JPS6389559A - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフルオロオレフィン系重合体を含む樹脂組成物
に関し、更に詳しくはフルオロオレフィン系重合体と加
水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体とを必須
の成分として○んでなる湿気硬化性を有する樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 従来より、溶剤に可溶で常温で連続した塗膜を形成する
高耐候性の塗料用樹脂としては、非架橋タイプのものと
してテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合
体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重
合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−へ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン単
独重合体、クロロトリフルオロエチレン単独重合体、ク
ロロトリフルオロエチレン−シクロアルキルビニルニー
デル−アルキルビニルエーテル共重合体などが、また架
橋タイプのものとして水酸基、加水分解性シリル基等を
含有するフッ化ビニリデン共重合体やへ、：サフルオロ
プロピレン共重合体などが知られている。

しかしながら、かかる非架橋タイプの樹脂から得られる
塗膜は耐溶剤性や基材に対する付着性が不十分で必り、
また架橋タイプの樹脂から（ｑられる塗膜は基材に対す
る付着性が不充分であり、その用途には自から限界があ
った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記した従来技術の欠点に鑑みて鋭意検討
した結果、フルオロオレフィン系重合体に加水分解性シ
リル基を含有するアクリル系重合体を配合することによ
り、各種基材に対する付着性並びに耐溶剤性に優れる硬
化性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成
するに至った。

〔発明の（ｊ４成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明はフルオロオレフィン系重
合体（Ａ）と加水分解性シリル基含有アクリル系重合体
（Ｂ）とを必須成分として含み、さらに必要に応じて硬
化剤（Ｃ）あるいは硬化剤（Ｃ）と硬化触媒、及び／又
は前記加水分解性シリル基の加水分解及び縮合用触１（
Ｄ）を含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物を
提供するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明で用いるフルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分
とは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフル
オロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン及び（パー
）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル［但し
くパー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜１８個］に
りなる群から選ばれるフルオロオレフィン単量体の少な
くとも一種を重合させて得られる重合体であり、かかる
フルオロオレフィン類の使用量としては全単品体の５〜
１００重量％好ましくは１０〜１００重量％なる範囲が
適当である。本発明においては、これらフルオロオレフ
ィン単０体から重合体（Ａ）成分を調製するに際して、
他の共重合性単量体を用いることができる。

このような共重合性の単量体としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル
、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニルもしくは
ステアリン酸ビニルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪
族カルボン酸のビニルエステル ルエステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル；安
息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル
エステルもしくはサリチル酸ビニルエステルの如き芳香
族カルボン酸ビニルエステル；ヒドロキシエヂルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくは
ヒドロキシブヂルビニルエーテルの如きヒドロキシアル
キルビニルエーテル；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、を−ブチル
ビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテル
の如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族もしくは脂環式ビ
ニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレ−トの如きエポキシ基を有する単ｍ
体類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル
酸モノブチル、イタコン酸モノブチル、アジピン酸モノ
ビニル、セバシン酸モノビニルなどのカルボキシル基を
含有する単四体類ニジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミンプロピルビニルエーテル、Ｎ−ジメ
チルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素を
含有するビニル系単量体類：エチレン、プロピレン、ブ
テン−１もしくはヘキセン−１の如きα−オレフィン類
；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き前記フルオ
ロオレフィン単口体を除くハロゲン化オレフィン類：ス
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き芳香族ビニル系単但体類；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはβ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステ
ルの如き（メタ〉アクリル酸エステル類；さらには（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドなどの単母体類；ビニ
ル１〜リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランも
しくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランなどの加水分解性シリル基を含有する単口
体類がある。

以上に）ホべた単母体類の存在下にラジカル重合開始剤
を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合法等の公知の技
術を駆使し回分式、半連続式あるいは連続式の操作で手
合させればよい。

かかるラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキ
サイドもしくはペンゾイルパーオキサシドの如きジアシ
ルバーオキ１ナイド類；メチルエチルケトンパーオキサ
イドもしくはシクロヘキ丈ノンパーオキサイドの如きケ
トンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブヂルハイド
ロバーオキザイドもしくはクメンハイドロパーオキザイ
ドの如きハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドもしくはジクミルパーオキナイドの如きジ
アルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセ
テートもしくはｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き
アルキルパーオキシエステル類；アゾビスイソバレロニ
トリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ
系開始剤類；または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸
カリウムの如き過硫酸塩などが用いられ、さらに必要に
応じて亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリ
ウムの如き無機の還元剤、またはナフテン酸コバルトも
しくはジメヂルアニリンの如き有機の還元剤もまた用い
られる。

