CN108290988A - 多阶段聚合物作为研磨添加剂以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及一种适用作研磨添加剂的多阶段聚合物、制造所述多阶段聚合物的方法、包含所述多阶段聚合物的组合物和涂料组合物以及所述多阶段聚合物用作涂料组合物中的研磨添加剂的用途。

Description

多阶段聚合物作为研磨添加剂以及其制备方法
技术领域
本发明总体上涉及适用于研磨添加剂的多阶段聚合物、制造所述多阶段聚合物的方法、包含所述多阶段聚合物的组合物和涂料组合物以及所述多阶段聚合物用于涂料组合物的研磨添加剂的用途。
背景技术
在典型的涂料制造工艺中，在研磨阶段加入分散剂以帮助颜料和增量剂稳定分散。多酸均聚物或共聚物通常用作分散剂。在同一研磨阶段，添加增稠剂以提供足够高的粘度，以将颜料/增量剂研磨成精细尺寸，并且为最终涂料提供适当的粘度。通常在研磨阶段使用的增稠剂是羟乙基纤维素(HEC)。在调稀阶段，添加更多的增稠剂以达到最终涂料的目标粘度。在经济型涂料领域，在研磨阶段添加HEC和多酸分散剂以提供分散和粘度，并且在调稀阶段可以添加最少量的增稠剂以达到目标粘度。
为了出于节省成本和改善流动性/流平性的目的代替HEC，在减压阶段加入疏水改性的碱溶性乳液(HASE)以达到目标粘度。然而，这种方法会使涂膜更加亲水并导致耐擦洗性(可洗性)的显着损失。为了使涂膜更加疏水，可以在研磨阶段使用疏水性共聚物分散剂代替多酸分散剂。然而，疏水性分散剂与HASE的组合产生了涂料组合物中颜料的不充分分散以及长期粘度稳定性降低。
一些研磨添加剂用于涂料调配物中，例如US8,883,880B、US8,158,714B、EP1302515、AU2014200431、WO2014/040290A和US5,266,646。但是仍希望将配制剂涂布HASE和疏水性分散剂的相容组合物，这将提供涂料组合物中颜料的改进分散以及长期粘度稳定性。
发明内容
本发明的一个方面提供了多阶段聚合物，其包含第一阶段聚合物和第二阶段聚合物，其中按第一阶段聚合物的总重量计，第一阶段聚合物包含以下作为聚合单元：(a)30wt％到70wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；(b)0.1wt％到50wt％的由下式表征的大分子单体：H2C＝C(R1)-CO2-(CH2CH2-O)n-(CHR2CH2-O)m-R3其中R1为氢原子或甲基；R2为C1-C2烷基；R3为C8-C30烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n和m分别独立地为6到100和0到50的整数，条件是n>＝m并且m与n的和为6到100，以及(c)30wt％到70wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和大分子单体以外的α,β-烯属不饱和单体；并且按第二阶段聚合物的总重量计，第二阶段聚合物包含以下作为聚合单元；(d)25到80wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；(e)0.1到50wt％的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体，以及(f)20wt％到75wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和含磷单体以外的α,β-烯属不饱和单体，并且第一阶段聚合物和第二阶段聚合物都是离子可溶性聚合物。
本发明的多阶段聚合物优选包含不含有含磷单体的第一阶段聚合物。
本发明的第一阶段聚合物的重量平均分子量优选为至少50,000道尔顿，并且本发明的第二阶段聚合物的重量平均分子量优选为500至20,000道尔顿。
本发明的另一方面涉及一种用于制备多阶段聚合物的方法，其包括以下步骤：i)使第一单体组合物聚合成第一阶段聚合物，所述第一单体组合物包含(a)30wt％到70wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；(b)0.1wt％到50wt％的由下式表征的大分子单体：H2C＝C(R1)-CO2-(CH2CH2-O)n-(CHR2CH2-O)m-R3其中R1为氢原子或甲基；R2为C1-C2烷基；R3为C8-C30烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n和m分别独立地为6到100和0到50的整数，条件是n>＝m并且m与n的和为6到100，以及(c)30wt％到70wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和大分子单体以外的α,β-烯属不饱和单体，以获得第一阶段聚合物；ii)使第一阶段聚合物与第二单体组合物接触，所述第二单体组合物包含以第二单体组合物的重量计：(d)25到80wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；(e)0.1到50wt％的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体，和(f)20wt％到75wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和含磷单体以外的α,β-烯属不饱和单体，以及iii)在第一阶段聚合物存在下使第二单体组合物聚合以获得第二阶段聚合物。
