CN112654654A - 共聚物以及拒水拒油剂 - Google Patents
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Abstract
提供一种拒水性、拒油性和耐磨损性优异的共聚物、拒水拒油剂。一种共聚物，其是将构成单体聚合而成，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；(甲基)丙烯酸(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。
Description
技术领域
本发明涉及含氟的共聚物。
背景技术
在现有技术中，具有C8F17基的含氟聚合物被用于拒水拒油剂等。由于担心这些具有C8F17基的含氟聚合物的分解物的毒性，因此需要用含C6F13基或含C4F9基的材料来代替。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-99077号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而，已知专利文献1记载的拒水拒油剂的耐磨损性不足。本发明鉴于上述内容而完成，目的在于提供拒水性、拒油性、耐磨损性优异的共聚物。
用于解决问题的技术手段
本发明的共聚物是将构成单体聚合而成，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；(甲基)丙烯酸(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。
优选地，所述构成单体还含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。
优选地，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，所述具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的含有比例为40～100质量份。
本发明的拒水拒油剂含有上述共聚物。
优选地，上述拒水拒油剂还含有交联剂(b)
本发明的物品是使用上述拒水拒油剂进行处理后的物品。
发明效果
根据本发明的共聚物，可得到一种拒水性、拒油性和耐磨损性优异的共聚物以及拒水拒油剂。
具体实施方式
本发明的共聚物是将构成单体聚合而成，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；(甲基)丙烯酸(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。另外，在本发明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为本发明的具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)，例如可举出：碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1～6的氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯等。在这些中，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，优选碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯和碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯。另外，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，上述氟烷基优选为碳原子数2～6的氟烷基，更优选为碳原子数4～6的氟烷基。另外，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，上述氟烷基优选为全氟烷基。需要说明的是，本说明书中，“(全)氟”是指全氟或氟。
作为上述氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(1)表示。
Rf-X (1)
其中，Rf是碳原子数1～6的氟烷基，X是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟甲基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟甲基亚戊基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基亚乙基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(2)表示。
Rf-Y-X (2)
其中，Rf是碳原子数1～6的氟烷基，Y是亚烷基，X是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(全)氟甲基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟乙基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丙基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟丁基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟戊基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基聚氧氟亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(全)氟己基聚氧氟亚丙基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，碳原子数1～6的氟烷基聚氧氟亚烷基(甲基)丙烯酸酯也能够用下述通式(3)表示。
Rf-Z-X (3)
其中，Rf是碳原子数1～6的氟烷基，Z是聚氧氟亚烷基，X是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明中的(甲基)丙烯酸(a2)是选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，(甲基)丙烯酸(a2)优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
作为本发明中的具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，例如可举出：(甲基)丙烯酸环已酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。在这些中，从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，优选含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选(甲基)丙烯酸苄基酯。另外，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，优选包含含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物和含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
并且，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为25质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为60质量份以上。另外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔份以上。另外，优选为5摩尔以下，更优选为4摩尔以下，进一步优选为3摩尔以下。
从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.4摩尔以上。另外，优选为5摩尔以下，更优选为4摩尔以下，进一步优选为3摩尔以下。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于(甲基)丙烯酸(a2)1质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
