JP2913703B2

JP2913703B2 - 上塗り塗装方法

Info

Publication number: JP2913703B2
Application number: JP28205389A
Authority: JP
Inventors: 久椎木; 博夫田中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JPH03146177A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる上塗り塗装方法に関す
る。さらに詳細には、上塗り用クリヤーとしてオイルフ
リーアルキド系樹脂を、一方、上塗り用オーバーコート
クリヤーとして含ふっ素系樹脂を、それぞれ、硬化剤と
共に用いることから成る、とりわけ、層間付着性、外観
ならびに耐候性にすぐれた塗膜を形成する、自動車の車
体の上塗りのような、いわゆる３コート２ベーク上塗り
塗装方法に関する。

本発明方法は、とりわけ、自動車製造業において極め
て有用なものである。

〔従来の技術〕

自動車外塗などの上塗り塗装方法として、いわゆるウ
ェットオンウェット方式が採用されている。すなわち、
水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
あるいは水酸基含有アルキド樹脂などの架橋性樹脂と硬
化剤とを主成分とし、それに金属粉末および／または着
色顔料を配合した架橋性樹脂塗料（ベースコート）を塗
装後、直ちに、上塗りに架橋性樹脂と硬化剤とを主成分
とするクリヤー塗料（トップコート）を塗装し、同時に
硬化させる２コート・１ベーク方式の塗装方法である。
このクリヤー仕上げを行なう目的は、耐久性および耐薬
品性などの塗膜性能ならびに外観の向上にある。

近年、自動車上塗り塗膜の耐候性に対する要求は、一
層、強くなってきており、一方、塗面外観に対しても市
場の高級化指向により、より高度の品質が求められてき
ている。

これらの問題に対し、その解決手段の一つとして、た
とえば紫外線吸収剤や光安定剤を塗料に添加することが
既に行われているが、充分なレベルにまで達していな
い。また、ウェットオンウェット方式のクリヤーコート
用塗料として、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
を樹脂成分とする方法もあるが、この場合も、光沢値が
低すぎて塗面外観が好ましくなかった。さらに、ウェッ
トオンウェット方式にて塗装し硬化させたのち、新たに
アクリル系クリヤーコート用塗料を上塗りし硬化させる
方法も知られてるが、塗面外観に改善はみられるもの
の、耐久性の性能は未だ充分とは言えないものであっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上述の如き従来技術における種々の欠点を
解決し、とりわけ、塗膜の外観と、長期に亘る耐候性と
を一段と向上せしめた、加えて、塗膜の層間付着性にも
すぐれた極めて有用なる上塗り塗装法を見い出すべく、
鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、長期耐候性にすぐれ、卓越した塗膜外観を有
し、しかも、塗膜の層間付着性にもすぐれるという、総
体的な意味においての耐久性にすぐれた、極めて有用な
る、いわゆる３コート２ベークの上塗り塗装方法を提供
することであり、特に、そのうちの上塗り塗装方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、それぞれ、クリヤーコート塗料ＩおよびIIとして、
オイルフリーアルキド系樹脂と硬化剤とを主成分とする
形の特定の架橋型クリヤー塗料Ｉと、含ふっ素系樹脂と
硬化剤とを主成分とする形の特定の架橋型クリヤー塗
料、つまり、いわゆるオーバーコートクリヤー塗料とを
用いることから成る、極めて有用なる上塗り塗装方法を
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は被塗物上に、金属粉末および／ま
たは着色顔料を配合した架橋性メタリックベースコート
塗料を塗装し、次いで、該塗装面に架橋型クリヤー塗料
Ｉ（クリヤーコートＩ）を塗装し架橋させたのち、さら
に、架橋型クリヤー塗料Ｉ（クリヤーコート塗料Ｉ）を
塗装し架橋させたのち、さらに、架橋型クリヤー塗料II
（クリヤーコート塗料II）を塗装し架橋させる上塗り塗
装方法において、それぞれ、（Ａ）該クリヤーコート塗
料Ｉとしては、（１）ポリエステル樹脂（ａ−１）、ま
たは該樹脂（ａ−１）とアクリル樹脂（ａ−２）とのブ
レンド物に（２）硬化剤を配合してなる樹脂組成物を主
成分として用いられ、一方、前記クリヤーコート塗料II
としては、（１）フルオロオレフィン共重合体に（２）
硬化剤を配合してなる樹脂組成物が主成分として用いら
れ、それらによって目的とする、塗膜を形成せしめるこ
とから成る、とりわけ長期耐候性および外観にすぐれ、
しかも、層間付着性にもすぐれた、耐久性のある塗膜を
与えることのできる、極めて有用なる上塗り塗装方法を
提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記したクリヤーコート塗料Ｉ
としては、それぞれ主成分として、ポリエステル樹脂
（ａ−１）に、あるいは該樹脂（ａ−１）とアクリル樹
脂（ａ−２）とのブレンド物に硬化剤を配合してなる形
の組成組成物が用いられるが、就中、水酸基価が30〜30
0で、かつ、数平均分子量が500〜5,000なる特定のポリ
エステル樹脂を、あるいは、かかる特定のポリエステル
樹脂と、水酸基価が30〜150で、かつ、数平均分子量が
1,000〜20,000なる特定のアクリル樹脂とのブレンド物
をベース樹脂の主成分とし、かかるベース樹脂成分と硬
化剤成分とから構成される樹脂組成物が、当該クリヤー
コート塗料Ｉとして用いられる。

