CN107922784B - 表面层可剥离的复合涂膜、用于形成复合涂膜的涂料组合物和方法 - Google Patents

表面层可剥离的复合涂膜、用于形成复合涂膜的涂料组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够通过剥离表面层使涂膜表面层多次翻新的基于氧化聚合树脂的复合涂膜。更具体而言，本发明使用包含以下的涂料组合物形成包含固化膜层和未固化内层的复合涂膜：含有氧化聚合树脂的基体树脂组合物；具有5至150℃的熔点的有机化合物；干燥剂；和包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂中的至少一种的氧化聚合抑制剂。

Description

表面层可剥离的复合涂膜、用于形成复合涂膜的涂料组合物 和方法
技术领域
本发明提供表面层可剥离的复合涂膜、用于形成这种复合涂膜的涂料组合物及其方法。
背景技术
醇酸树脂为由多元酸或多元酸酐、多元醇和脂肪酸合成的氧化聚合树脂，氧化聚合树脂由于常温下空气中的氧经受酯氧化聚合，形成三维网络结构，导致涂膜具有高耐溶剂性和耐水性。基于醇酸树脂的涂料用于各种材料且廉价，且因而对从屋内壁涂层到大结构例如建筑、船舶和交通工具的涂层的各种应用有用。
对于包含醇酸树脂的涂料，专利文件1公开了可自由基固化的树脂组合物和覆盖材料，其用作保留低温柔韧性与高的低温固化性质的土木工程和建筑材料。这种树脂组合物包含(A)聚醚丙烯酸氨基甲酸酯树脂，(B)使用干燥油和/或其基于脂肪酸的化合物的空气干燥性质赋予型聚合物，和(C)烯属不饱和单体。组分(B)优选为醇酸树脂。出于改善干燥性质的目的，除了组分(A)至(C)外，可以在这种树脂组合物中一起使用石蜡和/或蜡(D)。
专利文件2公开了可自由基固化的树脂组合物和覆盖材料，其适合用于如专利文件1中的各种土木工程和建筑材料应用。这种树脂组合物包含(A)在分子端具有(甲基)丙烯酰基基团的树脂，(B)使用干燥油和/或其基于脂肪酸的化合物的空气干燥性质赋予型聚合物，和(C)分子量为160或更多的具有(甲基)丙烯酰基基团的烯属不饱和单体。组分(B)优选为醇酸树脂。出于改善干燥性质的目的，除了组分(A)至(C)外，在这种树脂组合物中可以一起使用石蜡和/或蜡(D)。
专利文件3公开了具有热固性膜成形性和基于蜡或蜡样化合物(例如聚乙烯蜡、石蜡蜡)或自然干燥油或醇酸树脂的涂料组合物。这种涂料组合物用于避免交通工具主体的金属基材料的腐蚀，和在相对高温度下胶凝的添加剂(例如，聚氯乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8烷基酯)可以少量加入，使得完全避免涂层流动或滴落。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：日本特开平专利公开号8-259643
专利文件2：日本特开平专利公开号8-283357
专利文件3：日本未审查专利申请公开(PCT申请译文)号8-503987。
发明概述
发明要解决的问题
当涂膜的表面被刮擦或弄污时，或当赋予到涂膜的功能失效时，需要重新涂布。重新涂布在更需要重新涂布的地方更加困难，所述地方例如必须总是保持干净的医院房间和精密设备房间、频繁损坏或污染的道路上的风挡、高湿度地方和工厂。
由于常规典型的涂膜设计成完全固化，当涂膜表面被损坏或污染或其功能失效时有必要进行困难的重新涂布。
这导致开发涂料组合物的问题，例如，多用途的基于醇酸树脂的涂料组合物，其能够形成可以通过剥离涂膜表面层而多次翻新的涂膜。
解决问题的手段
为了解决问题而深入研究，本发明人因而发现，通过使用包含流动抑制性和聚合反应抑制性物质、干燥剂和用于氧化聚合树脂的氧化聚合抑制剂的特定涂料组合物，可以形成由固化膜层和未固化内层组成的复合涂膜。这种复合涂膜的膜层可以剥离掉，且允许通过剥离出现的未固化内层的表面暴露到氧，从而表面层干燥和固化以形成新的膜层。
本发明提供一种涂料组合物，包含：含有氧化聚合树脂的基体树脂组合物；具有5至150℃的熔点的有机化合物；干燥剂；和包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂中的至少一种的氧化聚合抑制剂。
另外，本发明提供一种复合涂膜，包含：膜层和内层，其中
所述内层为本发明的涂料组合物的未固化体，而所述膜层为以可剥离方式在内层的表面上形成的涂料组合物的固化体，且其中
通过剥离在内层上形成的膜层暴露到空气的内层的表面层由于氧化聚合而固化，从而另一个膜层可以可剥离方式形成。
此外，本发明提供一种制造由膜层和内层组成使得膜层以可剥离方式在内层的表面上形成的复合涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：