重合反応に用いられる溶剤としては１〜ルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系：酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸
ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルアミルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもしく
はメチルアミルケトンの如きケトン系：ジメチルホルム
アミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系；
メタノール、エタノール、ｉ−プロパツール、ｎ　−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノールもしく
はエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系溶剤またはこれらの混合物が用いられる。

またこの手合にさいしては、分子量調節剤としてラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン２−メルカプト
エタノールまたはα−メチルスチレンダイマーの如き各
種の連鎖移動剤をも使用することができる。

重合反応の際の反応湿度としては、−２０°Ｃ〜１３０
’Ｃなる範囲内が好適であり、また反応初期の圧力とし
ては１〜１００Ｋｇ／ｃｒｉなる範囲内が、好ましくは
５〜６ｏｔ＜ｇ／ｃｎｆなる範囲内が適当である。

このようにして）フられるフルオロオレフィン系重合体
の数平均分子量（丸）としては、重合体の成膜性及び溶
剤可溶性の観点からｉ　、　ｏｏｏ〜３００、０００、
好ましくは５，０００〜２００．０００である。

次に、本発明で用いる加水分解性シリル桔含有アクリル
系重合体（８）成分について説明する。

このような加水分解性シリル基を含有するアクリル系重
合体（Ｂ）成分とは、側鎖及び／又は主鎖末端に一般式
、 （Ｘ）　３−ａ　（Ｒ１）ａｓｉ　（式中、Ｒ１は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、イミノキシ基、フェノキシ基、メルカプ１〜
基、アミノ基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、ａはＯまたは１〜２の整数を表わす） で示される加水分解性シリル基を含有し、且つアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステル（以後アクリ
ル系モノマーと総称する）に由来する繰り返し単位を必
須の溝成成分として含む単量体を指称する。

アクリル系モノマーの具体例としてはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシ
ルメタアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等
があり、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４のアル
キル（メタ）アクリレートである。

本発明において、前記アクリル系モノマーを（共）重合
させて重合体（Ｂ）成分を調製するに際して、他の共重
合可能なエチレン性不飽和単母体を用いることができる
。

このような共重合可能なエチレン性不飽和単９体として
は、前記したフルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分を
合成する際に用いたものが使用できる。例えば反応性の
官能基を有しないビニルエーテル類、ビニルエステル類
、芳香族ビニル単■体類簀の単量体やリン酸基、水酸基
、カルボキシル基、アミノ基もしくはエポキシ基の如き
反応性の官能基を有するビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、（メタ）アクリルエステル類等の単量体が使用
される。

本発明の加水分解↑１シリル基を含有したアクリル系重
合体（Ｂ）成分の′！Ａ造方法は、特に限定されないが
、通常以下の４つに大別される公知の方法により製造す
ることができる。

■：　ヒドロシラン、即ら（Ｘ）３−　ａ　（Ｒ１）ａ
　５ｉｆｔ（式中、Ｒ１、Ｘおよびａは前記と同じ）と
炭素−炭素二重結合を側鎖および／または末端に右する
アクリル系重合体とを■族遷移金属触媒の存在下でヒド
ロシリル化反応さ°ぜる。

■：　式（Ｘ）　３−ａ　（Ｒ１）ａｓｉＲ２（式中、
Ｒ１、Ｘｉｌ！：３よびａは前記と同じであり、Ｒ２は
重合性二重結合を有する有機基を表わす）で示されるビ
ニル単量体とアクリル系モノマー類とを共重合さＵる。

■；　式（Ｘ＞　３−ａ　（Ｒ１）ａｓｔ　（式中、Ｒ
１、Ｘおよびａは前記と同じ）で示される加水分解性シ
リル基を含有する連鎖移動剤の存在下に一アクリル系［
ツマ−類を（共）重合させる。

