(B)反应时，从提高所得涂膜的耐热黄变性的观点出发，优选使上述氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基通过上述封端剂(B)而完全反应。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)与上述封端剂(B)的反应在55～150℃下进行，从使上述氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基通过上述封端剂(B)而完全反应的观点出发，优选为60～150℃、更优选为70～150℃。
本发明的钢板表面处理剂为了保护各种金属基材的表面、对各种金属基材赋予外观设计性，可以用于各种金属基材的涂装。
作为上述金属基材，可列举出例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板的镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
本发明的钢板表面处理剂即使其交联涂膜为5μm左右的膜厚，也可以形成包括耐酸性、耐碱性等在内的耐化学试剂性优异的涂膜。此外，即使交联涂膜为1μm左右的膜厚，也可以形成包括耐酸性、耐碱性等在内的耐化学试剂性优异的涂膜。
本发明的钢板表面处理剂可以通过涂布于基材上，并干燥、固化而形成涂膜。
作为上述涂布方法，可列举出例如喷雾法、帘涂机法、流涂机法、辊涂机法、刷涂法、浸渍法等。
上述干燥可以在常温下自然干燥，也可以加热干燥。加热干燥通常优选在40～250℃下进行1～600秒左右的时间。
作为具有本发明的钢板表面处理剂的涂膜的钢板，可列举出例如汽车、家电、建材等用途中使用的镀锌钢板、铝-锌合金钢板等的镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。
(实施例1：钢板表面处理剂(1)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(1)。
(实施例2：钢板表面处理剂(2)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,2-丙二醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(2)。
(实施例3：钢板表面处理剂(3)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及甲苯二异氰酸酯275质量份在甲乙酮1260质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇25质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2459质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(3)。
(实施例4：钢板表面处理剂(4)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的由1,4-丁二醇和己二酸形成的聚酯多元醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(4)。
(实施例5：钢板表面处理剂(5)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加己醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(5)。
(实施例6：钢板表面处理剂(6)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯405质量份在甲乙酮1390质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2716质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(6)。
(实施例7：钢板表面处理剂(7)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1,000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯423质量份在甲乙酮1408质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2752质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(7)。
(实施例8：钢板表面处理剂(8)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯442质量份在甲乙酮1427质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇71质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2746质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(8)。
(实施例9：钢板表面处理剂(9)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯388质量份在甲乙酮1372质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇0.1质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2709质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(9)。
(实施例10：钢板表面处理剂(10)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇345质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2381质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(10)。
(实施例11：钢板表面处理剂(11)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇28质量份，在50℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(11)。
(实施例12：钢板表面处理剂(12)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇28质量份，在55℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(12)。
(实施例13：钢板表面处理剂(13)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇28质量份，在60℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(13)。
(比较例1：钢板表面处理剂(C1)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及异氟尔酮二异氰酸酯352质量份在甲乙酮1336质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加1,3-丁二醇27质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2611质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(C1)。
(比较例2：钢板表面处理剂(C2)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加甲醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(C2)。
(比较例3：钢板表面处理剂(C3)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加数均分子量为650的聚丙二醇28质量份，在70℃下使其反应，使异氰酸酯成分完全反应终止。接着，冷却至40℃，通过添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(C3)。