他方、前記したクリヤーコート塗料IIとしては、主成
分として、フルオロオレフィン共重合体に硬化剤を配合
してなる形の樹脂組成物が用いられるが、就中、水酸基
価が50〜200で、かつ、数平均分子量が2,000〜30,000な
る特定のフルオロオレフィン共重合体をベース樹脂の主
成分とし、かかるベース樹脂成分と硬化剤成分とから構
成される樹脂組成物が、当該クリヤーコート塗料IIとし
て用いられる。

本発明方法によって自動車の車体を塗装する場合に
は、被塗物に直にメタリックベースコート塗料やクリヤ
ーコート塗料などを塗装せしめるようなことは殆どな
く、通常は、被塗物の皮膜化成、電着塗装および／また
は中塗り塗装といった幾つかの工程を経由するわけであ
るが、ここまでは、従来どおりの方法が、そのまま適用
できることは言うまでもない。

次いで、メタリックベースコート塗料としては、常用
のアクリル樹脂に、架橋剤としてのアミノ樹脂を用いた
塗料が使用される。

場合によっては、ポリエステル樹脂も使用できるし、
さらには、これらのベース樹脂成分に、セルロース誘導
体を組み合わせることも可能である。

また、架橋剤としてはイソシアネート樹脂も使用する
ことができる。

メタリック調顔料としては、常用のアルミニウム粉
末、マイカまたはパールなどが適用できる。

ところで、本発明方法の実施のために用いられる、前
記クリヤーコート塗料Ｉを構成するポリエステル樹脂
（ａ−１）としては、前述したように、水酸基価−固形
分の水酸基価（以下同様）−が30〜300なる、いわゆる
水酸基含有ポリエステル樹脂の使用が望ましく、しか
も、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（GP
C）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下同
様）が500〜5,000なる水酸基含有ポリエステル樹脂の使
用が望ましい。

水酸基価が30未満の場合には、どうしても、塗膜強度
が乏しくなるし、一方、300を越えて余りに高くなる
と、どうしても、塗膜が脆くなるので、いずれの場合も
好ましくない。

また、数平均分子量が500未満の場合には、どうして
も、塗膜の強度や耐久性などが劣るようになるし、一
方、5,000を超えて余りに高くなると、どうしても、塗
膜の外観が低下するようになるので、いずれの場合も好
ましくない。

当該ポリエステル樹脂（ａ−１）を調製するに当たっ
て用いられる酸成分としては、塗膜の耐候性を考慮し
て、シクロヘキサン環を有する、いわゆる脂環式カルボ
ン酸類を使用するのが望ましく、かかる脂環式カルボン
酸類として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはメチルヘ
キサヒドロ（無水）フタル酸などであり、必要に応じ
て、４−tert−ブチルシクロヘキサンモノカル酸の如
き、ヘキサヒドロ安息香酸類または水添トリメリット酸
の如きシクロヘキサン系ポリカルボン酸類なども、さら
には、これらのメチルエステルもまた、使用できる。

その他の酸成分としては、（無水）フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸またはｐ−メチル安息香酸、あるいは、（無水）
トリメリット酸または（無水）ピロメリット酸などの各
種の芳香族カルボン酸類が用いられるし、さらには、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、
（無水）ヘッド酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸なども用いられ
る。

これらの酸成分と共に用いられる多価アルコール成分
として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビト
ールなどである。

当該ポリエステル樹脂（ａ−１）を調製するに当たっ
ての酸成分の一部として、つまり、全酸成分中に、油長
が30％未満となるような範囲内において、油成分も使用
することができるが、耐候性などの点からは、やし油、
水添やし油、「カージュラＥ」（オランダ国シエル社
製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸）、オクテン酸また
はイソノナン酸などの使用が望ましく、さらに必要なら
ば、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし油
または脱水ひまし油なども、適宜、使用できる。

次に、前記したアクリル樹脂（ａ−２）としては、水
酸基価基が30〜150なる、いわゆる水酸基含有アクリル
樹脂の使用が望ましく、しかも、数平均分子量が1,000
〜20,000なる範囲内の水酸基含有アクリル樹脂の使用が
望ましい。