■：　上記■と■の併用、つまり加水分解性シリル基含
有連鎖移動剤の存在下に、式 （Ｘ）　３−ａ　（Ｒ１）ａｓｉＲ２（式中、Ｒ１、Ｘ
及びａは前記と同じでおり、Ｒ２は重合性二重結合を有
する有職基を表わす）で示されるビニル単母体とアクリ
ル系モノマー類とを共重合させる。

これらのうち、簡便さおよび硬化性の観点から■または
■の方法が好ましい。

前記した■または■の方法で用いられる加水分解性シリ
ル基を含有するビニル単０体とは、式（Ｘ）　３−ａ　
（Ｒ１）ａｓ！Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｘおよびａは前記と
同じであり、Ｒ２は重合性二重結合を有する有機基を表
わす）で示されるハロシリル基、アルコキシリル暴、ア
シロキシシリル基、イミノキシシリル基、フェノキシシ
リルＭ、メルカプトシリル基、アミノシリル基、アルケ
ニルオキシシリル基、アルコキシアルコキシシリル暴な
どの如き加水分解され易い官能基を含有する単ＣＮ体を
指称する。

かかる単量体の具体例としては、γ−（メタ））ノクリ
０イルＡキシブ１」ビルト・リメトキシシンン、Ｔ−（
メタ）ラフクリ［１イルオｔ−シブ［］どルメメチジメ
トギシシラン、フ′−（メタ）アク１月−１イルΔキシ
ブＬ」ビルト・す、イソプｌベニルオーｔ−ジシラン、
Ｔ−（メタ）アクリ目イル７１：％、：シブ「」ピルＩ
・す・イミノオ、１−ジシラン、Ｔ−（メタ））７クリ
ｌ］イルＡキシプロピルｌ・・リアセ１へ１ニジシラ・
ン、β・−（メタ）アクｇｏイルＡキシＪプルトリメＩ
・・キシシラン、じニル１−リメト・キシシーンン、［
でニルジメ［・・キシシラン、ビニルメチルジメＩ−１
シシンン、１′二］、ルジメチＪレメｈ”ｒジシラン、
ビニル１−りＴｉ−＝ｔ＝シシシン、ビニＪしＩ−リ７
セｌ−ｔジシラン、ビニルメチールジ■ト４−ジシラン
、ビ］、ルジ１．プルメト・４−ジシラン、ビニルトリ
ス（β〜メトキシ１［パキシシラン）、ビニルトリイソ
ブｆ」ベニルオー１、ジシラン、ビニルトリス（ジメヂ
ルイミノオｔ、シ）シラン、ビニル１〜リス（メチ・ル
エチ゛ルイミノ第２４ニジ）シラン、じニルトリクロ［
］ジシランビニアル１・・・リフエノ十ジシラン、アリ
ル！・・・ツメｌ−キシシラン、トリメトシリルエチル
ビニルｆｆ　＝　アル、［・リエト：１［９９９１１丁
チルじミル゛Ｉ−・ｊル、メ１−　）レジメｉー＝ｔシ
シリル丁ブールビニル ［１ピルヒニルＸ　−−７ール、トリ丁トキシシリルブ
［１ビルビニル 次に、前記■または■なるｈ法′（゛用いられる加水分
解性シリル基を含ｈ′づる連鎖移動剤とは、本来、共重
合体の分子量調節のため１こ用いられるものであるが、
本発明において（よぞれと同時にアクリル系重合体の分
子鎖末端（こ加水分解性シリル駐を・導入する目的で使
用覆る（“）のでｄりって、好よ（）くは詠シリルリを
含ｌｌする甲信体との併用、すなわち■の方法（こ４３
いて用いるのが望よ１）い１。

かかる加水分解性シリル基金イｊ連煩移動剤の具体例と
しては、γーメルカプ１〜プロビルト・ツメ１−Ｖジシ
ラン、Ｔ−メルカ１１〜ブ日ビルｌ・リエＩーキシシラ
ン、γーメルカブトプロピルメヂルジメトキシシラン、
Ｔ−メルカプ１〜プロビルメチルジエト−ｔ−ジシラン
またはＴ−メルカプドブＬ月二°ル１ーリイソブロベニ
ルオキシシランなどがある。

