JPH03167243A - 樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は極めて有用なる樹脂Mi戒物に関する。
さらに詳細には、とりわけ、硬化性ならびに耐候性など
にすぐれる、改良された樹脂組或物に関する。
にすぐれる、改良された樹脂組或物に関する。
そして、本発明の樹脂組成物は、主として、塗料用、接
着剤ならびにシーリング剤などとして、広範な分野にお
いて利用される。
着剤ならびにシーリング剤などとして、広範な分野にお
いて利用される。
水酸基含有含ふっ素共重合体を必須の戒分として含んで
威る樹脂組成物、とりわけ、塗料用樹脂&l戒物は、特
開昭57−34107号公報または特開昭58−136
662号公報などにも開示されている如く、既に、よく
知られたものではあるが、概して、硬化剤との反応性が
低い処から、硬化性が悪く、したがって、満足な塗膜性
能を与えることかできなかった。
威る樹脂組成物、とりわけ、塗料用樹脂&l戒物は、特
開昭57−34107号公報または特開昭58−136
662号公報などにも開示されている如く、既に、よく
知られたものではあるが、概して、硬化剤との反応性が
低い処から、硬化性が悪く、したがって、満足な塗膜性
能を与えることかできなかった。
そのために、硬化性を改良すべく、予め調製しておいた
水酸基含有含ふっ素共重合体に、二塩基酸無水物を付加
反応させ、それによって、内部触媒としてのカルボキシ
ル基を導入せしめるという技術も提案されてはいるもの
の、かかる手段に従う限り、ベース樹脂たる上記水酸基
含有含ふっ素共重合体の調製も繁雑となる上に、付加反
応を通して得られる樹脂も、その樹脂組或物も、色調が
著しく悪くなるという欠点の存在が伴うこととなる。
水酸基含有含ふっ素共重合体に、二塩基酸無水物を付加
反応させ、それによって、内部触媒としてのカルボキシ
ル基を導入せしめるという技術も提案されてはいるもの
の、かかる手段に従う限り、ベース樹脂たる上記水酸基
含有含ふっ素共重合体の調製も繁雑となる上に、付加反
応を通して得られる樹脂も、その樹脂組或物も、色調が
著しく悪くなるという欠点の存在が伴うこととなる。
それとは別に、低分子量の硬化触媒を添加するという技
術もまた、提案されてはいるけれども、塗膜の耐水性を
低下させるなど、塗膜諸性能の上で、決して、好ましい
手段であるとは言えなく、これまた、大きな欠点の存在
が伴なうものである.〔発明が解決しようとする課題〕 このように、これまでの技術は、総じて、たとえば、塗
料に用いる上で、好ましからざるものであると言わざる
を得なく、結局の処、充分に満足しうるような樹脂組成
物が見い出されていない、というのが実状である。
術もまた、提案されてはいるけれども、塗膜の耐水性を
低下させるなど、塗膜諸性能の上で、決して、好ましい
手段であるとは言えなく、これまた、大きな欠点の存在
が伴なうものである.〔発明が解決しようとする課題〕 このように、これまでの技術は、総じて、たとえば、塗
料に用いる上で、好ましからざるものであると言わざる
を得なく、結局の処、充分に満足しうるような樹脂組成
物が見い出されていない、というのが実状である。
そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の欠点の存在に鑑みて、硬化性にすぐれるし、しかも
、皮膜の耐候性などにすぐれる、極めて有用なる樹脂組
成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
々の欠点の存在に鑑みて、硬化性にすぐれるし、しかも
、皮膜の耐候性などにすぐれる、極めて有用なる樹脂組
成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、硬化性にすぐれるし、加えて、皮膜の耐候性な
どにもすぐれる、極めて有用性の高い樹脂組成物を提供
することである。
かって、硬化性にすぐれるし、加えて、皮膜の耐候性な
どにもすぐれる、極めて有用性の高い樹脂組成物を提供
することである。
本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課
題に照準′を合わせ、鋭意、検討を重ねた結果、水酸基
含有含ふっ素共重合体(A)、酸基含有重合体(B)お
よび水酸基と反応しうる官能基を有する硬化剤(C)を
含有することから或る、とりわけ、硬化性にもすぐれ、
しかも、皮膜の耐候性は素よりのこと、耐水性などにも
すぐれる、極めて有用性の高い樹脂組底物を見い出すに
及んで、本発明を完成させるに到った。
題に照準′を合わせ、鋭意、検討を重ねた結果、水酸基
含有含ふっ素共重合体(A)、酸基含有重合体(B)お
よび水酸基と反応しうる官能基を有する硬化剤(C)を
含有することから或る、とりわけ、硬化性にもすぐれ、
しかも、皮膜の耐候性は素よりのこと、耐水性などにも
すぐれる、極めて有用性の高い樹脂組底物を見い出すに
及んで、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は必須の戒分として、水酸基含有含ふ
っ素共重合体(A)、酸基含有重合体(B)および硬化
剤(C)を含有することから威る、極めて有用なる樹脂
組成物を提供するものである. ここにおいて、まず、上記した水酸基含有含ふっ素共重
合体(A)とは、一分子中に少なくとも2個の水酸基を
有するものを指称するものであり、たとえば、含ふっ素
ビニル単量体類と水酸基含有単量体類とを必須の単量体
威分として含有する単量体混合物を、常法により、重合
せしめることにより、または、含ふっ素ビニル単量体と
カルボン酸ビニルエステルとの共重合体を加水分解せし
めることにより、あるいは、側鎖にカルボキシル基を有
する含ふっ素共重合体に、モノエボキシ化合物を付加せ
しめることによって調製されるものであるが、こうした
公知慣用の方法のうち、含ふっ素ビニル単量体類と水酸
基含有単量体類とを必須とする混合物を重合せしめると
いう方法により調製することが、最も簡便であり、実用
的である。
っ素共重合体(A)、酸基含有重合体(B)および硬化
剤(C)を含有することから威る、極めて有用なる樹脂
組成物を提供するものである. ここにおいて、まず、上記した水酸基含有含ふっ素共重
合体(A)とは、一分子中に少なくとも2個の水酸基を
有するものを指称するものであり、たとえば、含ふっ素
ビニル単量体類と水酸基含有単量体類とを必須の単量体
威分として含有する単量体混合物を、常法により、重合
せしめることにより、または、含ふっ素ビニル単量体と
カルボン酸ビニルエステルとの共重合体を加水分解せし
めることにより、あるいは、側鎖にカルボキシル基を有
する含ふっ素共重合体に、モノエボキシ化合物を付加せ
しめることによって調製されるものであるが、こうした
公知慣用の方法のうち、含ふっ素ビニル単量体類と水酸
基含有単量体類とを必須とする混合物を重合せしめると
いう方法により調製することが、最も簡便であり、実用
的である。
つまり、含ふっ素ビニル単量体類と、水M基含有単量体
類と、それらの各単量体類と共重合可能な単量体類とを
、常法により、共重合せしめるだけでよい。
類と、それらの各単量体類と共重合可能な単量体類とを
、常法により、共重合せしめるだけでよい。
それらのうち、まず、含ふっ素ビニル単量体類として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ぶつ化ビニ
ル、ぶつ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、プロ
モトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンも
しくは、ヘキサフルオ口プロピレン、またはトリフルオ
口メチル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオ
ロエチル・トリフルオロビニルエーテルもしくは、ヘプ
タフルオロプ口ビル・トリフルオロビニルエーテルの如
キバーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル
などである。
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ぶつ化ビニ
ル、ぶつ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、プロ
モトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンも
しくは、ヘキサフルオ口プロピレン、またはトリフルオ
口メチル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオ
ロエチル・トリフルオロビニルエーテルもしくは、ヘプ
タフルオロプ口ビル・トリフルオロビニルエーテルの如
キバーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル
などである。
また、水酸基含有単量体類として特に代表的なもののみ
を例示するに留めれば、2−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−
ヒドロキシプロビルビニルエーテル、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、3−ヒドロキシプチルビニルエーテル、2−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メ
チルブロピルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテルもしくは6−ヒドロキシヘキシルビニル
エーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル類;または2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレートもしくは4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレートの如き水酸基含有アル
キル(メタ)アクリレート類などである. さらに、共重合可能な他の単量体類としては、勿論、上
掲された如き、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類と水
酸基含有単量体類と共重合性を有するものであれば、い
ずれも使用できるが、それらのうちでも特に代表的なも
のとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、n−プロビルビニルエーテル、イソプロビルビニ
ルエーテル、n−プチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、t−プチルビニルエーテル、nペンチル
ビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オ
クチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエー
テル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテルまたはフェニルエ
チルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルもし
くは置換アルキルビニルエーテル頻;シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルまたはメ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキ
ルビニルエーテル類;ビニル2.2一ジメチルプロパノ
エート、ビニル2,2−ジメチルフタノエート、ビニル
2,2−ジメチルベンタノエート、ビニル2,2−ジメ
チルヘキサノエート、ビニル2.2−ジメチルプタノエ
ート、ビニル2−エチル−2−メチルプタノエート、ビ
ニル2−エチル−2−メチルペンタノエート、ビニル3
−クロロー2.2−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニ
ル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル
、カプロン酸ビニル、カプリル酸ヒニル、カフリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、C9なる分岐脂肪族カルボン
酸ビニル、C.なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C1
なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、またはステアリン酸
ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニル;シクロヘキサン
カルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル
の如き環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類;
エチレン、プロピレンもしくはブテンーlの如きα−オ
レフィン類;塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き
、フルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン
類;スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトル
エンの如き芳香族ビニル化合物;メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、プチルメタアクリレート
、もしくはシクロヘキシルメタアクリレートの如きメタ
アクリル酸エステル類;またはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プチルアクリレート、シクロヘキシ
アクリレートの如きアクリル酸エステル類などが挙げら
れる. 当該水酸基含有含ふっ素共重合体(A)を調製するには
、ラジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合、溶液(加
圧)重合、懸濁重合または乳化重合などの公知慣用の重
合方法が適用できるが、溶液重合、つまり、溶液ラジカ
ル重合法によるのが、最も簡便である。
を例示するに留めれば、2−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−
ヒドロキシプロビルビニルエーテル、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、3−ヒドロキシプチルビニルエーテル、2−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メ
チルブロピルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテルもしくは6−ヒドロキシヘキシルビニル
エーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル類;または2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレートもしくは4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレートの如き水酸基含有アル
キル(メタ)アクリレート類などである. さらに、共重合可能な他の単量体類としては、勿論、上
掲された如き、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類と水
酸基含有単量体類と共重合性を有するものであれば、い
ずれも使用できるが、それらのうちでも特に代表的なも
のとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、n−プロビルビニルエーテル、イソプロビルビニ
ルエーテル、n−プチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、t−プチルビニルエーテル、nペンチル
ビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オ
クチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエー
テル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテルまたはフェニルエ
チルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルもし
くは置換アルキルビニルエーテル頻;シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルまたはメ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキ
ルビニルエーテル類;ビニル2.2一ジメチルプロパノ
エート、ビニル2,2−ジメチルフタノエート、ビニル
2,2−ジメチルベンタノエート、ビニル2,2−ジメ
チルヘキサノエート、ビニル2.2−ジメチルプタノエ
ート、ビニル2−エチル−2−メチルプタノエート、ビ
ニル2−エチル−2−メチルペンタノエート、ビニル3
−クロロー2.2−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニ
ル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル
、カプロン酸ビニル、カプリル酸ヒニル、カフリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、C9なる分岐脂肪族カルボン
酸ビニル、C.なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C1
なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、またはステアリン酸
ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニル;シクロヘキサン
カルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル
の如き環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類;
エチレン、プロピレンもしくはブテンーlの如きα−オ
レフィン類;塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き
、フルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン
類;スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトル
エンの如き芳香族ビニル化合物;メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、プチルメタアクリレート
、もしくはシクロヘキシルメタアクリレートの如きメタ
アクリル酸エステル類;またはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プチルアクリレート、シクロヘキシ
アクリレートの如きアクリル酸エステル類などが挙げら
れる. 当該水酸基含有含ふっ素共重合体(A)を調製するには
、ラジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合、溶液(加
圧)重合、懸濁重合または乳化重合などの公知慣用の重
合方法が適用できるが、溶液重合、つまり、溶液ラジカ
ル重合法によるのが、最も簡便である。
そのさいに用いられるラジカル重合開始剤類としては、
アセチルバーオキサイド、ペンゾイルバーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−プチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジーtープチルパーオギサイド、ジクごルバーオ
キサイド、t−プチルパーオキシベンゾエート、t−プ
チルパーオキシオクトエート、t−プチルバーオキシア
セテート、t−プチルパーオキシピパレートの如きパー
オキサイド類;またはアゾビスイソプチロニトリルもし
くはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物な
どが特に代表的なものである。
アセチルバーオキサイド、ペンゾイルバーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−プチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジーtープチルパーオギサイド、ジクごルバーオ
キサイド、t−プチルパーオキシベンゾエート、t−プ
チルパーオキシオクトエート、t−プチルバーオキシア
セテート、t−プチルパーオキシピパレートの如きパー
オキサイド類;またはアゾビスイソプチロニトリルもし
くはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物な
どが特に代表的なものである。
また重合時に用いられる溶剤類としては、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、オクタンの如
き炭化水素系:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如