水酸基価が30未満である場合には、どうしても、塗膜
強度が乏しくなるし、一方、150を超えて余りに高くな
る場合には、どうしても、塗膜の可撓性が損われるよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。

また、数平均分子量が1,000未満の場合には、どうし
ても、塗膜の強度や耐久性などが劣るようになるし、一
方、20,000を超えて余りに高くなるような場合には、塗
膜外観などが劣るようになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

このクリヤーコート用塗料Ｉに用いる当該水酸基含有
アクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブ
チルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールある
いはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、「プラクセルFM,FAモノマー」〔ダイセル化学
（株）製、カプロラクトン付加モノマー〕の如きα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加
物などの水酸基含有モノマー類とその他の後記する如き
不飽和モノマーとを、常法に従い、たとえば、溶剤中に
て過酸化物やアゾ化合物などの重合開始剤によりラジカ
ル共重合して得られるようなものである。

ここでいう不飽和モノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族系ビニルモノマー；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、iso−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−
ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレート、またはアルコキシアル
キル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有モノマー
類;N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもし
くはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミノ基含有アミド系不飽和モノマー類；ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類；あるいは、ｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）ア
クリレートまたはピペリジルエチル（メタ）アクリレー
トなどの塩基性窒素原子含有モノマー類；一般式で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフェート類、もしくは（メタ）アクリロイル
オキシアルキルアシッドホスフェート類、一般式（R₁，R₂およびR₃ならびにＡは前出の通りである。）で
示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシルアル
キル）ホスファイト類、もしくは（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアシッドホスファイト類、さらには上記
（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェー
ト類、又はアシッドホスファイト類のアルキレンオキシ
ド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグ
リシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニ
ル系モノマーとリン酸又は亜リン酸あるいはこれらの酸
性エステル類とのエステル化物、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリ
ン原子含有モノマー類;2−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシ
エチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレートまたはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如きα，β−不飽和カルボン酸
ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン
酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テ
トラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如き
ポリカルボン酸の無水物との付加物；ビニルエトキシシ
ラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
などのシリコン系モノマー類；グリシジル（メタ）アク
リレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有モノマー類；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水トリメリット酸のビニルエステルなどの酸無水
物基含有モノマー類；フマル酸もしくはイタコン酸の如
き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル
類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェル
社製のビニルエステル）の如きビニルエステル類；「ビ
スコート88F,8FM,17FM,3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学
（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフル
オロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−iso−プロピ
ルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）
アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有の
ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリ
レート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類など
の含フッ素重合性化合物；あるいは（メタ）アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン
類などの官能基をもたないビニル系モノマー類がある。

更に、必要に応じて、共重合性不飽和基含有樹脂とし
て、不飽和モノマー類と共重合性の不飽和結合を有する
油ないしは脂肪酸で変性された、いわゆるアルキド樹
脂、または不飽和モノマー類と共重合性のある不飽和結
合を有する不飽和基含有ポリエステル樹脂あるいは不飽
和モノマー類と共重合性のある不飽和結合を有するアク
リル系樹脂などを共重合することも可能である。

前述したように、クリヤーコート塗料Ｉとしては、か
くして得られる、それぞれ、ポリエステル樹脂（ａ−
１）と、あるいは、該樹脂（ａ−１）およびアクリル樹
脂（ａ−２）とのブレンド物をベース樹脂成分とし、か
かるベース樹脂成分と硬化剤成分との配合を主体とする
樹脂組成物が用いられるが、かかるベース樹脂成分のう
ち、塗膜外観やクリヤーコート塗料IIとの付着性などの
面で、このポリエステル樹脂（ａ−１）は必須のもので
あり、さらに、塗膜の耐候性や塗膜の諸物性などをも配
慮して、アクリル樹脂（ａ−２）が、適宜、ブレンドさ
れて用いられることになる。

また、このクリヤーコート塗料Ｉの硬化剤としてはア
ミノアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート化合物又はブ
ロック化ポリイソシアネート化合物の如き、水酸基と反
応性のあるものが挙げられ、まず、アミノアルデヒド樹
脂としては代表的なものにはメラミン、尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたは
スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物と、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒ
ド、またはグリオサザールの如きアルデヒド系化合物と
を、常法により、反応させて得られる縮合生成物、ある
いはこれらの各縮合生成物を一価アルコール類でエーテ
ル化せしめて得られる、いわゆる変性物があるが、こう
した代表的なもののほかにも、塗料用として用いられて
いるものであれば、いずれも適用することができる。

また、ポリイソシアネート化合物として代表的なもの
には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4
−ないしは2,6−ジイソシアネート4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは1,3−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式
ジイソシアネート；あるいはこれらの各ジイソシアネー
ト類と多価アルコールもしくは低分子量の水酸基含有重
合体などとの付加物（アダクト体）、上掲した如きジイ
ソシアネート類と水、ビュレット化剤との反応物（ビュ
レット体）、さらには、上掲した如きジイソシアネート
類の三量体（イソシアヌレート体）などがある。