涂布本发明的涂料组合物到基板上以形成由涂料组合物的未固化体组成的涂膜；和
暴露由未固化体组成的涂膜到空气以由于氧化聚合固化其表面层，以形成膜层，同时保持膜层下方的部分以未固化状态作为内层。
发明效果
根据本发明的复合涂膜可以通过涂布本发明的涂料组合物到基体材料上和暴露涂料组合物到空气中的氧形成，且当其表面被损坏或污染或赋予到其的功能失效时，可以仅剥离掉膜层以翻新表面层一次或多次。
此外，根据本发明的复合涂膜可以用作其上涂布顶部涂料或涂布内部材料例如外部材料和壁纸材料以形成上层的底层，且上层可以通过剥离本发明的复合膜层容易地翻新。
附图简述
图1为本发明的复合涂膜及其膜层的剥离的示意图。
图2为形成本发明的复合涂膜的步骤的示意图。
图3为解释回弹模量的测量方法的示意图。
图4为解释剥离试验的示意图。
具体实施方式
本发明现在将用优选实施方案来详细描述。
1.涂料组合物
本发明的涂料组合物包含：含有氧化聚合树脂的基体树脂组合物；具有5至150℃的熔点的有机化合物；干燥剂；和包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂中的至少一种的氧化聚合抑制剂，和在一种形式中包含基于100wt%基体树脂组合物的10至100wt%有机化合物和有效量的干燥剂，使得干燥剂中的金属元素的含量为基于氧化聚合树脂固体含量100wt%的0.001至1.5wt%，和
如果氧化聚合抑制剂包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂中的任一种，
则包含每摩尔的干燥剂中金属元素0.5至4摩尔的干燥剂保护剂；或
包含基于氧化聚合树脂固体含量100wt%的0.01至2.0wt%自由基抑制剂；或者
如果氧化聚合抑制剂包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂二者，
当包含每摩尔的干燥剂中金属元素0.5至4摩尔的干燥剂保护剂时，包含基于氧化聚合树脂固体含量100wt%的2.0wt%或更少的自由基抑制剂；或
当包含每摩尔的干燥剂中金属元素少于0.5摩尔的干燥剂保护剂时，包含基于氧化聚合树脂固体含量100wt%的0.01至2.0wt%自由基抑制剂。
在本发明中，基体树脂组合物为包含至少一种氧化聚合树脂的树脂组合物，且可以进一步包含氧化聚合化合物和不具有氧化聚合基团的涂料树脂。
在本发明中，基体树脂组合物中包含的氧化聚合树脂为包含氧化聚合基团的树脂，其由于与空气中的氧反应经受氧化聚合反应而三维交联，且其实例包括但不限于为多元酸或多元酸酐、脂肪酸和多元醇的反应产物、丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂和脂肪酸的反应产物等的醇酸树脂。
在本发明中可用的醇酸树脂中的多元酸或多元酸酐的实例包括但不限于以下在分子中具有两个或更多个羧基的化合物及其酸酐：二羧酸，例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，衣康酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸；三羧酸，例如偏苯三酸；和四羧酸，例如均苯四酸。
在本发明中可用的醇酸树脂中的脂肪酸的实例包括但不限于：包含在选自亚麻籽油，桐油，罂粟籽油，紫苏子油，向日葵油和红花油的具有130或更大的碘值的干燥油中的脂肪酸；包含在选自大豆油，米糠油，棉籽油和芝麻油的具有100-130的碘值的半干燥油中的脂肪酸；包含在选自橄榄油，杏仁油，花生油，椰子油，山茶油，菜籽油和蓖麻油的具有小于100的碘值的非干燥油中的脂肪酸。这种脂肪酸的实例包括但不限于不饱和脂肪酸，如棕榈油酸，油酸，亚油酸和亚麻酸。
可用于本发明的醇酸树脂中的多元醇的实例包括但不限于：选自乙二醇，二乙二醇，丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，新戊二醇的二醇；选自三乙二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油和季戊四醇的三元以上的多元醇；和选自2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,2-二羟甲基戊酸，2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸的羟基羧酸。
在本发明中可用的丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂和脂肪酸的反应产物中的脂肪酸与在本发明中可用的醇酸树脂中的脂肪酸相同。
氧化聚合树脂的固体含量为全部基体树脂组合物的固体含量中的70至100wt%，优选85至100wt%，更优选95至100wt%。当氧化聚合树脂的含量在该范围内时，确保涂膜的干燥性质。