きエステル系;アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルア逅ルケトン、シクロヘキサ
ノンの如きケトン系;ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアξド、N−メチルビロリドンの如きアミド系;
またはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、s
ee−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、ある
いは、これらの混合物などが特に代表的なものである。
シレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、オクタンの如
き炭化水素系:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如
きエステル系;アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルア逅ルケトン、シクロヘキサ
ノンの如きケトン系;ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアξド、N−メチルビロリドンの如きアミド系;
またはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、s
ee−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、ある
いは、これらの混合物などが特に代表的なものである。
しかしながら、これら溶剤のうち、本発明の樹脂組或物
において用いられる、後述の硬化剤威分がポリイソシア
ネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合
物である場合には、アルコール系溶剤の使用は避けるべ
きである。
において用いられる、後述の硬化剤威分がポリイソシア
ネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合
物である場合には、アルコール系溶剤の使用は避けるべ
きである。
さらに、ゲル化を防止する目的で、2.2,6.6−テ
トラメチルピペリジンや1.2.2,6.6−ペンタメ
チルビペリジンなどの公知慣用のアミン類を添加するこ
とが望ましい。
トラメチルピペリジンや1.2.2,6.6−ペンタメ
チルビペリジンなどの公知慣用のアミン類を添加するこ
とが望ましい。
さらにまた、分子量調節剤として、ラウリルメル力ブタ
ン、オクチルメルカブタン、2−メルカプトエタノール
、またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの各種の連
鎖移動剤をも使用することができる。
ン、オクチルメルカブタン、2−メルカプトエタノール
、またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの各種の連
鎖移動剤をも使用することができる。
而して、重合反応を行なうに当たって、反応温度として
は、−20″C〜+130゜Cなる範囲内が適当である
し、また、反応圧力としては、1〜1 0 0 kg/
cd、好ましくは、5〜6 0 kg / c+!なる
範囲内が適切である。
は、−20″C〜+130゜Cなる範囲内が適当である
し、また、反応圧力としては、1〜1 0 0 kg/
cd、好ましくは、5〜6 0 kg / c+!なる
範囲内が適切である。
このようにして得られる水酸基含有含ふっ素共重合体(
A)としては、水酸基価が15〜250■KOR/g
,好ましくは、30〜200mgKOH/gなる範囲内
に入るものの使用が望ましく、また、耐候性や塗装作業
性などの面からも、数平均分子量がt. o o o〜
100. 000なる範囲内に入るものの使用が望まし
い。
A)としては、水酸基価が15〜250■KOR/g
,好ましくは、30〜200mgKOH/gなる範囲内
に入るものの使用が望ましく、また、耐候性や塗装作業
性などの面からも、数平均分子量がt. o o o〜
100. 000なる範囲内に入るものの使用が望まし
い。
こうした水酸基含有含ふっ素共重合体(A)の市販品の
代表的なものを挙げれば、「フルオネー} K−70
0,K−701,K−703もしくはK−7044[大
日本インキ化学工業(株)製品]、または「ルミフロン
LF−100,LF200,LF−300,LF−3
02,LF−400もしくはLF−700J (旭硝
子(株)製品〕などである。
代表的なものを挙げれば、「フルオネー} K−70
0,K−701,K−703もしくはK−7044[大
日本インキ化学工業(株)製品]、または「ルミフロン
LF−100,LF200,LF−300,LF−3
02,LF−400もしくはLF−700J (旭硝
子(株)製品〕などである。
次いで、前記した酸基含有重合体(B)としては、とり
わけ、カルボキシル基、スルホニル基または燐酸基など
の酸基を、側鎖および/末端に有する重合体が特に代表
的なものであり、かかる重合体としては、ビニル系(ア
クリル系をも含む。)ビニルエステル系または含ふっ素
ビニル系(フルオロオレフィン系をも含む。)などが特
に代表的なものであるが、就中、調製の容易さ、あるい
は、硬化塗膜の耐候性などの面からは、ビニル系重合体
、就中、アクリル系重合体、勿論、酸基含有アクリル系
重合体の使用が望ましい。
わけ、カルボキシル基、スルホニル基または燐酸基など
の酸基を、側鎖および/末端に有する重合体が特に代表
的なものであり、かかる重合体としては、ビニル系(ア
クリル系をも含む。)ビニルエステル系または含ふっ素
ビニル系(フルオロオレフィン系をも含む。)などが特
に代表的なものであるが、就中、調製の容易さ、あるい
は、硬化塗膜の耐候性などの面からは、ビニル系重合体
、就中、アクリル系重合体、勿論、酸基含有アクリル系
重合体の使用が望ましい。
酸基としては、上述したように、カルボキシル基、スル
ホニル基または燐酸基などがあるが、就中、塗料の安定
性などを考慮するならば、カルボキシル基が適している
。
ホニル基または燐酸基などがあるが、就中、塗料の安定
性などを考慮するならば、カルボキシル基が適している
。
而して、カルボキシル基を有するビニル系重合体を調製
するには、たとえば、カルボキシル基含有ビニル単量体
類を軸としたビニル単量体類を共重合せしめるとか、あ
るいは、予め調製しておいた水酸基含有重合体、就中、
水酸基含有ビニル重合体に、ポリカルボン酸無水物を付
加せしめるなどの公知慣用の方法が適用できるが、.こ
れらのうちでも、前者方法、つまり、カルボキシル基含
有ビニル単量体類を゜用いての共重合反応による方法が
最も簡便である。
するには、たとえば、カルボキシル基含有ビニル単量体
類を軸としたビニル単量体類を共重合せしめるとか、あ
るいは、予め調製しておいた水酸基含有重合体、就中、
水酸基含有ビニル重合体に、ポリカルボン酸無水物を付
加せしめるなどの公知慣用の方法が適用できるが、.こ
れらのうちでも、前者方法、つまり、カルボキシル基含
有ビニル単量体類を゜用いての共重合反応による方法が
最も簡便である。
そのさいに用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体
類として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
ーないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン
酸とl価アルコールとのモノエステル類などのα,β一
エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロビル(メタ
)アクリレート、3−ヒドロキシプロビル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ク
ロロー2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2−ヒ
ドロキシエチルーモノブチルフマレート、ポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレートもしくはボリブロ
ピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、または「
プラクセル FA,FMモノマー」 〔ダイセル化学工
業(株)製の、カブロラクトン付加モノマー〕の如き水
酸基含有α,β一エチレン性不飽和モノマー類と、マレ
イン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸、ドデシニルこはく酸または「ハイ逅
ツク酸」 〔日立化威工業(株)製品〕の如きポリカル
ボン酸の無水物との付加物などである。
類として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
ーないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン
酸とl価アルコールとのモノエステル類などのα,β一
エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロビル(メタ
)アクリレート、3−ヒドロキシプロビル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ク
ロロー2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2−ヒ
ドロキシエチルーモノブチルフマレート、ポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレートもしくはボリブロ
ピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、または「
プラクセル FA,FMモノマー」 〔ダイセル化学工
業(株)製の、カブロラクトン付加モノマー〕の如き水
酸基含有α,β一エチレン性不飽和モノマー類と、マレ
イン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸、ドデシニルこはく酸または「ハイ逅
ツク酸」 〔日立化威工業(株)製品〕の如きポリカル
ボン酸の無水物との付加物などである。
また、共重合可能な他のα,β一エチレン性不飽和モノ
マーとして特に代表的なもののみを例示するに留めれば
、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−プチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマ
ー類;またはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロビル(メタ)アクリレート
、イソプロビル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メ
