JPH03281664A

JPH03281664A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03281664A
Application number: JP2080894A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Shirai; 伸佳白井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、加水分解性シリル基含有化合物で変
性された形の特定の水酸基含有ビニル系重合体と、含ふ
っ素ビニル系共重合体と、硬化剤とを必須の成分として
含んで成る、とりわけ、耐候性ならびに耐汚染性などに
すぐれる硬化性樹脂組成物に関する。

そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、とりわけ、各種
建築外装塗料、自動車上塗り塗料または補修用塗料とし
て、シーリング剤として、あるいはコーキング剤として
有用なものである。

〔従来の技術〕

これまでの処、木工および金属製品ならびに建材などの
常温硬化型塗料としては、水酸基含有ビニル系重合体と
ポリイソシアネート化合物とから成る樹脂組成物が広く
用いられてきている。

ところで、こうした形の樹脂組成物を、長期に亘る耐久
性が要求されるような、たとえば、自動車用塗料や屋外
のメンテナンスフリー塗料などとして利用するには、耐
候性はまだまだ不十分であり、したがって、紫外線吸収
剤の添加とか、特開昭６０−１０４１６５号公報に開示
されているような、シリコン化合物による変性とか、種
々の改良が試みられている。

しかしながら、かかる改良のいずれによっても、長期耐
久性なる要求が満足されうるちのではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来型樹脂組成物は、それぞれに、長期耐
久性の点で未解決の課題を残したままであるというのが
実状である。

そのために、本発明者はまず、長期に及ぶ耐久性を確保
することのできる極めて有用なる硬化性樹脂組成物を求
めて、鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、長期の耐久性が確保されるような、全く実用的
な硬化性樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者は上述した如き発明が解決しようとす
る課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特
定の水酸基含有ビニル系重合体と、含ふっ素ビニル系共
重合体と硬化剤とから成る樹脂組成物が、長期に及ぶ屋
外曝露ののちにおいても、殆んど、光沢の低下がなく、
しかも、空気中の煤煙などによる汚れの付着も殆んど認
められないという、極めて有用なる硬化塗膜を与えるも
のであることを見い出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、１分子中に水酸
基および加水分解性シリル基を併せ有するビニル系重合
体（Ａ）と、含ふっ素ビニル系共重合体（Ｂ）と、上記
したビニル系共重合体（Ａ）と反応しうる硬化剤（Ｃ）
とを含んで成る、とりわけ、耐候性ならびに耐汚染性な
どにすくれる、極めて有用なる硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記した１分子中に水酸基と加水
分解性シリル基とを併有するビニル系共重合体（Ａ）と
は、たとえば、一般式（１）％式％）（１）で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、フェノ
キシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニル
オキシシリル基などの、加水分解され易い反応性基を有
し、併せて、水酸基をも有するような化合物を指称する
ものであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、テトラメトキシシランまたはその
部分加水分解縮合物；テトラエトキシシランまたはその
部分″加水分解縮合物；あるいはトリメトキシフェノキ
シシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは（メタ）
アクリロイルオキシトリメトキシシランまたはそれらの
部分加水分解縮合物などであるが、これらの部分加水分
解縮合物としては、直鎖状であってもよいし環状であっ
てもよいことは、勿論である。

当該ビニル系共重合体（Ａ）として特に望ましい形のも
のは、たとえば、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）
を、前掲された如き一般弐Ｎ）で示されるような各種の
加水分解性シリル基を有する化合物（ａ−２）で変性せ
しめて得られるものや、水酸基含有ビニル系重合体（ａ
−１）と、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物（
ａ−２−１）とのグラフト共重合体などである。

ここで、かかる水酸基含有ビニル系重合体（ａ４）を調
製するには、公知慣用の方法が通用できるが、就中、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどのような水酸基
含有ビニル系単量体と、これらの水酸基含有ビニル系単
量体と共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合せし
めるというような方法などによるのが簡便である。