允许包含在本发明中的基体树脂组合物中的氧化聚合化合物为包含氧化聚合基团的化合物，其由于与空气中的氧反应经受氧化聚合反应而三维交联，和其实例包括但不限于：包含在选自亚麻籽油，桐油，罂粟籽油，紫苏子油，向日葵油和红花油的具有130或更大的碘值的干燥油中的脂肪酸；包含在选自大豆油，米糠油，棉籽油和芝麻油的具有100-130的碘值的半干燥油中的脂肪酸。这种脂肪酸的实例包括但不限于不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸，油酸，亚油酸和亚麻酸。
在本发明中，允许包含在基体树脂组合物中的不具有氧化聚合基团的涂料树脂的实例是常见的涂料树脂，包括丙烯酸树脂，氨基甲酸酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂等。
在本发明中，具有5至150℃的熔点的有机化合物为可以在不低于熔点的温度下与基体树脂组合物捏合使得所获得的混合物形成涂膜结构而在涂膜的使用环境的温度下不流动的化合物。因而，由未固化体组成的复合涂膜的内层可以形成且保持由于有机化合物的作用在使用环境中不流动的涂膜结构。另外，有机化合物具有在氧化聚合树脂的组分之间插入的功能，从而阻碍氧化聚合树脂之间的接近且由此抑制由于氧化聚合反应的干燥固化反应。因而，在本发明中，有机化合物可被认为是流动抑制性和聚合反应抑制性物质。
在本发明中，如果有机化合物的熔点为5℃或更高，则涂膜结构可以在普通的使用环境等中形成。如果熔点为150℃或更少，则在与基体树脂组合物捏合时不需要过度加热。
在本发明中可用的有机化合物的实例包括但不限于液体石蜡，石蜡蜡，微晶蜡，聚乙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，动物蜡，植物蜡，高级脂肪酸，高级醇，胺，酮，酯等。这些有机化合物可以单独使用或作为两种或更多种化合物的混合物使用。石蜡为通过CnH2n+2表示的烷烃，和包括常温下为液体和固体的形式的石蜡，取决于碳数目或分子量。液体形式的石蜡称为液体石蜡，而固体形式的石蜡称为石蜡蜡。石蜡蜡通常通过熔点而不是碳数目或分子量分类。石蜡蜡包括例如具有低熔点(约42℃)至高熔点(约70℃)的那些，和具有更高熔点的那些。在本发明中，优选石蜡蜡，聚乙烯，或其组合。
有机化合物的含量为优选基于100wt%基体树脂组合物的10至100wt%。少于下限的含量导致在使用环境的温度中易于改变，和大于上限的含量导致形成膜层所需要的时间增加。为了改善剥离的可操作性和确保剥离次数的数目，含量更优选为15至50wt%，进一步优选20至40wt%。
在本发明中，干燥剂为促进氧化聚合树脂例如醇酸树脂氧化聚合的化合物，和主要促进通过在氧的存在下双键的α-亚甲基基团的抽氢生成过氧化物，和由于生成的过氧化物的分解生成氧自由基。聚合由于自由基链反应进行以形成具有三维网络结构的涂膜。
在本发明中可用的干燥剂的实例包括由金属和长链脂肪酸之间的键合构成的金属皂。用于金属皂的金属的实例包括但不限于金属例如钴，钡，钒，锰，铈，铅，铁，钙，锌，锆，镍，锡和锶，优选具有良好表面干燥性质的钴和锰，更优选钴。可用于金属皂的长链脂肪酸的实例包括但不限于有机酸如丙酸，辛酸，环烷酸，新癸酸，桐油酸，亚麻籽油酸，大豆油酸和树脂酸，优选丙酸，环烷酸和辛酸，更优选环烷酸和辛酸。可用于本发明的金属皂优选为环烷酸或辛酸的钴盐，更优选环烷酸钴盐。
干燥剂的含量优选干燥剂中的金属元素的含量为基于氧化聚合树脂固体含量100wt%的0.001至1.5wt%的量。少于下限的含量导致形成膜层所需要的时间增加，和大于上限的含量倾向于引起外观中的缺陷例如膜层中的收缩。为了改善剥离的可操作性和确保剥离次数的数目，含量为更优选0.01至1.0wt%，进一步优选0.05至0.5wt%。
在本发明中，氧化聚合抑制剂为抑制由于通过包含在基体树脂组合物中的氧化聚合树脂和氧化聚合化合物与空气中的氧反应的氧化聚合反应的试剂，和包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂。干燥剂保护剂和自由基抑制剂可以单独或组合使用。
在本发明中，干燥剂保护剂为当与干燥剂共存时抑制氧化聚合、促进干燥剂的效果的物质。由于在本发明的涂料组合物中使用挥发性干燥剂保护剂，所以干燥剂保护剂由于在涂膜的表面的附近挥发消失，和发挥干燥剂的氧化聚合促进效果。因此，只有涂膜的表面层固化以形成膜层。这种膜层抑制内部干燥剂保护剂的挥发和抑制干燥剂的氧化聚合促进效果，从而保持内层未固化。
在本发明中可用的干燥剂保护剂为具有300℃或更少的沸点的挥发性物质，和其实例包括但不限于甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁基醛肟，环己酮肟，二烷基羟胺，氨，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺等。干燥剂保护剂优选甲基乙基酮肟和环己酮肟。