更に、ブロック化ポリイソシアネート化合物として
は、以上に掲げられた各種のポリイソシアネート類をメ
チルケトオキシムやカプロラクタムなどの如き、公知の
ブロック化剤でブロック化せしめたものがある。

当該硬化剤の使用量としては、前記した水酸基含有樹
脂の100重量部に対し、５〜100重量部が適当である。硬
化剤の使用量が５重量部未満である場合には、どうして
も、塗膜の架橋不足という事態に陥り易く、ひいては耐
候性、耐溶剤性が低下することになるし、一方、100重
量部を超える場合には、どうしても、機械的物性が低下
したりするようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

本発明の方法において用いられるクリヤーコート塗料
Ｉには、通常、顔料は配合しないが、塗膜の透明性が保
たれる程度にベースコート用塗料に用いた金属粉末およ
び／または着色顔料を配合することも可能である。

このクリヤーコート塗料Ｉには、さらに必要に応じ
て、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分
れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤または
シランカップリング剤などの如き、公知慣用の各種添加
剤を加えることができるのは、無論のことである。

前記各種の樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロ
ースまたはセルロースアセテートブチレートの如き繊維
素系樹脂をはじめ、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹
脂、ケトン樹脂、石油樹脂またはエポキシ樹脂などがあ
る。

また、前記溶剤類としてはトルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き炭化
水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如
きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロ
ヘキサノンの如きケトン系；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如
きアミド系；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールもし
くはエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きア
ルコール系溶剤、あるいは、これらの混合物などが代表
的なものとして挙げられる。しかしながら、これら溶剤
のうち、このクリヤーコート塗料Ｉ用樹脂組成物に用い
られる前述の硬化剤成分がポリイソシアネート化合物も
しくはブロックポリイソシアネート化合物である場合に
は、アルコール系溶剤の使用は避けるべきである。

次に、前記したクリヤーコート塗料IIについて説明す
る。

クリヤーコート塗料IIとしては、フルオロオレフィン
共重合体に硬化剤を主成分として配合したものが用いら
れるが、就中、水酸基価が50〜200で、かつ、数平均分
子量が2,000〜30,000なる、いわゆる水酸基含有フルオ
ロオレフィン共重合体の使用が望ましい。

水酸基価が50未満の場合には、耐候性などが劣るよう
になるし、一方、200を超えて余りに高くなる場合に
は、可撓性が劣るようになるので、いずれも好ましくな
い。

また、数平均分子量が2,000未満の場合には、どうし
ても、耐久性が劣るようになるし、一方、30,000を超え
て余りに高くなる場合には、塗装作業性が悪くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

当該水酸基含有フルオロオレフィン共重合体は、フル
オロオレフィンおよび水酸基含有モノマーを必須成分と
する共重合体である。

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキ
サフルオロプロピレン、またはトリフルオロメチル・ト
リフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・ト
リフルオロビニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプ
ロピル・トリフルオロビニルエーテルの如きパーフルオ
ロアルキル・パーフルオロビニルエーテルなどが代表的
なものであり、就中、テトラフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、またはヘキ
サフルオロプロピレンの使用が好ましい。これらのフル
オロオレフィン単量体は単独でも２種以上の併用であっ
てもよい。

水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル
もしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、また
はε−カプロラクトンを付加せしめたヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルもしくはε−カプロラクトンを付加せ
しめたヒドロキシアルキルアリルエーテルなどの水酸基
を含有するビニルエーテル類がある。

上記フルオロオレフィンおよび水酸基含有モノマー以
外の構成モノマーとしては、C₁〜C₁₈の炭化水素基を有
するモノカルボン酸ビニルエステルである、ビニル、2,
2−ジメチルプロパノエート、ビニル、2,2−ジメチルブ
タノエート、ビニル2,2−ジメチルペンタノエート、ビ
ニル2,2−ジメチルヘキサノエート、ビニル2,2−ジメチ
ルブタノエート、ビニル２−エチル−２−メチルブタノ
エート、ビニル２−エチル−２−メチルベンタノエー
ト、ビニル３−クロロ−2,2−ジメチルプロパノエー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、C₉の分岐脂肪族
カルボン酸ビニル、C₁₀の分岐脂肪族カルボン酸ビニ
ル、C₁₁の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、またはステア
リン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルエステル；
あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまたはｐ
−tert−ブチル安息香酸ビニルの如き環状構造を有する
カルボン酸ビニルエステル類がある。

その他の共重合可能なモノマーとしては、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテル
の如きアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビ
ニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシル
ビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル
類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、
トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジ
メトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどの加水分解性シリル基を含有す
るモノマー；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロ
ゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンも
しくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；メチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチル
メタアクリレートもしくはシクロヘキシルメタアクリレ
ートの如きメタアクリル酸エステル類；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシアクリレートの如きアクリル酸エステル類が代
表的なものである。