本发明的另一方面是由包含至少两个聚合步骤的方法形成的聚合物组合物，其中所述方法包含以下步骤：i)在乳液聚合条件下使第一单体组合物聚合成第一阶段聚合物，其中第一阶段单体组合物包含：(a)30wt％至70wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；(b)0.1wt％到50wt％的由下式表征的大分子单体：H2C＝C(R1)-CO2-(CH2CH2-O)n-(CHR2CH2-O)m-R3其中R1为氢原子或甲基；R2为C1-C2烷基；R3为C8-C30烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n和m分别独立地为6到100和0到50的整数，条件是n>＝m并且m与n的和为6到100，以及(c)30wt％到70wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和大分子单体以外的α,β-烯属不饱和单体；以获得第一阶段聚合物；ii)使第一阶段聚合物与第二单体组合物接触，所述第二单体组合物包含以第二单体组合物的重量计：(d)25到80wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；(e)0.1到50wt％的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体，以及(f)20wt％到75wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和含磷单体以外的α,β-烯属不饱和单体，其中第一阶段聚合物与第二单体组合物的比例为90:10到50:50，以及iii)在乳液聚合条件下使第二单体组合物聚合，以在第一阶段聚合物的存在下获得第二阶段聚合物。
本发明的其他方面涉及：包含呈乳液状态的多阶段聚合物的组合物；包含多阶段聚合物、粘合剂、颜料和增量剂的涂料组合物；通过掺入多阶段聚合物并中和多阶段聚合物来增稠涂料组合物的方法，以及通过掺入多阶段聚合物并中和多阶段聚合物而将颜料和增量剂分散在涂料组合物中的方法。
附图说明
图1是通过凝胶渗透色谱法测量的由实施例1到3获得的研磨添加剂的重量平均分子量曲线
具体实施方式
将描述根据本发明的示例性实施例。如公开的这些，本文描述的示例性实施例的各种修改、改变或变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。应该理解的是，依赖于本发明的教示并且通过这些教示使本领域进展的所有这些修改、改变或变化被认为是在本发明的范畴和精神内。
如本文和整个说明书中所用，术语“多阶段聚合物”意指通过顺序或阶段聚合方法制备的复合聚合物颗粒，其中第一顺序或阶段的单体重复单元在后续或第二顺序或第二阶段的重复单元聚合之前聚合。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”意指包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
本发明的多阶段聚合物包括第一阶段聚合物和第二阶段聚合物。第一阶段聚合物是疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物，并且按第一阶段聚合物的总重量计包含以下作为聚合单元：
(a)30wt.％到70wt.％、优选35wt.％到50wt.％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(b)0.1wt.％到50wt.％、优选1wt.％到30wt.％并且最优选2wt.％到15wt.％的大分子单体；和
(c)30wt.％到70wt.％、优选30wt.％到65wt.％并且最优选35wt.％到60wt.％的除了以上(a)和(b)以外的α,β-烯属不饱和单体。
任选地，按第一阶段聚合物的总重量计第一阶段聚合物进一步包含以下作为聚合单元：g)0.01wt.％到5wt.％、优选0.03wt.％到1wt.％并且最优选0.05wt.％到0.5wt.％的多烯属不饱和交联单体。
第二阶段聚合物是疏水性聚合物分散剂，并且按第二阶段聚合物的总重量计包含以下作为聚合单元：
(d)25wt.％到80wt.％、优选25wt.％到70wt.％并且最优选25wt.％到60wt.％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(e)0.1到50wt.％、优选1wt.％到30wt.％并且最优选2wt.％到15wt.％的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体；和
(f)20wt.％到75wt.％、优选25wt.％到75wt.％并且最优选25wt.％到60wt.％除了(d)和(e)以外的α,β-烯属不饱和单体。
第一阶段聚合物和第二阶段聚合物都是离子可溶性聚合物。
第一阶段聚合物中单体的比例可以在上述范围内广泛地变化，以获得具有各种流变学性质的增稠剂。所得的第一阶段聚合物在中和至少一部分羧基后可以溶于水并且增稠涂料。
第二阶段聚合物中单体的比例可以在上述范围内广泛地变化，以实现分散效率和疏水性的所需平衡。所得的第二阶段聚合物在中和至少一部分羧基后可溶于水中，并且在涂料制作过程的研磨阶段中使颜料和增量剂分散。
在本发明的多阶段聚合物复合材料中，以多阶段聚合物复合材料计，第一阶段聚合物可以从1重量％到99重量％变化，并且第二阶段聚合物也可以从1重量％到99重量％变化。优选的是第一阶段聚合物为30重量％到90重量％，第二阶段聚合物为10重量％到70重量％，而最优选的是第一阶段聚合物为40重量％到65重量％，并且第二阶段聚合物为35重量％到60重量％。
如通过凝胶渗透色谱测定，第一阶段聚合物的重量平均分子量为至少50,000道尔顿。为了使在中和时为水溶性的聚合物具有最有效的增稠作用，优选的是分子量在80,000到5,000,000道尔顿的范围内，而最优选地其为100,000到1,000,000道尔顿。如通过凝胶渗透色谱测定，第二阶段聚合物的重量平均分子量为500到20,000道尔顿。为了使在中和时为水溶性的聚合物具有最有效的分散作用，优选的是分子量在800到15,000道尔顿范围内，而最优地其在1,000到10,000道尔顿。通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)使用聚丙烯酸标准物测量重量平均分子量Mw，如本领域中已知的。GPC的技术在《现代尺寸排阻法(Modern Size Exclusion Chromatography)》，W W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；Wiley-lnterscience,1979)和《材料表征和化学分析指南(AGuide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》,J.P.Sibilia；VCH，1988年，第81-84页中详细讨论。本文报道的分子量均为重量平均分子量并且均以道尔顿为单位。