タ)アクリレート、イソプチル(メタ)アクリレート、
L−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ〉アクリレート
、シクロへキシルアクリレート、ベンジルCメタ)アク
リレート、ジブロモプロビル(メタ)アクリレートまた
はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの如き(メ
タ)アクリレート類などをはじめ、ビニルエトキシシラ
ン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どのシリコン系モノマー類;グリシジル(メタ)アクリ
レート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アリルグリシジルエーテルなどのエボキシ
基含有モノマー類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水トリメリット酸のビニルエステルなどの酸無水物基
含有モノマー類;前掲された如き水酸基含有ビニルエー
テル類や水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類を
はじめ、3−クロロー2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、ジー2−ヒドロキシエチルフマレート、
モノ−2−ヒドロキシエチルーモノブチルフマレートま
たは、ボリプロビレングリコールあるいはポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、プラクセルFM
,FAモノマー(ダイセル化学(株)製、カブロラクト
ン付加モノマー)の如きα,β一エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類あるいはこれら
とε一カブロラクトンとの付加物などの水酸基含有モノ
マー類;フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸とl価アルコールとのジエステル類;酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、「ベオバ」(シェル社製のビニル
エステル)の如きビニルエステル類; 「ビスコート8
F,8FM,17FM,3Fもしくは3FMJ(大阪有
機化学(株)製の含ふっ素系アクリルモノマー)バーフ
ルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジーバー
フルオロシク口へキシルフマレートまたはN−イソプロ
ビルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル(メタ
)アクリレートの如き(パー)フルオロアルキル基含有
のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アク
リレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類な
どの含ふっ素重合性化合物;あるいは(メタ)アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィ
ン類などの官能基をもたないビニル系モノマー類がある
。
マーとして特に代表的なもののみを例示するに留めれば
、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−プチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマ
ー類;またはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロビル(メタ)アクリレート
、イソプロビル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メ
タ)アクリレート、イソプチル(メタ)アクリレート、
L−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ〉アクリレート
、シクロへキシルアクリレート、ベンジルCメタ)アク
リレート、ジブロモプロビル(メタ)アクリレートまた
はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの如き(メ
タ)アクリレート類などをはじめ、ビニルエトキシシラ
ン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どのシリコン系モノマー類;グリシジル(メタ)アクリ
レート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アリルグリシジルエーテルなどのエボキシ
基含有モノマー類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水トリメリット酸のビニルエステルなどの酸無水物基
含有モノマー類;前掲された如き水酸基含有ビニルエー
テル類や水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類を
はじめ、3−クロロー2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、ジー2−ヒドロキシエチルフマレート、
モノ−2−ヒドロキシエチルーモノブチルフマレートま
たは、ボリプロビレングリコールあるいはポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、プラクセルFM
,FAモノマー(ダイセル化学(株)製、カブロラクト
ン付加モノマー)の如きα,β一エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類あるいはこれら
とε一カブロラクトンとの付加物などの水酸基含有モノ
マー類;フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸とl価アルコールとのジエステル類;酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、「ベオバ」(シェル社製のビニル
エステル)の如きビニルエステル類; 「ビスコート8
F,8FM,17FM,3Fもしくは3FMJ(大阪有
機化学(株)製の含ふっ素系アクリルモノマー)バーフ
ルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジーバー
フルオロシク口へキシルフマレートまたはN−イソプロ
ビルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル(メタ
)アクリレートの如き(パー)フルオロアルキル基含有
のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アク
リレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類な
どの含ふっ素重合性化合物;あるいは(メタ)アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィ
ン類などの官能基をもたないビニル系モノマー類がある
。
これらのうち、相溶性の点から、C4以上のアルキル基
を有するアルキル(メタ)アクリレート類を25重量%
以上、好ましくは、30重景%以上、使用するのが望ま
しい。
を有するアルキル(メタ)アクリレート類を25重量%
以上、好ましくは、30重景%以上、使用するのが望ま
しい。
また、当該酸基含有重合体(B)中には、硬化時におい
て、硬化剤(C)と反応して充分に架橋した塗膜を形威
させる上からも、前掲された如き各種の水酸基含有モノ
マー類をも共重合させることによって、水酸基を導入せ
しめるのが望ましい.而して、当該重合体CB)の調製
は、たとえば、公知慣用の共重合反応法、またはグラフ
ト共重合反応法を駆使して遂行できるものであり、その
さい、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ペン
ゾイルパーオキシド(BPO)、t−プチルパーオキシ
ベンゾエート(TBPB)、t−プチルハイドロパーオ
キシド、ジーt−プチルバーオキシド(DTBPO)ま
たはクメンハイドロパーオキシド(CHP)などのラジ
カル発生重合触媒が単独で、あるいは2種以上の併用の
形で用いられる。
て、硬化剤(C)と反応して充分に架橋した塗膜を形威
させる上からも、前掲された如き各種の水酸基含有モノ
マー類をも共重合させることによって、水酸基を導入せ
しめるのが望ましい.而して、当該重合体CB)の調製
は、たとえば、公知慣用の共重合反応法、またはグラフ
ト共重合反応法を駆使して遂行できるものであり、その
さい、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ペン
ゾイルパーオキシド(BPO)、t−プチルパーオキシ
ベンゾエート(TBPB)、t−プチルハイドロパーオ
キシド、ジーt−プチルバーオキシド(DTBPO)ま
たはクメンハイドロパーオキシド(CHP)などのラジ
カル発生重合触媒が単独で、あるいは2種以上の併用の
形で用いられる。
また、そのさいに、使用する溶剤としては、トルエン、
キシレン、「ソルベッソ10(lし<ハ150J (
オランダ国シェル社製品)もしくは「スワゾール l0
00もしくは1500J (丸善石油(株)製品)の
如き芳香族炭化水素類;n一へキサン、ヘブタン、オク
タン、ミネラルスピリフト、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサンもしくは「ロウス(LAWS)Jの
如き、脂肪族ないしは脂環式の炭化水素類;メタノール
、エタノール、イソプロバノール、n−プタノール、イ
ソブタノール、エチルセロソルプもしくはプチルセロソ
ルプの如きアルコール類;酢酸エチル、酢酸プチル、酢
酸イソプチル、セロソルブアセテートもしくは3−メト
キシブチルアセテートの如きエステル類;またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもし
くはシクロヘキサノンの如きケトン類などが特に代表的
なものである. なお、後述する硬化剤(C)としてポリイソシアネート
化合物を使用する場合には、アルコール系の溶剤を用い
ることができないのは、言うまでもない. かくして得られる当該重合体(B)の酸価としては、硬
化性の観点から、25mgKOH/gを超える比較的高
い領域にあるのが望ましく、好ましくは、30〜200
mgKOH/g 、さらに好ましくは、45〜l 5
0 mgKOFI/gなる範囲内が適切であり、水酸基
価としては、5〜2 5 0 ffigKOH/g ,
好ましくは、10〜2 0 0 mgKOR/gなる範
囲内が適切であり、一方、数平均分子量としては、i.