さらに、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
マレイン酸またはフマル酸の如きカルボキシル基含有モ
ノマーも使用できる。

前記した各モノマー成分から本発明の水酸基含有フル
オロオレフィン共重合体を調製するにさいし、耐候性な
どの観点から、フルオロオレフィンの使用量は全モノマ
ー中の15〜70重量％、好ましくは、20〜60重量％であ
り、C₁〜C₁₈の炭化水素基を有するモノカルボン酸ビニ
ルエステルは、塗膜の外観などの観点から、全モノマー
中の５〜95重量％、好ましくは、10〜80重量％であり、
さらに水酸基含有ビニルモノマーは、耐候性などの観点
から、３〜40重量％、好ましくは、５〜35重量％である
ことが望まれる。

水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を調製するに
は、特開昭61−275311号公報および特公昭60−21686号
公報などに開示されている方法によればよい。

このような水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の
市販品の例としては、大日本インキ化学工業（株）製の
「フルオネート K−700もしくはＫ−701」、旭硝子
（株）製の「ルミフロンLF−100、LF−200、LF−300、L
F−400もしくはLF−700」、またはセントラル硝子
（株）製の「セフラルコート」などが挙げられる。

また、当該フルオロオレフィン共重合体と組み合わせ
るべき硬化剤としては、前記したクリヤーコート塗料Ｉ
の場合に用いられたものと同様のものを用いることがで
きる。

そして、当該硬化剤としてのアミノアルデヒド樹脂、
ポリイソシアネート化合物または、ブロック化ポリイソ
シアネート化合物の使用量としては、水酸基含有フルオ
ロオレフィン共重合体の100重量部に対して、５〜100重
量部となる範囲内が適当である。この硬化剤の使用量が
５重量部未満である場合には、どうしても、塗膜の架橋
不足という事態に陥り易く、しいては耐候性や耐溶剤性
などが低下することになるし、一方、100重量部を超え
る場合には、どうしても、機械的物性が低下したりする
ようになるので、いずれも好ましくない。

ところで、かくして得られるクリヤーコート塗料IIに
は、前述したクリヤーコート塗料Ｉの場合と同様に、必
要に応じて、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などをは
じめとする各種の樹脂類や溶剤類などを、さらには、流
動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤またはシランカップリング剤などの公知慣用の
各種添加剤を、それぞれ、添加することができるのは、
無論のことである。

なお、フルオロオレフィン共重合体は光線透過性が高
いので、当該共重合体を用いたクリヤーコート塗料Ｉを
保護するために同クリヤーコート塗料Ｉ中に紫外線吸収
剤を添加、使用することは耐候性を一層、向上させるこ
ととなるので好適である。

本発明の方法を実施して目的とする塗膜を形成するに
は、例えば表面処理、あるいは、必要に応じ、予め、プ
ライマーやサーフェーサーなどを施した被塗物表面に、
ベースコート用塗料を、必要に応じて、希釈溶剤で希釈
し、乾燥膜厚が10〜50μｍとなるように、通常の方法
で、塗装し、次いで、クリヤーコート塗料Ｉを、通常の
方法で、塗装（乾燥膜厚５〜40μｍ）したのち、所定の
条件で架橋させる。さらに、その上にクリヤーコート塗
料IIを、通常の方法で、塗装（５〜40μｍ）し、所定の
条件で架橋させるというようにすればよい。こうして得
られた上塗り塗膜は、耐久性に優れていることはいうま
でもなく、従来の２コート１ベーク方式に比較して、
「わき」や「たれ」などの塗装作業性の問題がなく、し
かも、光沢、レベリングならびに鮮映性などに著しく優
れたものである。

〔発明の効果〕

以上のようにして、本発明の方法により得られる塗膜
は、とりわけ、極めて耐久性にすぐれるものであり、た
とえば、外観や耐候性などをはじめとし、さらには、層
間付着性などにもすぐれるものである処から、本発明の
上塗り塗装方法は、極めて有用な塗装法である。

これは、２コート２ベーク塗装における、それぞれ、
クリヤーコートに、まず、オイルフリーアルキド系樹脂
を配し、次いで、オーバークリヤーコートに含ふっ素系
樹脂を配するという斬新な方法によって、はじめて、も
たらされるものであり、したがって、本発明方法は、特
にすぐれた一大改良上塗り塗装方法である、と言い得よ
う。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１〔ポリエステル樹脂（ａ−１）の調製例〕攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および
窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、トリメチロ
ールプロパンの179部およびネオペンチルグリコールの2
92部を仕込んで、150℃に昇温した。