これらの加水分解性シランいＪ含イ１単帛体および加水
分解性シリル基含有連鎖移動剤は、１￥１３　４”Ｌる
ボリン−の硬化性Ｊ３よび安定性の観点から、樹脂固ハ
リ分１０００ｇ当りの加水分解ｆｌーシリル桔の導入品
が０，１〜３［ルの範囲どなる量τ′使用づ−る１とが
好ましい。

本発明の加水分解ｒ１シリルリを含有し）だアクリル系
手合体（Ｒ）成分は、以上に述べ！、二重吊体類、さら
に必要に応じて前記連鎖移動剤の存在１；（こラジカル
重合開始剤を用いて、四状重合まｔ、１ま）Ｒ液（加１
′ｆＯ．）Φ合ｔノ：どの公λ０の技術を駆使（）、回
分式、半連続式あるいは連続式の操作で手合（）１−調
シＪされる３，・ぞの際、重合量ガ１剤、溶剤類、一般
の連鎖移動剤（Ｊ、−フルオ目オレフィン系手合体（Ａ
）成分を合成−リ゛る際【、′］用いにに〉のを使用出
来ることは勿論Ｃ′ある、。

溶剤）こついー（（ｊ、１町〕られた共重合体の保存安
定性を・向−１さ！量．る観点から、ノープル」−ル系
）ｄ剤を含む溶剤を・用いるＪどが好Ｉｔ，い，、また
かかる溶剤中Ｃ＝は、反応系ｋ、存在りる微ψの水分６
−除去リ−ろ目的で一゛オルト・ぎ酸１・・・リメチル
、オル１−ざら月・り王チル、Ａルト・ぎ酸トリブチル
の如きオルトへぎ酸１ーリアルキル類：オル１−酢酸１
−リメヂル、オル１へ酢酸１゛・リエブルーしじくはオ
ルトｎ酸［・・リブプルの如きオルト・西１酸１へりｊ
フルーＶル類：オルＩ〜硼酸１・・リメヂル、オル１〜
３酸ｌ〜リエブルもしくはオルトＩ酸１・・リブプルの
如きオ刀看ー’Ｉｔ’Ｊ酸トリアルキル類：テｌーラメ
チルシリケー用・、テ１−ラ二■”ヂルシリケー寸・、
−ｒｌ−’ジプチルシリクルｌ・、アト・う（２−メｌ
”４−リブプル）シリグーｉ〜もしくはフト・う（２−
り１月］］デル）シリゲートの如きラードう（置換）ア
ル−ルシリケ　１・・煩甲体：アトシフｘ：Ｘルシリケ
ー寸・もしくは′７１−ラペンシルシリク　１−の如き
ｊ．記ｊトう（置換）アルニＶルンリグ−１・・類と同
効物質（以下、同効歪体ど略記づ−る。）；あるいはう
寸・うＴ．プルシリク゛−　１−・のダイマー、［ヘリ
マー、アト・レマー−−０じくｉまヘキサン・−；Ｊ：
Ｉ、：ｔａ：［−■プルシリク〜ｌ＝４Ｊ　　（７１ル
ロ・−ド！狼の製品−で゛、−）川・・ラー丁ブ゛ルシ
リケ・−１・の′１１”ンンー、ペンタ＼７−・ａ３よ
びヘキ号マーの混合１カ）などの十男（２Ｉ、、各シー
゛トう（置換）アル−トルシリう一用一類中体′１）、
該シリケート類の同効単体の縮合物などの加水分解性エ
ステル化合物類の１種または２種以上の混合物：メチル
１〜リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメｌ−キシシランの如き１〜リアルコキシシラ
ン類又はそれらの部分加水分解縮合物を、あるいは相合
用溶剤および共重合に供する単量体にイソシアネート基
と反応性を有する活性水素を含有しない場合にあっては
、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエン
スルフォニルイソシアネート、フェニルイソシアネート
、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート
またはへキサメチレンジイソシアネート、好ましくはベ
ンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエンスル
フオニルイソシアネ−１・、フェニルイソシアネートま
たはｐ−クロロフェニルイソシアネートの如きモノイソ
シアネート類を、組合前は溶剤に重合後は樹脂溶液に添
加づればよい。

前記した反応系に存在する微量の水分を除去するだめに
用いられる安定化剤の使用但は、加水分解性シリル基含
有アクリル系重合体（Ｂ）成分１００重量部に対して通
常０．５〜７５重Ｈ％、好ましくは２〜６０重伍％の範
囲である。