ooo〜200, 000好ましくは、1.500〜1
00.000なる範囲内が適切である。
キシレン、「ソルベッソ10(lし<ハ150J (
オランダ国シェル社製品)もしくは「スワゾール l0
00もしくは1500J (丸善石油(株)製品)の
如き芳香族炭化水素類;n一へキサン、ヘブタン、オク
タン、ミネラルスピリフト、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサンもしくは「ロウス(LAWS)Jの
如き、脂肪族ないしは脂環式の炭化水素類;メタノール
、エタノール、イソプロバノール、n−プタノール、イ
ソブタノール、エチルセロソルプもしくはプチルセロソ
ルプの如きアルコール類;酢酸エチル、酢酸プチル、酢
酸イソプチル、セロソルブアセテートもしくは3−メト
キシブチルアセテートの如きエステル類;またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもし
くはシクロヘキサノンの如きケトン類などが特に代表的
なものである. なお、後述する硬化剤(C)としてポリイソシアネート
化合物を使用する場合には、アルコール系の溶剤を用い
ることができないのは、言うまでもない. かくして得られる当該重合体(B)の酸価としては、硬
化性の観点から、25mgKOH/gを超える比較的高
い領域にあるのが望ましく、好ましくは、30〜200
mgKOH/g 、さらに好ましくは、45〜l 5
0 mgKOFI/gなる範囲内が適切であり、水酸基
価としては、5〜2 5 0 ffigKOH/g ,
好ましくは、10〜2 0 0 mgKOR/gなる範
囲内が適切であり、一方、数平均分子量としては、i.
ooo〜200, 000好ましくは、1.500〜1
00.000なる範囲内が適切である。
当該酸基含有重合体(B)と、前述した水酸基含有含ふ
っ素共重合体(A)とは、固形分重量比で、(A)戒分
の10〜99重量%に対して、(B)tc分の1〜90
重景%となる割合で、好ましくは、(A)tc分の20
〜98重量%に対して(B)戒分の2〜80重量%とな
る割合で用いるのが、硬化性ならびに耐候性などの面か
ら、望ましい。
っ素共重合体(A)とは、固形分重量比で、(A)戒分
の10〜99重量%に対して、(B)tc分の1〜90
重景%となる割合で、好ましくは、(A)tc分の20
〜98重量%に対して(B)戒分の2〜80重量%とな
る割合で用いるのが、硬化性ならびに耐候性などの面か
ら、望ましい。
さらに、前記した硬化剤、つまり、水酸基含有含ふっ素
共重合体(A)は勿論、さらには、酸基含有重合体(B
)中に存在する、それぞれの水酸基に対して反応性を有
する官能基を持った硬化剤(C)としては、ポリイソシ
アネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物ま
たはアミノプラストなどが挙げられる。
共重合体(A)は勿論、さらには、酸基含有重合体(B
)中に存在する、それぞれの水酸基に対して反応性を有
する官能基を持った硬化剤(C)としては、ポリイソシ
アネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物ま
たはアミノプラストなどが挙げられる。
まず、ポリイソシアネート化合物として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、ヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類;キシリレンジ
イソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの
如き環状脂肪族ジイソシアネート類;またはトリレンジ
イソシアネートもしくは4.4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの
有機ジイソシアネート、あるいは、これらの有機ジイソ
シアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂(ポリエステルボリオール)または水などとの゛付加
物、さらには、上掲された如き有機ジイソシアネート同
志の重合体(イソシアヌレート型ポリイソシアネート化
合物をも含む。
ののみを例示するに留めれば、ヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類;キシリレンジ
イソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの
如き環状脂肪族ジイソシアネート類;またはトリレンジ
イソシアネートもしくは4.4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの
有機ジイソシアネート、あるいは、これらの有機ジイソ
シアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂(ポリエステルボリオール)または水などとの゛付加
物、さらには、上掲された如き有機ジイソシアネート同
志の重合体(イソシアヌレート型ポリイソシアネート化
合物をも含む。
やイソシアネート・ビウレット体などであり、かかる各
種のポリイソシアネート化合物の代表的な市販品の例を
挙げれば、「パーノックD−7 5 0,D−800,
DN−950,DN−970,DN一980,DN−9
81もしくは15−455J〔大日本インキ化学工業(
株)製品〕、「デスモジュールL, N, HLもしく
はLLJ (西ドイツ国バイエル社製品)、「タケネ
ート D−102.0−202,D−110Nもしくは
D−123NJ〔武田薬品工業(株)製品〕、「コロネ
ートL,HL,EHもしくは203J (日本ポリウ
レタン工業(株)製品〕、または「デュラ′ネート24
A一9 0 EXJ (旭化或工業(株)製品)など
である. また、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例とし
ては、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合
物の特に代表的な市販品の例を挙げれば、「パーノック
D−550Jまたは「バーノック B7−887−6
0もしくはB9−282J (大日本インキ化学工業
(株)製品〕、「タケネート D−815−NJ(武田
薬品工業(株)製品〕、「アディトール(ADDITO
L)VXL−80J (ヘキスト合或(株)製品〕ま
たは「コロネート2507」 〔日本ポリウレタン工業
(株)製品〕などである。これらの(ブロック)ポリイ
ソシアネート化合物のうち、前記水酸基含有含ふっ素共
重合体(A)1分との相溶性の点からは、とくに「コロ
ネー}2507またはEH,あるいは「「パーノック
DN−980または−981Jの如き、分子中にイソシ
アヌレート環を有する化合物の使用が特に望ましい。
種のポリイソシアネート化合物の代表的な市販品の例を
挙げれば、「パーノックD−7 5 0,D−800,
DN−950,DN−970,DN一980,DN−9
81もしくは15−455J〔大日本インキ化学工業(
株)製品〕、「デスモジュールL, N, HLもしく
はLLJ (西ドイツ国バイエル社製品)、「タケネ
ート D−102.0−202,D−110Nもしくは
D−123NJ〔武田薬品工業(株)製品〕、「コロネ
ートL,HL,EHもしくは203J (日本ポリウ
レタン工業(株)製品〕、または「デュラ′ネート24
A一9 0 EXJ (旭化或工業(株)製品)など
である. また、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例とし
ては、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合
物の特に代表的な市販品の例を挙げれば、「パーノック
D−550Jまたは「バーノック B7−887−6
0もしくはB9−282J (大日本インキ化学工業
(株)製品〕、「タケネート D−815−NJ(武田