次いで、ヘキサヒドロフタル酸の604,6部および水酸
化リチウムの0.85部を加えて220℃まで昇温し、さら
に、この温度で脱水縮合反応を行なって、固形分の酸価
が9.8となるまで続行させた。

反応終了後は、冷却してキシレンの525部を加えて、
不揮発分が65％で、25℃におけるガードナー粘度（以下
同様）がＶで、かつ、それぞれ、固形分の酸価および水
酸基価が6.2および100で、しかも、数平均分子量が2,58
0なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ−
１−１）と略記する。

参考例２〜５（同上）第１表に示されるような原料仕込みに変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的樹脂の溶液を得た。

それぞれの性状値は、まとめて、同表に示す。

なお、同表中の略記号は、次のような意味のものであ
る。

HHPA …ヘキサヒドロフタル酸 IPA …イソフタル酸 AA …アジピン酸 TMP …トリメチロールプロパン NPG …ネオペンチルグリコール 1,6HD…1,6−ヘキサンジオール参考例６〔アクリル樹脂（ａ−２）の調製例〕攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた四
ツ口フラスコに、「ソルベッソ 100」（アメリカ国エク
ソン社製の芳香族炭化水素系溶剤）の266部およびｎ−
ブタノールの67部を仕込み、120℃に保持した。

次いで、ここへ150部のスチレン、350部のｎ−ブチル
メタクリレート、80部のｎ−ブチルアクリレート、200
部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、20部のアク
リル酸、40部のtert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート、10部のジ−tert−ブチルパーベンゾエート
および10部のアゾビスイソブチロニトリルを４時間に亘
って滴下した。

滴下終了後も、同上の温度に６時間のあいだ保持して
反応を続行せしめて、不揮発分が60％、粘度がＴ、酸価
が9.2、水酸基価が86で、かつ、数平均分子量が5,200な
る目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ−２−
１）と略記する。

参考例７〜９（同上）第２表に示されるような原料仕込みに変更した以外
は、参考例６と同様にして、目的樹脂の溶液を得た。

それぞれの性状値は、まとめて、同表に示す。

参考例10（フルオロオレフィン共重合体の調製例）窒素で充分に置換した2lのステンレス製オートクレー
プに、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルの390部、「ベ
オバー９」（前出社製の、C₉なる分岐状脂肪族モノカル
ボン酸のビニルエステル）の100部、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの110部、酢酸ｎ−ブチルの430部、
2,2−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリルの20部お
よび「サノールLS−765」〔三共（株）製のアミン化合
物〕の３部を仕込んだ。次いで、液化採取したクロロト
リフルオロエチレンの400部を圧入し、攪拌しながら60
℃で15時間のあいだ反応を行なって、不揮発分が67％に
なった処で、室温まで冷却してキシレンの175部を加
え、不揮発分が60％なる目的共重合体の溶液を得た。以
下、これを共重合体（ｂ−１−１）と略記するが、この
ものの固形分の水酸基価は53であり、かつ、数平均分子
量は25,000であった。

参考例11（同上）使用すべきモノマー類の組成割合を、安息香酸ビニル 110部４−ヒドロキシエチルビニルエーテル 300〃シクロヘキシルビニルエーテル 190〃クロロトリフルオロエチレン 400〃と変更し、かつ、酢酸ｎ−ブチルの代わりに670部のキ
シレンを用いるように変更した以外は、参考例10と同様
に反応を行なって、不揮発分が60％なる目的共重合体の
溶液を得た。

以下、これを共重合体（ｂ−１−２）と略記するが、
このものの固形分の水酸基価は145であり、かつ、数平
均分子量は7,000であった。

参考例12（ベースコート塗料の調製例）下記の如き配合組成割合に従い、通常の塗料調製法に
よって配合し調製されたものを、希釈用溶剤で、フォー
ドカップNo.4で11〜12秒となるように粘度を調整して目
的塗料を得た。

「ベッコライト57−1054」〔大日本 72部インキ化学工業（株）製の水酸基含有ポリエステル樹脂；不揮発分＝ 70％〕「スーパーベッカミンＬ−117−60」 42〃（同上社製のｎ−ブチル化メラミン樹脂；不揮発分＝60％）「CAB−381−２」（アメリカ国イースト 25〃マン・コダック社製のセルロースアセテートブチレート）「エポレン（Epolen）Ｎ−10」（同上 15〃社製のワックス）「アルペースト1860YL」〔東洋アルミ 23〃ニウム工業（株）製のアルミニウム・ペースト；不揮発分＝65％〕計177〃以下、これを塗料（BC−１）と略記する。

参考例13（同上）下記の如き配合組成割合のものに変更し、かつ、調整
粘度をフォードカップNo.4で13〜14秒となるように変更
した以外は、参考例12と同様にして、目的とする塗料を
得た。