本发明的大分子单体具有下式：
H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R')CH2O)mR"，
其中R为H或CH3，R'为C1-C2烷基；R"为C8-C30烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n为6到100的整数，并且m为0到50的整数，条件是n≥m并且m+n为6到100。优选地，m＝0并且n为10到60的整数；并且更优选地，m＝0并且n为20到40的整数。
大分子单体的合适实例包括但不限于可自Rhodia获得的SIPOMERTM BEM(50％活性)、SIPOMERTM SEM-25(60％活性)、SIPOMERTM HPM-100(50％活性)、SIPOMERTM HPM-200(50％活性)，SIPOMERTM HPM-400(50％活性)和可自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得的MA-20(70％活性)。优选使用的实例是SIPOMERTM BEM(50％活性)、SIPOMERTM HPM-400(50％活性)和MA-20(70％活性)。通常，更多的大分子单体会导致粘结剂颗粒的更强的缔合增稠行为。
本发明的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体不包括膦酸酯。含磷单体为醇的磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或经所述基团取代。含磷单体的合适实例包括但不限于(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯以及其盐；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯以及其盐；以及其任何组合。含磷单体优选地选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的单酯或二酯，更优选地为甲基丙烯酸磷酸乙酯的单酯或二酯，并且最优选地为甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)。
第一阶段聚合物含有基本上不含有含磷单体(即，以每100重量份第二阶段聚合物中的含磷单体计小于1重量份、优选小于0.1重量份、更优选小于0.01重量份的含磷单体)。在最优选的实施中，第一阶段聚合物不含有含磷单体。
α,β-烯属不饱和羧酸单体为含有至少一个羧酸基团的α,β-烯属不饱和单体。本发明中使用的α,β-烯属不饱和羧酸单体包括但不限于：一元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)以及酰氧基丙酸；以及二元酸单体，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸以及衣康酸。在应用时，使用二元酸单体替代一元酸的一部分，例如至多约10重量％。也可以使用作为二元酸的单酯的单体，如马来酸的单丁基酯。优选使用的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸以及其组合。通常，较高水平的酸单体将为水相提供更强的增稠。
适用于本发明的α,β-烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和经取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃(如1-癸烯)；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其他乙烯基酯；以及乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯。最优选使用的实例是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈以及它们的组合。
在第一阶段聚合物的聚合中多烯属不饱和交联单体为任选的。它们用作交联剂，用于产生具有部分交联或基本上交联的三维网络的聚合物。示例性的多烯属不饱和交联单体包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-丁二醇酯酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷和丙烯酸锌(即2(C3H3O2)Zn++)；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯，反丁烯二酸二烯丙酯和顺丁烯二酸二烯丙酯；具有每分子2到8个烯丙基的蔗糖的聚烯丙基醚，季戊四醇的聚烯丙基醚，如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；三羟甲基丙烷的聚烯丙基醚，如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其它合适的多烯属不饱和交联单体包括二乙烯基乙二醇，二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，多烯属不饱和交联单体的合适例子是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，二烯丙基化物，及其组合物。
另一方面，合适的多烯属不饱和交联单体可以通过经由环氧乙烷或环氧丙烷或其组合与不饱和酸酐如顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐的酯化反应或与不饱和异氰酸酯如3-异丙烯基-α-二甲基苯异氰酸酯的加成反应来合成。
此外，下列不饱和化合物可用作与聚合物主链上的侧链羧基反应的交联剂：多卤代链烷醇如1,3-二氯异丙醇和1,3-二溴异丙醇；锍两性离子如酚醛清漆树脂的四氢噻吩加合物；卤代环氧烷如表氯醇，表溴醇，2-甲基表氯醇和表碘醇；聚缩水甘油醚如1,4-丁二醇二缩水甘油醚，甘油-1,3-二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂和前述的混合物。两种或超过两种前述多不饱和化合物的混合物也可用于交联本发明的第一阶段聚合物组分。