そのさい、上記した共重合可能な他のビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するに留めれば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、　１ｓｏ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
　ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレートの如き各種（メタ）アクリル酸エス
テル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブ
チルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き不
飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；（メタ）アクリ
ル酸、モノブチルマレート、モツプチルフマレート、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の
如きカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン
酸もしくは無水イタコン酸の如き酸無水基含有ビニル系
単量体；　（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ
）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド
もしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き
各種カルボン酸アミドＭ　含有’ニーニル系単１体；　
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｐ−スチレ
ンスルホンアミドもしくはＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−スチ
レンスルホンアミドの如き各種スルホンアミド基含有ビ
ニル系単量体；　（メタ）アクリロニトリルの如きシア
ノ基含有ビニル系単量体；玉揚の如き（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類と燐酸ないしは燐酸エステル類との縮合生成物たる燐
酸エステル結合含有ビニル系単量体；ｐ−スチレンスル
ホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンスルホン酸の如きスルホン酸基含有ビニル系単量体
；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オ
ランダ国シェル社製のビニルエステル）の如キ各種ビニ
ルエステル類；「ヒスコー）８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしく
は３ＦＭＪ　　（大阪有機化学■製のふっ素（メタ）ア
クリルモノマー類］またはパーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキシ
ルフマレートもしくはＮ　−ｉｓｏプロピルパーフルオ
ロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
の如き（バー）フルオロアルキル基含有ビニル系単Ｉｎ
；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニル、ぶつ化
ビニリデンもしくはクロロトリフルオロエチレンの如き
ハロゲン化オレフィン類；あるいはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはビニ
ルトルエンの如き芳香族ビニル系単量体などがある。

そして、玉揚された如き各種の単量体類を用いて当該ビ
ニル系共重合体（Ａ）を調製するには、水酸基含有ビニ
ル系単量体の０．５〜１００重量％、好ましくは、１〜
７０重量％と、共重合可能な他のビニル系単量体の０〜
９９．５重量％、好ましくは、３０〜９９重量％とを共
重合させるようにするのが適切である。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、従来公知のいずれの重合方法も
通用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便
である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎヘキサン、オク
タンの如き各種炭化水素系；メタノール、エタノール、
１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、　１ｓｏ−ブ
タノール、５ｅｃ−ブタノールもしくはエチレングリコ
ールモノメチルエーテルの如き各種アルコール系；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸ア
ミルの如き各種エステル系；またはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘ
キサノンの如き各種ケトン系などがあり、これらは単独
で、あるいは混合して用いることができる。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法に
より重合を行なえばよく、このさい、さらに必要に応じ
て、分子量＃ｌ１ｆｌｊ荊としてラウリルメルカプタン
、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３
−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・
ダイマーの如き連鎖移動剤をも用いることができる。

ところで、前述した水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１
）を加水分解性シリル基含有化合物（ａ−２）で変性せ
しめる方法としては、たとえば、（ｉ）　　水酸基含有
ビニル系重合体（ａ−１）中の水酸基と、加水分解性シ
リル基含有化合物（ａ−２）中の加水分解性シリル基と
の縮合反応を利用するという方法、（ｉｉ）　　　（メタ）アクリル酸アルキルエステル類
を一共単量体として用いて得られる水酸基含有ビニル系
重合体と、シラノール基含有化合物との脱アルコール化
ならびに縮合反応を利用するという方法、あるいは（ｊｉ）　　水酸基含有ビニル系重合体中に、加水分解
性シリル基含有化合物と反応性を有する活性点を予め導
入させておいて、次いで、こうした水酸基含有ビニル系
重合体と加水分解性シリル基とのグラフト共重合反応を
利用するという方法などであるが、就中、グラフト共重合の効率なる変性効
率の面からは、上記した（ｉｊ）なる方法に従うのが望
ましい。

かかる（ｉｉｉ）の方法について概説すると、具体的に
は、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに
さいして、予め、アルコキシシリル基の如き加水分解性
シリル基を有するビニル単量体、つまり、ビニルトリメ
トキシシランや（メタ）アクリロイルオキシトリメトキ
シシランなどを共重合させておき、さらに、そこへ前掲
した如き各種の加水分解性シリル基含有化合物、つまり
、部分加水分解縮合物をも含め、これらのビニルトリメ
トキシシランや（メタ）アクリロイルオキシトリメトキ
シシランなどをも含めた形の広範な化合物を反応させる
という方法であり、こうした方法が最も望ましいもので
ある。

次いで、前記した含ふっ素ビニル系共重合体（Ｂ）とは
、下掲される如き各種の含ふっ素ビニル系単量体（以下
、これをフルオロオレフィンと略記する。）を（共）重
合させて得られるものを指称するが、そのさいに使用さ
れる該フルオロオレフィンとして特に代表的なもののみ
を例示するに留めれば、ぶつ化ビニル、ぶつ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
プロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンもしくは（バー）フルオロアルキル基の炭素数が
１〜１８なる（バー）フルオロアルキルトリフルオロビ
ニルエーテルなどである。