并且，从拒水性和拒油性更优异且水的滑落角更小的观点，相对于(甲基)丙烯酸(a2)1质量份，具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)优选为15质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为35质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
从耐磨损性更优异的观点，本发明的共聚物所使用的构成单体优选包含具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。作为具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)，例如可举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯以及(甲基)丙烯酸异戊酯。在这些中，从耐磨损性更优异的观点，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯，更优选(甲基)丙烯酸硬脂酯。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)1摩尔，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为0.06摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.25摩尔份以上。另外，优选为1.3摩尔以下，更优选为0.9摩尔以下，进一步优选为0.6摩尔以下。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于(甲基)丙烯酸(a2)1质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)100质量份，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为100质量份以上。另外，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
从拒水性、拒油性和耐磨损性更优异的观点，相对于具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)1摩尔，具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)优选为0.15摩尔以上，更优选为0.26摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔份以上。另外，优选为1.5摩尔以下，更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.0摩尔以下。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的共聚物能够包含除了上述(a1)～(a4)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯含氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレートオキシアルキレン基含有(メタ)アクリレートモノマー)等。
本实施方式中使用的共聚物没有特别限制，重均分子量优选为2000～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为4000～20000。若重均分子量在上述范围内，则易于得到拒水性、拒油性和去油性优异的拒水拒油剂。此外，重均分子量能够使用GPC柱色谱法按照下述条件进行测定，使用将分子量300、2000、8000和20000的聚乙二醇作为标准样本进行校正而得到的重均分子量。
·GPC装置：System controller：CBM-20A(岛津制作所公司制)
·检测器：RID-10A(岛津制作所公司制)
·色谱柱：将Shodex GPC KF-G、KF-803、KF802.5、KF-802、KF-801连结成的柱(均为昭和电工公司制)
·洗脱液：四氢呋喃
·样本注入：5重量％溶液、50μL
·流速：0.8mL/min
·温度：25℃
作为本发明的共聚物的制造方法，例如具有：对具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)、(甲基)丙烯酸(a2)、具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)、根据需要加入的具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)或除了(a1)～(a4)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、有机溶剂以及聚合引发剂进行混合的工序；以及对得到的混合物加热至40～120℃而进行聚合反应的工序。
聚合方法优选溶液聚合。聚合温度没有特别限制，通常优选40～120℃的范围。聚合时间没有特别限制，通常为4～15小时左右。
作为有机溶剂，只要不妨碍反应则没有特别限制，例如溶剂(c)可以是水，也可以是有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、己烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷、异佛尔酮等脂环族烃系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚酯系溶剂、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚等二醇醚系溶剂、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，其中，优选为丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚。
作为聚合引发剂，能够使用现有公知的聚合引发剂，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯等过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈等偶氮化合物等。其使用量没有特别限制，通常，相对于构成单体的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份。
本发明的拒水拒油剂含有上述共聚物并且包含溶剂。作为这样的溶剂，例如可举出水以及上述例示的有机溶剂等。此外，溶剂可以直接使用在制造共聚物时使用的溶剂，也可以根据需要用溶剂进行稀释，还可以用其他有机溶剂代替。
拒水拒油剂中的共聚物的含量没有特别限制，优选为1～50质量％。
从耐磨损性更优异的观点，本发明的拒水拒油剂优选包含交联剂(b)。作为这样的交联剂，例如可举出：碳二亚胺系交联剂、恶唑啉系交联剂、环氧系交联剂等。另外，也能够使用硅烷偶联剂作为交联剂(b)。
作为上述碳二亚胺系交联剂，例如可举出：日清纺公司制的Carbodilite V-02、Carbodilite V-04、Carbodilite V-05、Carbodilite V-07、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite E-01、Carbodilite E-02、Carbodilite E-03A、Carbodilite E-04等。
作为上述恶唑啉系交联剂。例如可举出：日本触媒公司制的：EPOCROS K-2010E、EPOCROS K-2020E、EPOCROS K-2030E、EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700等。
