CN104892811A - 一种新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，至少由乙烯、三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2（X、Y独立地选自H、F、Cl或Br）和R-O-CH=CH2（R选自C2-C16的直链烷基、支链烷基、环烷基或被Cl、Br取代的C2-C16的直链烷基、支链烷基、环烷基）四种单体共聚而成。本发明还提供了所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法。制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物适合用于防腐和/或防止微生物附着设备的保护。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用。
背景技术
乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE或者F30）氟树脂，最早由美国杜邦公司合成，是一种热塑性含氟共聚物，对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。与其他热塑性塑料相比，ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能特别突出；它的韧性好，硬度高，有突出的抗冲击性能，其成品材料的表面极为光滑，类似玻璃能阻止微生物的增生，被用于食品和饮水领域；ECTFE电学性能优良，所制成的电线电缆属于最高安全等级，在电子电气工业应用较多，制成电线绝缘层、电缆护套、通讯卫星、核反应堆等电器设备零部件，微型电位器正/反螺纹滑块、电池盒、电器用可收缩管等，可在低温到149℃的温度范围内安全使用；最为重要的一个特征就是它对水蒸气和其他气体有极低的渗透性能，被广泛应用于电子和医药行业无尘无菌风管的内外喷涂、化工和其它行业防腐设备的防腐处理、太阳能封装膜材料及其他领域膜应用。
早期的关于ECTFE氟树脂的制备方法，可见专利CA1226396、、US4070341、US3989873、US4098756、US4736006、US5434229、US6329481、EP0866079、EP0720991B1、EP0816400B1等。1:1摩尔比的乙烯和三氟氯乙烯共聚物的熔点较高且熔点与分解温度的温度区间较窄，故其在加工过程中时间稍长就容易分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂，高温下机械性能退化，即使在远低于其熔点的温度下使用，寿命也比较短，很小的外部应力就会使聚合物发生开裂。为克服乙烯和三氟氯乙烯共聚物的前述缺点，现有技术进行了以下改性：
美国专利US4539354报道了通过在ECTFE共聚物中掺混含苯基结构的热稳定剂来改善加工性能和高温稳定性。这种方法不能从根本上改变树脂的耐温性能。
欧洲专利EP0185241B1和美国专利US4736006报道了采用如R1O-(CF(R2)-CF(R3))n-CH=CH2形式的改性单体来改善ECTFE树脂的热性能，式中n=2～5、R1为3～8个碳原子的全氟烷烃、R2和R3选自3～8个碳原子的全氟烷烃或者氟原子。
美国专利US3624250报道了可以采用四类单体对ECTFE共聚物进行改性，四类单体包括：CF2=CF-R、CF2=CF-OR、CH2=C(X)CH2R1、CH2=C(X)CH2OR2，其中X=H、CH3。
欧洲专利EP0816400B1、EP1067145报道了采用五元环类全（含）氟单体对结构进行改性。
美国专利US4513129报道采用CH2=CF-Rf结构形式改性单体进行改性，其中Rf为2～10个碳原子全氟烷烃、端基含氢（氯）全氟烷。
欧洲专利EP0866079B1报道采用CH2=CH-(CH2)n-R1结构形式单体进行改性，式中R1=-OR2,或者-(O)tCO(O)pR2，t、p=0或1；R2为1～20个碳原子的直链、支链或者环烷烃，也可以是氢原子。
欧洲专利EP1067148报道了采用Rf-O-CF=CF2形式单体对树脂进行改性，式中Rf是2～5个碳原子的全氟烷烃。
美国专利US5145925报道了采用全氟丙基乙烯基醚对ECTFE树脂进行改性。
欧洲专利EP1561764B报道了四类用于ECTFE树脂的改性单体，包括：（1）丙烯酸类，结构CH2=CH-CO-O-R2其中丙烯酸正丁酯为最好；（2）乙烯基醚类CH2=CH-O-R2；（3）羧酸乙烯酯类CH2=CH-O-CO-R2；（4）不饱和羧酸类CH2=CH-(CH2)n-COOH。
发明内容
现有技术认为在对ECTFE树脂进行改性时，改性单体侧基如果只有一个碳原子（例如六氟丙烯CF2=CF-CF3），就不能提供大的分子内旋转体积，无法对材料的高温拉伸性能方面提供大的改进，也就不能完全解决材料的高温开裂现象。本申请发明人在研究中发现，采用长侧基含氟烷烃作为改性单体，其反应活性低、使用量大、回收不完全造成环境污染，树脂成本高；采用碳氢系列烷烃进行改性，虽然可以使树脂韧性增加，但是树脂耐温等级下降。当采用侧基只有一个碳原子的CF3-CX=CY2与R-O-CH=CH2复配对ECTFE共聚物进行改性后，不仅可以采用常规原料从而大幅度降低共聚物成本，而且所得到的树脂具有优异的热力学性能，尤其是在耐高温开裂方面。
本发明提供如下技术方案：
一种新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物至少由乙烯、三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2四种单体共聚而成；
所述CF3-CX=CY2中，X、Y独立地选自H、F、Cl或Br；
所述R-O-CH=CH2中，R选自C2-C16的直链烷基、支链烷基、环烷基或被Cl、Br取代的C2-C16的直链烷基、支链烷基、环烷基；
所述乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为40～60:60～40，乙烯和三氟氯乙烯结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为90～99.9%；
所述CF3-CX=CY2与R-O-CH=CH2的摩尔比为1～99:99～1，CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为0.1～10%。
本发明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物还可以进一步的含有可以与上述四种单体共聚的其他单体。
作为优选的方式，上述CF3-CX=CY2优选自CF3-CF=CH2、CF3-CH=CHF、CF3-CH=CH2或CF2=CF-CF3；进一步优选为CF3-CF=CH2或CF2=CF-CF3。
作为优选的方式，上述R-O-CH=CH2优选自环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚或2-乙基-己基乙烯基醚；进一步优选为环己基乙烯基醚或乙基乙烯基醚。2-乙基-己基乙烯基醚的分子式为CH2=CH-OCH2CH（CH2CH3）-CH2CH2CH2CH3。
作为优选的方式，上述共聚单体乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比优选为45～55：55～45，乙烯和三氟氯乙烯结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比优选为90～99.9%。
本发明提供的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其性能参数为：熔融指数为0.1～50g/10mim、1%重量分解温度为380～450℃、熔点为200～240℃、力学拉伸强度为36～55MPa、断裂伸长率为200～400%。
本发明还提供上述新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法。所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物由至少乙烯、三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2四种单体在水相中、环保型表面活性剂存在下经乳液聚合或悬浮聚合获得；
所述环保型表面活性剂为二-(2-乙基己基)磷酸酯盐，具有如下结构式（I）：
其中M选自NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；
所述二-(2-乙基己基)磷酸酯盐在水相中的质量百分比浓度为0.01～5％。
作为优选的方式，二-(2-乙基己基)磷酸酯盐在水相中的质量百分比浓度优选为0.05～3％；所述M选自NH4 +、Na+或K+。
本发明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，可以采用乳液聚合法或悬浮聚合法获得。聚合温度优选为10～120℃，进一步优选为20～70℃；聚合压力优选为0.2～5MPa，进一步优选为0.5～3MPa。反应体系中氧含量优选低于10ppm。
上述乳液聚合法或悬浮聚合法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物过程中，需在引发剂存在下进行，所述引发剂优选为两种组分的混合物，第一种组分为K2S2O8和/或（NH4）2S2O8，第二种组分为NaHSO3和/或Na2S2O5，第二种组分与第一种组分的摩尔比优选为0.5～4:1。