干燥剂保护剂的含量为优选每摩尔的干燥剂中金属元素0.5至4摩尔。少于下限的含量使得膜层更厚，和大于上限的含量导致形成膜层所需要的时间增加。为了改善剥离的可操作性和确保剥离次数的数目，含量为更优选1至3摩尔，进一步优选1.5至2.5摩尔。当组合使用多种干燥剂保护剂时，全部量可以在上文描述的范围内。
在本发明中，不同于干燥剂保护剂，自由基抑制剂不是抑制干燥剂的氧化聚合促进的物质，而是直接抑制体系中存在的自由基的氧化聚合引发功能的物质。由于挥发性自由基抑制剂在本发明的涂料组合物中使用，所以自由基抑制剂由于在涂膜的表面附近中挥发消失，和发挥自由基的氧化聚合引发功能。因此，只有涂膜的表面层固化以形成膜层。这种膜层抑制内部自由基抑制剂的挥发和抑制自由基的氧化聚合引发功能，从而保持内层未固化。
在本发明中可用的自由基抑制剂为具有300℃或更少的沸点的挥发性物质，和其实例包括但不限于：酚类物质例如丁香油酚，丁基化羟基甲苯和丁基化羟基苯甲醚；和亚磷酸酯物质如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。自由基抑制剂优选为丁香油酚和亚磷酸三丁酯。
自由基抑制剂的含量为优选基于氧化聚合树脂固体含量100wt%的0.01至2.0wt%。少于下限的含量使得膜层更厚，和大于上限的含量导致形成膜层所需要的时间增加。为了改善剥离的可操作性和确保剥离次数的数目，含量为更优选0.03至1.0wt%，进一步优选0.05至0.5wt%。当多种自由基抑制剂组合使用时，全部量可以在上文描述的范围内。
当干燥剂保护剂和自由基抑制剂组合使用时，可以包含每摩尔的干燥剂中金属元素4摩尔或更少的量的干燥剂保护剂，和可以包含基于氧化聚合树脂固体含量100wt%的2.0wt%或更少范围的自由基抑制剂。然而，排除每摩尔干燥剂中的金属元素少于0.5摩尔范围的干燥剂保护剂和基于氧化聚合树脂固体含量100wt%少于0.01wt%范围的自由基抑制剂，因为氧化聚合抑制效果不能充分发挥。
由于上文描述的组合物，本发明的涂料组合物可以涂布到基板上以形成由涂料组合物的未固化体组成的涂膜且，通过暴露涂膜到空气，其表面层可以由于氧化聚合固化以形成由固化膜层和膜层下方的未固化状态的内层组成的复合涂膜。由于所获得的复合涂膜的内层保持在未固化状态中，所以膜层可以剥离掉，且通过剥离膜层暴露到空气的内层的表面层由于氧化聚合固化，从而新形成另一个膜层。只要存在未固化状态的内层，膜层可以多次剥离掉以翻新涂膜的表面层。
除了上文描述的必要组分外，通常可以向本发明的涂料组合物中加入颜料组分。在本发明中可用的颜料组分的实例包括但不限于着色颜料例如二氧化钛，炭黑，红色氧化铁，和酞菁蓝，增量剂颜料例如碳酸钙，滑石，云母，和粘土，和防锈颜料。涂料中的颜料组分的含量为优选0.1至70%，更优选0.1至50%，以基于涂料组合物的固体含量的颜料重量浓度(PWC)计。如果PWC太低，涂膜的遮盖性质可能不充分，如果PWC太高，膜层可能变得难以形成。
本发明的涂料组合物可以进一步包含通常使用的涂料添加剂。在本发明的涂料组合物中可用的涂料添加剂的实例可以包括但不限于紫外线吸收剂，光稳定剂，粘度调节剂，表面调节剂，抗氧化剂，杀真菌剂，增塑剂，消泡剂等。涂料添加剂通常以基于100wt%涂料组合物的0.01至10wt%的量使用。
在不影响本发明的效果的程度上，有机溶剂还可以包含在本发明的涂料组合物中。
2.复合涂膜
如图1中所示，本发明的复合涂膜为通过使用本发明的涂料组合物形成的由膜层3和内层2组成的复合涂膜，和在内层2上形成的膜层3可剥离。允许通过剥离膜层3出现的内层2的表面层暴露到空气且由于氧化聚合固化以分开形成新的膜层3。
对于涂布方法，可以采用任何合适的方法，取决于基体材料的类型等。尽管不特别限制，方法的实例包括用刷，铲，辊，空气喷涂，无空气喷涂等涂布。
在本发明的复合涂膜中，内层2为本发明的涂料组合物的未固化体，和膜层3为以可剥离方式在内层2的表面上形成的涂料组合物的固化体。如上文描述的，只有膜层3固化且因而可以剥离掉，且由于内层2未固化，通过剥离膜层3暴露到空气的内层2的表面层固化，从而涂膜的表面层可以翻新(图1)。
在本发明的复合涂膜中，当涂膜表面层基于JIS K 5600-3-2的规定(稍后描述的Ballotini方法)在23℃的气氛下确定为表面干燥时，判定形成膜层3。
在本发明的复合涂膜中，内层必须保持在未固化状态。因而，当判定形成膜层时，需要确认内层对于复合涂膜是未固化的。
在本发明中，如图3中所示，将橡胶球落到复合涂膜上以从球的回弹高度获得回弹模量。在本发明中，当在23℃的气氛下的回弹模量为11至55%时，判定内层未固化。