これらのうち、ぶつ化ビニル、ぶつ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
Ｃ８〜Ｃ４なる（バー）フルオロアルキルトリフルオロ
ビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種
を使用することが特に好ましい。かかるフルオロオレフ
ィン類の使用量としては、全単量体の１０〜１０Ｍ量％
、好ましくは、２０〜６０重量％なる範囲内が適切であ
る。

本発明においては、前記したフルオロオレフィン類の共
重合に際しで、他の共重合性の単量体を使用することが
できる。

このような単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ハーサテ
インク酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン
酸ビニルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族カルボン
酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル
エステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息
香酸ビニルエステル、Ｐｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニ
ルエステルもしくはサリチル酸ビニルエステルの如き芳
香族カルボン酸ビニルエステル；ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしく
はヒドロキシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシア
ルキルビニルエーテル；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、１ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ　−ブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシル
ビニルエーテルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族も
しくは脂環式ビニルエーテル類；グリシジルビニルエー
テルないしはグリシジル（メタ）アクリレートの如きエ
ポキシ基を有する単量体類；アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブ
チル、アジピン酸モノビニルもしくはセバシン酸モノビ
ニルなどのカルボキル基を有する単量体類；ジメチルア
ミンエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビ
ニルエーテル、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドもしくはジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートの如き塩基性窒素を含有するビニル系単量体
類；エチレン、プロピレン、ブテン−１もしくはヘキセ
ン−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデンの如き、前記フルオロオレフィンを除くハ
ロゲン化オレフィン頻；スチレン、α−メチルスチレン
もしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル系単量体類
；またはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの燐酸エステルの如き（メタ）アクリ
ル酸エステル類；さらには、（メタ）アクリロニトリル
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどの単量体類がある。

これらのうちで、得られたポリマーの溶剤に対する溶解
性の観点からは、Ｃ１〜Ｃ５，なる脂肪族カルボン酸の
ビニルエステル類；脂環族カルボン酸のビニルエステル
類；および芳香族カルボン酸ビニルエステル類から選ば
れる１種又は２種以上の混合物を、全単量体中の１０重
量％以上含有させることが望ましい。

さらに好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテルまたはシクロアルキルビニルエーテルの如
き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族もしくは脂環族ビニル
エーテルを全単量体中の５重量％以上含有させると、目
的とする重合体が収率よく得られる。

以上に述べた単量体類、さらに必要に応じて、前記連鎖
移動剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて、塊状重
合または溶液（加圧）重合などの公知の技術を駆使し、
回分式、半連続式あるいは連続式の操作で重合させれば
よい。

かかるラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキ
サイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシ
ルパーオキサイド類；メチルエトルケトンバーオキサイ
ドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケト
ンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオ
キサイドの如きハイドロパーオキサイド類；ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパーオキサ
イドの如きジアルキルパーオキサイド９９　；　ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒ　ｔ−
ブチルパーオキシピバレートの如きアルキルパーオキシ
エステル類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはアブ
ビスイソバレロニトリルの如きアゾ系開始剤類；または
過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウムの如き過硫
酸塩などが用いられ、さらに必要に応じて、亜硫酸水素
ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリウムの如き無機の
還元剤、またはナフテン酸コバルトもしくはジメチルア
ニリンの如き有機の還元剤もまた用いられる。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種方法
が可能だが、それらのうちでも、溶液加圧重合が簡便で
ある。そのさいに用いられる溶剤としては、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオク
タンの如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしく
は酢酸ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
もしくはメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチル
ホルムアミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミ
ド系；メタノール、エタノール、１ｓｏ−プロパツール
、ｎ−ブタノール、　１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブ
タノールもしくはエチレングリコールモノアルキルエー
テルの如きアルコール系溶剤またはこれらの混合物の如
きものが使用できる。

また、共重合反応にさいしては、分子量調節剤としてラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メル
カプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーの
如き各種の連鎖移動剤をも使用することができる。

共重合反応のさいの反応温度としては、−２０℃〜１３
０°Ｃなる範囲内が適切であり、また、反応初期の圧力
としては１〜１００　ｋｇ／ｃｍ”なる範囲内が、好ま
しくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ２なる範囲内が適切である。