本发明的多阶段研磨添加剂可以通过使用上述单体以及通过常规分阶段或顺序乳液聚合技术在低于约5.0的酸性pH下使用自由基生成引发剂方便地制备，所述自由基生成引发剂通常为以单体的总重量计0.01％到3％。在低于约5.0的酸性pH下聚合允许直接制备具有相对高固体含量的水性胶态分散体，而不具有不适当粘度的问题。
如上所述，第一阶段聚合物在第一乳液聚合阶段由第一单体组合物的水相中乳化的单体混合物合成，所述第一单体组合物包含如以上公开的a)、b)、c)和任选地g)。乳化的第一单体在合适的自由基形成引发剂的存在下聚合以提供HASE阶段聚合物的乳液。相应地，在第二乳液聚合阶段中形成第二阶段聚合物。在这第二阶段中，如先前公开的包含d)、e)和f)的第二单体组合物的乳化单体混合物在先前制备的第一阶段聚合物和另外的形成自由基的引发剂的存在下聚合。最终产品是包含被分散剂包围或部分包围的HASE的多阶段聚合物复合材料。或者，可以使用预形成的HASE种子乳液聚合物作为第一阶段聚合物，随后在如上所述的第二阶段中形成第二阶段聚合物。
第一单体组合物的乳化单体混合物基本上不含有含磷单体(即，以每100重量份第二阶段聚合物中的含磷单体计，小于1重量份、优选少于0.1重量份、更优选少于0.01重量份的含磷单体)。在最优选的实施方案中，第一单体组合物不含有含磷单体。
本发明的多阶段聚合物的各阶段可以由包含一种或多种链转移剂的单体混合物制备。链转移剂可以是降低本发明分阶段聚合物的分子量的任何链转移剂。合适的链转移剂包括但不限于含有硫和二硫化物的化合物，如C1-C18烷基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯、硫酯、C1-C18烷基二硫化物、芳基二硫化物、多官能硫醇如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇-四-(硫代乳酸酯)，二季戊四醇-六-(硫代乙醇酸酯)等；亚磷酸盐和次磷酸盐；卤代烷基化合物，如四氯化碳、溴三氯甲烷等；以及催化链转移剂，如钴络合物(例如钴(II)螯合物)。
在本发明的一个方面中，链转移剂选自辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇(ODM)、3-巯基丙酸异辛酯(IMP)、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸丁酯、硫代乙醇酸酯丁酯、硫代乙醇酸酯异辛酯和硫代乙醇酸酯十二烷基酯。链转移剂在使用时可以总单体混合物重量计约0.1重量％至10重量％的量存在。
乳液聚合可以在分阶段分批方法中、在分阶段计量单体添加的方法中进行，或者聚合可作为分批方法开始，然后大部分单体可以连续分阶段进入反应器(种子方法)。通常聚合过程在约20到约99℃的反应温度下进行，然而，可以使用更高或更低的温度。为了促进单体混合物的乳化，在至少一种表面活性剂存在下进行乳液聚合。在一个实施例中，在表面活性剂存在下进行乳液聚合，其中在一个方面，以总乳液重量计所述表面活性剂的量在约1重量％到约10重量％范围内，在另一方面约3重量％到约8重量％范围内，并且在又一方面，约3.5重量％到7重量％范围内。乳液聚合反应混合物还包括一种或多种自由基引发剂，其以按总单体重量计约0.01重量％至约3重量％的量存在。聚合可以在水性或水性醇介质中进行。
促进乳液聚合的表面活性剂包括阴离子、非离子、两性离子和阳离子表面活性剂，以及其混合物。最通常地，可以使用阴离子和非离子表面活性剂以及其混合物。
用于促进乳液聚合的合适的阴离子表面活性剂在本领域是熟知的，并且包括但不限于月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基本磺酸二钠、(C6-C16)二烷基苯氧基苯磺酸二钠、月桂基聚氧乙烯醚-3磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酸二钠、支链醇乙氧基化物的磷酸酯等。
适用于促进乳液聚合的非离子表面活性剂在聚合物领域为熟知的，包括但不限于直链或分支链C8-C30脂肪醇乙氧基化物，如辛醇乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、肉豆蔻醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物、甾醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物和山醇乙氧基化物；烷基酚烷氧基化物，如辛基酚乙氧基化物；以及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。以下描述适合作为非离子表面活性剂的其它脂肪醇乙氧基化物。其它有用的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯二醇的C8-C22脂肪酸酯、乙氧基化甘油单酯和甘油二酯、脱水山梨糖醇酯和乙氧基化脱水山梨糖醇酯、C8-C22脂肪酸二醇酯，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物以及其组合。在一个方面中，每一前述乙氧基化物中的环氧乙烷单元的数目可在2以及大于2的范围内，并且在另一方面可以在2到约150范围内。
示例性的自由基引发剂包括但不限于水溶性无机过硫酸盐化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化月桂基；有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；有机过酸，如过乙酸；以及油溶性的自由基生成剂，如2,2'-偶氮二异丁腈等，以及其混合物。过氧化物和过酸可任选地用还原剂如亚硫酸氢钠、甲醛钠或抗坏血酸、过渡金属、肼等活化。特别合适的自由基聚合引发剂包括水溶性偶氮聚合引发剂，如在烷基上具有水溶性取代基的2,2'-偶氮双(叔烷基)化合物。优选的偶氮聚合催化剂包括可从杜邦(DuPont)获得的自由基聚合引发剂，例如44(2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷)、56(2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)和68(4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸))。