尽管在上文描述的范围内，如果回弹模量随后超出范围，这表示内层固化正在进行。因而，一旦表现出范围内的回弹模量，回弹模量在长期空气暴露之后，例如在23℃下在六个月空气暴露后合乎需要地在范围内。
如上文描述的膜层3的厚度在10 μm至5 mm范围中。由于具有10 μm至5 mm范围内的厚度的膜层3在内层2的表面层中通过剥离膜层3新形成，所以当内层2具有等于或大于膜层3厚度的厚度时，膜层3可以一次或多次地剥离掉。
本发明的复合涂膜可用作单层涂膜或可用作在其上表面涂布顶部涂料或涂布内部材料例如外部材料和壁纸材料以形成上层的底层。顶部涂料，内部材料例如外部材料和壁纸材料等并不受特别限制，且通常使用的那些是可用的。
3.制造复合涂膜的方法
制造本发明的复合涂膜的方法包括
涂布本发明的涂料组合物到基板1上以形成由涂料组合物的未固化体组成的涂膜的步骤(图2a)；和
暴露由未固化体组成的涂膜到空气以由于氧化聚合固化其表面层以形成膜层3，同时保持膜层3下方的部分以未固化状态作为内层2的步骤(图2b和2c)。
更具体而言，例如，由未固化体组成的涂膜暴露到5至150℃的空气一天或20分钟或更长，以由于氧化聚合固化其表面层以形成膜层3。由于未固化表面层附近存在的氧化聚合抑制剂挥发，所以发挥干燥剂的氧化聚合反应促进效果，或表现出体系中存在的自由基的氧化聚合引发功能，从而只有表面层固化。另一方面，由于膜层下方的内层2中存在氧化聚合抑制剂，所以干燥剂的氧化聚合反应促进效果被抑制，或体系中存在的自由基的氧化聚合引发功能被抑制，另外，氧渗透通过固化表面层的膜层避免。此外，由于抑制氧化聚合树脂彼此接近的有机化合物的效果，从而内层2保持未固化。干燥条件可以适当地调节使得只有表面层固化。
实施例
本发明将在下文基于实施例和比较例更具体地描述；然而，本发明并不限于以下实施例。
1.制备涂料组合物
[实施例1]
在准备阶段，将醇酸树脂清漆(BECKOSOL P-470-70；DIC Corporation)温热到40℃，并将石蜡(熔点：42至44℃)(Wako Pure Chemical Industries)和粉末聚乙烯(NeowaxL(熔点：95至115℃)(Yasuhara Chemical))分别加热到70℃和130℃成液态。混合液态的石蜡和聚乙烯，同时用分配器搅拌温热到40℃的醇酸树脂清漆。随后，依次混合干燥剂保护剂(2-丁酮肟(Tokyo Chemical Industry))和干燥剂(环烷酸钴矿物油精溶液(Co：6%))(WakoPure Chemical Industries)，并在300 rpm下搅拌5分钟。组分根据表1混合。
从钴的原子量：58.93和2-丁酮肟的分子量：87.12，计算每摩尔干燥剂中金属元素的干燥剂保护剂的摩尔数。
在搅拌结束之后，混合物经目视确认为均匀且用作涂料组合物。
[实施例2]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表1的组分制备，不同之处在于不加入聚乙烯。
[实例3至5]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表1的组分制备，不同之处在于不加入聚乙烯且醇酸树脂和石蜡之间的比率改变。
[实例6至8]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表1的组分制备，不同之处在于醇酸树脂清漆改变成醇酸树脂清漆(BECKOSOL EL-8001；DIC Corporation)、醇酸树脂清漆(BECKOSOLEL-4501-50；DIC Corporation)，或改性醇酸树脂清漆(STYRESOL J-719；DICCorporation)。
[实例9和10]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表2的组分制备，不同之处在于醇酸改性氨基甲酸酯树脂(BURNOCK TD-125-HV；DIC Corporation)或丙烯酸树脂(ACRYDIC A-1300；DIC Corporation)作为非醇酸树脂的树脂与基体树脂组合物混合。
[实施例11和12]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表2的组分制备，不同之处在于使用石蜡(熔点：50至52℃)(Showa Chemical Industry)和石蜡(熔点：60至62℃)(KishidaChemical)。
[实施例13至15]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表2的组分制备，不同之处在于使用干燥剂(辛酸钴二甲苯溶液(Co：6%))(DIC Corporation)或改变干燥剂(环烷酸钴矿物油精溶液(Co：6%))的添加量。