このようにして得られるアクリル系重合体（Ｂ）成分の
数平均分子口（沁）は、重合体の成膜性及び溶剤可溶性
の観点から１，０００〜３００．０００、好ましくは３
．０００〜１００，０００である。

本発明で用いるフルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成分
とアクリル系重合体（Ｂ）成分の使用割合（Ａ）／（Ｂ
）は、重■比で通常１０／９０〜９０／　１０の範囲で
おり、なかでも耐候性等のフルオロオレフィン系重合体
が本来有する特性を低下させることなしに付着性、耐溶
剤性および耐薬品性の向上が計れるという観点から３０
／７０〜７０／３０の範囲が好ましい。

本発明においては、（Ａ）成分もしくは（８）成分中に
水９％、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、リン
酸基、アミド基等の反応性の官能基が含有されている時
、必要に応じてこれらの官能基と反応し得る硬化剤（Ｃ
）あるいは前記官能基と硬化剤（Ｃ）との間の反応を促
進する硬化触媒を配合し、塗膜の架橋密度を一層高める
ことにより耐溶剤性を向上させることができる。

かかる硬化剤（Ｃ）成分の代表的なものとしてはアミノ
プラスト、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイ
ソシアネート化合物、多塩基酸、多塩１ｍ無水物、ポリ
アミン化合物、ポリエポキシ化合物、−分子中にエポキ
シ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物、−分
子中にアミノ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化
合物などがある。

そのうちまず、アミノプラストの代表的なものとｉノで
は、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物成分
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ１
−アルデヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒド系
化合物とを公知ｆＩ用の方法により反応させて得られる
縮合物、あるいはこれらの各縮合物をアルコールでエー
テル化せしめて得られるものか挙げられるが、通常塗料
用として使用されているものであれば、いずれも使用す
ることができる。

そのうちでも、Ｃ１〜Ｃ４なるアルコール類で部分的に
、あるいは完全にエーテル化けしめたものが好ましく、
かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチル
エーテル化メヂロールメラミン、ヘキサブチルエーテル
化メチロールメラミン、メチルブヂル混合エーテル化メ
チロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミ
ン、ブチルエーテル化メヂロールメラミンまたはイソブ
チルエーテル化メチロールメラミン、それらの縮合物な
どが挙げられる。

特に、フルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分との相溶
性の観点からメチルエーテル化メチロールメラミンの使
用が望ましい。

他方、ポリイソシアネート化合物の代表例としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメヂルヘキザメヂ
レンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類
；キシレンジイソシアネー１−、イソホロンジイソシア
ネートの如き環状脂肪族ジインシアネート類：またはト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類など
の有機ジイソシアネート、あるいはこれら有機ジイソシ
アネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂または水などとの付加物、ざらには上掲した有機ジイ
ソシアネート同士の重合体やイソシアネート・ビウレッ
ト体などが挙げられるが、かかる各種のポリイソシアネ
ート化合物の代表的な市販品の例を挙げれば「バーノッ
ク　［）−７５０゜−８００、０Ｎ−９５０、−９７０
、−９８０、−９８１または１５−４５５　Ｊ　’（大
日本インキ化学工業■製品〕、「デスモジュール　Ｌ、
Ｎ、Ｉ」ＬまたはＬＬＪ（西ドイツ国バイエル社製品）
、［タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎまた
は一１２３ＮＪ（武田薬品工業■製品）、「コロネート
　し、ＨＬ％ＥＨまたは２０３Ｊ（日本ポリウレタン工
業■製品）あるいは「デュラネート　２４Ａ−９０ＥＸ
Ｊ（旭化成工業■製品）などでおる。

また、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例とし
ては、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知池田のブロック化剤でブロック化せしめて１′：ｆ
られるものを指称し、かかるブロックポリイソシアネー
ト化合物の代表的な市販品の例を挙げれば「バーノック
　Ｄ−５５０Ｊ（大日本インキ化学工業■製品〕、「タ
ケネーｌ−８−８１５−ＮＪ　　（武田薬品工業制）製
品〕、［アゾイト−ル（ＡＤＤＩＴＯＬ）ＶＸＬ−８旧
　〔ヘキスト合成■製品〕または「コロネート２５０７
」（日本ポリウレタンエ業■製品〕などである。これら
の（ブロック〉ポインシアネート化合物のうち、フルオ
ロオレフィン系重合体（Ａ）との相溶性の観点から、と
くに「コロネート２５０７またはＥＨＪあるいは「バー
ノック　ＤＨ−９８０または−９８１」の如き、分子中
にイソシアヌレート環を有する化合物の使用が望ましい
。