薬品工業(株)製品〕、「アディトール(ADDITO
L)VXL−80J (ヘキスト合或(株)製品〕ま
たは「コロネート2507」 〔日本ポリウレタン工業
(株)製品〕などである。これらの(ブロック)ポリイ
ソシアネート化合物のうち、前記水酸基含有含ふっ素共
重合体(A)1分との相溶性の点からは、とくに「コロ
ネー}2507またはEH,あるいは「「パーノック
DN−980または−981Jの如き、分子中にイソシ
アヌレート環を有する化合物の使用が特に望ましい。
アミノプラストの代表的なものとしてはメラミン、尿素
、アセトグアナξン、ペンゾグアナξン、ステログアナ
ミンまたはスピログアナミンの如きアミノ基含有化合物
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒド系化
合物威分とを、公知慣用の方法により反応させて得られ
る縮金物あるいはこれらの各縮合物をアルコール類でエ
ーテル化せしめて得られるものなどが挙げられるが、通
常、塗料用として使用されているものであれば、いずれ
も使用できることは勿論である。
、アセトグアナξン、ペンゾグアナξン、ステログアナ
ミンまたはスピログアナミンの如きアミノ基含有化合物
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒド系化
合物威分とを、公知慣用の方法により反応させて得られ
る縮金物あるいはこれらの各縮合物をアルコール類でエ
ーテル化せしめて得られるものなどが挙げられるが、通
常、塗料用として使用されているものであれば、いずれ
も使用できることは勿論である。
そのうちでも、C.−C4なるアルコール類で部分的に
、あるいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、
かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチル
エーテル化メチロールメラ逅ン、ヘキサブチルエーテル
化メチロールメラくン、メチルブチル混合エーテル化メ
チロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミ
ン、ブチルエーテル化メチロールメラ逅ンまたはイソブ
チルエーテル化メチロールメラミン、あるいは、それら
の縮合物などが挙げられる。
、あるいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、
かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチル
エーテル化メチロールメラ逅ン、ヘキサブチルエーテル
化メチロールメラくン、メチルブチル混合エーテル化メ
チロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミ
ン、ブチルエーテル化メチロールメラ逅ンまたはイソブ
チルエーテル化メチロールメラミン、あるいは、それら
の縮合物などが挙げられる。
そして、当該硬化剤(C)を使用する場合には、固形分
重量比で水酸基含有含ふっ素共重合体(A)戒分と、酸
基含有重合体(B)威分との総1100垂量部に対して
、当該硬化剤(C)が1〜70重量部となるような範囲
内が適切である。
重量比で水酸基含有含ふっ素共重合体(A)戒分と、酸
基含有重合体(B)威分との総1100垂量部に対して
、当該硬化剤(C)が1〜70重量部となるような範囲
内が適切である。
かくして得られる本発明になる樹脂組成物は、通常、顔
料を加えて使用されるが、加えないで使用することも、
何ら差し支えない.R料の具体例としては、酸化チタン
、亜鉛華、カーボンプラック、鉄黒、銅クロムブラック
、銅・鉄・マンガンブラック、黄鉛、カド逅ウムイエロ
ー、オーカーチタンイエロー、ジンクロメート、弁柄、
亜鉛・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムパー藁リ
オン、マンガンバイオレット、紺青、群青、コバルトブ
ルー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、チタン・
コバルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリシアン、エメ
ラルドグリーン、コバルトグリーン、カオリン、ベント
ナイト、シリカホワイト、アルミナホワイト、石膏、白
亜、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バラ
イトの如き無機系の顔料、β−ナフトール系、β−オキ
シナフトエ酸系、ナフトールAS系、アセト酢酸アニリ
ド系、ビラゾロン系、アセト酢酸エステル系、フタロシ
アニン系、′アントラキノン系、イソジゴ系、ペリレン
系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系、金属錯塩系、フルオルビン系、キノ
フタロン系の如き有機系の顔料、金粉末、銀粉末、真ち
ゅう粉末、アルミニウム粉末または銅粉末の如き金属粉
末、鱗片状雲丹に酸化チタン処理を施したものなどが挙
げられる. 本発明組成物には、さらに必要に応じて、各種樹脂類、
溶剤類をはじめ流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤
などの如き公知慣用の各種添加剤を加えることができる
のは無論のことである. 前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
、セルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹脂
、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂また
は石油樹脂の如き前記(B)或分以外のアクリル系重合
体、オイルフリーフルキド樹脂、アルキド樹脂またはエ
ボキシ樹脂などがある. さらに、溶剤類としては、水酸基含有含ふっ素共重合体
(A)それ自体を調製するに当たって用いられるような
各種の有機溶剤、およびそれらの混合物が使用できるが
、前記硬化剤(C)成分として(ブロック)ポリイソシ
アネート化合物を用いる場合には、かかる溶剤として、
イソシアネ−ト基と反応するものの使用を避けなければ
ならないことは言うまでもない。
料を加えて使用されるが、加えないで使用することも、
何ら差し支えない.R料の具体例としては、酸化チタン
、亜鉛華、カーボンプラック、鉄黒、銅クロムブラック
、銅・鉄・マンガンブラック、黄鉛、カド逅ウムイエロ
ー、オーカーチタンイエロー、ジンクロメート、弁柄、
亜鉛・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムパー藁リ
オン、マンガンバイオレット、紺青、群青、コバルトブ
ルー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、チタン・
コバルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリシアン、エメ
ラルドグリーン、コバルトグリーン、カオリン、ベント
ナイト、シリカホワイト、アルミナホワイト、石膏、白
亜、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バラ
イトの如き無機系の顔料、β−ナフトール系、β−オキ
シナフトエ酸系、ナフトールAS系、アセト酢酸アニリ
ド系、ビラゾロン系、アセト酢酸エステル系、フタロシ
アニン系、′アントラキノン系、イソジゴ系、ペリレン
系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系、金属錯塩系、フルオルビン系、キノ
フタロン系の如き有機系の顔料、金粉末、銀粉末、真ち
ゅう粉末、アルミニウム粉末または銅粉末の如き金属粉
末、鱗片状雲丹に酸化チタン処理を施したものなどが挙
げられる. 本発明組成物には、さらに必要に応じて、各種樹脂類、