[实施例16至19]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表3的组分制备，不同之处在于使用干燥剂保护剂(环己酮肟(Wako Pure Chemical Industries))或改变干燥剂保护剂(2-丁酮肟(Tokyo Chemical Industry))的添加量。
从钴的原子量：58.93、丁酮肟的分子量：87.12和环己酮肟的分子量：113.16，计算每摩尔的干燥剂中金属元素的干燥剂保护剂的摩尔数。
[实施例20至22]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表3的组分制备，不同之处在于不加入干燥剂保护剂且丁香油酚(Wako Pure Chemical Industries)作为自由基抑制剂加入。
[实施例23和24]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表3的组分制备，不同之处在于干燥剂保护剂与用作自由基抑制剂的丁香油酚(Wako Pure Chemical Industries)或亚磷酸三丁酯(Wako Pure Chemical Industries)一起使用。
[实施例25]
炭黑(MA 100；Mitsubishi Chemical Corporation)和油性粘土(CLAYTONR HY(BYK Additives & Instruments))与醇酸树脂清漆(BECKOSOL P-470-70；DICCorporation)混合，同时用分配器搅拌以制备预混糊膏，其随后通过砂磨机分散以制备分散糊膏。
在准备阶段，将石蜡(熔点：42至44℃)(Wako Pure Chemical Industries)和粉末聚乙烯(Neowax L(熔点：95至115℃)(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.))分别加热到70℃和130℃成液态。
混合液态的石蜡和聚乙烯，同时用分配器搅拌温热到40℃的分散糊膏。随后，依次混合干燥剂保护剂(2-丁酮肟(Tokyo Chemical Industry))和干燥剂(环烷酸钴矿物油精溶液(Co：6%))(Wako Pure Chemical Industries)，并在300 rpm下搅拌5分钟。组分根据表4混合。
在搅拌结束之后，混合物经目视确认为均匀且用作涂料组合物。
[实施例26]
将氧化钛(Ti-PURE R-706(Du Pont))和油性粘土(CLAYTONR HY(BYK Additives& Instruments))与醇酸树脂清漆(BECKOSOL P-470-70；DIC Corporation)混合，同时用分配器搅拌以制备预混糊膏，其随后通过砂磨机分散以制备分散糊膏。
在准备阶段，将石蜡(熔点：42至44℃)(Wako Pure Chemical Industries)和粉末聚乙烯(Neowax L(熔点：95至115℃)(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.))分别加热到70℃和130℃成液态。
混合液态的石蜡和聚乙烯，同时用分配器搅拌温热到40℃的分散糊膏。随后，依次混合干燥剂保护剂(2-丁酮肟(Tokyo Chemical Industry))和干燥剂(环烷酸钴矿物油精溶液(Co：6%))(Wako Pure Chemical Industries)，并在300 rpm下搅拌5分钟。组分根据表4混合。
在搅拌结束之后，混合物经目视确认为均匀且用作涂料组合物。
[实施例27]
涂料组合物如实施例1中制备。
[比较例1]
在准备阶段，将醇酸树脂清漆(BECKOSOL P-470-70；DIC Corporation)温热到40℃，和将石蜡(熔点：42至44℃)(Wako Pure Chemical Industries)加热到70℃成液态。混合液态石蜡，同时用分配器搅拌温热到40℃的醇酸树脂清漆。随后，依次混合干燥剂保护剂(2-丁酮肟(Tokyo Chemical Industry))和干燥剂(环烷酸钴矿物油精溶液(Co：6%))(WakoPure Chemical Industries)，并在300 rpm下搅拌5分钟。组分根据表5混合。
从钴的原子量：58.93和2-丁酮肟的分子量：87.12，计算每摩尔的干燥剂中金属元素的干燥剂保护剂的摩尔数。
在搅拌结束之后，混合物经目视确认为均匀且用作涂料组合物。
[比较例2]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表5的组分制备，不同之处在于石蜡与包含醇酸树脂清漆的基体树脂组合物的混合比率提高。