前記した多塩ＷＩｌ１２としては、−分子中に２個以上
のカルボキシル基を有するアクリル樹脂もしくはポリエ
ステル樹脂、またはピロメリット酸もしくはトリメリッ
ト酸などが代表的なものでおる。

多塩基酸無水物としては、−分子中に２個以上の酸無水
基を有するアクリル樹脂、無水トリメリット酸または無
水ピロメリット酸などが代表的なものでおる。

ポリアミン化合物の代表的なものとしてはジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミドアミン
もしくは一分子中に２個以上のアミノ基を有するアクリ
ル系重合体などがある。

ポリエポキシ化合物の代表的なものとしては、エチレン
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールまたは
ソルビトールの如き多価アルコール類のポリグリシジル
エーテルもしくは一分子中に２個以上のエポキシ基を有
するアクリル樹脂などがある。

一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併Ｕ有
する化合物の代表例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルイソ
プロベニルオキシシランもしくはγ−グリシドキシプロ
ピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シランの如きエポ
キシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

そして−分子中にアミノ基と加水分解性シリル基とを併
せ有する化合物の代表例としては、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−ジメチルアミンプロピルトリ
メトキシシラン、Ｔ−＜２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランの如きアミノ基を含有するシラ
ンカップリング剤が挙げられる。

前記した硬化剤（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）　、　（
Ｂ）両成分の総＝１００重良部に対して０〜６０市聞部
程度にすればよい。

本発明においては、硬化剤（Ｃ）成分としてポリインシ
アネート化合物、ブロックイソシアネート化合物もしく
はアミノプラストを用いる場合、かかる硬化剤（Ｃ）成
分と（Ａ）成分もしくは（８）成分中の反応性基との反
応を促進するために硬化触媒を配合することができる。

かかる硬化触媒成分の代表的なものとしては、硬化剤（
Ｃ）成分として（ブロック）ポリイソシアネート化合物
を用いる場合、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミ
ンまたはジメチルアミノエタノールなどが挙げられるし
、また硬化剤（Ｃ）成分としてアミノプラス１−を用い
る場合、パラトルエンスルホン酸、燐酸または燐酸のモ
ノ又はジアルキルエステル、または［ネイキュア１５５
．２５００Ｘ、　Ｘ−４９−１１０、５２２５もしくは
３５２５Ｊ　　（アメリカ国キング社製品）などで代表
されるジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ビンスルホン酸またはそれらの有機アミンブロック化合
物などが挙げられる。

本発明においては、そのほか（Ｂ）成分中の加水分解性
シリル基の加水分解−縮合反応を促進させる加水分解−
縮合反応用触媒（Ｄ）を必要に応じて用いることができ
る。

（Ａ）成分または（Ｂ）成分中に、アミノ基、リン酸基
もしくはスルホンｖ：Ｌ基の如き加水分解性シリル基の
加水分解−縮合反応を促進する基が存在する場合には、
特に加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）
成分を添加せずとも硬化反応が進行し、耐溶剤性に優れ
た硬化塗かを形成される。

しかしくＡ）成分または（Ｂ）成分中に上記した如き基
が存在しない場合には、加水分解−縮合用触媒ＣＤ）成
分を用いる必要がある。

かかる加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ
）成分の代表的なものとしてはブチルアミン、ジブチル
アミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレン
ジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イ
ミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウムメチラートの如き塩基性化合物
：テ１〜ラブロピルチタネート、テトラブチルチタネ−
１〜、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン
Ｉｌｌ、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレートの如き含金属化合物：ｐ−トルエン
スルホン酸、１〜リクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐
酸、ジアルキル＊ｌ’ＩＱ、β−とドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸
、ジアルキル亜燐酸の如き酸性化合物などが挙げられる
が、特にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの
如ぎ錫化合物が好ましい。この触媒の使用岱は、加水分
解性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）１００重量部
に対して通常０〜１０ｍ０部、好ましくは０．０１〜５
重足部の範囲である。