溶剤類をはじめ流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤
などの如き公知慣用の各種添加剤を加えることができる
のは無論のことである. 前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
、セルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹脂
、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂また
は石油樹脂の如き前記(B)或分以外のアクリル系重合
体、オイルフリーフルキド樹脂、アルキド樹脂またはエ
ボキシ樹脂などがある. さらに、溶剤類としては、水酸基含有含ふっ素共重合体
(A)それ自体を調製するに当たって用いられるような
各種の有機溶剤、およびそれらの混合物が使用できるが
、前記硬化剤(C)成分として(ブロック)ポリイソシ
アネート化合物を用いる場合には、かかる溶剤として、
イソシアネ−ト基と反応するものの使用を避けなければ
ならないことは言うまでもない。
さらに必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸のア
ミン塩の如き公知慣用の硬化促進剤(硬化触媒)などを
も、本発明の目的あるいは効果を逸脱し、あるいは、損
じない範囲内において、適宜、添加することができる。
ミン塩の如き公知慣用の硬化促進剤(硬化触媒)などを
も、本発明の目的あるいは効果を逸脱し、あるいは、損
じない範囲内において、適宜、添加することができる。
而して、本発明組成物はスプレー塗装、刷毛塗り、ロー
ルコーターなどの如き公知慣用の方法により塗布され、
そして前記硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用
いる場合には、室温から120゜Cまでの温度で焼付け
られ、それ以外の硬化剤を用いる場合には、60〜25
0℃までの温度で、5秒間〜4’O分間焼付けられて硬
化塗膜を形威することができる。
ルコーターなどの如き公知慣用の方法により塗布され、
そして前記硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用
いる場合には、室温から120゜Cまでの温度で焼付け
られ、それ以外の硬化剤を用いる場合には、60〜25
0℃までの温度で、5秒間〜4’O分間焼付けられて硬
化塗膜を形威することができる。
以上のようにして得られる本発明の樹脂組底物は、とり
わけ、硬化性にすぐれるものであり、かつ、皮膜の耐候
性にすぐれるものであることは勿論、耐沸水性ならびに
貯蔵安定性などにもすぐれるものである。
わけ、硬化性にすぐれるものであり、かつ、皮膜の耐候
性にすぐれるものであることは勿論、耐沸水性ならびに
貯蔵安定性などにもすぐれるものである。
したがって、本発明の樹脂&I威物は、塗料用として、
接着剤用として、シーリング剤用として、さらには、フ
ィルムなどの戒形用として広範な用途に向けられるもの
であり、具体的には、家電用などの一般焼付けに、建築
物、瓦またはPCMなどのコイルコーティングなどの外
装用として、あるいは、自動車用、詳細には、自動車の
エナメル塗料、メタリックベース塗料またはクリヤー塗
料として、さらには、ガラス、セラ壽ツクス製品の表面
保護膜として適用することができ、また剥離性良好な基
体の上に木組放物を塗装し乾燥せしめたのち、剥離性良
好な基体から剥離してフィルム状として使用することが
できるが、決して、上掲の適用範囲にのみ限定されるも
のではない.〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一
層、具体的に説明する.以下において、部および%は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
接着剤用として、シーリング剤用として、さらには、フ
ィルムなどの戒形用として広範な用途に向けられるもの
であり、具体的には、家電用などの一般焼付けに、建築
物、瓦またはPCMなどのコイルコーティングなどの外
装用として、あるいは、自動車用、詳細には、自動車の
エナメル塗料、メタリックベース塗料またはクリヤー塗
料として、さらには、ガラス、セラ壽ツクス製品の表面
保護膜として適用することができ、また剥離性良好な基
体の上に木組放物を塗装し乾燥せしめたのち、剥離性良
好な基体から剥離してフィルム状として使用することが
できるが、決して、上掲の適用範囲にのみ限定されるも
のではない.〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一
層、具体的に説明する.以下において、部および%は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
参考例1(酸基含有重合体(B)の調製例〕攪拌機、温
度計および窒素ガス導入口を備えた四ツ目フラスコに、
キシレンの300部および酢酸ブチルの300部を仕込
んでa o ’cに昇温し、メチルメタクリレートの1
00部、n−プチルメタクリレートの650部、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの100部、アクリル酸
の150部、t−プチルパーオキシオクトエートの1o
部およびキシレンの200部からなる混合物を、4時間
かけて滴下したのち、同温度に約15時間のあいだ保持
して、不揮発分が53.9%で、かつ、固形分酸価が1
16.9■KOR/gなる目的重合体(B)の溶液を得
た。以下、これを重合体(B一1)と略記する。′ 参考例2(同上) 参考例1と同様の反応容器に、キシレンの300部およ
び酢酸ブチルの300部を仕込んで80’Cに昇温し、
n−プチルメタクリレートの860部、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの100部、アクリル酸の40部
、(一プチルパーオキシオクトエートのlO部およびキ
シレンの200部よりなる混合物を、4時間に亘って滴
下し、滴下終了後も、同温度に約15時間のあいだ保持
して反応を続行させ、不揮発分が54.1%で、かつ、
固形分酸価が31■KOII/gなる目的重合体(B)
の溶液を得た。以下、これを重合体(B−2)と略記す
る。
度計および窒素ガス導入口を備えた四ツ目フラスコに、
キシレンの300部および酢酸ブチルの300部を仕込
んでa o ’cに昇温し、メチルメタクリレートの1
00部、n−プチルメタクリレートの650部、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの100部、アクリル酸
の150部、t−プチルパーオキシオクトエートの1o
部およびキシレンの200部からなる混合物を、4時間
かけて滴下したのち、同温度に約15時間のあいだ保持
して、不揮発分が53.9%で、かつ、固形分酸価が1
16.9■KOR/gなる目的重合体(B)の溶液を得
た。以下、これを重合体(B一1)と略記する。′ 参考例2(同上) 参考例1と同様の反応容器に、キシレンの300部およ
び酢酸ブチルの300部を仕込んで80’Cに昇温し、
n−プチルメタクリレートの860部、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの100部、アクリル酸の40部
、(一プチルパーオキシオクトエートのlO部およびキ
シレンの200部よりなる混合物を、4時間に亘って滴
下し、滴下終了後も、同温度に約15時間のあいだ保持
して反応を続行させ、不揮発分が54.1%で、かつ、
固形分酸価が31■KOII/gなる目的重合体(B)
の溶液を得た。以下、これを重合体(B−2)と略記す
る。
参考例3(酸基不含の重合体の調製例)アクリル酸の使
用の使用を一切欠如し、かつ、メチルメタクリレート、
n−プチルメタクリレートおよび2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの使用量を、それぞれ、100部、80