上述乳液聚合法或悬浮聚合法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物过程中，需在链转移剂存在下进行，所述链转移剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷或甲基环戊烷，可以在聚合反应前或者聚合过程中加入到反应体系，转移剂用量优选为反应单体乙烯和三氟氯乙烯单体总质量的0.001～5%。
作为示例，本发明所述的乳液聚合法或悬浮聚合法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物可以按照以下过程进行：
（1）往反应釜中加入纯水和表面活性剂二-(2-乙基己基)磷酸酯盐，开始搅拌，抽真空至反应釜内氧含量低于10ppm；
（2）往反应釜中加入链转移剂，所述链转移剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲基环戊烷，转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯单体总质量的0.001～5%；
（3）通过计量装置向反应釜内加入液相三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2，再向反应釜内加入乙烯单体至反应釜总压力为0.2～5MPa；
（4）加热使反应釜温度升至10～120℃，提高反应釜搅拌转速，往反应釜中加入部分引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加剩余的乙烯单体，持续或间歇向反应釜内加入剩余的引发剂，保持反应釜内聚合压力为0.2～5MPa，反应1～24小时；
所述引发剂为两种组分的混合物，第一种组分为K2S2O8和/或（NH4）2S2O8，其用量为乙烯和三氟氯乙烯总重量的0.001～2%；第二种组分为NaHSO3和/或Na2S2O5，第二种组分与第一种组分的摩尔比为0.5～4:1；
（5）反应产物经处理后得到乙烯-三氟氯乙烯氟树脂。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2都可在市场购买得到，也可按本领域公知方法制备。合成过程中使用的环保型表面活性剂为二-(2-乙基己基)磷酸酯盐也可以通过市场购买得到，或通过本领域公知方法制备。
本发明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物被用于防腐和/或防止微生物附着保护，特别是用于化工行业防腐涂层和防腐内衬、半导体行业通风管路系统防腐涂层、食品、高纯水、医药设备、电线电缆和电子电气行业防止微生物附着设备保护。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：悬浮聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯铵为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。向反应釜中加入5.5g二-(2-乙基己基)磷酸酯铵、10ml氯仿，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、375g六氟丙烯以及320g环己基乙烯基醚，搅拌并升温至65℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.5MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含2.5g过硫酸钾水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在3.5MPa使反应不断进行，反应2.5小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含1g过硫酸钾水溶液，继续反应2.5小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体、六氟丙烯气体，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。回收废水中的环己基乙烯基醚单体树脂用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2020g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.32%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.67%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.96%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1.05%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为10.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为405.5℃；DSC数据显示共聚物熔点在225.6℃。聚合物力学性能：拉伸强度为45.6MPa、断裂伸长率为350%。
实施例2：悬浮聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯钾盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa，向反应釜中加入6.5g二-(2-乙基己基)磷酸酯钾盐、15ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、305g六氟丙烯以及220g环己基乙烯基醚，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.8MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含2.35g过硫酸铵水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在2.8MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含1g过硫酸铵水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水，回收废水中的环己基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2107g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.52%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.98%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.82%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.68%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为8.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为419.2℃；DSC数据显示共聚物熔点在227℃。聚合物力学性能：拉伸强度为47.2MPa、断裂伸长率为330%。
实施例3：悬浮聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入5.5L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa，向反应釜中加入3.2g二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐、5ml氯仿、5ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、450g六氟丙烯以及400g环己基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入700ml含7.5g过硫酸钾水溶液，搅拌并升温至35℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.65MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含1.5g亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在1.65MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加100ml含1.5g亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯及六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水，回收废水中的环己基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2215g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.95%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.05%。；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为1.49%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1.51%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为8.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为412.35℃；DSC数据显示共聚物熔点在238.5℃。聚合物力学性能：拉伸强度为42.2MPa、断裂伸长率为430%。