「アクリディック47−712」〔大日本 160部インキ化学工業（株）の水酸基含有アクリル樹脂；不揮発分＝50％〕「スーパーベッカミンＬ−117−60」 33〃「アルペースト1860YL」 23〃「ファーストゲン・ブルーNK」２〃〔大日本インキ化学工業（株）製のシアニンブルー〕計218〃以下これを塗料（BC−２）と略記する。

参考例14（同上）下記の如き配合組成割合のものに変更した以外は、参
考例12と同様にして、目的とする塗料を得た。

「アクリディック47−567」〔大日本 100部インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂；不揮発分＝50％〕「バーノックDN−950」（同上社製の 18〃ポリイソシアネート化合物；不揮発分＝75％）「タイペークCR−93」〔石原産業（株） 60〃製のルチル型酸化チタン〕計178〃以下これを塗料（BC−３）と略記する。

参考例15（クリヤーコート塗料Ｉの調製例）下記の如き配合組成割合に従い、通常の塗料調製法に
よって配合し調製されたものを、希釈用溶剤で、フォー
ドカップNo.4で25秒となるように粘度を調整して目的塗
料を得た。以下、これを塗料（CC−１）と略記する。

樹脂（ａ−１−１） 108部「スーパーベッカミンＬ−117−60」 50〃「チヌビン（Tinuvin）900」（スイス１〃国チバ・ガイギー社製の紫外線吸収剤）「サノールLS−765」１〃参考例16〜28（同上）第３表に示されるような配合組成割合のものに変更し
た以外は、参考例15と同様にして、目的とする塗料を得
た。

なお、同表中に記載の市販品の概要説明は、次の通り
である。

「バーノックDN−980」…大日本インキ化学工業（株）
製のポリイソシアネート化合物；不揮発分＝75％「スミマールＭ−100C」…住友化学工業（株）製のメチ
ル化メラミン樹脂；不揮発分＝100％「ネイキュア（Nacure）5225」…アメリカ国キング社製
の硬化促進剤参考例29（クリヤーコート塗料IIの調製例）下記の如き配合組成割合に従い、通常の塗料調製法に
よって配合し調製されたものを、希釈用溶剤で、フォー
ドカップNo.4で23秒となるように粘度を調製して目的塗
料を得た。以下、これを塗料（CC−14）と略記する。

樹脂（ｃ−１−１） 117部「スミマールＭ−100C」 30〃「ネイキュア（Nacure）5225」２〃「チヌビン（Tinuvin）900」１〃「サノールLS−765」１〃参考例30〜34（同上）第４表に示されるような配合組成割合のものに変更し
た以外は、参考例29と同様にして、目的とする塗料を得
た。

「フルオネートＫ−700」…大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体；不
揮発分＝50％「ルミフロンLF−200」…旭硝子（株）製の水酸基含有
フルオロオレフィン共重合体；不揮発分＝60％参考例35（対照用クリヤーコート塗料の調製例）下記の如き配合組成割合に従い、常法によって配合し
調製されたものを、希釈用溶剤で、フォードカップNo.4
で23秒となるように粘度を調整して、対照用のクリヤー
コート塗料を得た。

以下、これを塗料（CC′−１）と略記する。

樹脂（ａ−２−１） 117部「スーパーベッカミンＬ−117−60」 50〃「チヌビン（Tinuvin）900」１〃「サノールLS−765」１〃参考例36〜41（同上）第５表に示されるような配合組成割合に変更した以外
は、参考例35と同様にして、対照用のクリヤーコート塗
料を得た。

実施例１〜18 参考例12〜14で得られたベースコート塗料と、参考例
15〜28で得られたクリヤーコート塗料Ｉと、参考例29〜
34で得られたクリヤーコート塗料IIとを用い、かつ、第
６表に示されるような条件に従って、燐酸化成処理を行
なった軟鋼板に自動車用電着プライマーおよび中塗りサ
ーフェーサーを塗布して得られた塗板上に、まず、エア
ースプレーにより乾燥膜厚が15〜20μｍとなるように、
ベースコート塗料を塗装したのち３分間セットし、次い
で、クリヤーコート塗料Ｉを、乾燥膜厚が25〜30μｍと
なるようにウェットオンウェットで塗装し、20分間放置
してから電気熱風乾燥機中で、所定の条件で乾燥を行な
った。

さらに、その10時間後にクリヤーコート塗料II、を乾
燥膜厚が25〜30μｍとなるように塗装し、10分間放置し
てから電気熱風乾燥機中で、所定の条件で乾燥を行なっ
た。