さらに、前記した硬化剤（Ｃ）とは、前述した如きビニ
ル系重合体（Ａ）の水酸基と反応する官能基を１分子中
に２個以上含有する化合物を指称するものであって、か
かる硬化剤（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、アミノブラスト、ポリイソシアネート化
合物、ブロックポリイソシアネート化合物、多塩基酸ま
たは多塩基酸無水物などである。

それらのうち、まず、アミノブラストの代表的なものと
しては、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミンまたはスピログアナミンの如きアミノ基含有化
合物と、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒド
系化合物とを、公知慣用の方法により反応させて得られ
る縮合物、あるいはこれらの各縮合物をアルコールでエ
ーテル化せしめて得られるものなどが挙げられるが、通
常、塗料用として使用されているものであれば、いずれ
も使用することができる。

就中、Ｃ８〜Ｃ４なるアルコール類で部分的に、あるい
は完全にエーテル化せしめたものの使用が望ましく、か
かるアミノブラストの具体例としては、ヘキサメチルエ
ーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチ
ロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン
、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソブチ
ルエーテル化メチロールメラミン、あるいは、それらの
縮合物などが挙げられる。

次に、ポリイソシアネート化合物の代表例としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類
；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；またはト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類など
の有機ジイソシアネート、あるいは、これら有機ジイソ
シアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル
樹脂または水などとの付加物、さらには、１掲した有機
ジイソシアネート同士の重合体やイソシアネート・ビウ
レット体などが挙げられるが、かかる各種のポリイソシ
アネート化合物の代表的な市販品の例を挙げれば、［パ
ーノックＤ−７５０、−８００、ＤＪＩ−９５０、−９
７０、−９８０、−９８１もしくは１５−４５５Ｊ［大
日本インキ化学工業■製品〕、「デスモジュールＬ、Ｎ
、ＨＬもしくはＬＬＪ　　（西ドイツ国バイエル社製品
）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１ＯＮも
しくは一１２３ＮＪ（武田薬品工業■製品〕、［コロネ
ートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３Ｊ　　（日本ボリウ
レクン工業■製品〕または「デュラネート２４Ａ−９０
ＥＸＪ　　（旭化成工業■製品〕などである。

また、ブロックポリイソシアネート化合物のイ表例とし
ては、玉揚した如き各種のポリイソシーネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でプロ・り化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブｔ・ンクポリイソシアネート化
合物の代表的な市販ａの例を挙げれば、［パーノックＤ
−５５０Ｊ　　［ｊ日本インキ化学工業■製品］、「タ
ケネートＢ−８１５−ＮＪ　　（武田薬品工業■製品〕
、［アゾづトール（ＡＤＤ　ＩＴＯＬ）ＶＸＬ−８０Ｊ
　　（へ４スト台成■製品〕または「コロネー）２５０
７Ｊ〔日本ポリウレタン工業■製品〕などである。

さらに、前記した多塩基酸硬化剤としては、分子中に２
個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂もしくは
ポリエステル樹脂またはピロメリット酸もしくはトリメ
リット酸などが特に代表的なものである。

さらにまた、前記多塩基酸無水物硬化剤としては、−分
子中に２個以上の酸無水基を有するアクリル樹脂、無水
トリメリット酸または無水ピロメリット酸などが特に代
表的なものである。

なお前記したアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物
とは、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエ
チル）シリケート、テトラ（２−クロロエチル）シリケ
ートまたはテトラフェニルシリケートなどの２〜８量体
あるいはそれら２〜８量体の混合物などを指称するもの
であって、形状としては、直鎖状であってもよいし、環
状構造を有していてもよい。

而して、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する前掲各必
須成分の配合割合としては、固形分重量比が（Ａ）／　
（Ｂ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは、５／９５〜
９５１５なる範囲内が適切であるし、また、（Ａ）の官
能基当量と（Ｃ）の官能基当量が、（Ａ）／　（Ｃ）＝
１１５〜５／１、好ましくは、Ｉ／２〜２／１なる範囲
内が適切である。

本発明において、硬化剤（Ｃ）成分としてポリイソシア
ネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはア
ミノプラストを用いる場合には、かかる硬化剤成分と（
Ａ）成分または（Ｂ）成分中の反応性基との反応を促進
するための硬化触媒を配合することができる。