更に本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知
の有償系、無機系の顔料、アルミニウム、銅、真ちゅう
、金、銀、ニッケル等の金属粉末、紫外線吸収剤、酸化
防止剤等の各種添加剤などを添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を１７るためには、上記した
各成分や添加剤等を混合し、公知の方法、例えばガラス
ピーズミル、ホモディスパー等の分散混合波で’（Ｔ機
溶剤中に分散あるいは溶解させればにい。不揮発分濃度
としては通常１０〜８０徂量％、好ましくは２０〜６０
１最％の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗料組成物とじて用いる場
合、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコータ−などの公
知慣用の方法により塗布され、室温に１日〜７日間程度
放置して湿気硬化させるか、あるいは６０〜２５０℃の
温度で５秒間〜４０分間焼付けて硬化塗膜を形成させる
ことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、家電用塗料、または建築
物、瓦もしくはプレコートメタル（ＰＣ）ｌ）などの如
き外装用塗料、あるいは自動車のエナメル塗料、メタリ
ックベース塗料またはクリヤー塗料の如き各種自動車用
塗料として、ざらにはガラスもしくはセラミック製品の
表面保護膜、フィルム、シーリング剤、接着剤等の用途
に使用することができる。

（実施例） 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定
されるものではない。なお以下において部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基ン１ζである。

参考例１［フルオロオレフィン系重合体（Ａ）の調製例
］ 内容積が１０００ｄなるステンレス製の耐圧管にメチル
イソブチルケトンの３３０３とｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピバレートの４．２ｇとヒドロキシブチルビニルエ
ーテルの８４９とベオバー９（オランダ国シェル社”Ａ
Ｃｓの分岐した脂肪族カルボン酸のビニルエステル）の
１２６ｇとシクロヘキサンカルボン酸ビニルの８４９を
仕込み、ドライアイス／メタノール浴で一７０’Ｃに冷
却し窒素ガスを吹き込んで耐圧管内の空気を置換した。

次いで液化採取したヘキサフルオロプロピレンの１２６
ｇを仕込／νで密封した。

しかる後この耐圧管を６０℃に加温された回転式恒温水
槽に入れて１６時間反応を行ってから開封して共重合体
の溶液を得た。このものは不揮発分５３％、数平均分子
ｍ　９，０００であった。以下この重合体溶液をＡ−１
と略称する。

参考例２［フルオロオレフィン系重合体（Ａ）の調製例
コ 使用する単量体の種類及びｍを下記の様に変更した以外
は、参考例１と同様にして重合体溶液（Ａ−２＞を得た
。

クロロトリフルオロニレチン　　　　　１２６Ｊヒドロ
キシブチルビニルエーテル　　　４２３エチルビニルエ
ーテル　　　　　　　　４２９ベオバー９　　　　　　
　　　　　　２１０９このものは不揮発分５３％、故事
均分ｚ１７．ｏｏｏであった。

参考例３［加水分解性シリル基含有アクリル系重合体（
Ｂ）の調製例］ 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備え
た反応器に、トルエン４ｏｏＢＩＳおにびｎ−ブタノー
ル４００部を仕込み、窒素雰囲気下で１０５℃に昇温し
た。次いで、同温度でメチルメタアリレート７００部、
ｎ−ブチルメタアクリレート１２０部、ｎ−ブチルアク
リレート１１０部、γ−メタアクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン７０部、１ヘル工ン２００部、ア
ゾビスイソブチロニトリル６部、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート１０部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾ
ニー１〜５部から成る混合物を３時間で滴下した。その
後１１０℃に昇温し同温度に１５時間保持し不揮発分５
０％、数平均分子ｉ９．ｏｏｏなるトリメトキシシリル
基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これ
を８−１と略記する。

参考例４〜６［加水分解性シリル基含有アクリル系重合
体（Ｂ）の調製例］ 使用する単量体の種類及び但を第１表に示した様に変更
した以外は、参考例３と同様にして加水分解性シリル基
を含有するアクリル系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４＞を
１ｑた。

以下余白 実施例１〜４ 第２表に示すＶ］合でフルオロオレフィン系重合体（Ａ
）成分、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体（８
）成分、硬化剤（Ｃ）等を混合して硬化性樹脂組成物を
得た。