作为上述环氧系交联剂，例如可举出：长濑产业株式会社制造的的Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-301、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-211、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-921、Denacol EX-931、Denacol EX-145、Denacol EX-171、Denacol EX-701、共荣社化学株式会社制的Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite 80MF、Epolite100MF、坂本药品工业公司制的SR-NPG、SR-16H、SR-TMP、SR-TPG、SR-4PG、SR-2EG、SR-8EG、SR-8EGS、SR-GLG、SR-DGE、SR-4GL、SR-4GLS、日本油脂公司制的EPIOL BE-200、EPIOL G-100、EPIOL E-100、EPIOLE-400、EPIOL E-1000、EPIOL P-200、EPIOL NPG-100、EPIOL TMP-100、EPIOL OH等。
作为上述硅烷偶联剂，例如可举出：由信越化学工业、日本Unicar、CHISSOcorporation、东芝有机硅等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
从耐磨损性更优异的观点，上述交联剂(b)优选环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、硅烷偶联剂以及碳二亚胺系交联剂。
上述交联剂(b)的含有比例没有特别限制，相对于构成单体100质量份，优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～15质量份。上述交联剂(b)可以单独使用，也可以并用2种以上。
在不违背发明目的的范围内，本发明的拒水拒油剂可以含有其他拒水剂、其他拒油剂、交联剂、防虫剂、阻燃剂、防皱剂、抗静电剂、柔软提高剂、防腐剂、芳香剂、抗氧化剂、颜料、流平剂、增塑剂、分散剂。
本发明的物品是使用本发明的拒水拒油剂进行了处理的物品。作为处理方法，没有特别限制，能够适当选择涂布法、喷涂法、浸渍法等。作为用拒水拒油剂处理的物品，没有特别限制，可举出纤维、皮革、石材、木材、纸、玻璃、塑料、金属、电子基板等。需要说明的是，处理这些物品的方法能够适当选择与各物品相应的处理方法。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，“份”或“％”只要没有特别指定，则为质量基准。
(使用原料)
具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)
(a1-1)甲基丙烯酸全氟己基乙基酯
(a1-2)甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯
(甲基)丙烯酸(a2)
(a2-1)丙烯酸
(a2-2)甲基丙烯酸
具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)
(a3-1)丙烯酸异冰片基酯(共荣社化学株式会社制、商品名：Light acrylate IB-XA)
(a3-2)甲基丙烯酸苄基酯(共荣社化学株式会社制、商品名：Light ester BZ)
具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)
(a4-1)甲基丙烯酸硬脂酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light ester S)
交联剂(b)
(b-1)硅烷偶联剂(商品名：KBM-903、3-氨丙基三甲氧基硅烷)
(b-2)环氧系交联剂(商品名：Denacol EX-313)
(b-3)恶唑啉交联剂(商品名：EPOCROS WS-500、39质量％溶液)
(b-4)碳二亚胺系交联剂(商品名：Carbodilite V-02-L2、40质量％溶液)
[溶剂(C)]
(c-1)醋酸乙酯
(c-2)二乙二醇二乙醚
(c-3)甲乙酮
(实施例1～15、比较例2)
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管和回流管的的反应容器中，以表1所记载的比例加入(a1)～(a4)以及溶剂(c)，进行氮置换。接着，以相对于上述(A)～(E)的(甲基)丙烯酸酯化合物的合计量100质量份成为3质量份的方式，加入过氧化新戊酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：Perbutyl PV)，使其在65℃反应8小时，得到共聚物(共聚物的浓度25质量％)。
在得到的共聚物溶液中加入交联剂(b)，进一步以共聚物的浓度成为1质量％的方式用醋酸乙酯进行稀释，由此制作拒水拒油剂。在玻璃板(76mm×26mm)上，以膜厚成为20μm的方式，用旋涂法涂布该拒水拒油剂，在105℃的烘箱中干燥10分钟，由此制作测试片。
(比较例1)
除了代替共聚物溶液而使用甲乙酮以外，通过与实施例1相同的方法制作测试片。
使用上述测试片，通过下述方法评价接触角(水和十六碳烷)、耐磨损性和滑落角。将结果示于表1。
(接触角)
使用接触角测定装置(协和界面科学公司制、商品名：接触角仪Drop Master500)，测定涂布面上的水和十六碳烷的接触角，按照下述基准进行评价。需要说明的是，水的液滴容量设为2μL，十六碳烷的液滴容量设为4μL，测定滴加30秒后的接触角。
<水的接触角>
A：110°以上
B：100°以上且小于110°
C：90°以上且小于100°
D：70°以上且小于90°
E：50°以上且小于70°
F：小于50°
<十六碳烷的接触角>
A：60°以上
B：50°以上且小于60°
C：40°以上且小于50°
D：30°以上且小于40°
E：小于30°
(耐磨损性)
使用纸巾纸(ITTOKO tissue：ITOMAN Co.,Ltd制)对测试片的涂布面以100g/cm2的负载摩擦30个来回。使用摩擦后的测试片，按照与接触角相同的方法，评价水和十六碳烷的接触角。
(滑落角)
使用接触角测定装置(协和界面科学公司制、商品名：接触角仪Drop Master500)，在水平状态的涂布面滴加20μl水，然后逐渐增大测试片的倾斜角，测定水液开始滑动时的倾斜角作为滑落角，按照下述的基准进行评价。
A：小于30°
B：30°以上且小于40°
C：40°以上且小于70°
D：70°以上且小于90°
E：90°也不滑落[表1]
由表1可清楚地看出，实施例1～15的包含共聚物的拒水拒油剂的拒水性、拒油性和耐磨损性优异。另外，由实施例1和2可清楚地看出，通过包含含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物和含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物作为具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，使得滑落角变得更小。此外，由实施例3～7可清楚地看出，通过含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)作为构成单体，使得耐磨损性更优异。
产业上的可利用性
本发明的共聚物适合用作拒水拒油剂。
Claims (6)
1.一种共聚物，其中，
所述共聚物是将构成单体聚合而成，所述构成单体至少含有：具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)；(甲基)丙烯酸(a2)；以及具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，
所述构成单体还含有具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a4)。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，
相对于具有碳原子数1～6的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a1)100质量份，所述具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的含量为40～100质量份。
4.一种拒水拒油剂，其中，
所述拒水拒油剂含有权利要求1～3中任一项所述的共聚物。
5.根据权利要求4所述的拒水拒油剂，其中，
所述拒水拒油剂还含有交联剂(b)。
6.一种物品，其中，
所述物品是使用权利要求4或5所述的拒水拒油剂进行处理后的物品。
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