かかる硬化触媒成分の特に代表的なものとしては、硬化
剤（Ｃ）成分として（ブロック）ポリイソシアネート化
合物を用いる場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエ
チルアミンまたはジメチルアミノエタノールなどが挙げ
られるし、また硬化剤（Ｃ）成分としてアミノブラスト
を用いる場合には、パラトルエンスルホン酸、燐酸また
は燐酸のアルキルエステル、あるいは「べ、７カミンＰ
−１９８Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製品〕または
「ネイキュ７１５５．２５００Ｘ、　Ｘ　−４９−１１
０，５２２５もしくは３５２５Ｊ　　（アメリカ国キン
グ社製品）などで代表されるような、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはそ
れらの有機アミンブロック化合物などが挙げられる。

本発明組成物には、さらに有機系もしくは無機系の顔料
類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤
または酸化防止剤などの如き公知慣用の各種の添加剤類
慕ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチ
レートの如き繊維素誘導体類；あるいは塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂または塩化ゴム
などの如き各種の樹脂類を添加せしめることもできる。

また、本発明組成物は無溶剤組成物として、あるいは、
溶剤類を添加した形の溶剤型組成物として、それぞれに
使用することができる。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、常法に
より各種の基材に塗布され、次いで、常法に従って、数
日間に亘り常温で乾燥せしめるが、あるいは、５０　”
Ｃ〜２５０　”Ｃ程度の温度範囲で加熱乾燥せしめるこ
とによって、とりわけ、耐候性および耐汚染性などにす
ぐれた硬化物を与えるものである。

〔発明の効果〕

このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、前述したよ
うに、とりわけ、耐候性ならびに耐汚染性などにすぐれ
るものである。

したがって、本発明の組成物は、自動車上塗り用、金属
製品用、木工用、ガラス用または各種プラスチックス用
としても、自動車補修用または建築外装用としても、あ
るいは建材用の塗料用としても、さらには、シーリング
剤やコーキング荊としても用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明する。以下において、ｒ部Ｊとあるの
は特に断りのない限り、すべて「重量部」を表わすもの
とする。

参考例１　（水酸基および加水分解性シリル基を併せ有
する水酸基含有ビニル系重合体（Ａ）の調製例〕本例は、加水分解性シリル蟇含有化合物で変性された水
酸基含有ビニル系重合体を調製するためのものである。

攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および滴下装
置を備えた反応缶に、キシレンの６００部と酢酸ブチル
の２００部を仕込み、１１０℃に昇温した。次いで、キ
シレンの２００部、スチレンの２００部、メチルメタク
リレートの４００部、ブチルアクリレートの２００部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部および
アゾビスイソブチロニトリルの９部とｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの１．８部からなる混合物を
４時間を要して滴下し、さらに滴下終了後も８時間に亘
って同温度で攪拌を続けながら反応させた。次いで、反
応缶に「エチルシリケー）４０Ｊ　　［コルコート■の
製品で、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタ
マーおよびヘキサマーの混合物］の１００部を加えて１
１０°Ｃで反応させた。発生する水を系外へ除去しなが
ら同温度で６時間のあいだ反応させ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が９．６００で、溶液水酸基価が２１．６の透明樹
脂溶液を得た。これを水酸基含有ビニル系重合体（Ａ−
１）とする。

参考例２（同上）酢酸ブチルを同量のトルエンに、スチレンの使用量を１
００部に、メチルメタクリレートの使用量を１００部に
、ブチルアクリレートの代わりにメチルアクリレートの
５０部を用いるように、かつ、「エチルシリケート４０
」の代わりに「シリコーンＳ　Ｈ−６０１８Ｊ　　［ト
ーレ・ダウコーニング・シリコーン■製の末端シラノー
ル基を有する化合物〕の６５０部を用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、Ｍｎが８２００で、
溶液水酸基価が２５．６の透明樹脂溶液を得た。これを
水酸基含有ビニル系重合体（Ａ−２）　とする。ただし
、当該重合体（Ａ−２）の調製に当たり、［シリコーン
Ｓ　Ｈ−６０１８Ｊによる変性反応にさいして発生する
メタノールは、精留塔により糸外へ除去した。