实施例4：悬浮聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。向反应釜中加入10.2g二-(2-乙基己基)磷酸酯钠、4ml氯仿、7ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、305g六氟丙烯以及120g环己基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入200ml含1.5g过硫酸钾及1.2g过硫酸铵的水溶液，搅拌并升温至35℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.5MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含0.4g亚硫酸钠及0.75g偏亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在1.5MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含0.25g亚硫酸钠及0.45g偏亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水，回收废水中的环己基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2110g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.63%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.47%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.66%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.24%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为5.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为412.05℃；DSC数据显示共聚物熔点在237.54℃。聚合物力学性能：拉伸强度为47.2MPa、断裂伸长率为350%。
实施例5：乳液聚合，二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa，向反应釜中加入4.2g二-(2-乙基己基)磷酸酯钠、10ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、450g六氟丙烯以及400g环己基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入200ml含1.5g过硫酸钾及1.2g过硫酸铵的水溶液，搅拌并升温至35℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.6MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含0.45g亚硫酸钠及0.76g偏亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在1.6MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含0.27g亚硫酸钠及0.48g偏亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体和六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，回收废水中的环己基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉末ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2150g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.82%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.18%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为1.56%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1.44%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为25.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为405.5℃；DSC数据显示共聚物熔点在230.91℃。聚合物力学性能：拉伸强度为42.2MPa、断裂伸长率为450%。
实施例6：乳液聚合，二-(2-乙基己基)磷酸酯钾盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，向反应釜中加入15g二-(2-乙基己基)磷酸酯钾、5.7L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。通过计量装置向反应釜内加入12ml甲基环戊烷、2330g三氟氯乙烯、375g六氟丙烯以及320g环己基乙烯基醚，搅拌并升温至30℃，用计量泵向反应釜内加入500ml含2.7g过硫酸钾及2.2g过硫酸铵的水溶液，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.6MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含1.92g偏亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在2.6MPa使反应不断进行，反应2.5小时后，通过计量泵向反应釜内补加100ml含1.5g偏亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，回收废水内的环己基乙烯基醚。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉末ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2158g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.35%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.62%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.96%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1.07%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为15.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为403.5℃；DSC数据显示共聚物熔点在224.6℃。聚合物力学性能：拉伸强度为43.6MPa、断裂伸长率为370%。
实施例7：乳液聚合，二-(2-乙基己基)磷酸酯铵盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，向反应釜中加入42g二-(2-乙基己基)磷酸酯铵、5.7L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。通过计量装置向反应釜内加入9ml甲基环戊烷、2330g三氟氯乙烯、305g六氟丙烯以及220g环己基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入500ml含2.7g过硫酸钾及2.2g过硫酸铵的水溶液，搅拌并升温至25℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.6MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含1.04g亚硫酸氢钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在2.6MPa使反应不断进行，反应2.5小时后，通过计量泵向反应釜内补加100ml含1.1g亚硫酸氢钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，，回收废水内的环己基乙烯基醚。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉末ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2108g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.62%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.88%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.84%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.66%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为10.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为417.2℃；DSC数据显示共聚物熔点在225.9℃。聚合物力学性能：拉伸强度为46.8MPa、断裂伸长率为360%。