任选地，聚合体系中可以包括乳液聚合领域中熟知的其它乳液聚合添加剂和加工助剂，如辅助乳化剂、溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、聚合物稳定剂和pH调节剂。
在典型的两阶段聚合中，将第一阶段单体的混合物在惰性气氛下加入到第一反应器中，得到乳化表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)于水中的溶液。可以根据需要添加任选的多烯属不饱和交联单体和加工助剂(例如一种或多种辅助乳化剂)。搅拌反应器的内容物以制备单体乳液。在惰性气氛下向配备有搅拌器、惰性气体入口和进料泵的第二反应器中添加期望量的水和另外的阴离子表面活性剂和任选的加工助剂。将第二反应器的内容物在混合搅拌下加热。在第二反应器的内容物达到约55到98℃范围内的温度后，将自由基引发剂注射入第二反应器中如此形成的表面活性剂水溶液中，并将来自第一反应器的一部分单体乳液逐渐计量加入到第二反应器中，历经通常在约一个半小时到约四小时范围内的时间段。将反应温度控制在约45到约95℃的范围内。在添加第一阶段单体之后，如果需要，可以任选将另外量的自由基引发剂添加到第二反应器中，并且通常将所得到的反应混合物保持在约45到95℃的温度下持续足够的时间段，以完成聚合反应并获得第一阶段聚合物颗粒乳液。
虽然上面通常描述了典型的两阶段聚合物工艺，但是可以通过在先前形成的乳液聚合物的聚合物颗粒存在下单体电荷的连续乳液聚合来形成多阶段或多层聚合物。
聚合物复合材料优选包含碱溶性的所有聚合物阶段。如本文所用，“碱溶性”是指聚合物基本上可溶于已用碱调节到pH为约5.0或更高的水性介质中。当多阶段聚合物复合物与含有合适碱的水溶液混合时，这种中和可以原位发生。
本发明的多阶段聚合物复合材料可以在研磨阶段作为研磨添加剂以按涂料组合物的总重量计0.1重量％到2重量％、优选0.3重量％到1.5重量％、并且最优选0.6重量％到1.0重量％的含量范围添加，并且可以在调稀阶段添加粘合剂和其它添加剂，制成涂层调配物。涂层调配物包括但不限于乳胶漆调配物，化妆品调配物，洁牙剂，洗手液，汽车涂层调配物，建筑和工业涂层调配物，堵缝剂，粘结剂和密封剂。
合适的粘合剂的实例包括但不限于丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯/乙烯类、氨基甲酸酯类、三聚氰胺类、环氧类、醇酸类、丙烯腈类、苯乙烯类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、乙烯-丙烯类、聚乙烯醇类、氯乙烯类、偏二氯乙烯类、环氧类的均聚物和共聚物，以及粘合剂的混合物。粘合剂通常以按涂层调配物的总重量计2到50重量％的水平存在于调配物中。涂层调配物还可以包括含有着色颜料的着色剂，其为涂料组合物如油漆和半透明着色剂提供色彩。影响添加到涂层组合物中以获得所需颜色的着色剂的量的一个因素是着色颜料的光散射效率和光吸收效率。着色颜料的散射和吸收效率受所述着色颜料在涂层组合物中分散程度的影响。认为良好分散并彼此分离的着色颜料颗粒提供增加的颜色以及任选地增加的遮盖力。与其中着色颜料分散不良的组合物相比，可以用较低含量的着色颜料将涂层调配物调配成所需颜色。或者，具有良好分散的着色颜料的涂层调配物通常显示更强烈的颜色，并且允许制备具有更宽调色板的着色涂层。
根据本发明的涂层组合物可以进一步包含一种或多种以下添加剂：溶剂；填料；颜料，如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎的玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、粉煤灰和粘土；聚合物包封的颜料，如聚合物包封的或部分包封的不透明颜料颗粒，如二氧化钛、氧化锌或锌钡白颗粒；吸附或结合到颜料(如二氧化钛)表面的聚合物或聚合物乳液；中空颜料，包括具有一个或多个空隙的颜料；分散剂，如氨基醇和聚羧酸盐；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、杀藻剂以及其组合；流动剂；流平剂；和另外的中和剂，如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐。
举例而言，涂层组合物可包括聚合物包封的不透明颜料颗粒，其包含：i)不透明颜料颗粒，如二氧化钛颗粒，直径在100nm到500nm范围内并且折射率为至少1.8；ii)包封聚合物，和iii)用于经包封的不透明颜料颗粒和聚合物的聚合物分散剂。在例如美国专利公开US 2010/0298483 A1中描述了这种聚合物包封的不透明颜料颗粒。在另一个实例中，涂层组合物可包括如WO 2007/112503 A1中所述的聚合物包封的不透明颜料颗粒。
可能期望提供具有较高不透明度的着色涂层的涂层调配物，不透明度为基材覆盖能力的量度。也可能需要适用于提供具有更高颜色饱和度的着色涂层的调配物，饱和度为颜色强度的量度。或者，也可期望能够用比常规涂料制剂更低着色剂水平着色成期望颜色的调配物。为了提供一致的颜色，一系列不同着色剂颗粒的效率变化较小的涂料制剂也是期望的。
调配物中含有的颜料颗粒为白色和非白色颜料。着色剂颗粒为涂层组合物提供包括白色的任何颜色。着色剂颗粒包括有色颜料、白色颜料、黑色颜料、金属效果颜料和发光颜料(如荧光颜料和磷光颜料)。这里使用的术语“着色剂颗粒”包括白色颜料颗粒，如二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白、氧化锆和氧化锑。着色聚合物组合物的颜色的实例包括黑色、品红色、黄色和青色以及这些颜色的组合，如橙色、蓝色、红色、粉红色、绿色和棕色。用于着色聚合物组合物的其它合适颜色包括荧光色；金属色，如银色、金色、青铜色和铜色；以及珠光颜料。这些颜色是通过采用一种或多种不同类型的着色剂颗粒获得的。