0部および100部とした以外は、参考例1と同様にし
て、対照用重合体の溶液を得た。このものの不揮発分は
54.3%であり、固形分酸価は勿論、ゼロであった。
用の使用を一切欠如し、かつ、メチルメタクリレート、
n−プチルメタクリレートおよび2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの使用量を、それぞれ、100部、80
0部および100部とした以外は、参考例1と同様にし
て、対照用重合体の溶液を得た。このものの不揮発分は
54.3%であり、固形分酸価は勿論、ゼロであった。
以下、これを取り敢えず、重合体(B’1〉と略記する
. 実施例1〜11および比較例1〜3 第1表に示されるような配合割合の通りに配合して、各
種の樹脂&[l戊物を得た. かくして得られた、それぞれの樹脂組底物について、相
溶性、貯蔵安定性、ならびに皮膜の硬化性および耐候性
などの評価を行なった。
. 実施例1〜11および比較例1〜3 第1表に示されるような配合割合の通りに配合して、各
種の樹脂&[l戊物を得た. かくして得られた、それぞれの樹脂組底物について、相
溶性、貯蔵安定性、ならびに皮膜の硬化性および耐候性
などの評価を行なった。
それらの結果は、同表に、まとめて示す。
なお、相溶性の評価の場合に限り、顔料の使用を一切欠
如した形の、いわゆるクリヤー塗料について行なったが
、それ以外の諸性能の評価の場合には、いずれも、「タ
イペーク CR−93J〔石原産業(株)製のルチル型
酸化チタン〕をPWCが35%となるようにして練肉し
た形のエナメル塗料について行なっている. とくに、!4!膜の硬化性および耐候性の評価の場合に
は、かかる練肉に引き続いて、スプレー粘度に希釈して
から、予め電着仮に中塗り塗料を塗装した基材に、スプ
レー塗装を行なって得られた塗装板を試験片としている
。
如した形の、いわゆるクリヤー塗料について行なったが
、それ以外の諸性能の評価の場合には、いずれも、「タ
イペーク CR−93J〔石原産業(株)製のルチル型
酸化チタン〕をPWCが35%となるようにして練肉し
た形のエナメル塗料について行なっている. とくに、!4!膜の硬化性および耐候性の評価の場合に
は、かかる練肉に引き続いて、スプレー粘度に希釈して
から、予め電着仮に中塗り塗料を塗装した基材に、スプ
レー塗装を行なって得られた塗装板を試験片としている
。
そして、相溶性および貯蔵安定性は、共に、配合時の樹
脂溶液、および貯蔵時の樹脂溶液の、それぞれの透明性
を目視により判定したものであり、相溶性も貯蔵安定性
も共に、硬化剤を配合しない樹脂溶液について行なった
ものであるが、そのうち、貯蔵安定性の場合には、かか
る樹脂溶液の調製当初の粘度と、50゜Cに1カ月間の
あいだ保存貯蔵したのちの粘度との差を求めることによ
ったものである。
脂溶液、および貯蔵時の樹脂溶液の、それぞれの透明性
を目視により判定したものであり、相溶性も貯蔵安定性
も共に、硬化剤を配合しない樹脂溶液について行なった
ものであるが、そのうち、貯蔵安定性の場合には、かか
る樹脂溶液の調製当初の粘度と、50゜Cに1カ月間の
あいだ保存貯蔵したのちの粘度との差を求めることによ
ったものである。
また、硬化性は、lkg荷重下に、30回のラビングを
行なったのちの、塗面の状態の変化の度合いを目視によ
り判定したものである。
行なったのちの、塗面の状態の変化の度合いを目視によ
り判定したものである。
さらに、耐候性は、QUVで3. 0 0 0時間の促
進耐候試験を行なったのちの光沢保持率を「%」で以て
表示したものである。
進耐候試験を行なったのちの光沢保持率を「%」で以て
表示したものである。
さらにまた、耐沸水性は、沸騰水中に2時間のあいだ浸
漬したのちの塗膜の変化の状態を目視により判定したも
のである。
漬したのちの塗膜の変化の状態を目視により判定したも
のである。
((第1表の脚註))
「フルオネート K−703 J
大日本インキ化学工業(株)製の水酸基含有含ふっ素共
重合体 「フルオネート K−704 J 同 上 「ルミフロン LP−200J 旭硝子(株)製の水酸基含有含ふっ素共重合体 「パーノック ON−980J 大日本インキ化学工業(株)製のポリイソシアネート化
合物 「パーノック B7−887−60 J同上社製のブロ
ックポリイソシアネート化合物 「スーパーベッカミン L−117−60J大日本イン
キ化学工業(株)製のブチルエーテル化メラミン樹脂 「チヌビン 328」 スイス国チバ・ガイギー社製の紫外線吸収剤 「チヌビン 770」 同上社製の光安定剤 第1表からも明らかなように、本発明の樹脂組底物は、
硬化性にも、皮膜の耐候性にもすぐれるものであり、し
かも、相溶性にも、貯蔵安定性にも、そして、皮膜の耐
沸水性にも、悉く、すぐれるものであることが知れる. 代 理 人
重合体 「フルオネート K−704 J 同 上 「ルミフロン LP−200J 旭硝子(株)製の水酸基含有含ふっ素共重合体 「パーノック ON−980J 大日本インキ化学工業(株)製のポリイソシアネート化
合物 「パーノック B7−887−60 J同上社製のブロ
ックポリイソシアネート化合物 「スーパーベッカミン L−117−60J大日本イン
キ化学工業(株)製のブチルエーテル化メラミン樹脂 「チヌビン 328」 スイス国チバ・ガイギー社製の紫外線吸収剤 「チヌビン 770」 同上社製の光安定剤 第1表からも明らかなように、本発明の樹脂組底物は、
硬化性にも、皮膜の耐候性にもすぐれるものであり、し
かも、相溶性にも、貯蔵安定性にも、そして、皮膜の耐
沸水性にも、悉く、すぐれるものであることが知れる. 代 理 人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水酸基含有含ふっ素共重合体(A)、酸基含有重合
体(B)および水酸基と反応しうる官能基を有する硬化
剤(C)を含有することを特徴とする、樹脂組成物。 2、前記した酸基含有重合体(B)が、カルボキシル基
を有し、かつ、25mgKOH/gを超える酸価をもっ
たビニル共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物
。 3、前記した酸基含有重合体(B)が、ヒドロキシル基
を有し、かつ、25mgKOH/gを超える酸価をもっ
たビニル共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物
。 4、前記した硬化剤(C)がポリイソシアネート化合物
である、請求項1に記載の樹脂組成物。 5、前記した硬化剤(C)がブロックポリイソシアネー
ト化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。 6、前記した硬化剤(C)がアミノプラストである、請
求項1に記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30716889A JPH03167243A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30716889A JPH03167243A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03167243A true JPH03167243A (ja) | 1991-07-19 |
Family
ID=17965855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30716889A Pending JPH03167243A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03167243A (ja) |
-
1989
- 1989-11-27 JP JP30716889A patent/JPH03167243A/ja active Pending
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