次いでこの樹脂組成物をトルエンで脱脂したアルミニウ
ム板（Ａ−５０５２Ｐ）に乾燥膜厚が５０譚となる様に
ドクターブレードを使用して塗布後、第２表に示した条
件下にて硬化させ塗膜を得た。得られた塗膜について第
２表欄外の脚注に記載した方法で付着性及び耐溶剤性を
評価した。結果を第２表に示した。

比較例１．２ （Ｂ）成分を使用せず、かつ第２表に記載している通り
の配合割合及び硬化条件に従う様に変更した以外は、実
施例１〜４と同様に塗料化し造膜してこれを比較対照用
試料とした。このものの塗膜性能を第２表にあわせて示
した。

第２表から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物
は基材に対する付着性が扱群であり、かつ耐溶剤性にも
優れていることが分かる。

以下余白 （脚注） １）重合体Ａ−３二数平均分子母４０．０００のフッ化
ビニリデン５０重量％とテトラフルオロエチレン５０重
ｆｆｉ％から成る共重合体のメチルイソブチルケトン溶
液。不揮発分３０％。

２）重合体Ａ−４：数平均分子ｉ３０．０００のフッ化
ビニリデン４５重量％、テｌ〜ラフルオロエチレン４５
重量％およびヘキサフルオロプロピレン１０巾但％から
成る共重合体のメチルイソブチルケトン溶液。不揮発分
４５％。

３）コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業■装、イソ
シアネート環を有するポリイソシアネート。

イソシアネート含有率２１．３％、固形分１００％０４
）安全カミソリの刃で塗膜にカット線を入れ１ｍ間隔の
ゴバン目を１００個作成し、その部分をセロテープで剥
離した後にアルミニウム仮に付着しているゴバン目の個
数を示した。この値が大きいほど付着性が良好でおる。

５）キシレンを溶剤としてラビングテスター（荷重１Ｋ
ｇ＞にて塗膜を５０回ラビングした俊の外観を目視判定
した。

〔判定基準〕

◎　異常がない ○　若干光沢が低下した △　著しく光沢が低下した ×　塗膜が完全に消失した 〔発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性、付着性に優れ
ると共にフルオロオレフィン系重合体が本来有する耐候
性等の優れた性能も保持されるという利点を有する。こ
のため、本発明の硬化性樹脂組成物は家電用塗料、建築
物、瓦またはＰＣＭなどの外装用塗料に、あるいは自動
車用、特に自動車のエナメル塗料、メタリックベース塗
料またはクリヤー塗料として、さらにはガラス、セラミ
ックス製品の表面保護膜、フィルム、シーリング剤、接
着剤などとして適用することができるが、決して上掲の
適用範囲にのみ限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、フルオロオレフィン系重合体（Ａ）と、加水分解
   性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）とを必須成分と
   して含み、さらに必要に応じて硬化剤（Ｃ）あるいは硬
   化剤（Ｃ）と硬化触媒、及び／又は前記加水分解性シリ
   ル基の加水分解及び縮合用触媒（Ｄ）を含んで成ること
   を特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２）、フルオロオレフィン系重合体（Ａ）が、フッ化ビ
   ニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テト
   ラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ク
   ロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン
   、ヘキサフルオロプロピレン及び（パー）フルオロアル
   キルトリフルオロビニルエーテル［但し、（パー）フル
   オロアルキル基の炭素数は１〜１８］よりなる群から選
   ばれるフルオロオレフィン単量体の少なくとも１種を重
   合させて得られるものである特許請求の範囲第１項記載
   の硬化性樹脂組成物。 ３）、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）
   が、側鎖及び／又は主鎖末端に一般式、 （Ｘ）＿３＿−＿ａ（Ｒ＿１）＿ａＳｉ （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜１０のアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、Ｘはハロゲン原子
   、アルコキシ基、アシロキシ基、イミノキシ基、フェノ
   キシ基、メルカプト基、アミノ基、アルケニルオキシ基
   、アルコキシアルコキシ基、ａは０または１〜２の整数
   を表わす〕 で示される加水分解性シリル基を含有し、かつアクリル
   酸エステルまたはメタアクリル酸エステルに由来する繰
   り返し単位を含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性樹脂組成物。