着色剂颗粒包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。通常，着色剂颗粒的平均粒径在10nm到50μm、优选在40nm到2μm范围内。
合适的无机着色剂颗粒包括但不限于二氧化钛颜料；氧化铁颜料，如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料，如镉黄、镉红和朱砂镉；铋颜料如钒酸铋和钒钼酸铋；混合金属氧化物颜料如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料，如铬黄、钼红和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；镍锑钛酸盐；铅铬；蓝色铁颜料；碳黑；以及金属效果颜料如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。
合适的有机着色剂颗粒包括但不限于偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、重氮缩合颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝和紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄烷士酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二恶嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮颜料和二酮吡咯并吡咯颜料。
合适的增量剂包括但不限于折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒状无机材料，并且包括例如碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃和陶瓷珠。水性涂层组合物可以任选地含有Tg大于60℃的固体或中空聚合物颗粒，出于本文的PVC计算的目的，这种聚合物颗粒被分类为增量剂。EP22633、EP915108、EP959176、EP404184、US5360827、WO00/68304和US20100063171中描述了中空聚合物颗粒的细节。固体聚合物颗粒的粒径为1-50微米、优选5-20微米。
实例
I.原材料
表1用于制造聚合物化合物的材料
表2涂料调配物中使用的起始材料
II.工艺
性能评估方法
i)粘度
获得作为对照调配物和本发明调配物的调配涂料。“KU粘度”是由克雷布斯(Krebs)粘度计测量的中剪切粘度的量度。克雷布斯粘度计是一种符合ASTM-D562的旋转桨式粘度计。KU粘度在可自Brookfield Engineering Labs(美国马萨诸塞州的Middleboro(Middleboro，MA，USA))获得的Brookfield克雷布斯单位粘度计(Brookfield Krebs UnitViscometer)KU-1+上测量。“KU”表示克雷布斯单位。
“ICI”是高剪切粘度，以泊(P)为单位表示，并通过ICI锥板粘度计测量。
“Brookfield4/6”是低剪切粘度，以厘泊(cP)为单位表示，并且在Brookfield粘度计上以6rpm的低剪切速率用轴4测量。涂料的Brookfield粘度通常与涂料的“罐内外观”相关。
ii)热老化稳定性(热老化储存后稳定性)
涂料经过热老化储存之后的稳定性由以下方法确定：将涂料在50℃冰箱中储存一定天数。然后将涂料在恒温下静置(不搅拌)以恢复到25℃。监测并比较在冷冻/解冻循环之前和之后的涂料外观。并行测试冷冻/解冻循环总共五次。
III.实验实例
实例1(比较实例)-多阶段聚合物1
这一实例说明了制备不包含含磷单体(PEM)的多阶段聚合物，其具有以下重量组成：70(47EA/48MAA/5MA-20//0.08n-DDM)//30(70EHA/30MAA/2.55MMP)。
向装备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中馈入720克水和34.32克DisponilTM Fes32。将釜溶液在86℃下加热。添加引发剂：溶于26克水中的1.30克APS。两分钟后，加入于630克水中的第一阶段单体乳液：408.60克丙烯酸乙酯(EA)、405.10克甲基丙烯酸(MAA)、62.10克MA-20、0.70克nDDM和24.03克DisponilTM Fes32。同时，在60分钟的时间段内共同加入引发剂：溶于77克水中的0.37克APS，同时将釜温度保持在86℃。在60分钟后，在30分钟的时间段内共同加入于225克水中的第二阶段单体乳液：(244.95)克丙烯酸2-乙基己酯、(104.98)克甲基丙烯酸、(8.92)克MMP和(19.19)克DisponilTM Fes32以及引发剂：1.05克APS、2.19克乙酸钠和70克水，同时将釜温度保持在86℃。加料结束后，将釜温度保持在86℃持续5分钟，并且随后冷却至60℃。随后添加驱逐剂体系：4.00克硫酸亚铁溶液(0.2％aq)、于14克水中的1.66克叔丁基氢过氧化物(t-BHP)和于22克水中的0.83克异抗坏血酸(IAA)。在60℃下保持15分钟后，再次馈入相同驱逐剂系统。使批料冷却到40℃，并在10分钟内添加7.41克KathonTM LX 1.5％于28克水中的杀生物剂溶液。在聚合完成后，使聚合物乳液冷却到室温，并且过滤通过325目尺寸的筛网。在pH约3到4下所得乳液聚合物具有35.5％的总固体。
实例2(工作实例)-多阶段聚合物2
这一实例说明制备本发明的多阶段聚合物用作研磨添加剂，其具有以下重量组成：70(47EA/48MAA/5MA-20//0.08n-DDM)//30(65EHA/30MAA/5PEM//2.55MMP)。