[比较例3]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表5的组分而不使用干燥剂和氧化聚合抑制剂制备。
[比较例4]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表5的组分而不使用氧化聚合抑制剂同时使用干燥剂制备。
[比较例5]
涂料组合物如实施例1中通过混合根据表5的组分而不使用石蜡制备。
[表1]
Figure 226055DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 64567DEST_PATH_IMAGE002
[表3]
Figure 47567DEST_PATH_IMAGE003
[表4]
Figure 554028DEST_PATH_IMAGE004
[表5]
Figure 40504DEST_PATH_IMAGE005
2.形成相容的涂膜
复合涂膜以以下步骤形成。
步骤1：将实施例1至27和比较例1至5的各涂料组合物涂布到约3.3 cm半径和约7.5 mm高度的盘形容器(底面积：约34 cm2)，至膜厚度为2.5 mm(图2a)。
步骤2：将形成的涂膜在23℃的气氛下干燥一天或在120℃的气氛下干燥20分钟以获得干燥初始涂膜(图2 b)。
步骤3：将涂膜在23℃的气氛下干燥六个月(图2 c)，观察经时变化以确认形成期望的复合涂膜。
3.复合涂膜的特征评估
评估试验在以下条件下对各种获得的复合涂膜进行。评估结果在表6至11中显示。
(1)复合涂膜的表面干燥性
[目的]
复合涂膜表面的固化状态基于干燥程度确认。
[试验条件]
根据JIS K 5600-3-2的规定，将约0.5g Ballotini(细小玻璃珠，分类使得珠不通过标称(尺寸)孔125μm的筛并完全通过250μm的筛)从100mm的高度落到水平放置的涂布板的涂布表面上，并且在10秒后使试验件倾斜并用刷子轻轻打扫以移除Ballotini。
[评估标准]
+：当Ballotini可以在不刮擦的情况下移除时，确定表面干燥。
-：当由于涂膜被刮擦或Ballotini被胶粘而不能移除Ballotini时，确定表面未干燥。
(2)复合涂膜的表面粘性
[目的]
复合涂膜表面层的固化状态基于胶粘程度确定。
[试验条件]
在23℃的气氛下，用手指按压涂膜的表面以评估胶粘(粘性)的存在/不存在。
[评估标准]
+：胶粘。
-：不胶粘。
(3)复合涂膜的回弹模量
[目的]
涂膜由粘性组分和弹性组分组成。弹性组分储存该试验的下降能量(动能)，而粘性组分导致能量损失。允许多次剥离的技术的关键点是只有表面层反应和固化，而内部为未固化状态，和该试验中的回弹模量预期低于常规的完全固化涂膜的回弹模量。通过比较该值，显示内部未反应。
[试验条件]
在23℃的气氛下，从高度H1(70cm)的位置允许橡胶球(由有机硅制成并且具有直径为2cm的球形，重量为5g，且根据JIS K 6253-2012“硫化橡胶或热塑性橡胶 - 硬度测定”测量硬度为50)自由下落在放置在大理石基座上的涂膜上，并测量该情况下橡胶球的回弹高度H2 (图3)。通过使用高度H1为分母且回弹高度H2为分子，定义表示其值作为百分比的回弹模量(%)，以基于该值的量值进行评估。试验进行三次并使用平均值。将用于测量试验的涂膜样品A的膜厚度标准化为2.5mm，以消除膜厚度的影响。
[评估标准]
0至10%的回弹模量：表层固化不充分。
11至55%的回弹模量：表面层充分固化且内层在未固化状态。
56%或更高的回弹模量：内部过度固化。
(4)复合涂膜的内部流动性
[目的]
阐明流动抑制物质的涂膜流动抑制效果。
[试验条件]
在23℃的气氛下，将产生的涂布板倾斜90°，且允许静置1小时，且目视确认流动(变形)的存在/不存在。
[评估标准]
+：在膜层中未观察到裂纹或皱纹，并且在整个涂膜中未发生变形。
-：在膜层中观察到裂纹或皱纹，或在整个涂膜中发生变形。
(5)薄膜层的剥离性
[目的]
对于在上述试验中被证明具有固化表面层的涂膜，确认膜层是否可以剥离。
[试验条件]
在用切割刀在附着到盘形容器内壁的部分切割掉涂膜后，将玻璃纸胶带(Cellotape CT-24；Nichiban)粘附到涂膜表面层的一部分，并拉起玻璃纸胶带(图4)。用电子卡尺测量剥离的膜厚度。
[评估标准]
++：当所有膜层均可从内层剥离而不会半途破裂时，确定为可剥离。
+：即使膜层半途破裂，当所有膜层最终都可从内层剥离时，也确定为可剥离。
-：如果至少一部分膜层不能从内层剥离，则确定为不可剥离。
[表6]
Figure 729544DEST_PATH_IMAGE006
[表7]
Figure 917948DEST_PATH_IMAGE007
[表8]
Figure 897274DEST_PATH_IMAGE008
[表9]
Figure 769416DEST_PATH_IMAGE009