实施例8：乳液聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯钾盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa，向反应釜中加入20.5g二-(2-乙基己基)磷酸酯钾盐、15ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、305g六氟丙烯以及220g环己基乙烯基醚，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2.8MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含2.35g过硫酸铵水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在2.8MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含1g过硫酸铵水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，回收废水中的环己基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉末ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2107g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.53%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.97%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.84%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.66%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为10.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为418.2℃；DSC数据显示共聚物熔点在225.6℃。聚合物力学性能：拉伸强度为46.2MPa、断裂伸长率为350%。
实施例9：乳液聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。向反应釜中加入18.2g二-(2-乙基己基)磷酸酯钠、4ml氯仿、7ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、305g六氟丙烯以及120g环己基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入200ml含1.5g过硫酸钾及1.2g过硫酸铵的水溶液，搅拌并升温至30℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.5MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含0.4g亚硫酸钠及0.75g偏亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在1.5MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含0.25g亚硫酸钠及0.45g偏亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，回收废水中的环己基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2110g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.65%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.45%；六氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.68%；环己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.22%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为8.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为413.25℃；DSC数据显示共聚物熔点在235.54℃。聚合物力学性能：拉伸强度为48.2MPa、断裂伸长率为340%。
实施例10、悬浮聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯铵为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。向反应釜中加入5.5g二-(2-乙基己基)磷酸酯铵、1.5ml氯仿，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、285g2,3,3,3-四氟丙烯以及400g2-乙基-己基乙烯基醚，搅拌并升温至64℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.45MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含2.55g过硫酸钾水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在3.45MPa使反应不断进行，反应2.5小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含1.05g过硫酸钾水溶液，继续反应2.5小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体、2,3,3,3-四氟丙烯气体，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。回收废水中的2-乙基-己基乙烯基醚单体，树脂用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2028g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.52%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.75%；2,3,3,3-四氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为1.02%；2-乙基-己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.71%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为11.65g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为395.5℃；DSC数据显示共聚物熔点在223.6℃。聚合物力学性能：拉伸强度为43.7MPa、断裂伸长率为320%。
实施例11：乳液聚合，二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa，向反应釜中加入4.8g二-(2-乙基己基)磷酸酯钠、6ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、350g2,3,3,3-四氟丙烯以及230g乙基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入200ml含1.3g过硫酸钾及1.4g过硫酸铵的水溶液，搅拌并升温至35℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.65MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含0.5g亚硫酸钠及0.71g偏亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在1.65MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含0.25g亚硫酸钠及0.5g偏亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体和2,3,3,3-四氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，回收废水中的乙基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉末ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2050g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.9%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.3%；2,3,3,3-四氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为1.5%；乙基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1.3%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为18.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为398.5℃；DSC数据显示共聚物熔点在212.91℃。聚合物力学性能：拉伸强度为40.2MPa、断裂伸长率为400%。