向装备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中馈入705克水和24.04克Disponil TM Fes32。将釜溶液在86℃下加热。添加引发剂：溶于15克水中的1.30克APS。两分钟后，加入于350克水中的第一阶段单体乳液：286.02克丙烯酸乙酯(EA)、283.57克甲基丙烯酸(MAA)、43.47克MA-20、0.49克nDDM和16.82克DisponilTM Fes32。同时，历经60分钟的时间段共同加入引发剂：溶于70克水中的0.37克APS，同时将釜温度保持在86℃。60分钟后，在30分钟的时间段内共同加入于130克水中的第二阶段单体乳液：159.23克丙烯酸2-乙基己酯、73.49克甲基丙烯酸、12.25克PEM、6.25克MMP和13.43克DisponilTMFes32以及添加剂：1.05克APS、1.53克乙酸钠和80克水，同时将釜温度保持在86℃。加料结束后，将釜温度保持在86℃持续5分钟，并且随后冷却到60℃。随后添加驱逐剂体系：4.00克硫酸亚铁溶液(0.2％aq)、于10克水中的1.16克叔丁基过氧化氢(t-BHP)和于10克水中的0.58克异抗坏血酸(IAA)。在60℃下保持15分钟后，再次馈入相同驱逐剂系统。使批料冷却到40℃，并在10分钟内添加7.41克KathonTM LX 1.5％于28克水中的杀生物剂溶液。在聚合完成后，使聚合物乳液冷却到室温，并且过滤通过325目尺寸的筛网。在pH约3至4下所得乳液聚合物具有35.0％的总固体。
实例3(工作实例)-多阶段聚合物3
这一实例说明制备本发明的多阶段聚合物用作研磨添加剂，其具有以下重量组成：70(47EA/48MAA/5MA-20//0.08n-DDM)//30(65EHA/30MAA/5PEM//4.29nDDM)。
向装备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中馈入705克水和24.04克DisponilTM Fes32。将釜溶液在86℃下加热。添加引发剂：溶于15克水中的1.30克APS。两分钟后，加入于350克水中的第一阶段单体乳液：286.02克丙烯酸乙酯(EA)、283.57克甲基丙烯酸(MAA)、43.47克MA-20、0.49克nDDM和16.82克DisponilTM Fes32。同时，历经60分钟的时间段共同加入引发剂：溶于70克水中的0.37克APS，同时将釜温度保持在86℃。60分钟后，在30分钟的时间段内共同加入于(130)克水中的第二阶段单体乳液：(159.23)克丙烯酸2-乙基己酯、(73.49)克甲基丙烯酸、(12.25)克PEM、(10.51)克nDDM和(13.43)克DisponilTM Fes32以及引发剂：1.05克APS、1.53克乙酸钠和80克水，同时将釜温度保持在86℃。加料结束后，将釜温度保持在86℃持续5分钟，并且随后冷却到60℃。随后添加驱逐剂体系：4.00克硫酸亚铁溶液(0.2％aq)、于10克水中的1.16克叔丁基过氧化氢(t-BHP)和于10克水中的0.58克异抗坏血酸(IAA)。在60℃下保持15分钟后，再次馈入相同驱逐剂系统。使批料冷却到40℃，并在10分钟内添加7.41克KathonTM LX 1.5％于28克水中的杀生物剂溶液。在聚合完成后，使聚合物乳液冷却到室温，并且过滤通过325目尺寸的筛网。在pH约3至4下所得乳液聚合物具有34.8％的总固体。
表3：研磨添加剂组合物(实例1到3)
所获得的三种组合物(实例1到3)的重量平均分子量曲线展示于图1中。参考图1，三种多阶段聚合物被设计成具有相似的分子量，并通过水凝胶渗透色谱(GPC)测试来确认。最低分子量区域的峰表示组合物中的一些低聚物。峰值的其他双峰表示研磨添加剂的分散剂和增稠剂部分。
IV.涂料调配物
表4
表5
V.涂料结果
首先，研究了如表4中所示的在高PVC内部涂料调配物中用研磨添加剂完全替代HEC和分散剂，因为完全替代HEC和分散剂展现出最不稳定性和最大的待弥补差距。调配物系列A是常规实例。调配物系列B包含多阶段聚合物1，其不包含含磷单体作为聚合单元。调配物系列C和D分别包含多阶段聚合物2和3，那些调配物包含含磷单体作为聚合单元。在每种涂料制作工艺中，研磨添加剂主要作为分散剂和增稠剂的双功能添加剂在研磨阶段中添加。在进一步的调稀阶段，加入少量的研磨添加剂作为增稠剂以将涂料的粘度调节到约100KU。表6总结了基本应用信息。涂料在50℃的烘箱中连续储存三个月。表6总结了隔夜、10天和90天的粘度变化数据。
表6
参照表6，与多阶段聚合物1(比较实例B)相比，多阶段聚合物2和3(本发明实例C和D)防止热老化储存90天后KU粘度增加。特别地，与原始HEC/多元酸分散剂调配物(常规实例A)的性能相当，多阶段聚合物3显着改善10天和90天的KU粘度。热老化储存后的数据表明含有机磷酸盐的研磨添加剂展示调配物稳定性的显著改善。
接着，测试如表5中所示的部分分散剂替代调配物。在这些系列配方中，加入3.0gOrotanTM 731A以平衡配方的稳定性和性能。表7总结了基本应用信息。涂料在50℃烘箱中连续储存70天。表7总结了隔夜、10天和70天的粘度变化数据。
表7
参照表7，热老化储存后的涂料粘度数据展示与多阶段聚合物1(比较实例E)相比，通过使用含有机磷研磨添加剂多阶段聚合物2(本发明实例F)和多阶段聚合物3(本发明实例G)改进的稳定性。
还测试了冻融稳定性以从不同角度评估调配物稳定性。每种调配物在-7℃下测试五个周期。在每次“冷冻/解冻”循环完成后，将涂料在恒温下静置(不搅拌)以恢复到25℃。监测并比较每次“冷冻/解冻”循环后涂料的外观。
表8总结了完全替代HEC和分散剂调配物的评估结果(在表4中)。显然观察到，自测试的第2次循环完成以后，具有多阶段聚合物1的涂料(比较实例B)展现脱水收缩现象，随着进一步的测试循环，外观变得更差。相比之下，除了多阶段聚合物2仅在第5次测试循环后略微脱水收缩以外，具有多阶段聚合物2(本发明实例C)和多阶段聚合物3(本发明实例D)的涂料在测试的全部5个循环后展现良好外观。
表8
测试的全部5个循环完成后，彻底搅拌涂料，并比较整体外观。观察到具有多阶段聚合物1的涂料(比较实例B)有絮凝并且不能通过搅拌来恢复。相比之下，两个本发明实施例C和D都显示出良好的外观和流动性而没有絮凝或沉降，这与具有HEC/多元酸分散剂的原始调配物A的性能非常相似。这些结果通过用100μm涂布器在vinyl图上绘制涂料C和D来确认，并且观察到两种涂料膜都没有絮凝。
对部分替代分散剂调配物系列E、F和G进行相同的冻融稳定性测试。所有的涂料对5次冷融测试合格。