参考例３（同上）スチレンとメチルメタクリレートとの代わりに、２００
部のメチルメタクリレートを用いるように、ブチルアク
リレートの２００部をブチルメタクリレートの１００部
に、また２−ヒドロキシエチルメタクリレートの使用量
を３００部とするように変更し、さらにアクリル酸の５
０部とγ−メタクリロイロキシブロビルトリメトキシシ
ランの２０部とを加えて滴下混合物とし、「エチルシリ
ケート４０」の代わりに３３０部のテトラブトキシシラ
ンを用いるように変更した以外は、参考例１と同様にし
て、Ｍｎが１０８００で、溶液水酸基価が６５の透明樹
脂溶液を得た。これを水酸基含有ビニル系重合体（Ａ−
３）とする。

参考例４〔含ふっ素ビニル系重合体（Ｂ）の調製例］温度計、加圧滴下装置および撹拌機を備えた、６０ｋｇ
ｆ１０ｎ２までの耐圧なるオートクレーブに、キシレン
の７００部、メチルイソブチルケトンの２００部、テト
ラフルオロエチレンの２００部およびクロルトリフルオ
ロエチレンの４００部を仕込んで８０’Ｃに昇温した。

次いで、キシレンの１００部、酢酸ビニルの２００部、
シクロへキシルカルボン酸ビニルエステルの２００部お
よびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ートの１０部からなる混合物を６時間を要して滴下させ
た。滴下終了後も、１０時間に亘って同温度で反応を続
け、Ｍｎが２３６００の透明樹脂溶液を得た。これを含
ふっ素ビニル系重合体ＣＢ−１）とする。

参考例５（同上）テトラフルオロエチレンの代わりに、同量のへキサフル
オロプロピレンを用いるように、酢酸ビニルの代わりに
同量のピバリン酸ビニルを用いるように、かつ、シクロ
へキシルカルボン酸ビニルの代わりに同量のヒドロキシ
エチルビニルエーテルに変更した以外は、参考例４と同
様にしてＭｎが２０．１．ＯＯで、かつ、溶液水酸基価
が６４なる透明樹脂溶液を得た。これを含ふっ素ビニル
系重合体（Ｂ−２）　　とする。

参考例６（対照用水酸基含有ビニル系重合体の調製例）本例は、加水分解性シリル基含有化合物で何ら変性され
ていない、水酸基を含有するのみのビニル系重合体を調
製するためのものである。

メチルメタクリレートの使用量を５００部とするように
変更し、かつ、「エチルシリケート４０」による変性反
応を省いた以外は、参考例１と同様にしてＭｎが９９０
０で、かつ、溶液水酸基価が２２なる透明樹脂溶液を得
た。これを対照用水酸基含有ビニル系重合体（Ａ’−１
）とする。

実施例１〜４ならびに比較例１〜３第１表に示されるような塗料配合比に従い、常法により
塗料を調製し、燐酸亜鉛処理鋼板上に乾燥膜厚が４０〜
５０ミクロンとなるよう塗料をスプレー塗装した。

同表に示されるような乾燥条件の下で試験体を作成した
。それぞれの試験体について塗膜の諸性能の評価を行な
った。それらの結果は、まとめて、同表に示した。

なお、第１表の各試験項目についての要領は、次の通り
である。

（屋外曝露光沢保持率）宮崎県南部において行なった屋外曝露試験での塗膜の光
沢変化を光沢保持率として数値化したものである。

（汚染度）５％カーボンブランク水分散液を塗膜に塗布し、５０°
Ｃに２４時間放置したのちに水洗したときの汚染度を色
差（ΔＥ値）として数値化したものである。

第１表からも明らかなように、本発明による樹脂組成物
は、長期の屋外曝露及び汚染性において、いずれも従来
技術による組成物と比較して、顕著に優れた性能を有す
ることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１、１分子中に水酸基および加水分解性シリル基を併せ
有するビニル系重合体（Ａ）と、含ふっ素ビニル系共重
合体（Ｂ）と、上記ビニル系重合体（Ａ）と反応しうる
硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹
脂組成物。２、前記した水酸基および加水分解性シリル基を併せ有
するビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系重合
体（ａ−１）を、加水分解性シリル基含有化合物（ａ−
２）で変性せしめて得られるものである、請求項１に記
載の硬化性樹脂組成物。３、前記した水酸基および加水分解性シリル基を併せ有
するビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系重合
体（ａ−１）と、アルコキシシラン類の部分加水分解縮
合物（ａ−２−１）とのグラフト共重合体である、請求
項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。４、前記した硬化剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物
である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。