[表10]
Figure 231621DEST_PATH_IMAGE010
[表11]
Figure 942875DEST_PATH_IMAGE011
通过使用实施例1至27的涂料组合物产生的所有涂膜甚至在23℃1天后或在120℃20分钟后和在23℃ 6个月后，表现出适当的回弹模量(11至55%)和有利的表面干燥性和表面粘性。在初始涂布后内部流动性是有利的，在涂膜表面上没有形成裂纹或皱纹，并且完全没有发生变形。
例如，在六个月后剥离使用实施例1和2的涂料组合物的复合涂膜的膜层后，立即测量回弹模量，分别为7.9%和10.1%，确认了内层甚至在干燥六个月后仍保持未固化状态。
另一方面，通过使用缺少包含在根据本发明的涂料组合物中的任何组分的比较例1至5的涂料组合物产生的涂膜在六个月内完全固化至内层，且回弹模量增加到约56至70%。
工业适用性
通过使用本发明的涂料组合物，可以获得由固化膜层和未固化的内层组成的复合涂膜，且该膜层可以被剥离以多次翻新涂膜表面层。因此，通过涂布本发明的涂料组合物，即使在例如难以重新涂布的地方，也可以始终保持没有损伤或污染的状态，或可以保持赋予到涂膜的功能。
字母或数字的解释
1 基板
2 涂膜的未固化部分
3 涂膜的固化部分
4 玻璃纸胶带
A 具有2.5mm的涂膜厚度的用于测量的涂布样品

Claims (10)

1.一种涂料组合物，包含：含有氧化聚合性树脂的基体树脂组合物；具有5至150℃的熔点的有机化合物；干燥剂；和包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂中的至少一种的氧化聚合抑制剂，上述有机化合物的含量相对于上述基体树脂组合物100wt%为10至100wt%，和上述干燥剂中的金属元素的含量相对于上述氧化聚合性树脂固体含量100wt%为0.001至1.5wt%，
上述氧化聚合抑制剂包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂中的任一种的情况下，
包含相对于上述干燥剂中的金属元素1摩尔为0.5至4摩尔的上述干燥剂保护剂；或
包含相对于上述氧化聚合性树脂固体含量100wt%为0.01至2.0wt%的上述自由基抑制剂；或者
上述氧化聚合抑制剂包含干燥剂保护剂和自由基抑制剂这二者的情况下，
当包含相对于上述干燥剂中的金属元素1摩尔为0.5至4摩尔的上述干燥剂保护剂时，包含相对于上述氧化聚合性树脂固体含量100wt%为2.0wt%以下的上述自由基抑制剂；或
当包含相对于上述干燥剂中的金属元素1摩尔为少于0.5摩尔的上述干燥剂保护剂时，包含相对于上述氧化聚合性树脂固体含量100wt%为0.01至2.0wt%的上述自由基抑制剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中氧化聚合性树脂为作为多元酸或多元酸酐、脂肪酸和多元醇的反应产物的醇酸树脂。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述氧化聚合抑制剂为具有300℃以下的沸点的挥发性物质。
4.一种复合涂膜，包含：膜层和内层，其中
所述内层为根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物的未固化体，上述膜层为以可剥离方式在上述内层的表面上形成的上述涂料组合物的固化体，
通过剥离在上述内层上形成的上述膜层而暴露到空气的内层的表层由于氧化聚合而固化，从而另一膜层可以可剥离的方式形成。
5.根据权利要求4所述的复合涂膜，其中上述膜层在23℃的氛围下、基于JIS K 5600-3-2的规定确定为表面干燥。
6.根据权利要求5所述的复合涂膜，其中回弹模量为11至55%。
7.根据权利要求4所述的复合涂膜，其中上述膜层的厚度为10 μm至5 mm的范围，上述内层的厚度等于或大于上述膜层的厚度。
8.根据权利要求4所述的复合涂膜，其中另一膜层的厚度为10 μm至5 mm的范围。
9.一种由膜层和内层组成、上述膜层以可剥离方式在上述内层的表面上形成的复合涂膜的制造方法，其中包括以下步骤：
涂布根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物到基板上，形成由上述涂料组合物的未固化体组成的涂膜；和
暴露由上述未固化体组成的涂膜到空气，由此由于氧化聚合而使其表层固化，形成上述膜层，且将上述膜层下方的部分维持为未固化的状态而作为内层。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中上述膜层的厚度为10 μm至5 mm的范围，上述内层的厚度等于或大于上述膜层的厚度。
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