Claims (10)

1.一种包含第一阶段聚合物和第二阶段聚合物的多阶段聚合物，其中按所述第一阶段聚合物的总重量计，所述第一阶段聚合物包含以下作为聚合单元：
(a)30wt％到70wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(b)0.1wt％到50wt％的由下式表征的大分子单体：
H2C＝C(R1)-CO2-(CH2CH2-O)n-(CHR2CH2-O)m-R3
其中R1为氢原子或甲基；R2为C1-C2烷基；R3为C8-C30烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n和m分别独立地为6到(100)和0到50的整数，条件是n>＝m并且m与n的和为(6)到(100)，以及
(c)30wt％到70wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和所述大分子单体以外的α,β-烯属不饱和单体；并且
按所述第二阶段聚合物的总重量计，所述第二阶段聚合物包含以下作为聚合单元；
(d)25到80wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(e)0.1到(50)wt％的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体，和
(f)(20)wt％到75wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和所述含磷单体以外的α,β-烯属不饱和单体，并且
第一阶段聚合物和第二阶段聚合物都是离子可溶性聚合物。
2.根据权利要求1所述的多阶段聚合物，其中所述第一阶段聚合物不含有所述含磷单体。
3.根据权利要求1所述的多阶段聚合物，其中所述第一阶段聚合物的重量平均分子量为至少50,000道尔顿，并且所述第二阶段聚合物的重量平均分子量为500到20,000道尔顿。
4.根据权利要求1所述的多阶段聚合物，其中所述含磷单体为(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的单酯或二酯。
5.一种制备多阶段聚合物的方法，包含以下步骤：
i)使第一单体组合物聚合成第一阶段聚合物，所述第一单体组合物包含(a)30wt％到70wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(b)0.1wt％到50wt％的由下式表征的大分子单体：
H2C＝C(R1)-CO2-(CH2CH2-O)n-(CHR2CH2-O)m-R3
其中R1为氢原子或甲基；R2为C1-C2烷基；R3为C8-C30烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n和m分别独立地为6到(100)和0到50的整数，条件是n>＝m并且m与n的和为(6)到(100)，以及
(c)30wt％到70wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和所述大分子单体以外的α,β-烯属不饱和单体；以获得第一阶段聚合物；
ii)使所述第一阶段聚合物与第二单体组合物接触，按所述第二单体组合物的重量计，所述第二单体组合物包含：
(d)25到80wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(e)0.1到(50)wt％的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体，和
(f)20wt％到75wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和所述含磷单体外的α,β-烯属不饱和单体，并且
iii)在所述第一阶段聚合物存在下使所述第二单体组合物聚合以获得第二阶段聚合物。
6.一种由包含至少两个聚合步骤的方法形成的聚合物组合物，其中所述方法包含以下步骤：
i)在乳液聚合条件下使第一单体组合物聚合成第一阶段聚合物，其中所述第一阶段单体组合物包含
(a)30wt％到70wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(b)0.1wt％到50wt％的由下式表征的大分子单体：
H2C＝C(R1)-CO2-(CH2CH2-O)n-(CHR2CH2-O)m-R3
其中R1为氢原子或甲基；R2为C1-C2烷基；R3为C8-C30烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n和m分别独立地为6到(100)和0到50的整数，条件是n>＝m并且m与n的和为(6)到(100)，以及
(c)30wt％到70wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和所述大分子单体以外的α,β-烯属不饱和单体；以获得第一阶段聚合物；
ii)使所述第一阶段聚合物与第二单体组合物接触，按所述第二单体组合物的重量计，所述第二单体组合物包含：
(d)25到80wt％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；
(e)0.1到(50)wt％的包含磷酸基团或磷酸酯基团的含磷单体，和
(f)20wt％到75wt％的除了α,β-烯属不饱和羧酸单体和所述含磷单体以外的α,β-烯属不饱和单体，
其中所述第一阶段聚合物与所述第二单体组合物的比例为90:10到50:50，以及
iii)在乳液聚合条件下使所述第二单体组合物在所述第一阶段聚合物存在下聚合，以获得第二阶段聚合物。
7.一种呈乳液状态的组合物，包含根据权利要求1所述的多阶段聚合物。
8.一种涂料组合物，包含根据权利要求1所述的多阶段聚合物、粘合剂、颜料和增量剂。
9.一种通过并入根据权利要求1所述的多阶段聚合物并且中和所述多阶段聚合物而使涂料组合物增稠的方法。
10.一种通过并入根据权利要求1所述的多阶段聚合物并且中和所述多阶段聚合物而使颜料和增量剂分散在涂料组合物中的方法。
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