实施例12、悬浮聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯铵为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。向反应釜中加入6.2g二-(2-乙基己基)磷酸酯铵、1ml氯仿，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、300g1,3,3,3-四氟丙烯以及185g乙基乙烯基醚，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.25MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含2.6g过硫酸钾水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在3.25MPa使反应不断进行，反应2.5小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含1.15g过硫酸钾水溶液，继续反应2.5小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体、1,3,3,3-四氟丙烯气体，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。回收废水中的乙基乙烯基醚单体，树脂用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得1928g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.02%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.65%；1,3,3,3-四氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.52%；乙基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.81%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为25.65g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为375.5℃；DSC数据显示共聚物熔点在213.6℃。聚合物力学性能：拉伸强度为38.7MPa、断裂伸长率为370%。
实施例13：乳液聚合，二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa，向反应釜中加入4.8g二-(2-乙基己基)磷酸酯钠、2ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、350g1,3,3,3-四氟丙烯以及320g叔丁基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入200ml含1.5g过硫酸钾及1.5g过硫酸铵的水溶液，搅拌并升温至35℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.65MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含0.7g亚硫酸钠及0.81g偏亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在1.65MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含0.3g亚硫酸钠及0.4g偏亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体和1,3,3,3-四氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，回收废水中的叔丁基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉末ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得1850g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.5%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49%；1,3,3,3-四氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.5%；叔丁基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为15.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为397.6℃；DSC数据显示共聚物熔点在214.34℃。聚合物力学性能：拉伸强度为42.2MPa、断裂伸长率为380%。
实施例14、悬浮聚合法，二-(2-乙基己基)磷酸酯铵为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa。向反应釜中加入4.3g二-(2-乙基己基)磷酸酯铵、5ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、245g3,3,3-三氟丙烯以及260g叔丁基乙烯基醚，搅拌并升温至65℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3.5MPa，用计量泵向反应釜内加入200ml含2.6g过硫酸钾水溶液以引发聚合反应，持续通入乙烯气体维持压力在3.5MPa使反应不断进行，反应2.5小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含1.3g过硫酸钾水溶液，继续反应2.5小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体、3,3,3-三氟丙烯气体，通过反应釜放料阀门将物料放入离心机内，脱水。回收废水中的叔丁基乙烯基醚单体，树脂用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得1950g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.32%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为49.45%；3,3,3-三氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为0.92%；叔丁基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为0.31%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为18.65g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为392.7℃；DSC数据显示共聚物熔点在215.6℃。聚合物力学性能：拉伸强度为41.7MPa、断裂伸长率为390%。
实施例15：乳液聚合，二-(2-乙基己基)磷酸酯钠盐为表面活性剂
把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净，加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1MPa，向反应釜中加入4.8g二-(2-乙基己基)磷酸酯钠、5ml甲基环戊烷，通过计量装置向反应釜内加入2330g三氟氯乙烯、300g3,3,3-三氟丙烯以及500g2-乙基-己基乙烯基醚，用计量泵向反应釜内加入200ml含1.8g过硫酸钾及1.3g过硫酸铵的水溶液，搅拌并升温至35℃，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为1.7MPa，用计量泵向反应釜内加入100ml含0.6g亚硫酸钠及0.61g偏亚硫酸钠水溶液，引发反应开始聚合。持续通入乙烯气体维持压力在1.7MPa使反应不断进行，反应3小时后，通过计量泵向反应釜内补加50ml含0.3g亚硫酸钠及0.32g偏亚硫酸钠水溶液，继续反应3小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体和3,3,3-三氟丙烯单体，通过反应釜放料阀门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水，回收废水中的2-乙基-己基乙烯基醚单体。用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉末ECTFE氟树脂。进一步将产物于100-120℃真空干燥8小时，得2123g树脂。