(比较例4：钢板表面处理剂(C4)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇800质量份、2,2-二羟甲基丙酸47质量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物138质量份、以及二苯基甲烷二异氰酸酯397质量份在甲乙酮1381质量份的混合溶液中以70℃发生反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，冷却至40℃，通过向上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙基胺35质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的一部分或全部羧基，进一步添加水2699质量份并充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着，添加乙二胺2质量份而进行扩链，通过熟化/脱溶剂，得到不挥发成分为30质量％的钢板表面处理剂(C4)。
使用上述实施例和比较例中得到的钢板表面处理剂，进行下述评价。
[耐热黄变性的评价方法]
在A4尺寸的玻璃板上，贴附具有高度为1mm的外框的聚丙烯膜，在该聚丙烯膜上，以达到6g/100cm2的方式涂布实施例1～10和比较例1～4中得到的钢板表面处理剂，在25℃下干燥1天，由此制作厚度为约150μm的涂膜。将上述涂膜在108℃下加热处理2小时后，并从上述聚丙烯膜上剥离，将由此得到的涂膜作为试验用膜。对上述得到的试验用膜进行在200℃的温度下放置30分钟的耐热变色试验，对于试验后的膜的变色程度，使用KonicaMinolta,Inc.制造的分光测色计“CM-3500d”，测定表示黄色感的b值，表示为试验前后的b值之差Δb，并基于下述基准来进行评价。
◎：试验用膜的Δb低于5。
○：试验用膜的Δb为5以上且低于10。
△：试验用膜的Δb为10以上且低于15。
×：试验用膜的Δb为15以上。
[试验体的制作]
在未实施表面处理的55质量％镀铝-锌系合金的钢板上，以1μm的厚度涂布实施例1～13和比较例1～4中得到的钢板表面处理剂，在250℃下干燥10秒，制作试验体。
[耐化学试剂性(耐碱性)的评价方法]
使用上述试验体，按照下述基准，目视评价在1质量％浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍5小时后的涂膜的劣化状态。
◎：发生黑变、变色为褐色的面积低于涂膜表面整体的10％。
○：发生黑变、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的10％以上且低于40％。
△：发生黑变、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的40％以上且低于70％。
×：发生黑变、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的70％以上。
[耐化学试剂性(耐酸性)的评价方法]
使用上述试验体，按照下述基准，目视评价在1质量％浓度的盐酸水溶液中浸渍24小时后的涂膜的劣化状态。
◎：发生黑变、变色为褐色的面积低于涂膜表面整体的10％。
○：发生黑变、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的10％以上且低于40％。
△：发生黑变、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的40％以上且低于70％。
×：发生黑变、变色为褐色的面积为涂膜表面整体的70％以上。
[涂膜的耐腐蚀性的评价方法]
用切割刀将构成上述试验体的涂膜的表面刮划至到达基材的深度为止，通过SugaTest Instruments Co.,Ltd.制造的盐水喷雾试验器，实施盐水喷雾试验，目视求出240小时后的生锈面积来评价。通过以JIS试验方法(JIS Z2371：2000)为标准的方法进行测定。
◎：生锈面积低于涂膜表面整体的10％。
○：生锈面积为涂膜表面整体的10％以上且低于40％。
△：生锈面积为涂膜表面整体的40％以上且低于70％。
×：生锈面积为涂膜表面整体的70％以上。
将实施例1～13中得到的钢板表面处理剂(1)～(10)的组成和评价结果、以及比较例1～4中得到的钢板表面处理剂(C1)～(C4)的组成和评价结果示于表1。
[表1]
根据表1所示的实施例1～13的评价结果，可以确认：使用本发明的钢板表面处理剂而得到的涂膜的耐热黄变性、耐化学试剂性和耐腐蚀性优异。
另一方面，比较例1是在作为氨基甲酸酯预聚物原料的多异氰酸酯成分中使用脂环式多异氰酸酯的例子。可以确认：使用比较例1的钢板表面处理剂而得到的涂膜的耐热黄变性优异，但耐化学试剂性和耐腐蚀性明显不充分。
比较例2是作为封端剂而使用沸点处于本发明规定范围外的甲醇(沸点：65.4℃)的例子。可以确认：使用比较例2的钢板表面处理剂而得到的涂膜的耐热黄变性和耐腐蚀性明显不充分，此外，耐化学试剂性也不充分。
比较例3是作为封端剂而使用数均分子量处于本发明规定范围外的聚丙二醇(数均分子量：650)的例子。可以确认：使用比较例3的钢板表面处理剂而得到的涂膜的耐热黄变性、耐化学试剂性和耐腐蚀性明显不充分。
比较例4是未使用封端剂的例子。可以确认：使用比较例4的钢板表面处理剂而得到的涂膜的耐化学试剂性(耐碱性)优异，但耐热黄变性明显不充分。

Claims (8)

1.一种钢板表面处理剂，其特征在于，其含有使氨基甲酸酯树脂在水性介质(C)中分散而得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物，所述氨基甲酸酯树脂是使氨基甲酸酯预聚物(A)与封端剂(B)反应而得到的，
所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使多元醇(a1)与含有芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)反应而得到的，且具有异氰酸酯基，所述封端剂(B)含有沸点为150～350℃的范围且数均分子量为500以下的醇溶剂(b1)。
2.根据权利要求1所述的钢板表面处理剂，其中，所述醇溶剂(b1)为选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇中的1种以上的醇溶剂。
3.根据权利要求1所述的钢板表面处理剂，其中，所述醇溶剂(a2)的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份为0.01～20质量份的范围。
4.根据权利要求1所述的钢板表面处理剂，其中，所述多元醇(a1)为聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的钢板表面处理剂，其中，所述芳族多异氰酸酯为选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的钢板表面处理剂，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量为3500g/eq.以上。
7.一种钢板，其特征在于，其具有权利要求1～6中任一项所述的钢板表面处理剂的涂膜。
8.一种水性氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
第一工序，使多元醇(a1)与含有芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；
第二工序，使氨基甲酸酯树脂在水性介质(C)中分散而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，所述氨基甲酸酯树脂是使所得所述氨基甲酸酯预聚物(A)与含有沸点为150～350℃的范围且数均分子量为500以下的醇溶剂(b1)的封端剂(B)在55℃以上的温度下反应而得到的；
第三工序，对所述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行熟化和/或脱溶剂。
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