このようにして得られたそれぞれの、３コート２ベー
ク上塗り塗膜の性能の評価を行なった。それらの結果
は、まとめて同表に示す。

比較例１〜10 参考例12〜14で得られたベースコート用塗料と、参考
例35〜41で得られたクリヤーコート塗料または参考例15
で得られたクリヤーコート塗料Ｉとを用い、かつ、第７
表に示されるような条件に従って、燐酸化成処理を行な
った軟鋼板に自動車用電着プライマーおよび中塗りサー
フェーサーを塗布して得られた塗板上に、まず、エアー
スプレーにより乾燥膜厚が15〜20μｍとなるように、ベ
ースコート塗料を塗装したのち３分間セットし、次い
で、クリヤーコート塗料を、乾燥膜厚が30〜35μｍとな
るようにウェットオンウェットで塗装し、20分間放置し
てから電気熱風乾燥機中で、所定の条件で乾燥を行なっ
た。

このようにして得られた、それぞれの２コート１ベー
ク上塗り塗膜の性能の評価を行なった。それらの結果
は、まとめて同表に示す。

ただし、比較例10だけは、各実施例と同様にして、ベ
ースコート塗料を塗装し、クリヤーコート塗料を塗装し
乾燥してから、さらに、参考例30で得られたクリヤーコ
ート塗料II、つまり、CC−15を乾燥膜厚が35〜40μｍと
なるように塗布し、10分間放置してから電気熱風乾燥機
中で、所定の条件で乾燥を行なった。

このようにして得られた対照用の３コート２ベーク塗
膜についても、同様の性能評価を行なった。それらの結
果は、まとめて示す。

第６表および第７表からも明らかなように、本発明の
方法により得られる３コート２ベーク上塗り塗膜は、外
観にも、耐候性にも、そして層間付着性にも、悉く、す
ぐれたものであることが知れる。したがって、本発明方
法は極めて有用なものであることが知れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】被塗物上に、金属粉末および／または着色
顔料を含有したメタリックベースコート塗料を塗装し、
次いで、該塗装面に架橋型クリヤー塗料Ｉ（クリヤーコ
ート塗料Ｉ）を塗装し架橋させたのち、さらに、架橋型
クリヤー塗料II（クリヤーコート塗料II）を塗装し架橋
させる上塗り塗装方法において、（Ａ）上記クリヤー塗
料Ｉとして、（１）ポリエステル樹脂（ａ−１）、また
は該樹脂（ａ−１）とアクリル樹脂（ａ−２）とのブレ
ンド物に（２）硬化剤を配合してなる樹脂組成物を主成
分として用い、また、（Ｂ）上記クリヤーコート塗料II
として、（１）フルオロオレフィン共重合体に（２）硬
化剤を配合してなる樹脂組成物を主成分として用いて、
塗膜を形成せしめることを特徴とする、上塗り塗装方
法。
【請求項２】前記したクリヤーコート塗料Ｉとして用い
られるポリエステル樹脂（ａ−１）が、30〜300なる範
囲内の水酸基価を有し、かつ、500〜5,000なる範囲内の
数平均分子量を有するものである、請求項１に記載の上
塗り塗装方法。
【請求項３】前記したクリヤーコート塗料Ｉとして用い
られるアクリル樹脂（ａ−２）が、30〜150なる範囲内
の水酸基価を有し、かつ、1,000〜20,000なる範囲内の
数平均分子量を有するものである、請求項２に記載の上
塗り塗装方法。
【請求項４】前記したクリヤーコート塗料IIとして用い
られるフルオロオレフィン共重合体が、50〜200なる範
囲内の水酸基価を有し、かつ、2,000〜30,000なる範囲
内の数平均分子量を有するものである、請求項２または
３に記載の上塗り塗装方法。
【請求項５】前記したクリヤーコート塗料IIとして用い
られるフルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフ
ィンの15〜70重量％、炭素数が１〜18なる炭化水素基を
有するモノカルボン酸ビニルエステルの５〜95重量％、
水酸基含有モノマーの３〜40重量％、および、その他共
重合可能なモノマーの０〜77重量％からなるモノマー組
成である、請求項１または４に記載の上塗り塗装方法。
【請求項６】前記したクリヤーコート塗料IIとして用い
られるフルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフ
ィンの15〜70重量％、炭素数が１〜18なる炭化水素基を
有するモノカルボン酸モノビニルエステルを必須とし、
必要に応じて、炭素数が１〜18なる炭化水素基を有する
脂肪族および／または脂環式モノカルボン酸モノビニル
エステルの５〜95重量％、水酸基含有モノマーの３〜40
重量％、および、その他共重合可能なモノマーの０〜77
重量％からなるモノマー組成である、請求項１または４
に記載の上塗り塗装方法。
【請求項７】前記したクリヤーコート塗料IIとして用い
られるフルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフ
ィンの15〜70重量％と、安息香酸ビニルエステルおよび
／またはｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルエステルな
る、炭素数が１〜18なる炭化水素基を有するモノカルボ
ン酸ビニルエステルの５〜95重量％と、水酸基含有モノ
マーの３〜40重量％と、その他共重合可能なモノマーの
０〜77重量％からなるモノマー組成である、請求項１ま
たは４に記載の上塗り塗装方法。