经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.95%；乙烯结构单元所占摩尔百分含量为48.92%；3,3,3-三氟丙烯结构单元所占摩尔百分含量为1.05%；2-乙基-己基乙烯基醚结构单元所占摩尔百分含量为1.08%。
聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为11.5g/10mim(275℃,2.16kg)；TGA测试树脂的1%重量分解温度（Td）为402.6℃；DSC数据显示共聚物熔点在204.34℃。聚合物力学性能：拉伸强度为43.62MPa、断裂伸长率为365%。
Claims (14)
1.一种新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物至少由乙烯、三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2四种单体共聚而成；
所述CF3-CX=CY2中，X、Y独立地选自H、F、Cl或Br；
所述R-O-CH=CH2中，R选自C2-C16的直链烷基、支链烷基、环烷基或被Cl、Br取代的C2-C16的直链烷基、支链烷基、环烷基；
所述乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为40～60:60～40，乙烯和三氟氯乙烯结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为90～99.9%；
所述CF3-CX=CY2与R-O-CH=CH2的摩尔比为1～99:99～1，CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为0.1～10%。
2.按照权利要求1所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于：
所述CF3-CX=CY2选自CF3-CF=CH2、CF3-CH=CHF、CF3-CH=CH2或CF2=CF-CF3；
所述R-O-CH=CH2选自环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚或2-乙基-己基乙烯基醚；
所述乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为45～55：55～45；
所述CF3-CX=CY2与R-O-CH=CH2的摩尔比为30～70:70～30。
3.按照权利要求2所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于：
所述CF3-CX=CY2选自CF3-CF=CH2或CF2=CF-CF3；
所述R-O-CH=CH2选自环己基乙烯基醚或乙基乙烯基醚。
4.按照权利要求1所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的熔融指数为0.1～50g/10mim、1%重量分解温度为380～450℃、熔点为200～240℃、力学拉伸强度为36～55MPa、断裂伸长率为200～400%。
5.按照权利要求1所述新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物由至少乙烯、三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2四种单体在水相中、环保型表面活性剂存在下经乳液聚合或悬浮聚合获得；
所述环保型表面活性剂为二-(2-乙基己基)磷酸酯盐，具有如下结构式（I）：
其中：M选自NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+或Cs+；
所述二-(2-乙基己基)磷酸酯盐在水相中的质量百分比浓度为0.01～5％。
6.按照权利要求5所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述二-(2-乙基己基)磷酸酯盐在水相中的质量百分比浓度为0.05～3％，所述M选自NH4 +、Na+或K+。
7.按照权利要求5所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于聚合温度为10～120℃，聚合压力为0.2～5MPa。
8.按照权利要求7所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于聚合温度为20～70℃，聚合压力为0.5～3MPa。
9.按照权利要求5所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于反应体系中氧含量低于10ppm。
10.按照权利要求5所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述反应在引发剂存在下进行，所述引发剂为两种组分的混合物，第一种组分为K2S2O8和/或（NH4）2S2O8，第二种组分为NaHSO3和/或Na2S2O5，第二种组分与第一种组分的摩尔比为0.5～4:1。
11.按照权利要求5所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述反应在链转移剂存在下进行，所述链转移剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲基环戊烷，转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯单体总质量的0.001～5%。
12.如权利要求5所述的新型结构乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物通过水相乳液聚合或悬浮聚合制备，包括以下步骤：
（1）往反应釜中加入纯水和表面活性剂二-(2-乙基己基)磷酸酯盐，开始搅拌，抽真空至反应釜内氧含量低于10ppm；
（2）往反应釜中加入链转移剂，所述链转移剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲基环戊烷，转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯单体总质量的0.001～5%；
（3）通过计量装置向反应釜内加入液相三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2和R-O-CH=CH2，再向反应釜内加入乙烯单体至反应釜总压力为0.2～5MPa；
（4）加热使反应釜温度升至10～120℃，提高反应釜搅拌转速，往反应釜中加入部分引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加剩余的乙烯单体，持续或间歇向反应釜内加入剩余的引发剂，保持反应釜内聚合压力为0.2～5MPa，反应1～24小时；
所述引发剂为两种组分的混合物，第一种组分为K2S2O8和/或（NH4）2S2O8，其用量为乙烯和三氟氯乙烯总重量的0.001～2%；第二种组分为NaHSO3和/或Na2S2O5，第二种组分与第一种组分的摩尔比为0.5～4:1；
（5）反应产物经处理后得到乙烯-三氟氯乙烯氟树脂。
13.按照权利要求1至12之一所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物被用于防腐和/或防止微生物附着。
14.按照权利要求13所述的新型结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物被用于化工行业防腐涂层和防腐内衬、半导体行业通风管路系统防腐涂层、食品、高纯水、医药设备、电线电缆和电子电气行业防止微生物附着设备保护。
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Denomination of invention: Ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer, its preparation method and Application Effective date of registration: 20220628 Granted publication date: 20171201 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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Date of cancellation: 20230308 Granted publication date: 20171201 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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